CN112909278B - 一种燃料电池用气体扩散层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，气体扩散层由支撑层和导电微孔层组成，所述微孔层含有部分单壁碳纳米管，气体扩散层的制备方法如下：首先将多孔支撑层憎水处理，然后将微孔层均匀的分散到支撑层上，最后经过热处理制成气体扩散层。本发明通过支撑层的差异化处理既能保证微孔层的稳定粘接强度，又能实现微孔层渗入支撑层的厚度，进而提高了气体的传输效率。单壁碳纳米管的引入能够增强微孔层的电化学稳定性和导电性。

Description

一种燃料电池用气体扩散层的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用气体扩散层的制备方法。
背景技术
燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。
其中质子交换膜燃料电池功率密度高、启动快、对负载变化响应快，成为交通运输领域能源重要发展方向。燃料电池的核心部件为膜电极材料，由质子交换膜、催化剂和气体扩散层通过热压工艺复合而成。反应气体，阳极常为氢气、阴极为空气或氧气，经导流极板导流，再经气体扩散层扩散至催化剂表面发生反应，反应产物水从膜电极表面从扩散层穿出汇入气流排出。
在燃料电池的反应过程，水管理是个重要的过程，既要保证质子交换膜含有足够的水，以达到最佳电导率，又要求能充分排出反应生成的水，以防止膜电极表面水淹现象，反应无法进行，对气体扩散的结构设计有严格的要求。
现有的气体扩散层的制备方法中针对微孔层在支撑层上的分散所采用的方法主要有改变憎水剂材料。如专利CN200610068168提供一种采用不同的浓度不同类型的含氟聚合物对支撑层进憎水处理。通过将支撑层浸入0.1-10％浓度的含氟聚合物I的乳液中，取出后在空气中或低温烘箱中干燥；重复上述操作至最终实现多孔支撑层中含氟聚合物的含量达到1-20％，然后放入炉中170-360℃处理5-60min。材料改性方面，专利CN200810230327.2通过将碳纳米管、碳纤维在溶剂中分散，再加入一定量的粘结剂，通过湿法成纸工艺，最后制的气体扩散层。该专利中主要引入了易得的原料、整个工艺还是传统的方式，没有对碳纳米管在微孔层中的应用进行保护，仅将其作为支撑层的原料。
现有技术通过对整个支撑层进行相同的憎水处理，不能满足支撑层具有高疏水性，也不能满足微孔层(MPL)与支撑层牢固粘贴。通常情况下出现的情况是，满足微孔层与支撑层的粘结力而造成部分微孔层(MPL)渗碳量过大，厚度及密度均匀性差、透气率低；另外一种情况就是，支撑层疏水性很好，但微孔层(MPL)独立在支撑层上，容易脱落；采用负压吸附时也会造成局部微孔层(MPL)的分布不均，进一步影响水汽传输。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种既能保证微孔层的稳定粘接强度，又能实现微孔层渗入支撑层的厚度，进而提高了气体传输效率的燃料电池用气体扩散层的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)支撑层的憎水处理：
(1-1)整体憎水处理：将多孔的导电材料，包括碳纸、碳纤维布及金属导电网经过含氟聚合物乳液中，然后干燥、收卷；
“经过”是指：多孔导电材料从一个固定的含有溶液的容器，使溶液完全渗透到多孔材料的表面。
(1-2)单侧憎水处理：将整体憎水处理后支撑层，依次通过喷淋含含氟聚合物乳液、干燥，最后得到两侧疏水性差异的支撑层；
(2)微孔层浆料制备：将导电碳黑、单壁碳纳米管和含氟聚合物混合研磨后与溶剂混合；
(3)微孔层涂覆：将微孔层浆料均匀地涂覆到支撑层中疏水性低的一侧，经干燥、滚压至微孔层和支撑层的重叠区厚度为200nm-20μm，完成燃料电池用气体扩散层的制备。
进一步地，所述经过的速度为0.2-0.5m/min。
进一步地，所述含氟聚合物乳液的质量浓度为5-20％。
进一步地，步骤(1)中所述支撑层的两侧接触角分别为135-150°和90-125°。
进一步地，所述导电碳黑、单壁碳纳米管和含氟聚合物的质量比为10:(2-20):(0.1-5)。
进一步地，所述单壁碳纳米管的粒径为50-200nm。
进一步地，所述的含氟聚合物包括PTFE或PVDF。
进一步地，步骤(1)中所述干燥的温度为70-100℃。
进一步地，步骤(3)中所述干燥的温度为350-400℃，时间为60-120min。
进一步地，步骤(3)中所述干燥的温度为380℃，时间为90min。
本发明中，想要提高气体传输效率的前提是要保证多孔材料表面是疏水性的，因此其中一侧需要涂覆微多孔层，但对应的另一侧的疏水性不易过高，过高疏水的话会造成涂覆后完全分成两个界面，MPL的粘结力太小，容易脱落；而疏水性太低又会造成微孔层渗透多，液体填充到气孔里，引起气体传输性下降所以第一次浸泡的处理使整体的疏水性不高，找到一个平衡点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的燃料电池气体扩散微孔层界面的精确调控，降低微孔层的渗透性，提高气体透过率；
(2)本发明可以提高导电性和耐电化学腐蚀性；
(3)本发明制备的气体扩散层的方法可以满足不同孔隙梯度的要求，通过调节浆料和支撑层疏水性，满足气体透过性要求。
附图说明
图1为实施例1中气体扩散层的截面SEM图；
图2为实施例1中气体扩散层电化学腐蚀前的SEM图；
图3为实施例1中气体扩散层电化学腐蚀后的SEM图；
图4为本发明燃料电池用气体扩散层的制备流程。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1-1)支撑层整体憎水处理：将PTFE乳液(大金工业株式会社，浓度10％)稀释至5％，然后将碳纸(Toray TGPH-060)上卷，保持0.3m/min的速度将碳纸从浸渍乳液中抽出，经70℃鼓风烘箱干燥，收卷；
(1-2)单侧憎水处理：上述处理后的碳纸展开，碳纸随着卷轴的转动(速度＝0.2m/min)，经过喷淋区(喷淋介质为PTFE的浓度为10wt％)、经干燥区(100℃烘箱，烘干区域长度2米)；处理后的碳纸一面PTFE含量为20％，另外一面含量为10％；两侧接触角分别为135°和110°。
(2)微孔层涂覆：将10％一面向上，将处理好的碳粉+PTFE乳液均匀的涂覆，经380℃干燥出口90分钟，得到气体扩散层。所得结构的截面图显示，如图1，MPL层与支撑层界面清晰，渗透过渡区厚度23μm，MPL层与碳纸的粘接力为10N，平面电阻为6mΩ/cm2，gurley值为5s。
实施例2
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1-1)支撑层整体憎水处理：将PTFE乳液(大金工业株式会社，浓度10％)稀释至5％，然后将碳纸(Toray TGPH-060)上卷，保持0.3m/min的速度将碳纸从浸渍乳液中抽出，经70℃鼓风烘箱干燥，收卷；
(1-2)单侧憎水处理：上述处理后的碳纸展开，碳纸随着卷轴的转动(速度＝0.2m/min)，经过喷淋区(喷淋介质为PTFE的浓度为13wt％)、经干燥区(100℃烘箱，烘干区域长度2米)；处理后的碳纸一面PTFE含量为22％，另外一面含量为10％；两侧接触角分别为137°和115°。
(2)微孔层涂覆：将10％一面向上，将处理好的碳粉+PTFE乳液均匀的涂覆，经380℃干燥出口90分钟，得到气体扩散层。所得结构的截面图显示，如图1，MPL层与支撑层界面清晰，渗透过渡区厚度20μm。MPL层与碳纸的粘接力为8N，平面电阻为7mΩ/cm2，透气率gurley值为5s。
实施例3
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1-1)支撑层整体憎水处理：将PTFE乳液(大金工业株式会社，浓度10％)稀释至5％，然后将碳纸(Toray TGPH-060)上卷，保持0.3m/min的速度将碳纸从浸渍乳液中抽出，经70℃鼓风烘箱干燥，收卷；
(1-2)单侧憎水处理：上述处理后的碳纸展开，碳纸随着卷轴的转动(速度＝0.2m/min)，经过喷淋区(喷淋介质为PTFE的浓度为18wt％)、经干燥区(100℃烘箱，烘干区域长度2米)；处理后的碳纸一面PTFE含量为25％，另外一面含量为10％；两侧接触角分别为145°和125°。
(2)微孔层涂覆：将10％一面向上，将处理好的碳粉+PTFE乳液均匀的涂覆，经380℃干燥出口90分钟，得到气体扩散层。所得结构的截面图显示，如图1，MPL层与支撑层界面清晰，渗透过渡区厚度20μm。MPL层与碳纸的粘接力为7N，平面电阻为6mΩ/cm2，透气率gurley值为4s。电化学耐腐蚀测试显示1.2V运行24h，外观和粘结力保持6N。
对比例1
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1-1)支撑层整体憎水处理：将PTFE乳液(大金工业株式会社，浓度10％)稀释至5％，然后将碳纸(Toray TGPH-060)上卷，保持0.3m/min的速度将碳纸从浸渍乳液中抽出，经70℃鼓风烘箱干燥，收卷；
(1-2)憎水处理：上述处理后的碳纸展开，碳纸随着卷轴的转动(速度＝0.2m/min)，经过喷淋区(喷淋介质为PTFE的浓度为25wt％)、经干燥区(100℃烘箱，烘干区域长度2米)；两侧接触角分别为145°和135°。
(2)微孔层涂覆：将处理好的碳粉+PTFE乳液均匀的涂覆，经380℃干燥出口90分钟，得到气体扩散层。MPL层与碳纸的粘接力为2N，平面电阻为10mΩ/cm2，透气率gurley值为7s。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）支撑层的憎水处理：
（1-1）整体憎水处理：将多孔的导电材料，包括碳纸、碳纤维布及金属导电网经过含氟聚合物乳液中，然后干燥、收卷；
（1-2）单侧憎水处理：将整体憎水处理后支撑层，依次通过喷淋含含氟聚合物乳液、干燥，最后得到两侧疏水性差异的支撑层；支撑层的两侧接触角分别为135-150°和90-125°；
（2）微孔层浆料制备：将导电碳黑、单壁碳纳米管和含氟聚合物混合研磨后与溶剂混合；
（3）微孔层涂覆：将微孔层浆料均匀地涂覆到支撑层中疏水性低的一侧，经干燥、滚压至微孔层和支撑层的重叠区厚度为200 nm-20 μm，完成燃料电池用气体扩散层的制备，该气体扩散层既能保证微孔层的稳定粘接强度，又能提高气体传输效率，且可以提高导电性。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述经过的速度为0.2-0.5 m/min。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物乳液的质量浓度为5-20%。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述导电碳黑、单壁碳纳米管和含氟聚合物的质量比为10: (2-20): (0.1-5)。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管的粒径为50-200 nm。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物包括PTFE或PVDF。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的温度为70-100℃。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为350-400℃，时间为60-120 min。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为380℃，时间为90 min。
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