KR20200040423A - 탄소섬유의 디사이징 방법 및 이를 이용한 연료전지용 가스확산층의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유의 디사이징 방법 및 이를 이용한 연료전지용 가스확산층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 호제(Sizing agent)가 부착된 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 탄소섬유에 부착된 호제를 제거해 주는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하는 공정, (ⅱ) 탄소섬유 종이에 열경화성 수지를 함침한 후 탄화 및 흑연화시켜 가스확산층용 매체(GDM)을 제조하는 공정 및 (ⅲ) 상기 가스확산층용 매체(GDM)에 카본블랙, 소수성 불소수지 및 용매를 포함하는 현탁액(Slurry)을 코팅하여 미세기공층을 형성시키는 공정을 차례로 거쳐 연료전지용 가스확산층을 제조할 때, 상기 탄소섬유 종이를 제조하는 공정에서 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시키기 전에 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 디사이징(Desing)해 주는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 탄소섬유에 부착된 호제를 제거할 때 소요되는 에너지를 절감하고 공정시간을 단축시킬 수 있어서 탄소섬유에 부착된 호제를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조할 때 용매내 탄소섬유의 분산성을 향상시켜 탄소섬유 종이의 물성과 균제도를 크게 개선시킬 수 있고, 그로 인해 상기 탄소섬유 종이를 포함하는 연료전지용 가스확산층의 물성도 향상시켜 준다.

Description

탄소섬유의 디사이징 방법 및 이를 이용한 연료전지용 가스확산층의 제조방법{Method of desizing carbon fiber and method of manufacturing gas diffusion layer of fuel cell thereby}
본 발명은 탄소섬유의 디사이징(Desizing : 발호) 방법 및 이를 이용한 연료전지용 가스확산층(Gas Diffusion Layer : GDL)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 가스확산층 제조에 사용되는 탄소섬유 종이(paper)를 습식 초지법으로 제조할 때 용매내 단섬유 형태의 탄소섬유의 분산성을 향상시킬 목적으로 단섬유 형태의 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 효율적으로 제거해 주는 방법 및 이를 이용한 연료전지용 가스확산층의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 90% 이상의 탄소원자로 구성된 섬유로 미세한 흑연 결정 구조를 갖는 섬유상의 탄소물질이다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계/석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(Pitch) 또는 셀룰로오스(Cellulose)와 같은 섬유형태의 유기 전구체를 불활성 분위기에서 열처리를 통해 제조되는 섬유를 의미한다. 탄소섬유는 구성원소인 ‘탄소(Carbon)’의 조직특성과 섬유상이 갖는 구조특성이 합쳐진 재료로, 경량 및 고강도 특성뿐만 아니라 내열성, 내화학성, 내마모성, 열/전기 전도성, 치수안정성, 전자파 차폐 등 우수한 특성을 가지며 활성화 (Activation)에 따라 매우 우수한 흡착특성 부여도 가능하다. 탄소섬유는 고강도, 고탄성 첨단소재로서 항공, 우주, 방산, 반도체 등 고부가가치 복합재료의 핵심소재로 사용되어 왔다. 최근에는 스포츠/레져 산업뿐만 아니라 토목/건축, 수송, 의료, 에너지 등 다양한 산업 분야에 대한 성장 가능성이 확대되고 있다. 특히 연료전지 시스템에서 기체연료의 균일한 확산을 유도하고, 연료전지 내부로 공급된 기체(수소, 산소)를 촉매층에 전달하는 역할을 하는 가스확산층(GDL)의 주 원료이기도 하다.
상업적인 탄소섬유는 일반적으로 호제(Sizing agent)를 사용하여 표면처리를 한다. 호제로는 주로 에폭시(Epoxy) 수지가 사용되며 0.1~2중량% 정도 처리(부착)되는 경우가 많으며, 절단섬유(Chopped fiber) 형태로 사용되는 경우 집속성을 증가시키기 위해 연속섬유(Filament fiber) 보다 많은 양, 예를 들면 1~8중량%가 처리된다. 탄소섬유 사이징(Sizing)의 또 다른 목적은 마찰에 의한 탄소섬유 손상 및 사절 방지, 탄소섬유와 기재(Matrix) 간의 친화성 향상에 있다. 즉, 탄소섬유 복합재료(Carbon fiber reinforced plastic, CFRP)를 제조하기 위한 고차가공 프로세스에서 취급성의 개선을 목적으로 하고 있다. 특히 친화성은 섬유표면과 기재와의 젖음성 향상을 통해 계면 접착력이 강화되고 공극이 감소되어 탄소섬유 복합재료(CFRP)의 물성이 증대되는 효과를 가져올 수 있다. 호제(Sizing agent)는 성형조건에 따라서 기재(Matrix) 속으로 광범위하게 상호 확산되지만, 비교적 탄소섬유 표면에서 호제(Sizing agent)의 농도가 높기 때문에 계면특성에 영향을 주는 것으로 보고되고 있다. 한편, 호제(Sizing agent)와 기재(Matrix)의 조합이 적절하지 않는 경우, 내열성과 같은 특성 차이로 인해 탄소섬유 복합재료(CFRP)의 물성 저하의 원인이 되기도 한다. 이와 같이 호제(Sizing agent)는 기재의 종류에 따라서 선택적으로 처리되고 기재와의 친화성을 고려하여 에폭시, 우레탄(Urethane), 폴리아미드(Polyamide) 등이 주로 사용된다.
고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell)는 부피가 작고 가벼워 핸드폰, 노트북 등 휴대용 기구나 자동차의 동력원으로 적용하고 있어 현재 연료전지 관련 연구개발의 90%를 차지하고 있다.
고분자 전해질형 연료전지의 원리는 연료인 수소와 공기 중의 산소에 의한 전기 화학반응에 의해 전기를 발생시키는 기술로서 수소와 산소가 결합되면서 전기, 물, 열이 생성되는 친환경적인 기술이다. 이러한 연료전지의 발전효율은 40% 이상이며 열효율을 포함하면 약 80%의 에너지 효율을 얻을 수 있고 이는 화력 발전 대비 최대 50%의 연비 향상 효과가 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 분리판, 전극, 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane)으로 구성되며 고분자 전해질 막의 전극은 다시 촉매층, 고분자 전해질, 가스확산층(Gas diffusion layer)로 구성된다.
연료전지용 가스확산층(GDL)은 연료전지 시스템에서 기체연료의 균일한 확산을 유도하고, 분리판의 유로를 통하여 연료전지 내부로 유입된 기체(수소, 산소)를 촉매층에 전달하는 역할을 한다. 또한 화학반응으로부터 생성되는 전기를 분리판에 전달해주며, 최종 발생하는 물이 빠져나가는 통로 역할도 한다. 가스확산층(GDL)은 기체가 이동하는 통로로서 물질전달이 가능한 다공성 재질로 제조되며, 전류집전을 위한 높은 전기전도도가 필요하다. 또한 전기화학적으로도 안정한 소재이고, 삼상계면 형성에 도움을 줄 수 있는 최적의 구조로 설계되어야 한다. 연료전지는 여러 개의 단위 셀로 구성되어 있으며, 각각의 단위 셀은 분리판, 가스확산층(GDL), 전극, 촉매, PEM(Proton exchange membrane)를 적층하여 제조된다. 가스확산층(GDL)은 탄소섬유로 이루어진 2차원 형태의 펠트(Felt)나 종이(Paper) 형태로 제조되며 연료전지의 핵심 부품 중에 하나이다.
연료전지용 가스확산층(GDL)을 제조하는 종래기술로는 대한민국 공개특허 제10-2014-233113호 및 대한민국 공개특허 제10-2010-0089333호 등에 게재된 바와 같이 (ⅰ) 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시킨 후 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하는 공정; (ⅱ) 상기 탄소섬유 종이에 열경화성 수지를 함침한 후 탄화 및 흑연화시켜 가스확산층용 매체(GDM)를 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기 가스확산층용 매체(GDM)에 소수성 불소수지와 카본블랙이 용매에 혼합된 현탁액(Slurry)를 코팅 후 탄화 및 흑연화시켜 상기 가스확산층 매체(GDM) 상에 미세기공층(Micro porous layer)을 형성시키는 공정;들을 차례로 거쳐서 연료전지용 가스확산층을 제조하는 방법이 널리 사용되고 있다.
그러나, 연료전지용 가스확산층을 제조하는 종래방법에서는 습식 초지법으로 탄소섬유 종이를 제조할 때 호제가 부착된 단섬유 형태의 탄소섬유를 발호(Desizing) 하지 않고 그대로 용매에 투입, 분산시키기 때문에 용매내 탄소섬유의 분산성이 저하되고, 그로 인해 제조되는 탄소섬유 종이의 물성 및 균제도가 저하되는 문제가 있었다.
한편, 탄소섬유에 부착된 호제를 제거하는 종래 기술로서 대한민국 등록특허 제10-1760103호에서는 호제가 부착된 탄소섬유를 톨루엔과 벤젠을 주성분으로 하는 용액이 담겨진 수조에 침지시킨 상태에서 상기 수조에 진동을 가해 탄소섬유를 디사이징(Desizing)하는 방법을 게재하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2016-0038529호에서는 호제가 부착된 에어백용 원단(폴리에스테르 원단)을 알칼리 수용액(정련액)으로 처리하여 디사이징(Desizing) 하는 방법을 게재하고 있다.
그러나, 상기의 종래 호제 제거 방법들은 호제 제거에 많은 에너지가 소모되고 공정시간도 길어져 비효율적인 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 낮은 에너지 소모량으로 짧은 공정시간 내에 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 효과적으로 제거해 주는 탄소섬유의 디사이징(Desizing) 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 연료전지용 가스확산층 제조를 위해 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조할 때 용매내 탄소섬유의 분산성을 향상시켜서 탄소섬유 종이의 물성과 균제도를 크게 개선시킬 수 있고, 결과적으로는 연료전지용 가스확산층의 물성도 향상시킬 수 있는 연료전지용 가스확산층의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 0.1~10중량%의 호제(Sizing agent)가 부착된 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 탄소섬유에 부착된 호제를 제거해 준다.
또한, 본 발명에서는 (ⅰ) 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하는 공정, (ⅱ) 탄소섬유 종이에 열경화성 수지를 함침한 후 탄화 및 흑연화시켜 가스확산층용 매체(GDM)을 제조하는 공정 및 (ⅲ) 상기 가스확산층용 매체(GDM)에 카본블랙, 소수성 불소수지 및 용매를 포함하는 현탁액(Slurry)을 코팅하여 미세기공층을 형성시키는 공정을 차례로 거쳐 연료전지용 가스확산층을 제조할 때, 상기 탄소섬유의 종이를 제조하는 공정에서 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시키기 전에 단섬유 형태의 탄소섬유를 350℃~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 디사이징(Desing)해 준다.
본 발명은 탄소섬유에 부착된 호제를 제거할 때 소요되는 에너지를 절감하고 공정시간을 단축시킬 수 있어서 탄소섬유에 부착된 호제를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조할 때 용매내 탄소섬유의 분산성을 향상시켜 탄소섬유 종이의 물성과 균제도를 크게 개선시킬 수 있고, 그로 인해 상기 탄소섬유 종이를 포함하는 연료전지용 가스확산층의 물성도 향상시켜 준다.
이하, 본 발명은 상세하게 설명한다.
본 발명은 호제(Sizing agent)가 부착된 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 탄소섬유에 부착된 호제를 디사이징(Desizing)해 주는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 온도 및 열처리 시간이 상기 범위보다 낮은 경우에는 호제 제거율이 크게 저하되고, 상기 범위 보다 높은 경우에는 에너지 소모량이 많아지거나 호제 공정시간이 길어지는 문제가 발생된다.
한편, 본 발명에서는 (ⅰ) 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시킨 후 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하는 공정; (ⅱ) 상기 탄소섬유 종이에 열경화성 수지를 함침한 후 탄화 및 흑연화시켜 가스확산층용 매체(GDM)를 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기 가스확산층용 매체(GDM)에 소수성 불소수지와 카본블랙이 용매에 혼합된 현탁액(Slurry)를 코팅 후 탄화 및 흑연화시켜 상기 가스확산층 매체(GDM) 상에 미세기공층(Micro porous layer)을 형성시키는 공정;들을 차례로 거쳐서 연료전지용 가스확산층을 제조할 때, 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시키기 전에 단섬유 형태의 탄소섬유를 350℃~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 디사이징(Desing)해 주는 것을 특징으로 한다.
이때, 탄소섬유가 분산된 용매에 바인더 섬유 및 첨가제를 추가로 첨가해 주는 것이 바람직하다.
상기 바인더 섬유는 폴리비닐알코올 섬유 등을 사용할 수 있고, 상기 첨가제로는 증점제 및 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄소섬유 종이에 열경화성 수지만을 함침시키는 대신에 열경화성 수지와 흑연 분말(Graphite powder)의 혼합물을 함침시킬 수도 있다.
상기 탄화는 1,000℃ 미만의 온도에서 실시하고, 흑연화는 1,000~2,000℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본원발명에서는 탄소섬유 내 호제함량(%)과 호제제거율(%)을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
탄소섬유내 호제함량(%)
열중량분석을 통해 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 탄소섬유내 호제함량을 측정하였다.
호제제거율
열처리 하지 않은 탄소섬유의 호제함량을 열중량분석을 통해 측정한 후 그 측정값을 비교값(Reference)로 하였다.
한편, 설정된 열처리 조건하에서 열처리가 완료된 탄소섬유내 호제함량을 열중량 분석을 통해 측정한 후 그 측정값을 최종값으로 하였다.
상기 비교값과 최종값을 아래식에 대입하여 호제제거율(%)을 계산하였다.
Figure pat00001
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예만으로 한정되게 해석되어서는 안된다.
실시예 1
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 400℃의 고정온도에서 30분간 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거(Desizing) 하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 300℃의 고정온도에서 60분간 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거(Desizing) 하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 2
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 300℃의 고정온도에서 90분간 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거(Desizing) 하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 3
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 500℃의 고정온도에서 20분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 4
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 700℃의 고정온도에서 15분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 5
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 900℃의 고정온도에서 10분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거하였다.
상기와 같이 열처리된 탄소섬유의 호제함량과 호제제거율을 측정한 결과는 표 1과 같았다.
구분 호제함량(%) 호제제거율(%)
실시예 1 0 100
비교실시예 1 0.6678 4.27
비교실시예 2 0.4439 36.37
비교실시예 3 0.2798 59.89
비교실시예 4 0.2819 59.59
비교실시예 5 0.1096 84.29
실시예 2
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유를 400℃의 고정온도에서 30분간 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제를 제거하였다.
다음으로, 상기와 같이 호제가 제거된 탄소섬유와 바인더 섬유인 폴리비닐알코올 섬유를 물에 분산시킨 후 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소섬유 종이에 페놀수지와 탄소분말(Graphite powder)의 혼합물을 함침시킨 후 900℃에서 탄화시키고 계속해서 2,000℃에서 흑연화 시켜서 가스확산층용 매체(GDM)을 제조하였다.
다음으로, 가스확산층용 매체(GDM)에 폴리테트라플루오로에틸렌과 카본블랙을 포함하는 현탁액(Slurry)을 2회 코팅한 후 900℃에서 탄화시키고 계속해서 2,000℃에서 흑연화 시켜서 미세기공층을 형성시켜 연료전지용 가스확산층을 제조하였다.
제조된 연료전지용 가스확산층의 각종물성을 평가한 결과는 표 2와 같았다.
비교실시예 6
호제가 부착된 길이 3㎜의 탄소섬유(디사이징이 안된 탄소섬유)와 바인더 섬유인 폴리비닐알코올 섬유를 물에 분산시킨 후 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소섬유 종이에 페놀수지와 탄소분말(Graphite powder)의 혼합물을 함침시킨 후 900℃에서 탄화시키고 계속해서 2,000℃에서 흑연화 시켜서 가스확산층용 매체(GDM)을 제조하였다.
다음으로, 가스확산층용 매체(GDM)에 폴리테트라플루오로에틸렌과 카본블랙을 포함하는 현탁액(Slurry)을 2회 코팅한 후 900℃에서 탄화시키고 계속해서 2,000℃에서 흑연화 시켜서 미세기공층을 형성시켜 연료전지용 가스확산층을 제조하였다.
제조된 연료전지용 가스확산층의 각종물성을 평가한 결과는 표 2와 같았다.
구분 실시예 2 비교실시예 6
면내(In plane)
전기저항 (mΩ㎠)		 2.10 3.20
면내(In plane)
표면저항(Ω/sq)		 1.62 1.10
표 2의 면내(In plane) 전기저항(mΩ㎠)과 면내(In plane) 표면저항(Ω/sq)은 저항측정 범위가 0~3MΩ이고 분해능이 1uΩ인 기체확산층 물성평가 장치(CPRT-10, 주식회사 리빙케어 제품)를 사용하여 측정하였다.

Claims (4)

  1. 호제(Sizing agent)가 부착된 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 디사이징(Desizing) 방법.
  2. (ⅰ) 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시킨 후 초지 습식법으로 탄소섬유 종이를 제조하는 공정;
    (ⅱ) 상기 탄소섬유 종이에 열경화성 수지를 함침한 후 탄화 및 흑연화시켜 가스확산층용 매체(GDM)를 제조하는 공정; 및
    (ⅲ) 상기 가스확산층용 매체(GDM)에 소수성 불소수지와 카본블랙이 용매에 혼합된 현탁액(Slurry)를 코팅 후 탄화 및 흑연화시켜 상기 가스확산층 매체(GDM) 상에 미세기공층(Micro porous layer)을 형성시키는 공정;들을 차례로 거쳐서 연료전지용 가스확산층을 제조할 때, 단섬유 형태의 탄소섬유를 용매에 분산시키기 전에 단섬유 형태의 탄소섬유를 350~900℃에서 30~90분 동안 열처리하여 상기 탄소섬유에 부착된 호제(Sizing agent)를 디사이징(Desing)해 주는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄소섬유가 분산된 용매에 바인더 섬유 및 첨가제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 바인더 섬유는 폴리알콜비닐 섬유이고, 첨가제는 증점제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114976048A (zh) * 2022-05-12 2022-08-30 上海碳际实业集团有限公司 一种燃料电池气体扩散层专用碳纤维纸的连续化生产工艺
CN116716755A (zh) * 2023-06-30 2023-09-08 浙江科技学院 一种碳纸原纸的制备方法

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