CN114457620A - 一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，制备方法为：以碳纤维配伍一定量气相生长碳纤维、铜粉为主要原料，水溶性聚乙烯醇纤维为增强纤维，先经高速搅拌机搅拌，然后改用低速搅拌设备并添加分散剂将上述原料均匀分散于水中，采用斜网造纸机或侧流式圆网造纸机湿法造纸工艺抄造成基纸，再经酚醛树脂浸渍、热压及碳化、石墨化处理制成质子交换膜燃料电池用碳纸。本发明制备的质子交换膜燃料电池用碳纸具有优异的导电导热性能，良好的强度和较高的透气透湿性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池关键配套材料加工技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是以氢气为燃料，通过氢氧化合作用产生电能的供电装置，具有能量转换效率高、可长期持续供电、无污染排放、稳定可靠等优点，在固定式发电站、新能源汽车电源、军用航天器电源、潜艇用电源等领域的应用具有巨大的市场潜力。
碳纸是质子交换膜燃料电池气体扩散层的主体材料，起支撑催化剂，为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道的作用，是影响电极性能的关键部件之一。作为气体扩散层材料的碳纸应具有均匀的多孔结构，良好的强度，优异的导电导热性能，良好的化学稳定性和热稳定性，碳纸制备方面相关专利较多，且近年仍在不断改进、完善，如CN100336972C介绍了采用碳纤维和聚乙烯醇胶粘剂抄造原纸，经热固性树脂浸渍、热压及石墨化制成碳纸的方法，CN1331261C采用碳毡、碳黑及粘合剂复合成基纸，再经浸渍树脂、热压和石墨化制成碳纸。由于碳材料的性能与其结晶度（即石墨化度）有很大关系，而提高石墨化度的主要手段就是高温热处理，通过高温热处理的方法可以使碳材料由无序的乱层结构向有序结构转化（即石墨化），但这需要很高的温度，目前，为了达到碳纸优异的导电性能要求，普遍采用2000℃以上甚至高达2800℃的高温进行石墨化处理，但由于碳纤维和以酚醛树脂为代表的热固性树脂均为难石墨化碳，属硬碳，即使采用了2800℃的高温石墨化处理也很难达到较低的电阻率要求，并同时存在石墨化环节能耗高，处理时间长的缺陷，有鉴于此，迫切需要设计一种新的提升碳纸导电、导热性能以及降低石墨化能耗的工艺方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，本发明提出了一种以碳纤维配伍一定量气相生长碳纤维和铜粉抄造碳纸基纸，并经树脂浸渍、热压、碳化及石墨化制成质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于以碳纤维、气相生长碳纤维、水溶性聚乙烯醇纤维、铜粉为原料，按重量份数比为：68~78份的碳纤维、6~10份的气相生长碳纤维、12~16份的水溶性聚乙烯醇纤维和4~6份铜粉，上述原料中气相生长碳纤维和铜粉先经无水乙醇润湿后与碳纤维、水溶性聚乙烯醇纤维混合，然后加水至总固体物料的重量百分比浓度为0.3~0.8%，用高速搅拌机搅拌5~15分钟，加入分散剂后改用低速搅拌设备搅拌至各种物料均匀分散，采用造纸机湿法造纸工艺抄造成基纸，经树脂浸渍、热压及碳化、石墨化处理制成质子交换膜燃料电池用碳纸。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于所述碳纤维为直径5μm~13μm的聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种或两种的组合，所述水溶性聚乙烯醇纤维为水溶温度为70℃、80℃、90℃中的一种。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于所述气相生长碳纤维系采用化学催化气相沉积技术制备而成，具有同心圆中空叠层结构，平均直径80nm~100nm，长度50μm~100μm。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于所述铜粉为粒径小于或等于13μm的超细铜粉。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取重量份数68~78份直径为5μm~13μm的聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种或两种的混合、12~16份水溶性聚乙烯醇纤维（水溶温度为70℃、80℃、90℃中的一种）放入高速搅拌机中，另取6~10份气相生长碳纤维和4~6份粒径不大于13μm的超细铜粉分别加入无水乙醇（无水乙醇加入量以能浸没上述材料为准）将其润湿后也加入到高速搅拌机中，加水至重量百分比浓度（按总固体物料占总物料的重量百分比）为0.3%~0.8%，开动高速搅拌机搅拌5~15分钟后停止搅拌，将物料转移至低速搅拌设备并添加分散剂，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料。
2）将上述浆料放入抄前浆池中并加水稀释至浆料浓度（按总固体物料占总物料的重量百分比）为0.1%~0.2%，输送至斜网造纸机或侧流式圆网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为50g/m2~65g/m2的碳纸基纸。
3）采用浸渍涂布机将上述碳纸基纸用重量百分比浓度10%~20%的醇溶型热固性酚醛树脂的乙醇溶液（以乙醇为溶剂）涂布，然后用85℃~95℃热风干燥，其中树脂涂布量为基纸重量的90%~120%。
4）上述干燥后的样品采用热压机在温度170℃~180℃，压力为5MPa~15MPa条件下热压固化，热压时间5分钟~10分钟。
5）取出步骤4）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1000℃~1100℃后，保温20~40分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2000℃~2800℃，保温7~15分钟后自然冷却降温。
6）待石墨化炉冷却至室温后取出材料，制成定量60g/m2~95 g/m2，厚度0.15mm~0.30mm的质子交换膜燃料电池用碳纸。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于步骤1）中，所述分散剂为阴离子聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯中的一种，其使用前先用水充分搅拌溶解配制成质量浓度0.1%~0.3%分散液溶液，分散液溶液加入量为步骤1）中浆料总量的0.1%~0.2%（重量百分比）。
所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸及其制备方法，其特征在于步骤1）中所述高速搅拌机转速为2500转/分钟~3000转/分钟，低速搅拌设备转速为200~300转/分钟。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明在碳纸基纸的配方中添加了气相生长碳纤维（购于天津晶林新材料科技有限公司，采用化学催化气相沉积方法制备而成），该气相生长碳纤维是一种采用化学催化气相沉积技术制备的微米级碳纤维，其结构呈同心圆内外叠层中空结构，内层为碳原子以SP2排列的晶态结构，外层为径向生长阶段气相沉积的碳，由于气相沉积的碳为沿管壁均匀对称沉积上去的，因此，外部碳层取向性很高，都与纤维轴向平行，形成了石墨基面层，因此，气相生长碳纤维可石墨化程度很高，换言之经高温处理后比碳纤维更易获得优异的导电性能，因此，在碳纤维中配伍一定量的气相生长碳纤维抄造基纸有利于改善制备碳纸的导电性能。
2）本发明在碳纸基纸的配方中添加了超细铜粉，超细铜粉的粒径不大于13μm，超细粒径更有利于分散均匀，并且有利于通过分散工艺的处理使抄纸过程中铜粉均匀地附着在碳纤维上，涂布树脂后铜粉均匀地分布于树脂当中，而适量铜粉的存在可以有效降低难石墨化碳纤维的石墨化转化温度（也可称为催化石墨化），并且能够改变树脂碳的取向排布，从而加快树脂的石墨化进程。
3）通过本发明工艺制备的质子交换膜燃料电池用碳纸与相同工艺不添加气相生长碳纤维和铜粉所制备碳纸相比，电阻率降低20%~35%，导电性能得到明显提升，或在保持相同电阻率下石墨化温度可降低300℃~500℃，从而降低了石墨化的能耗。由本发明制备碳纸透气度可达到320L/m2.S以上，抗张强度达到2.0kN/m以上，水平向电阻率小于等于6.0 mΩ∙cm（四探针法测试）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中，%均是指质量百分比浓度。
本发明实施例中使用的气相生长碳纤维均是购于天津晶林新材料科技有限公司，其采用化学催化气相沉积方法制备而成。
实施例一：
质子交换膜燃料电池用碳纸的制备，按照重量份数计，包括以下步骤：
1）取重量份数68份直径5μm的聚丙烯腈基碳纤维、16份水溶温度为90℃的水溶性聚乙烯醇纤维放入高速搅拌机中，另取10份气相生长碳纤维和6份粒径为13μm的铜粉分别加入无水乙醇（无水乙醇加入量以能浸没上述材料为准）将其润湿后也加入到高速搅拌机中，加水至重量百分比浓度（按总固体物料占总物料的重量百分比计）为0.5%，开动高速搅拌机（搅拌速度3000转/分钟）搅拌5分钟后停止搅拌，将物料转移至200转/分钟的低速搅拌设备，添加浓度为0.3%的阴离子聚丙烯酰胺分散剂的水溶液，分散剂水溶液的加入量为总浆料量的0.1%，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料。
2）将上述浆料放入抄前浆池中并加水稀释至浆料的固体浓度为0.1%，输送至斜网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为50g/m2的碳纸基纸。
3）采用浸渍涂布机将上述碳纸基纸用重量百分比浓度10%的醇溶型热固性酚醛树脂（购于山东圣泉集团股份有限公司）的乙醇溶液（以乙醇为溶剂）涂布，然后用85℃热风干燥，其中树脂涂布量为基纸重量的90%。
4）干燥后的样品采用热压机在温度170℃，压力为5MPa条件下热压固化，热压时间5分钟。
5）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1000℃后，保温30分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2000℃，保温10分钟后自然冷却降温，制成定量60g/m2、厚度0.15mm的质子交换膜燃料电池用碳纸，其透气度350L/m2.S（测试方法：GB/T 22819 高透气纸张透气性的测定），抗张强度2.1kN/m（测试方法：GB/T 12914 纸和纸板抗张强度的测定 恒速拉伸法），水平向电阻率6.0 mΩ.cm（四探针法测试）。
实施例二：
质子交换膜燃料电池用碳纸的制备，按照重量份数计，包括以下步骤：
1）取重量份数50份直径5μm聚丙烯腈基碳纤维、28份直径13μm的沥青基碳纤维、12份水溶温度为70℃的水溶性聚乙烯醇纤维放入高速搅拌机中，另取6份气相生长碳纤维和4份粒径为6.5μm的铜粉分别加入无水乙醇（无水乙醇加入量以能浸没上述材料为准）将其润湿后也加入到高速搅拌机中，加水至重量百分比浓度（按总固体物料占总物料的重量百分比计）为0.5%，开动高速搅拌机（搅拌速度2500转/分钟）搅拌15分钟后停止搅拌，将物料转移至300转/分钟的低速搅拌设备，添加浓度为0.2%的聚氧化乙烯分散剂的水溶液，分散剂水溶液的加入量为总浆料量的0.2%，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料。
2）将上述浆料放入抄前浆池中并加水稀释至浆料浓度为0.2%，输送至侧流式圆网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为62g/m2的碳纸基纸。
3）采用浸渍涂布机将上述碳纸基纸用重量百分比浓度10%的醇溶型热固性酚醛树脂的乙醇溶液（以乙醇为溶剂）涂布，然后用95℃热风干燥，其中树脂涂布量为基纸重量的105%。
4）干燥后的样品采用热压机在温度180℃，压力为10MPa条件下热压固化，热压时间10分钟。
5）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1100℃后，保温30分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2300℃，保温10分钟后自然冷却降温，制成定量80g/m2、厚度0.22mm的质子交换膜燃料电池用碳纸，其透气度360L/m2.S（测试方法同实施例一），抗张强度2.4kN/m（测试方法同实施例一），水平向电阻率5.3 mΩ∙cm（四探针法测试）。
对照例一：
对照例一的质子交换膜燃料电池用碳纸的制备步骤重复实施例二中，不同之处仅在于以下两点：
1、步骤1）中不添加气相生长碳纤维和铜粉；
2、步骤5）中样品转移至石墨化炉中后，石墨化温度提高到2800℃，保温10分钟后自然冷却降温，最终制得碳纸。
对照例一中碳纸制备的其余配方和工艺与实施例二中相同，最终得到的碳纸的水平向电阻率仅为5.8 mΩ∙cm（四探针法测试）。
实施例三：
质子交换膜燃料电池用碳纸的制备，按照重量份数计，包括以下步骤：
1）取重量份数70份直径10μm的沥青基碳纤维、15份水溶温度为80℃的水溶性聚乙烯醇纤维放入高速搅拌机中，另取10份气相生长碳纤维和5份粒径为13μm的铜粉分别加入无水乙醇（无水乙醇加入量以能浸没上述材料为准）将其润湿后也加入到高速搅拌机中，加水至重量百分比浓度（按总固体物料的重量百分比浓度计）为0.5%，开动高速搅拌机（搅拌速度2500转/分钟）搅拌5分钟后停止搅拌，将物料转移至250转/分钟的低速搅拌设备，添加浓度为0.3%的阴离子聚丙烯酰胺分散剂的水溶液，分散剂水溶液的加入量为总浆料量的0.1%，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料。
2）将上述浆料放入抄前浆池中并加水稀释至浆料浓度为0.2%，输送至侧流式圆网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为65g/m2的碳纸基纸。
3）采用浸渍涂布机将上述碳纸基纸用重量百分比浓度20%的醇溶型热固性酚醛树脂的乙醇溶液（以乙醇为溶剂）涂布，然后用90℃热风干燥，其中树脂涂布量为基纸重量的120%。
4）干燥后的样品采用热压机在温度180℃，压力为15MPa条件下热压固化，热压时间10分钟。
5）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1100℃后，保温30分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2500℃，保温10分钟后自然冷却降温，制成定量95g/m2、厚度0.30mm的质子交换膜燃料电池用碳纸，其透气度340L/m2.S（测试方法同实施例一），抗张强度2.0kN/m（测试方法同实施例一），水平向电阻率4.6 mΩ∙cm（四探针法测试）。
实施例四：
质子交换膜燃料电池用碳纸的制备，按照重量份数计，包括以下步骤：
1）取重量份数73份直径7μm的聚丙烯腈基碳纤维、13份水溶温度为70℃的水溶性聚乙烯醇纤维放入高速搅拌机中，另取8份气相生长碳纤维和6份粒径为6.5μm的铜粉分别加入无水乙醇（无水乙醇加入量以能浸没上述材料为准）将其润湿后也加入到高速搅拌机中，加水至重量百分比浓度（按总固体物料的重量百分比浓度计）为0.5%，开动高速搅拌机（搅拌速度3000转/分钟）搅拌12分钟后停止搅拌，将物料转移至250转/分钟的低速搅拌设备，添加浓度为0.1%的聚氧化乙烯分散剂的水溶液，分散剂水溶液的加入量为总浆料量的0.2%，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料。
2）将上述浆料放入抄前浆池中并加水稀释至浆料浓度为0.1%，输送至斜网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为58g/m2的碳纸基纸。
3）采用浸渍涂布机将上述碳纸基纸用重量百分比浓度15%的醇溶型热固性酚醛树脂的乙醇溶液（以乙醇为溶剂）涂布，然后用90℃热风干燥，其中树脂涂布量为基纸重量的110%。
4）干燥后的样品采用热压机在温度180℃，压力为12MPa条件下热压固化，热压时间8分钟。
5）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1000℃后，保温30分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2800℃，保温10分钟后自然冷却降温，制成定量82g/m2、厚度0.20mm的质子交换膜燃料电池用碳纸，其透气度330L/m2.S(测试方法同实施例一)，抗张强度2.5kN/m(测试方法同实施例一)，水平向电阻率3.9mΩ∙cm（四探针法测试）。
重复实施例四中碳纸的上述制备方法，改变相应的操作步骤时，所得碳纸产品的性能分别如下：
1、不添加气相生长碳纤维，其它原料配方相同及制备工艺相同的对照样，其水平向电阻率为5.3mΩ∙cm；
2、不添加铜粉，其它原料配方相同及制备工艺相同的对照样，其水平向电阻率为4.7mΩ∙cm；
3、既不加气相生长碳纤维、又不加铜粉的对照样，其水平向电阻率为5.8mΩ∙cm。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于所述质子交换膜燃料电池用碳纸的原料主要包含以下重量份数的组分：68~78份的碳纤维、6~10份的气相生长碳纤维、12~16份的水溶性聚乙烯醇纤维和4~6份铜粉，上述原料中气相生长碳纤维和铜粉先经无水乙醇润湿后与碳纤维、水溶性聚乙烯醇纤维混合，加水稀释后，用高速搅拌机搅拌一段时间，加入分散剂后改用低速搅拌设备搅拌至各种物料均匀分散，采用造纸机湿法造纸工艺抄造成基纸，经树脂浸渍、热压及碳化、石墨化处理制成质子交换膜燃料电池用碳纸。
2.如权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：
1）按重量分数计，取68~78份的碳纤维、12~16份的水溶性聚乙烯醇纤维放入高速搅拌机中，另取6~10份气相生长碳纤维和4~6份铜粉分别用无水乙醇浸没后也加入到高速搅拌机中，然后加水至总固体物料的重量百分比浓度为0.3%~0.8%，开动高速搅拌机搅拌5~15分钟后停止搅拌，将物料转移至低速搅拌设备并添加分散剂，搅拌至所有原料分散均匀，停止搅拌制成浆料；
2）将步骤1）浆料放入抄前浆池中并加水稀释至固体浆料的重量百分比浓度为0.1%~0.2%，输送至斜网造纸机或侧流式圆网造纸机经成型、压榨脱水、烘缸干燥、卷取制成定量为50g/m2~65g/m2的碳纸基纸；
3）将醇溶型热固性酚醛树脂分散于乙醇溶剂中，醇溶型热固性酚醛树脂的重量百分比浓度为10%~20%，配制形成醇溶型热固性酚醛树脂溶液；采用浸渍涂布机将步骤2）碳纸基纸用所述醇溶型热固性酚醛树脂溶液涂布，然后用85℃~95℃热风干燥，其中醇溶型热固性酚醛树脂的涂布量为基纸重量的90%~120%；
4）步骤3）干燥后的样品采用热压机在温度170℃~180℃、压力5MPa~15MPa、时间5分钟~10分钟条件下热压固化；
5）取出步骤4）热压后的材料放置于碳化炉中，升温至1000℃~1100℃后，保温20~40分钟，然后自然降温冷却至室温，取出样品转移至石墨化炉中，升温至2000℃~2800℃，保温7~15分钟后自然冷却降温，即制备完成。
3.如权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于所述碳纤维为直径5μm~13μm的聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种或两种的组合，所述水溶性聚乙烯醇纤维为水溶温度为70℃、80℃、90℃中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于所述气相生长碳纤维是采用化学催化气相沉积技术制备而成，具有同心圆中空叠层结构，平均直径80nm~100nm，长度50μm~100μm。
5.如权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于所述铜粉为粒径小于或等于13μm的超细铜粉。
6.如权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述分散剂为阴离子聚丙烯酰胺或聚氧化乙烯中的一种，其使用前先用水充分搅拌溶解配制成质量浓度0.1%~0.3%分散液溶液，分散液溶液加入量为步骤1）中浆料总量的0.1%~0.2%（重量百分比）。
7.如权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述高速搅拌机搅拌的转速为2500转/分钟~3000转/分钟。
8.如权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于步骤1）中，低速搅拌设备搅拌的转速为200~300转/分钟。
9.如权利要求1~8任一所述的方法制备的质子交换膜燃料电池用碳纸。
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