JP2010129310A - 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス透過性を維持しつつも水排出性を向上させ、フラッディングを防止する燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用ガス拡散層３２は、導電性繊維を集合してなるガス拡散基材３４と、前記ガス拡散基材３４上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層３３と、を備える。導電性撥水層３３は、貫通細孔分布において、１μｍ〜１０μｍの範囲に第一ピークを有し、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に第二ピークを有する。
【選択図】図６

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関する。具体的には、本発明は、ガス透過性を維持しつつも水排出性を向上させた燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）とを用いた発電装置であり、低公害かつ発電効率が高いため、「ポスト原子力」、「ポスト内燃機関」として注目されている。例えば、家庭用オンサイト発電用、携帯型小型発電用又は宇宙船搭載型発電用などの一部の分野において、燃料電池は実用化されている。自動車業界においても、内燃機関に代えて作動するモータ用の電源として燃料電池を利用する気運が急速に高まっている。自動車搭載用の燃料電池は、特に小型化かつ高出力化が要求されるため、各種の燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池の研究開発が進められている。

固体高分子形燃料電池は、発電の基本単位となる単セルを複数個積層した燃料電池スタックから構成される。単セルでは、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極を配置して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。各電極は、固体高分子電解質膜側から触媒層及びガス拡散層を設け、さらに外側にセパレータを配置している。

前記固体高分子形燃料電池では、セパレータに形成したガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが導入され、燃料極において式１に示す化学反応が、空気極において式２に示す化学反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …（式１）
１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ＋ Ｑ（反応熱） …（式２）

電池全体としては、式３に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ＋ Ｑ（反応熱） …（式３）

式１に示すように、燃料極で発生したプロトン（水素イオン）は、固体高分子電解質膜中のプロトン交換基を伝導して空気極側に移動する。プロトン交換基は、飽和に含水させると比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能する。このため、通常、加湿装置等を設置して反応ガスを加湿した上で単セルに供給し、固体高分子電解質膜の含水状態を飽和に維持することにより、固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を防いでいる。

また、式２に示すように、空気極側では酸化反応が進行すると同時に生成水が生じるが、生成水は酸化剤ガスの流れに伴い単セル内の下流側に流れる。単セル内の下流側には、生成水の他にも加湿された酸化剤ガス中に含まれる水が流れる。そのため、単セル内の下流側に流れた多量の水は過飽和となり、液滴が生じ、酸化剤ガスの流通性（ガス拡散性）が低下する恐れがあった。また、酸化剤ガスの加湿量を減らし、単セル内の下流側での液滴の発生を抑制したとしても、発電効率を高めて酸化剤ガスの利用率を高めた場合には、生成水が多量に存在し、液滴が生じる恐れが依然としてあった。さらに、酸化剤ガスの加湿量を大幅に減らし、単セル内の下流側での液滴の発生を抑制したとしても、単セル内の上流側での水分量が逆に減少して固体高分子電解質膜がドライアウトし、発電性能が大幅に低下してしまう恐れがあった。

そこで、ガス拡散層に撥水処理加工をすることにより液滴化を抑制し、ガス拡散性を高めて発電性能を向上させた固体高分子形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、カーボン繊維から形成したカーボンペーパやカーボンクロス等を構成材料とした基材を用いて、基材にフッ素系樹脂等の撥水剤を含浸させて、ガス拡散層を形成している。また、さらなる撥水性を付与するため、ガス拡散層上にカーボンを主成分とするカーボン層（マイクロポーラス層）を形成している。
特開２００２−５６８５１号公報

しかしながら、前記特許文献では、ガス拡散層を撥水処理しているが、カーボン層の貫通細孔径が小さいため排水性が劣り、依然としてガス拡散層及び触媒層で水滴が生じ（フラッディング）、ガス拡散性能を低下させる恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、ガス拡散性を維持しつつも水排出性を向上させ、フラッディングを防止する燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法を提供することにある。

本発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性繊維を集合してなるガス拡散基材と、ガス拡散基材上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層と、を備える。そして、導電性撥水層は、貫通細孔分布において、１μｍ〜１０μｍの範囲に第一ピークを有し、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に第二ピークを有する。

本発明の他の燃料電池用ガス拡散層は、導電性繊維を集合してなるガス拡散基材と、ガス拡散基材上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層と、を備える。そして、導電性撥水層は、導電性撥水層の厚さ方向において貫通する複数の第一貫通細孔と第二貫通細孔とを有する。さらに、第一貫通細孔の貫通細孔径は１μｍ〜１０μｍであり、第二貫通細孔の貫通細孔径は０．０５μｍ〜０．５μｍである。

本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの多孔質導電性粒子を凝集することにより、粒子径のピークが２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、単峰性の粒度分布を示す多孔質導電性粒子と、溶媒とを含有したスラリを調製する工程を有する。さらに、スラリをガス拡散基材の表面に塗布し、スラリの薄膜を形成する工程と、スラリの薄膜が表面に形成されたガス拡散基材を乾燥し、焼成する工程と、を有する。

本発明の燃料電池用ガス拡散層によれは、導電性撥水層に、貫通細孔径が大きい第一貫通細孔と、貫通細孔径が小さい第二貫通細孔とを形成したことから、ガス拡散性を維持することができると共に、導電性撥水層内におけるフラッディングを防止できる。また、本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれは、導電性撥水層に、貫通細孔径が大きい前記第一貫通細孔と、貫通細孔径が小さい前記第二貫通細孔とを容易に形成することができる。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。

図１では、本実施形態のガス拡散層を備えた燃料電池の単セルの構成を示す。図１に示すように、単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側に、空気極３及び燃料極４を接合して一体化した膜電極接合体５を備える。空気極３は、空気極触媒層３１及び空気極ガス拡散層３２を備えた二層構造であり、空気極触媒層３１は、固体高分子電解質膜２の一方の面に接触している。同様に、燃料極４は、燃料極触媒層４１及び燃料極ガス拡散層４２を備えた二層構造であり、燃料極触媒層４１は、固体高分子電解質膜２の他方の面に接触している。空気極３及び燃料極４の外側には、空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７が各々設置されている。そして、空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７により、酸化剤ガス流路６ａ、燃料ガス流路７ａ及び図示しない冷却水流路が形成されている。

前記単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側に空気極３及び燃料極４を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体５を形成し、次に膜電極接合体５の両側に空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７を配置して製造する。単セル１では、燃料極４側に水素を含有した燃料ガスを供給し、空気極３側に酸素を含有した空気などの酸化剤ガスを供給する。これにより、上述のように、固体高分子電解質膜２と、空気極触媒層３１及び燃料極触媒層４１との間の接触面において電気化学反応が起こる。

本実施形態の空気極ガス拡散層３２は、導電性繊維を集合してなるガス拡散基材３４と、前記ガス拡散基材３４上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層３３と、を備えている。前記導電性撥水層３３は空気極触媒層３１に接触しており、さらにガス拡散基材３４は空気極セパレータ６に接触している。そして、前記導電性撥水層３３は、貫通細孔分布において、１μｍ〜１０μｍの範囲に第一ピークを有し、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に第二ピークを有する。つまり、導電性撥水層３３は、その厚さ方向において貫通する、貫通細孔径が１μｍ〜１０μｍの複数の第一貫通細孔と、貫通細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの複数の第二貫通細孔とを有している。

前記ガス拡散基材３４は、導電性繊維を集合してなる多孔質の繊維体であることから、前記酸化剤ガス流路６ａを通じて供給された酸化剤ガスを分散させ、酸化剤ガスを空気極触媒層３１に対して均一に供給する役割を有する。さらに、空気極触媒層３１における酸化反応により生じた生成水を単セル外部に排出する役割も有する。また、前記導電性撥水層３３は、前記ガス拡散基材３４を通じて分散した酸化剤ガスを流通しつつ、空気極触媒層３１において生じた生成水をガス拡散基材３４に排出する役割を有する。そのため、前記導電性撥水層３３は、水排出性とガス透過性の両方を備える必要がある。そして、本実施形態のガス拡散層は、貫通細孔径が１μｍ〜１０μｍの複数の第一貫通細孔と、貫通細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの複数の第二貫通細孔とを有しており、前記第一貫通細孔が空気極触媒層３１とガス拡散基材３４との間において生成水の排出パスとなり、前記第二貫通細孔が酸化剤ガスの流通パスとなる。このように、本実施形態の導電性撥水層は、貫通細孔径の大きい第一貫通細孔を有しているため、フラッディングが生じやすい高加湿条件下での生成水の排出性が向上する。さらに、貫通細孔径の異なる二種のパスを有しているため、より高加湿条件において第一貫通細孔が生成水で閉塞されたとしても、第二貫通細孔が酸化剤ガスを流通させる。したがって、導電性撥水層内におけるフラッディングを防止でき、セル性能を向上させることができる。

また、従来、触媒層からの水排出性とガス拡散性（ガス流通性）を向上させる目的で、カーボン層に機械的な粗大孔や亀裂を生じさせる場合があった。しかし、カーボン層に粗大孔や亀裂を形成した場合、生成水の排出が過多となり、電解質膜における水分が減少し、ドライアウト耐性が大幅に低下する恐れがあった。しかし、本実施形態の導電性撥水層では、上述のように、貫通細孔径を制御したため、従来問題となっていたドライアウト耐性とフラッディング耐性のトレードオフ関係を克服でき、セル性能を向上させることができる。

導電性撥水層における第一貫通細孔の貫通細孔径が１μｍ〜１０μｍであり、第二貫通細孔の貫通細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの場合、高加湿条件運転時に、第一貫通細孔を排水パスにし、第二貫通細孔をガスパスにするため、フラッディングを防止することができる。なお、第一貫通細孔の貫通細孔径は、２μｍ〜６μｍであることがより好ましい。この貫通細孔径にすることにより、ガス拡散基材３４に効率よく生成水を移動させることができる。なお、第一貫通細孔の貫通細孔径が１μｍ未満の場合には水透過圧が高くなり、排水性が悪くなる。一方、第一貫通細孔の貫通細孔径が１０μｍを超える場合には水透過圧はほぼなくなるが、導電性撥水層内で生成水の滞留が起こりやすくなったり、導電性撥水層内に有する０．５μｍ以下の前記第二貫通細孔が減少するため、ガスの流通が阻害される恐れがある。

なお、前記第一及び第二貫通細孔の貫通細孔径は、ＪＩＳ Ｋ３８０２に規定されているバブルポイント法により求めることができる。この測定法では、貫通細孔のネック部分の細孔径を測定する。このネック部分の細孔径はガス拡散基材の細孔径よりも小さく、基材の細孔径と明確に区別できることから、ガス拡散基材上に導電性撥水層を形成した状態でバブルポイント法により求めることができる。

前記導電性撥水層は、前記多孔質導電性粒子を含有すると共に、撥水性材料を含有することが好ましい。撥水性材料を含有することにより、第一貫通細孔内における生成水の滞留と、第二貫通細孔内への生成水の浸入を防ぐことができる。また、たとえ第二貫通細孔内に生成水の浸入した場合でも、撥水性材料が存在することにより、浸入した水を速やかに排出することができる。なお、前記導電性撥水層が撥水性材料を含有した場合、生成水が導電性撥水層の表面に接触しているとき、生成水と導電性撥水層の表面とがなす角（接触角）が１２０°以上であることが好ましい。接触角が１２０°以上になる撥水性を有している場合、第一貫通細孔内での生成水の滞留と、第二貫通細孔内への生成水の浸入を防ぐことができるため、高排水性となり、フラッディング耐性を向上させることができる。なお、接触角が１２０°未満の場合には、十分に撥水性が発揮されず、ガスパスと水パスの区別ができにくくなる。また、細孔内の水の滞留が発生しやすくなり、ガスの流通が阻害される恐れがある。なお、撥水性材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。ＰＴＦＥは、撥水性及び化学的安定性（耐酸性）が高いため、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上する。

前記導電性撥水層３３の厚さｔは、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この厚さであることにより、耐ドライアウト性を確保したまま耐フラッディング性を得ることができる。前記導電性撥水層３３の厚さが５μｍ未満の場合、撥水層としての効果が見込めない恐れがあり、また、５０μｍを超える場合、生成水の透過抵抗が大きくなり、触媒層からの排水が不十分になる恐れがある。

前記導電性撥水層３３は、上述の電気化学反応で生じた電子を取り出す必要があるため、多孔質導電性粒子を含有し、全体として導電性を有している必要がある。前記多孔質導電性粒子としてはカーボンブラックが使用でき、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が使用できる。カーボンブラックとしては、特にアセチレンブラックが好ましい。

また、前記多孔質導電性粒子は、ストラクチャが発達したカーボンブラックであることが特に好ましい。ストラクチャが発達したカーボンブラックを用いることにより、前記第一貫通細孔と第二貫通細孔を有する導電性撥水層を容易に得ることができる。ストラクチャが発達したカーボンブラックとしては、前記カーボンブラックの二次粒子径を一次粒子径で除算して得られた形状係数（二次粒子径／一次粒子径）が２５〜５００であることが好ましい。さらに、この形状係数が５０〜２５０であることがより好ましい。なお、一次粒子径及び二次粒子径は、一般に公知の方法で測定される。その測定方法に特に制限はないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られるカーボンブラックの写真像から、１０〜１００００個の粒子の最大径を計測し、その算術平均粒子径を算出することにより得られる。

ガス拡散層は、導電性繊維を集合してなるガス拡散基材を使用している。ガス拡散基材は、前記導電性撥水層と同様に、上述の電気化学反応で生じた電子を取り出す必要があるため、導電性繊維たるカーボン繊維を集合してなる繊維体を使用することが好ましい。具体的には、ガス拡散基材として、カーボン繊維が複雑かつ不規則に入り組んだ構造であるカーボンペーパや、配向性の高いカーボン繊維束を規則正しく織り合わせた構造であるカーボンクロスを使用することができる。

また、ガス拡散基材は、熱伝導率が０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。高熱伝導率のガス拡散基材を用いることにより、触媒層における反応熱がガス拡散層及びセパレータに放散され、触媒層の温度が低下する。触媒層の温度低下により、触媒層が高加湿側となるため、ドライアウト耐性が向上する。一方、本実施形態のガス拡散層は、たとえ触媒層が高加湿側になっても、液水の排出特性が優れるため、フラッディング耐性の低下を防ぐことができ、結果として高性能な燃料電池を提供できる。ここで、ガス拡散基材の熱伝導率が０．１６〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、１．２〜２．２Ｗ／ｍ・Ｋであることが特に好ましい。なお、ガス拡散基材の熱伝導率は、定常法で求めることができる。

また、ガス拡散基材は、ガス透過率が１×１０^−１２ｍ^２以上であることが好ましい。ガス透過率が１×１０^−１２ｍ^２未満の場合には、ガス拡散性が不十分となる恐れがある。なお、ガス拡散基材のガス透過率は、公知のガス透過率測定装置で求めることができる。

本実施形態のガス拡散層を備えた燃料電池では、上述のように、まず、固体高分子電解質膜２の両側に空気極触媒層３１及び燃料極触媒層４１を接触させることにより、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）を形成する。次に、ＣＣＭの両側に本実施形態のガス拡散層３２、４２を設け、膜電極接合体５を形成する。さらに膜電極接合体５の両側に空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７を配置する。この場合、空気極ガス拡散層３２及び燃料極ガス拡散層４２の両方に、前記第一及び第二貫通細孔を有した導電性撥水層並びにガス拡散基材を備えるガス拡散層を使用することができる。つまり、図１に示すように、空気極ガス拡散層３２を、前記第一及び第二貫通細孔を有した導電性撥水層３３とガス拡散基材３４とからなる構成とし、同様に燃料極ガス拡散層４２を、前記第一及び第二貫通細孔を有した導電性撥水層４３とガス拡散基材４４とからなる構成としても良い。

本実施形態のガス拡散層を備えた燃料電池では、燃料極ガス拡散層４２におけるガス拡散基材４４の熱伝導率を０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることが好ましい。燃料極４側に低熱伝導率のガス拡散基材４４を用いることにより、燃料極触媒層４１における反応熱が燃料極ガス拡散層４２及び燃料極セパレータ７に放散されにくくなり、燃料極触媒層４１の温度が上昇する。そして、燃料極触媒層４１の温度上昇により、燃料極側におけるフラッディング耐性を向上させることができる。なお、燃料極触媒層４１の温度が上昇することにより、燃料極４側におけるドライアウト耐性が低下する恐れがある。しかし、上述のように、空気極３側のガス拡散基材３４の熱伝導率を０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることにより、空気極触媒層３１が高加湿側となる。そのため、空気極側から電解質膜２に水分が供給されることから、ドライアウトを防止することができる。なお、燃料極ガス拡散層におけるガス拡散基材の熱伝導率は、０．０５〜０．１６Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．１３〜０．１６Ｗ／ｍ・Ｋであることが特に好ましい。なお、本明細書において、ガス拡散層と触媒層とを組み合わせた積層体をガス拡散電極ともいう。

次に、本実施形態のガス拡散層の製造方法について説明する。前記ガス拡散層は、まず、一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの多孔質導電性粒子を凝集することにより、粒子径のピークが２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、単峰性の粒度分布を示す前記多孔質導電性粒子と、溶媒とを含有したスラリを調製する。そして、前記スラリをガス拡散基材の表面に塗布し、前記スラリの薄膜を形成する。その後、前記スラリの薄膜が表面に形成されたガス拡散基材を乾燥し、焼成することにより得ることができる。

前記多孔質導電性粒子としては、一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常、前記一次粒子径の粒子が凝集し、二次以上の凝集体として市販されている。そして、このような凝集体としての多孔質導電性粒子と、溶媒とを混合し、粉砕工程を得ることにより、スラリを調製することができる。粉砕工程としてはボールミルやホモジナイザを用いて行うことができる。このような粉砕工程を得ることにより、凝集体としての多孔質導電性粒子が粉砕される。そして、スラリ中の多孔質導電性粒子の粒度分布を測定した場合、その粒子径のピークが２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、さらに単峰性の粒度分布（シングルピーク）を示すことが好ましい。このような粒度分布を示す多孔質導電性粒子を含有したスラリを用いることにより、多孔質導電性粒子の一次粒子に由来する０．０５μｍ〜０．５μｍの第二貫通細孔と、二次粒子に由来する１μｍ〜１０μｍの第一貫通細孔とを容易に得ることができる。なお、スラリ中の多孔質導電性粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱法により求めることができる。

なお、溶媒としては、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、さらにメタノール及びエタノール等のアルコールなどを使用することができる。また、このスラリには前記多孔質導電性粒子のほか、溶媒中での多孔質導電性粒子の分散性を高めるため、界面活性剤を添加することができる。さらに、スラリをガス拡散基材上に塗布しやすくするために増粘剤を添加し、粘度を向上させても良い。増粘剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが使用できる。さらに、上述のように、前記導電性撥水層は撥水性材料、例えばポリテトラフルオロエチレンを含有していることが好ましいため、前記スラリに撥水性材料を添加することが好ましい。

次に、前記スラリをスラリ膜厚が所定値となるように、ガス拡散基材上に塗布する。スラリ膜厚は、焼成後の導電性撥水層の厚さが５μｍ〜５０μｍとなるようにする。そして、スラリをガス拡散基材上に塗布した後、乾燥及び焼成する。これにより、溶媒が気化し、異なる貫通細孔径である第一及び第二貫通細孔を有した導電性撥水層を備えたガス拡散層を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜ガス拡散層の作成＞
（カーボンペーパの準備）
カーボンペーパ（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を１０ｃｍ角に切り出した後、エタノール中に浸漬し、超音波洗浄装置を用いて洗浄処理した。洗浄後、８０℃の乾燥炉に投入し、約１０分間乾燥した。

（撥水処理用スラリＡの調製）
まず、界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）３ｇと、純水２５０ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した。さらに、前記界面活性剤分散水溶液にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、スラリを調製した。次に、前記スラリをホモジナイザを用いて粉砕・分散処理を行い、カーボンの平均粒子径を２μｍとした。その後、前記スラリに、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ Ｄ−１Ｅ）２０ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、撥水処理用スラリＡを調製した。

（カーボン層用スラリＢの調製）
まず、界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）３ｇと、純水２５０ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した。さらに前記界面活性剤分散水溶液に、一次粒子径が約３０ｎｍであるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、スラリを調製した。次に、前記スラリをホモジナイザを用いて粉砕・分散処理を行い、カーボンの平均粒子径を４μｍとした。その後、前記スラリに、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ Ｄ−１Ｅ） ２０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、カーボン層用スラリＢを調製した。

（撥水処理用スラリＡの塗着）
まず、定盤上にＰＴＦＥシートを置き、その上にスラリＡを厚さが５０μｍとなるよう塗布し、スラリ薄膜を形成した。次に、前記洗浄処理したカーボンペーパをスラリ薄膜上に接触させ、押圧することにより、カーボンペーパ内部にスラリＡを浸透させた。その後、スラリＡが浸透したカーボンペーパを自然乾燥させ、ＰＴＦＥシートを取り除いた後、３５０℃、３０分間焼成した。

（カーボン層用スラリＢの塗着）
スラリＡを付着させ、乾燥・焼成した前記カーボンペーパ上に、スラリＢを厚さが６０μｍとなるよう塗布した後、乾燥させ、再び３５０℃、３０分間焼成した。

（ガス拡散層の切断）
前記工程で得られたカーボン層付カーボンペーパを所定のサイズに切り出し、ガス拡散層とした。

＜Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）の作成＞
（触媒の調製）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ）４ｇに、白金濃度１％のジニトロジアンミン白金水溶液４００ｇを加えて１時間攪拌した。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で８０℃まで加温し、そのまま６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温させた。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（白金粒子の平均粒径：２．６ｎｍ、白金担持濃度：５０質量％）を得た。

（触媒層の調製）
前記工程により得られた電極触媒の単位質量に対して５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製 ２０％Ｎａｆｉｏｎ）を加えた。ここで、Ｎａｆｉｏｎの量は、触媒層中のカーボンに対する高分子電解質固形分の質量比が０．９となるようにした。得られた混合スラリを超音波ホモジナイザでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって、触媒スラリを作製した。これを転写用台紙たるポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成された触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布量は、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２、触媒層の平均厚みが６μｍとなるように調整した。

（ＣＣＭの調製）
固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製 Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ））と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上の触媒層とを重ね合わせた。その際、アノード触媒層、固体高分子電解質膜及びカソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＣＣＭを得た。

＜単セルの評価＞
前記ＣＣＭの両面に前記ガス拡散層を接合したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを組み立てた。そして、大気圧状態で、アノード極に水素ガスを、カソード極に空気を導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ^２で１２時間エージング処理を行った後、後述するように、単セルの発電性能（Ｉ−Ｖ特性）の評価を行った。

［比較例１］
比較例１の単セルは、前記実施例１に対して、以下のようにカーボン層用スラリの調製条件のみ変更し、実施例１と同様にエージング処理を行った後、発電性能を評価した。

（カーボン層用スラリＣの調製）
まず、界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）３ｇと、純水２５０ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した。さらに前記界面活性剤分散水溶液にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、スラリを調製した。次に、前記スラリをホモジナイザを用いて粉砕・分散処理を行い、カーボンの平均粒子径を１．２μｍとした。その後、前記スラリに、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ Ｄ−１Ｅ） ２０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、カーボン層用スラリＣを調製した。

［実施例２］
実施例２の単セルは、前記実施例１に対して、燃料極ガス拡散層のみを変更した。実施例２の燃料極ガス拡散層は、低熱伝導率カーボンペーパ上に、比較例１で調製したカーボン層用スラリＣを厚さが６０μｍとなるよう塗布した後、乾燥させ、３５０℃、３０分間焼成することにより調製した。そして、実施例２の単セルを実施例１と同様にエージング処理を行った後、発電性能を評価した。なお、実施例２で使用した低熱伝導率カーボンペーパの熱伝導率を表１に示す。また、表１には、実施例１、３及び比較例１で使用したカーボンペーパの熱伝導率も示す。

［実施例３］
実施例３の単セルは、前記実施例１に対して、燃料極ガス拡散層のみを変更した。まず、比較例１で調製したカーボン層用スラリＣに固形分比で３０ｗｔ％相当の活性炭を均一に混合させ、カーボン層用スラリＤを調製した。次に、前記実施例２と同様の低熱伝導率カーボンペーパ上に、カーボン層用スラリＤを厚さが６０μｍとなるよう塗布した後、乾燥させ、３５０℃、３０分間焼成することにより、実施例３で使用する燃料極ガス拡散層を得た。この燃料極ガス拡散層を用いて実施例３の単セルを作成し、実施例１と同様にエージング処理を行った後、発電性能を評価した。

［評価結果］
先ず、実施例１及び比較例１の導電性撥水層の貫通細孔分布を測定した。なお、貫通細孔分布は、ＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠したＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｃ．製のＰｅｒｍ−ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。実施例１及び比較例１の貫通細孔分布の結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１の貫通細孔分布は、主要なピークであるＰ１が０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に存在し、さらにもう一つの主要なピークであるＰ２が１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する。このように、実施例１では、貫通細孔径が１μｍ〜１０μｍの第一貫通細孔と、貫通細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの第二貫通細孔が多数形成されていることが確認できた。これに比べ、比較例１の貫通細孔分布は、主要なピークであるＰ３が０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に存在し、１μｍ〜１０μｍの範囲にはピークを確認することができなかった。

また、図３には、レーザー回折散乱法に求めた実施例１及び比較例１のカーボン層用スラリの粒度分布を示す。実施例１では、粒子径のピークＰ４が２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、さらに単峰性の粒度分布を示していることが確認できた。これに対し、比較例１では、粒子径のピークＰ５が１μｍ以下にあり、さらに双峰性の粒度分布を示している。このことから、粒子径のピークが２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、単峰性の粒度分布を示す前記多孔質導電性粒子のカーボン層用スラリを使用することにより、１μｍ〜１０μｍの第一貫通細孔と、０．０５μｍ〜０．５μｍの第二貫通細孔とを容易に形成できることがわかる。

次に、実施例１〜３及び比較例１の単セルの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。なお、単セルのＩ−Ｖ特性は、まず、実施例及び比較例の各単セルを、セル電圧特性測定治具に組み込んだ。そして、低加湿運転条件として、セル温度：７０℃、アノード／カソード相対湿度：２０％の条件で、電流−電圧特性を測定した。また、高加湿運転条件として、セル温度：５０℃、アノード／カソード相対湿度：１００％の条件で、電流−電圧特性を測定した。低加湿運転条件の場合の、各実施例及び比較例における電流−電圧特性の測定結果を図４に、高加湿運転条件の場合の電流−電圧特性の測定結果を図５に示す。

図４に示すように、低加湿運転条件では、実施例１〜３及び比較例１で電流−電圧特性に大きな差は認められなかった。しかし、図５に示すように、高加湿運転条件では、電流密度を高くした場合、比較例１は、実施例１〜３に比べ、セル電圧の著しい低下が認められた。これは、図２に示すように、比較例１が貫通細孔径が０．２μｍ程度の貫通細孔のみが主として形成されているため、フラッディングが発生し、セル電圧が低下したものと考えられる。これに対し、実施例１〜３では、貫通細孔径が１μｍ〜１０μｍの第一貫通細孔と、貫通細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの第二貫通細孔の両方を有しているため、フラッディングを防止でき、セル電圧の低下を抑制したものと考える。

さらに、実施例１〜３を比較すると、図５に示すように、実施例１に比べ、実施例２及び３の電圧低下が抑制されている。これは、表１に示すように、燃料極ガス拡散層におけるガス拡散基材の熱伝導率を０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることにより、燃料極側におけるフラッディング耐性を向上させた結果だと考えられる。

また、図６（ｂ）には、実施例１の導電性撥水層の走査型電子顕微鏡写真と貫通細孔模式図を示す。図６（ｂ）に示すように、実施例１の導電性撥水層３３は、貫通細孔径が大きい第一貫通細孔３３ａと、貫通細孔径が小さい第二貫通細孔３３ｂとを有していると推定できる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

図１は、本発明の実施形態に係るガス拡散層を用いた燃料電池単セルを示す概略図である。 図２は、実施例１及び比較例１における導電性撥水層の貫通細孔分布を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例１で使用したスラリ中のアセチレンブラックの粒度分布を示すグラフである。 図４は、低加湿運転条件下における実施例及び比較例の電流−電圧特性を示す図である。 図５は、高加湿運転条件下における実施例及び比較例の電流−電圧特性を示す図である。 図６は、実施例１の燃料電池を示す図であり、（ａ）は燃料電池の概略図であり、（ｂ）は空気極ガス拡散層の一部拡大写真である。

符号の説明

１ 単セル
２ 固体高分子電解質膜
３ 空気極
４ 燃料極
５ 膜電極接合体
６ 空気極セパレータ
７ 燃料極セパレータ
３１ 空気極触媒層
３２ 空気極ガス拡散層
３３ 導電性撥水層
３３ａ 第一貫通細孔
３３ｂ 第二貫通細孔
３４ ガス拡散基材

Claims (9)

1. 導電性繊維を集合してなるガス拡散基材と、
   前記ガス拡散基材上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層と、
   を備え、
   前記導電性撥水層は、貫通細孔分布において、１μｍ〜１０μｍの範囲に第一ピークを有し、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に第二ピークを有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
2. 導電性繊維を集合してなるガス拡散基材と、
   前記ガス拡散基材上に設けられ、多孔質導電性粒子を含有する導電性撥水層と、
   を備え、
   前記導電性撥水層は、前記導電性撥水層の厚さ方向において貫通する複数の第一貫通細孔と、第二貫通細孔とを有し、
   第一貫通細孔の貫通細孔径は１μｍ〜１０μｍであり、第二貫通細孔の貫通細孔径は０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
3. 前記導電性撥水層は、撥水性材料を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
4. 前記導電性撥水層の厚さは、５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
5. 前記多孔質導電性粒子は、カーボンブラックであり、
   前記カーボンブラックの二次粒子径を一次粒子径で除算して得られた形状係数が２５〜５００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
6. 前記ガス拡散基材は、０．１６〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層と、
   前記ガス拡散層と積層される空気極触媒層と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
8. 一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの多孔質導電性粒子を凝集することにより、粒子径のピークが２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、単峰性の粒度分布を示す前記多孔質導電性粒子と、溶媒とを含有したスラリを調製する工程と、
   前記スラリをガス拡散基材の表面に塗布し、前記スラリの薄膜を形成する工程と、
   前記スラリの薄膜が表面に形成されたガス拡散基材を乾燥し、焼成する工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
9. 前記スラリー調製工程において、前記スラリに撥水性材料を混合することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。