JP2007317435A - 固体高分子型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、ガス拡散層と触媒層との接触抵抗を低減させるとともに、触媒層への反応ガスの供給を妨げず、かつ電極反応により発生する水分の排水性を向上させる固体高分子型燃料電池及びその製造方法を得る。
【解決手段】中間層５ａ，５ｂがガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４の間にそれぞれ配置されている。この中間層５ａ，５ｂは、主に電子導電性フィラーと撥水剤と非水溶性結着性樹脂で構成され、中間層内に厚さ方向に連続する空隙を有し、かつ、中間層５ａ，５ｂの固形体積分率が５％以上３０％以下であり、かつ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下である。
【選択図】図１

Description

この発明は、固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、触媒層にガスを効率よく連続的に供給することができることから、電池効率を高めることが可能となり、なおかつ触媒層とガス拡散層との接合性を良化させることが可能となる中間層を備えた固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関するものである。

近年、環境問題に関する意識の高まりからクリーンな発電システムが要求されており、そのシステムの一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池には、使用される電解質の種類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などがあるが、中でも発電温度の低さや小型化の点で優位である固体高分子型についての研究開発が盛んに進められている。

このような固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、各々触媒層の外側に配置され、ガス供給流路からガスを触媒層に拡散させるガス拡散層と、を有している。この触媒層とガス拡散層の間には中間層が配置されている場合が多い。更に、ガス拡散層の外側にガスを供給するガス流路を刻んだセパレータ板を備えている。

この固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層に燃料ガス（例えば水素ガスまたは改質ガス）を、カソード触媒層に酸化剤（例えば空気または酸素ガス）をそれぞれ供給し、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。具体的には、まずセパレータ板に形成されたガス流路からガス拡散層を通過してアノード触媒層に例えば水素ガスが供給される。そして、アノード触媒層に達した水素ガスは、触媒による酸化反応によりプロトンと電子を発生する。このプロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に移動する。一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層側に到達する。カソード触媒層では、固体高分子電解質膜中を通過してきたプロトン、外部回路から送られてきた電子、およびセパレータ板に形成されたガス流路からガス拡散層を介して供給される例えば酸素ガスが、触媒表面にて反応し、水に変換される。その際、電極間に起電力が発生するため、電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。

上述の反応を効率よく継続的に行うには，イオン伝導抵抗及び電子伝導抵抗を低下させることと、アノードおよびカソード触媒層にガスを連続的に供給することが重要である。そして、イオン伝導抵抗を低下するには、高分子電解質成分を常に水で湿潤状態にしておく必要がある。また、電子伝導抵抗を下げるためには、触媒層、ガス拡散層、セパレータ板の各部材の抵抗値を下げることが必要であり、また各部材間の接触抵抗もできうる限り低くする必要がある。しかし、ガス拡散層はカーボン繊維等からなる多孔質層であるため、部材間の接触抵抗を下げることが難しい。このため、ガス拡散層の表面に電子導電性材料からなる多孔質の中間層を設け、触媒層との接触性を向上し、電子抵抗を下げる工夫をしている。

一方、カソード触媒層で生成した水が触媒層の表面に滞留したり、ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞したりすると、ガスと触媒層との接触が妨げられるので、生成した水は連続的に排出する必要がある。ガス拡散層中の空孔部が水で閉塞されることを回避するために、フッ素系樹脂など撥水性材料を用いて電極材料を撥水化することが広く行われている。特に、ガス拡散層は、ガス流路から供給されたガスを触媒層に到達させる供給経路であり、一般的に撥水化されている。

この種の固体高分子型燃料電池においては、上述したように、高分子電解質膜が水分を多く含んでいるほどイオン伝導抵抗が低下して性能が向上する。そのため、反応ガスをあらかじめ外部加湿器で加湿して供給し、高分子電解質膜を湿潤状態に保持している。固体高分子型燃料電池を低加湿条件において運転すると、高分子電解質膜の含水量が低下して性能が大幅に低下する。このため、できるだけその温度の飽和蒸気圧に近い高加湿条件で固体高分子型燃料電池を運転する方が望ましい。しかし、飽和蒸気圧に近いため、セル温度や生成水の影響でガス拡散層や中間層、触媒層の空孔内において水蒸気が液体の水になりやすく、細孔を閉塞する可能性がある。このため、できるだけ中間層等の細孔に液体の水分が溜まらないような工夫が必要となる。その方法としては、以下のような技術が公知になっている。

第１の従来の燃料電池の製造方法では、中間層を形成する際に、粒子径の分布中心の異なる大小２種類の炭素粒子を混合し、気孔径の分布に関して少なくとも２つの分布中心を有する構造を構成するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
また、第２の従来の燃料電池の製造方法では、中間層を形成する際に、湿式の水系ペーストを作製し、更に水に不溶で高沸点の第２溶媒を添加分散させ、塗布後水のみを蒸発させるように乾燥し、その後第２溶媒を蒸発させるように乾燥させて空孔を形成するようにしている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−０５７２１５号公報 特開２００２−３６７６１７号公報

しかしながら、第１の従来の燃料電池の製造方法では、粒子径の異なる大小２種類の炭素粒子を混合しているが、単純に混合したのみでは、小径粒子が大径粒子の形成する空孔部に入り込み、設計通りの空孔径を形成することが難しくなるという問題がある。
また、第２の従来の燃料電池の製造方法では、第２溶媒を安定にペースト中に分散させることが難しく、さらに、乾燥温度の制御等製造プロセスが複雑になる問題点がある。

この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの流れを良くし、かつ電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が触媒層や中間層中において滞留することを抑制可能な構造とすることにより初期電池特性を長期的に維持可能な固体高分子型燃料電池およびその固体高分子型燃料電池を簡易に製造できる方法を得ることを目的とする。

この発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノード触媒層およびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよび撥水剤を含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池において、前記中間層は、厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、かつ該中間層の固形体積分率が５％以上３０％以下であり、かつ１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下であり、かつ非水溶性結着性樹脂を含むことである。

また、この発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノード触媒層およびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラー、撥水剤および非水溶性結着性樹脂を含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記電子導電性フィラー、前記撥水剤、前記非水溶性結着性樹脂、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストを前記ガス拡散層の表面に塗布する工程と、前記溶媒を蒸発させて前記ガス拡散層に塗布された前記ペーストを乾燥させる工程と、乾燥した前記ペーストが塗布された前記ガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、前記熱消失性フィラーを消失させて前記ガス拡散層の表面に前記中間層を一体に形成する工程と、を備えているものである。

この発明によれば、空孔が中間層内の厚さ方向に連続して分布しており、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下となっているので、電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が中間層中で滞留しにくくなる。そこで、ガス拡散層から触媒層に反応ガスを効率よく拡散することができ、初期電池特性が長期的に維持されるようになる。

また、この発明によれば、乾燥したペーストが塗布されたガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理しているので、ペースト中に含まれる熱消失性フィラーが熱処理により消失する。これにより、電子導電性フィラーにより形成される空孔に加えて、熱消失性フィラーの消失により熱消失性フィラーと同径の空孔が中間層に形成される。そこで、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの流れを良くし、かつ電極反応により発生する水分や加湿ガス中の水蒸気の凝縮水が触媒層や中間層中において滞留することを抑制可能な構造とする中間層を有する固体高分子型燃料電池を簡易に製造することができる。

図１はこの発明による固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図、図２はこの発明による固体高分子型燃料電池における中間層周りを示す要部断面図である。
図１において、固体高分子型燃料電池１は、プロトン伝導性の高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２の両側に配置されたアノード触媒層３およびカソード触媒層４と、アノード触媒層３およびカソード触媒層４の反高分子電解質膜側にそれぞれ配置された中間層５ａ，５ｂと、両中間層５ａ，５ｂの外側に配置されたガス拡散層６ａ，６ｂと、両ガス拡散層６ａ，６ｂの外側に配置され、ガスを供給するガス流路８ａ，８ｂが形成されたセパレータ板７ａ，７ｂと、ガスシール部９と、を備えている。

そして、この固体高分子型燃料電池１では、中間層５ａ，５ｂが、固形体積分率が５％以上、３０％以下であり、中間層内の厚さ方向に連続する空孔を有し、さらに当該空孔は１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下となるように形成されている。さらに、中間層５ａ，５ｂは１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の透気度（ＩＳＯ規格）を有するように形成されている。

ここで、高分子電解質膜２の材料としては、燃料電池内の環境においても化学的に安定で、かつプロトン伝導性とガスバリア性が高く、さらに電子導電性のないものであれば特に限定せず用いることが可能である。一般的に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜を用いることが多いがこれに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。

アノード触媒層３に含まれる構成材として、例えば水素やその他燃料電池の燃料として用いられるガス、液体を反応させる触媒能を有する触媒がある。アノード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材として高分子電解質成分が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでも良い。

カソード触媒層４に含まれる構成材として、例えば酸素を反応させる触媒能を有する触媒がある。カソード触媒として、例えば白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等をカーボンブラック微粒子の表面に担持させたもの、白金黒等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。その他の構成材として高分子電解質成分が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水剤や粒子同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電剤等を含んでも良い。

これらのアノード触媒層３及びカソード触媒層４は高分子電解質膜２上に形成しても良いし、ガス拡散層６ａ，６ｂ上に形成した中間層５ａ，５ｂの表面に形成しても良いし、シート状に成形して高分子電解質膜２と中間層５ａ，５ｂとの間に配置しても良い。

ガス拡散層６ａ，６ｂは電子導電性を有し、反応ガスをガス流路８ａ，８ｂからアノード触媒層３およびカソード触媒層４へ拡散可能な材質、構造であれば特に限定はしないが、主に炭素含有材料からなる多孔質層であることが多く、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔性材料が用いられる。また、これらガス拡散層構成材の表面に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施してあっても良い。

ガス流路８ａ，８ｂが表面に形成されたセパレータ板７ａ，７ｂは電子導電性を有し、ガス流路８ａ，８ｂ及び冷却水流路（図示せず）を形成可能なものであれば特に限定はしないが、ステンレス等の金属でも良く、カーボンからなる板でも良く、カーボンと樹脂の混合物からなる材質でも良い。

この発明におけるガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４との間に配置される中間層５ａ，５ｂはガス拡散層６ａ，６ｂと触媒層３，４との接触抵抗を低減させる機能が第一に挙げられるため、電子導電性を有している必要がある。よって、中間層５ａ，５ｂの骨格１４の一部をなすフィラーの材質としては電子導電性を有しておれば特に限定はしないが、炭素材料は成形性が良く導電性もあり、また化学的安定性にも優れているので好ましく、特にカーボンブラック等の炭素微粒子はこれらの条件を満たすのでより好ましい。また、中間層の骨格１４の一部をなすフィラー、即ち電子導電性フィラーの平均一次粒子径についても特に限定はしないが、成形性、透気性を考慮すると２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が望ましい。

中間層５ａ，５ｂはガス拡散層６ａ，６ｂから触媒層３，４への反応ガスおよび水分の供給、もしくは触媒層４で生成した水分のガス拡散層６ｂへの放出を行う必要があるため、多孔性を有する必要がある。このとき全中間層体積に対して固形分が占める体積の割合を固形体積分率と表現すると、固形体積分率が５％以上３０％以下であることが望ましい。固形体積分率が５％より小さい場合は、固形分が少なすぎるために中間層の層強度を維持しづらくなり、固形体積分率が３０％より大きくなると、空孔体積が少なくなり透気性が低下する。しかし、中間層の骨格１４の一部を形成する電子導電性フィラー間に生じる空孔のみでは、その空孔径が細かすぎるために良好な透気性を維持することは難しい。そのため、電子導電性フィラーが形成する空孔よりも空孔径が１０倍以上大きい空孔、即ちマクロポア１０が形成されていることが望ましい（図２参照）。更には、このマクロポア１０は中間層内の厚さ方向に連続する空孔であり、かつ当該空孔は１μｍ以上３０μｍ以下の間の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下であることが望ましい。最大空孔径が１μｍより小さい場合は透気性が低下し、良好な特性を維持できない。一方、最大空孔径が３０μｍより大きいものを含む場合、中間層の表面粗度が大きくなり、平坦性に乏しくなるため、触媒層との接触抵抗が増大し、特性悪化の要因となりうる。

この中間層５ａ，５ｂがどの程度のガス透過性を有しておれば、良好な電池特性を長期的に維持可能な中間層になるのか鋭意検討した結果、中間層５ａ，５ｂ内の透気度を測定することにより、ガス透過の良し悪しを判別できることが明らかとなり、ＩＳＯ規格の透気度において、１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上のガス透過性を有しておれば電池特性を長期的に維持可能であることが確認された。なお、透気度は市販の透気度計を用いて測定を行った。ここで、ＩＳＯ規格の透気度とは、単位面積の多孔性シート／板を一定圧力差のもとで単位時間に通過する空気の流量で表される。

中間層５ａ，５ｂは撥水性にするための撥水剤を含むことが望ましく、特に限定はしないが撥水剤としてフッ素系樹脂を用いると、電池系の中においても安定性があり好ましく、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合（ＦＥＰ）等は撥水性、耐熱性に優れており、より好ましい。

中間層５ａ，５ｂはその構造を維持し、触媒層とガス拡散層間の電子電導性、ガス透過性を長期にわたって継続できるように一定以上の強度を有する必要がある。また、層強度が高いことにより、製造面においても安定して供給することが可能となる。そのためには中間層内に導電性フィラーと撥水剤のほかに非水溶性結着性樹脂を含有させることが有効である。この非水溶性結着性樹脂が導電性フィラー同士の接合性を向上させ、中間層の層強度向上につながる。特に本中間層は１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔を含むことが特徴であり、このようなマクロ孔を有する場合、層強度が低下しやすいため、高強度化するためには非水溶性結着性樹脂を含むことが重要となる。

ここでいう非水溶性結着性樹脂とは、少なくとも１５０℃以下の温度で水に不溶で、且つ粉体やフィラー等を成形するのに結着可能な結着性を有する樹脂を言う。このような非水溶性結着性樹脂としては特に限定はしないが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂を含む材質、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）等の結着性を有するラテックス等の合成ゴム等を含む材質等が挙げられるが、より好ましくは２００℃以上で耐熱性を有するもの、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドもしくはその前駆体（ポリアミック酸等）等の耐熱性含窒素芳香族重合体を含む材質やパーフルオロスルホン酸系等の高分子電解質成分（アイオノマー）を含む材質等が挙げられる。

中間層５ａ，５ｂは中間層のみのシートを成形して触媒層３，４とガス拡散層６ａ，６ｂとの間に配置しても良い。また、成形した中間層シートをガス拡散層６ａ，６ｂにプレス等により圧着させて一体化させて良い。しかし、中間層のペーストをガス拡散層６ａ，６ｂ上に直接塗布し、熱処理してガス拡散層６ａ，６ｂ上に中間層５ａ，５ｂを直接形成する方法が最も簡便で、かつガス拡散層との密着性も向上するので、より好ましい。

この中間層５ａ，５ｂを形成する方法としては、フィラー、撥水剤及び非水溶性結着性樹脂等を乾式で混合して、成形する乾式成形法や、溶媒中にフィラー、撥水剤及び非水溶性結着性樹脂等を分散させ、塗布後乾燥により溶媒をとばして成形する湿式成形等が挙げられる。成形しやすさや厚さ制御の簡便さ等を考慮すると湿式成形がより好ましい。また、湿式で行う場合、予めフィラー、撥水剤、非水溶性結着性樹脂に加えポリオキシエチレン誘導体等の分散剤、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等）等の増粘剤等を溶媒中に混合させることも可能で、これらを添加することにより安定で生産性の良いペースト溶液を作製することが可能となる。このときの中間層厚は５μｍ以上１００μｍ以下が良い。中間層の厚みが１００μｍより厚すぎると透気抵抗が大きくなり、ガス供給や排水性が低下する。また、中間層の厚みが５μｍより小さくなると、集電効果が低く、電圧特性が低下する。

中間層５ａ，５ｂに、骨格１４の一部である電子導電性フィラーが形成する空孔に加えて、この空孔より空孔径の大きい空孔（マクロポア）を作製する手段として、熱消失性フィラーを中間層作製用ペーストに添加する方法がある。熱消失性フィラーとは所定温度以上において燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材料からなるフィラーを示す。具体的には、熱消失性フィラーとして、高分子材料や昇華性材料等があてはまる。よって、所定の粒径を有する熱消失性フィラーを中間層作製用ペーストに添加し、この熱消失性フィラーが燃焼もしくは熱分解する温度でペーストの塗布膜の熱処理を行うことにより、熱消失性フィラーの粒径、体積と同等の空孔が形成される。このとき、ペースト中の熱消失性フィラーの体積割合が５０％以上であると、ペーストの塗布膜において、それぞれの熱消失性フィラー同士が接することになり、連続孔となりうる。そこで、中間層内の厚さ方向に連続する空孔を有する中間層５ａ，５ｂが得られる。この熱消失性フィラーの平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であれば、この径を有する空孔径が形成されるのでより好ましい。

また、この熱消失性フィラーが２００℃から４５０℃の間の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材質であれば、最終的に中間層を形成する電子導電性フィラー、撥水剤及び非水溶性結着性樹脂等に影響を与えずに熱処理が可能であるので、より好ましい。この熱消失性フィラーの材質は２００℃から４５０℃の間の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材質であれば、特に限定はしないが、高分子材料は入手しやすく、分解生成物も炭酸ガス、水分等となるので、無害で扱いやすい。特に、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等）の重合体、その重合体の誘導体、またはそれらの混合物は、上述の温度域で消失するので、熱消失性フィラーの材料に適用することが可能である。この熱消失性フィラーの形状は特に限定はしないが、球状、真球状、非真球状、棒状、繊維状、鱗片状等の形状でも可能である。なお、平均粒径とは長辺と短辺との平均値と捉えることができる。また、短辺に対する長辺の比をアスペクト比と定義するとこのアスペクト比は１以上５以下が好ましい。アスペクト比が５より大きくなると透気性を向上させる効果が低下するためである。

上述の湿式成形によって中間層５ａ，５ｂを形成するには、まず、電子導電性フィラー、撥水剤、非水溶性結着性樹脂、熱消失性フィラー、分散剤、増粘剤等を溶媒に混合させたペーストを例えばガス拡散層上に塗布した後、溶媒のみを先に蒸発させるために乾燥器中にて乾燥させ、図３に示されるように、ガス拡散層の表面に中間層の前駆体１１を成形する。この状態では、熱消失性フィラー１３の周辺に電子導電性フィラー、撥水剤、非水溶性結着性樹脂、分散剤等の混合成分１２が絡まって層を形成している。この中間層前駆体付きガス拡散層を熱消失性フィラー１３や分散剤、増粘剤等が反応もしくは分解し得る温度において熱処理を行うことにより、容易に良好な透気性を有する中間層５ａ，５ｂを形成することが可能となる。この状態では、図４に示されるように、互いに接するように配置されていた熱消失性フィラー１３が消失し、中間層５ａ，５ｂの厚さ方向に連続したマクロポア１０（空孔）が電子導電性フィラー、撥水剤および非水溶性結着性樹脂からなる骨格１４中に形成されている。このとき、溶媒を蒸発させる先行乾燥は４０℃から１５０℃が好ましく、後の熱処理温度は２００℃から４５０℃が望ましい。熱処理温度は４５０℃より高くなると、骨格１４を構成する電子導電性フィラー、撥水剤、非水溶性結着性樹脂等の燃焼もしくは熱分解が生じるので好ましくない。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例１
（中間層表面形成ガス拡散層の準備）
ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水分散液（ダイキン工業製）希釈液にカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を浸し、乾燥後３６０℃で熱処理して撥水処理が施されたガス拡散層を作製する。一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍである電子導電性フィラーとしてのアセチレンブラック（電気化学工業製：デンカブラック）、撥水剤としてのＰＴＦＥ水分散液（カーボン体積１に対して固形分体積比０．２）、非水溶性結着性樹脂としてのパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製：ナフィオン（登録商標）溶液）（カーボン体積１に対して固形分体積比０．４）、および、溶媒としてのエチルアルコールと水との混合液を混合分散させたペーストに、熱消失性フィラーとしての平均粒径１２μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）真球状微粒子（積水化成品工業製：テクポリマー）を固形分比（ペースト中のＰＭＭＡ粒子の体積割合）が７０％となるように添加した。このペーストを撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散層の表面にスクリーン印刷により塗布を行い、溶媒を蒸発させてペーストを乾燥させた。その後、これを３５０℃で熱処理して熱消失性フィラー等を熱分解し、多孔性中間層付きカーボンペーパーを作製した。なお、ＰＭＭＡ微粒子は真球状に形成されており、アスペクト比は約１である。

この多孔性中間層付きカーボンペーパーの中間層の形成厚は約２５μｍであった。この中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。これらの結果を表１に示した。なお、表１では、｛（１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積）／（中間層内空孔体積）｝×１００を空孔体積分率（％）として表している。

（中間層層強度の測定）
作製した多孔性中間層付きカーボンペーパーの中間層表面に１０ｍｍ幅のメンディングテープを貼り付け、中間層がカーボンペーパーから剥離する時のテープの引っ張り力を１８０度ピール試験装置で測定して、中間層の層強度とした。実施例１では、テープの引っ張り強度が５０ｇｆ／ｃｍの時に、中間層がカーボンペーパーから剥離した。この結果を表２に示した。なお、中間層の層強度がカーボンペーパーとの密着強度より強い場合は中間層／カーボンペーパー密着強度となる。

（電解質膜上へ触媒層の形成）
触媒としては、カーボンブラック（ｃａｂｏｔ製：バルカンＸＣ−７２Ｒ）上に触媒金属を担持したものを用いた。カソード触媒としては白金を５０重量％担持したもの、アノード触媒としては白金−ルテニウム系金属を５０重量％担持したものを用いた。
各々触媒粒子にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製：ナフィオン（登録商標）溶液）を添加し、攪拌混合して均一な状態のペーストを得た。この各々の触媒ペーストを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷した後に乾燥を行った。２枚のアノード及びカソード触媒層付きフィルムで高分子電解質膜（デュポン製：ナフィオン（登録商標）１１２膜）を挟み１３０℃で２分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムを除去することで高分子電解質膜の両面上にカソードおよびアノード触媒層を形成した。各触媒層は縦横５０ｍｍの正方形状に形成した。

（電池の形成）
上述の触媒層付き高分子電解質膜を一対の中間層付きガス拡散層ではさみ，さらにガス流路溝を設けた一対のカーボン板で挟み、図１に示したような固体高分子型燃料電池を作製した。

（電池の運転）
この燃料電池のアノード電極側には水素ガスを、カソード電極側には常圧の空気を供給した。水素ガスの利用率は７０％に，空気側は酸素利用率が４０％になるように流量を設定した。両ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから電池に供給した。また、電池の温度は８０℃になるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード側は露点７５℃に、カソード側は露点７０℃になるように外部加湿器を調節した。この電池を電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から２４時間、１０００時間および５０００時間経過時点の出力電圧を測定した。そして、表２に初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を示した。

実施例２
中間層作製において、非水溶性結着性樹脂としてのパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液をカーボン体積１に対して固形分体積比０．２にして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２１０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内体積の約６３％であった。また、固形体積分率は１１％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例３
中間層作製において、非水溶性結着性樹脂としてのパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液をカーボン体積１に対して固形分体積比０．８にして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１６０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例４
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が６０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１１０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約５０％であった。また、固形体積分率は１６％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例５
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が８５％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２２０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約８０％であった。また、固形体積分率は５％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例６
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径８μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１８０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例７
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径４μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１３０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例８
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１５μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２１０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１１％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例９
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径２０μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を３０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１０
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径３０μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を４０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２２０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１１
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径４０μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を５０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２４０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１１％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１２
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を１１０μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約９０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１３
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径４μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を４μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２８０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１０％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１４
中間層作製において、撥水剤としてＦＥＰ水分散液（ダイキン製）を用いて作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１５
中間層作製において、電子導電性フィラーとしてのアセチレンブラック、撥水剤としてのＦＥＰ水分散液（カーボン体積１に対して固形分体積比０．２）、非水溶性結着性樹脂としての溶媒可溶型ポリイミド溶液（新日本理化製）（カーボン体積１に対して固形分体積比０．２）および溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを混合分散させたペーストに、熱消失性フィラーとしての平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１６
中間層作製において、電子導電性フィラーとしてのアセチレンブラック、撥水剤としてのＦＥＰ水分散液（カーボン体積１に対して固形分体積比０．２）、非水溶性結着性樹脂としてのポリアミック酸溶液（宇部興産製）（カーボン体積１に対して固形分体積比０．２）および溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを混合分散させたペーストに、熱消失性フィラーとしての平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が７０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１７
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍ、アスペクト比約２の非真球状ＰＭＭＡ微粒子を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を２５μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１８
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径約５μｍのアゾジカルボンアミド（試薬）を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を２５μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１３０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１４％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例１９
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、アスペクト比約５の短繊維状ＰＭＭＡ微粒子（繊維長約２０μｍ）を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を２５μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２４０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例２０
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、アスペクト比約１０の短繊維状ＰＭＭＡ微粒子（繊維長約２０μｍ）を固形分比が７０％となるように添加して、中間層の形成厚を２５μｍにして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約９０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内空孔体積の約６０％であった。また、固形体積分率は１２％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

実施例２１
中間層作製において、非水溶性結着性樹脂としてのパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液をカーボン体積１に対して固形分体積比０．１５にして作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２２０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内体積の約６５％であった。また、固形体積分率は１１％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

比較例１
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が３０％となるように添加して作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約７５μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合は全中間層空孔体積の約２０％であった。また、固形体積分率は３３％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

比較例２
中間層作製において、熱消失性フィラーとして、平均粒径１２μｍのＰＭＭＡ真球状微粒子を固形分比が９０％となるように添加して作製した以外は、実施例３と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約２５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合は全中間層空孔体積の約８５％であった。また、固形体積分率は４％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

比較例３
中間層作製において、熱消失性フィラーを全く添加せずに作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約５０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は全中間層体積の約５％であった。また、固形体積分率は３５％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

比較例４
中間層作製において、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液を添加せずに作製した以外は、実施例１と同様に電池の作製・運転、評価を行った。このとき、中間層付きカーボンペーパーの透気度を透気度計により測定したところ、約１６０μｍ／（Ｐａ・ｓ）であった。この中間層のみの膜を作製し、その空孔径分布を測定したところ、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合は中間層内体積の約７０％であった。また、固形体積分率は１０％であった。そして、これらの測定結果を表１に示した。また、中間層層強度、初期電圧、初期抵抗、５０００時間経過後の電圧低下量を表２に示した。

ついで、表１および表２を参照しつつ各実施例について検討する。
まず、実施例１と比較例３とを比較すると、中間層内空孔体積における１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が、実施例１では、６０％であるのに対し、比較例３では、５％であった。また、固形体積分率が、実施例１では、１２％であるのに対し、比較例３では、３５％であった。このことから、電子導電性フィラーのみでは当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を増加すること、さらには固形体積分率を低下することは困難であり、熱消失性フィラーであるＰＭＭＡ粒子を添加することにより、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を増加でき、さらに固形体積分率を低下できることが分かる。表２から、実施例１は、比較例３に比べ、初期電圧が高く、かつ、５０００時間後の電圧低下量が著しく低下できたことが分かる。つまり、実施例１では、比較例１に比べて、電圧特性が非常に安定した燃料電池を作製できた。これは、添加したＰＭＭＡ粒子を熱処理で消失させることにより、中間膜の透気性が向上され、中間層での水の滞留がなくなり、ガスの流通が良くなったことによるものと推考される。

比較例４では、非水溶性結着性樹脂を添加せずに作製している。このため、比較例４は、実施例１に比較して、中間層層強度が極端に低くなり、５０００時間後の電圧低下量が著しく増大する結果となった。このことから、非水溶性結着性樹脂を添加して中間層層強度を高くすることは電池寿命を延ばすことが示唆されるため、中間層の高強度化は重要であることがわかる。
また、実施例１〜３および実施例２１から、非水溶性結着性樹脂の添加量が増えることにより、中間層の層強度が大きくなることがわかる。そして、非水溶性結着性樹脂の電子導電性フィラーに対する固形分体積比が０．２以上となると、５０００時間後の電圧低下量が著しく低下した。従って、初期電池特性を長期的に維持するためには、非水溶性結着性樹脂の電子導電性フィラーに対する固形分体積比を０．２以上とすることが好ましい。

実施例１および実施例３〜５および比較例１，２から、固形体積分率が大きくなると、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が低下することが分かる。そして、固形体積分率が３０％を超えると、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が５０％未満となることが分かる。このため、透気性が低下し、初期電圧も低くなり、５０００時間後の電圧低下量が著しく大きくなっている。従って、十分な透気性を確保するには、固形体積分率を３０％以下とすることが必要となる。一方、固形体積分率が少なくなり過ぎると、中間層強度が低下することが分かる。比較例２では、固形体積分率が４％となるようにＰＭＭＡ粒子を添加したが、中間層の層強度が極端に低下し、５０００時間後の電圧低下量が著しく大きくなった。また、実施例５では、固形体積分率が５％であるが、中間層の層強度が十分に確保され、５０００時間後の電圧低下量も著しく低下した。従って、中間層強度を保つには、固形体積分率を５％以上とすることが必要となる。

比較例１は、実施例１に比べて、初期抵抗が僅かに高くなるものの、初期電圧が低く、かつ、５０００時間後の電圧低下量が大きく増加した。これは、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が２０％と少なく、かつ、固形体積分率が３３％と大きいため、十分な透気性が得られず、中間層での水の滞留が発生し、ガスの流通を低下させたことによるものと推考される。そして、実施例３〜５および比較例１から、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を５０％以上とすることにより、初期電圧が高く、かつ、５０００時間後の電圧低下量を著しく少なくできることが分かる。このことから、初期電池特性を長期的に維持するためには、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を５０％以上とすることが必要となる。また、実施例５および比較例２から当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が８０％より大きくなると中間層の強度が極端に低下し、その形状を長期に保つことが難しくなるため、５０００時間後の電圧低下量が著しく大きくなる。このため、初期電池特性を長期的に維持するためには、当該空孔径をもつ空孔の占める体積の割合を８０％以下とすることが必要となる。

また、表１および表２から、透気度が１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上であり、且つ中間層強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上であれば、初期電圧が高く、かつ、５０００時間後の電圧低下量を著しく少なくできることが分かる。つまり、電圧特性の安定化の観点から、中間層の透気度を１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上とすることがより好ましい。
また、実施例６〜１１から、消失性フィラーであるＰＭＭＡ微粒子の平均粒径を大きくすることにより、透気度を大きくできることが確認された。即ち、消失性フィラーであるＰＭＭＡ微粒子の平均粒径により、中間層の透気度は簡易に制御できる。

実施例１２では、実施例１に比較し、特に５０００時間後の電圧低下量が大きくなっていた。これは、実施例１２での透気度が９０μｍ／（Ｐａ・ｓ）と僅かに小さくなっていたため、長期の間に中間層での水の滞留が発生し、ガスの流通が低下したことによるものと推考される。そして、実施例１２では、実施例１における中間層の平均形成厚み２５μｍを、１１０μｍと変えただけで、透気度が２００μｍ／（Ｐａ・ｓ）から９０μｍ／（Ｐａ・ｓ）と大きく低下した。このように、中間層の平均形成厚みが透気度に影響し、中間層の平均形成厚みが１１０μｍとなると、通気抵抗が大きくなることから、１００μｍ以下とすることが好ましい。

また、実施例１３では、実施例１に比較し、初期電圧が低下し、初期抵抗が高くなり、かつ５０００時間後の電圧低下量が大きくなっていた。これは、実施例１３での中間層の平均形成厚みが４μｍと薄くなっていたため、集電効果が低下したことによるものと推考される。従って、中間層の平均形成厚みを薄くし過ぎると初期電圧や初期抵抗の特性が低下することから、中間層の平均形成厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。

実施例１４では、実施例１と同等の電池特性が得られた。これにより、撥水剤としてＰＴＦＥ水分散剤に代えてＦＥＰ水分散剤を用いても、同等の効果が得られることが確認された。
実施例１５、１６では、実施例１と同等の電池特性が得られた。これにより、非水溶性結着性樹脂としてパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液に代えて溶媒可溶型ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液を用いても、同等の効果が得られることが確認された。
実施例１７，１９，２０では、熱消失性フィラーとしてアスペクト比が約２，５，１０のＰＭＭＡ微粒子を用いたが、アスペクト比が２，５の場合、熱消失性フィラーとしてアスペクト比が約１のＰＭＭＡ微粒子を用いた実施例１と同等の電池特性が得られたが、アスペクト比が１０の場合は、特に５０００時間後の電圧低下量が大きくなっていた。これは、実施例２０での透気度が９０μｍ／（Ｐａ・ｓ）と僅かに小さくなっていたため、長期の間に中間層での水の滞留が発生し、ガスの流通が低下したことによるものと推考される。
実施例１８では、実施例１と同等の電池特性が得られた。これにより、熱消失性フィラーとしてＰＭＭＡ粒子に代えてアゾジカルボンアミドを用いても、同等の効果が得られることが確認された。

なお、以上の説明では、中間層がアノード触媒層とガス拡散層との間およびカソード触媒層とガス拡散層との間に配設されるものとして説明されているが、中間層はアノード触媒層とガス拡散層との間およびカソード触媒層とガス拡散層との間のいずれか一方に配設されていればよい。

以上述べたように、中間層に含まれる電子導電性フィラーおよび撥水剤などの固形体積分率が５％以上３０％以下であり、かつ中間層内の厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下であり、かつ非水溶性結着性樹脂を含むので、反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、中間層厚さ方向の透気度（ＩＳＯ規格）は１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の値を有しているので、反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、中間層に含まれる非水溶性結着性樹脂は２００℃以上の耐熱性を有する樹脂であるため、中間層を形成する際に熱処理を行っても、その強度を維持することが可能となり、長期にわたって反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、中間層に含まれる非水溶性結着性樹脂は固体高分子電解質成分を含む樹脂であるために、中間層の強度を維持することが可能となり、長期にわたって反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、中間層に含まれる非水溶性結着性樹脂は耐熱性含窒素芳香族重合体を含む樹脂であるために、中間層の強度を維持することが可能となり、長期にわたって反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、中間層に含まれる非水溶性結着性樹脂は導電性フィラー１体積部に対して体積比０．２以上含まれているので、中間層の強度を維持することが可能となり、長期にわたって反応ガスをガス拡散層から触媒層へ効率よく供給することが可能で、かつ触媒層で生成した水分等を効率よく除去可能であるため、電圧特性の安定した固体高分子型燃料電池が得られる。

また、電子導電性フィラーが炭素材料であるので、触媒層とガス拡散層との接触抵抗が低下し、セル抵抗が低下するため、電圧特性の良い固体高分子型燃料電池が得られる。

また、撥水剤がフッ素系樹脂材料であるので、長期にわたって撥水性の高い中間層が得られることにより、触媒層で生成した水分等を効率よく排水可能である。

また、中間層の平均形成厚が５μｍ以上１００μｍ以下であるので、中間層での透気抵抗の増大および集電効果の低下が抑制される。そこで、反応ガスの供給や排水性の低下が抑制され、かつ、電圧特性の低下が抑制される。

また、電子導電性フィラー、撥水剤、非水溶性結着性樹脂、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストをガス拡散層の表面に塗布する工程と、溶媒を蒸発させてガス拡散層に塗布されたペーストを乾燥させる工程と、乾燥したペーストが塗布されたガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、ガス拡散層の表面に中間層を一体に形成する工程とを備えているので、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。

また、熱消失性フィラーの平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であるので、１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径の空孔を簡易に形成でき、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。

また、熱消失性フィラーが２００℃以上４５０℃以下の温度において９０％以上燃焼（酸化反応）もしくは熱分解する材料であるので、空孔を簡易に形成でき、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。
また、熱消失性フィラーの形状はアスペクト比１以上５以下であるので、透気性の良好な中間層を効率よく簡便に製造することができる。

また、熱消失性フィラーが高分子材料であるので、熱消失性フィラーが入手しやすく、かつ、分解生成物も無害であり、環境を汚染することなく、中間膜を安価に製造することができる。

また、高分子材料がメタクリル酸エステル重合体、その誘導体又はそれらの混合物であるので、耐環境性を優れた中間膜を安価に製造することができる。

また、メタクリル酸エステル重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸ブチルであるので、耐環境性を優れた中間膜を安価に製造することができる。

この発明による固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図である。 この発明による固体高分子型燃料電池における中間層周りを示す要部断面図である。 この発明による固体高分子型燃料電池の製造方法における熱処理前の中間層前駆体の断面イメージ図である。 この発明による固体高分子型燃料電池の製造方法における熱処理後の中間層の断面イメージ図である。

符号の説明

１ 固体高分子型燃料電池、２ 高分子電解質膜、３ アノード触媒層、４ カソード触媒層、５ａ，５ｂ 中間層、６ａ，６ｂ ガス拡散層、７ａ，７ｂ セパレータ板、１０ マクロポア、１２ 混合成分、１３ 熱消失性フィラー、１４ 骨格。

Claims (16)

1. プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノード触媒層およびカソード触媒層に拡散供給するガス拡散層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラーおよび撥水剤を含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池において、
   前記中間層は、厚さ方向に連続して分布する空孔を有し、かつ該中間層の固形体積分率が５％以上３０％以下であり、かつ１μｍ以上３０μｍ以下の空孔径をもつ前記空孔の占める体積の割合が中間層内空孔体積の５０％以上８０％以下であり、かつ非水溶性結着性樹脂を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 前記中間層は、厚さ方向の透気度（ＩＳＯ規格）が１００μｍ／（Ｐａ・ｓ）以上の値を有していることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記非水溶性結着性樹脂は２００℃以上の耐熱性を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記非水溶性結着性樹脂は固体高分子電解質成分を含む樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
5. 前記非水溶性結着性樹脂は耐熱性含窒素芳香族重合体を含む樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
6. 前記非水溶性結着性樹脂は前記電子導電性フィラー１体積部に対して体積比０．２以上含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
7. 前記電子導電性フィラーは、炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
8. 前記撥水剤は、フッ素系樹脂材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
9. 前記中間層の平均形成厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
10. プロトン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の反電解質膜側に配置されて反応ガスを前記アノード触媒層およびカソード触媒層に拡散するガス拡散層と、前記アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記ガス拡散層との間に配置された電子導電性フィラー、撥水剤および非水溶性結着性樹脂を含む中間層と、を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法において、
    前記電子導電性フィラー、前記撥水剤、前記非水溶性結着性樹脂、熱消失性フィラー、添加剤および溶媒を含有するペーストを前記ガス拡散層の表面に塗布する工程と、
    前記溶媒を蒸発させて前記ガス拡散層に塗布された前記ペーストを乾燥させる工程と、
    乾燥した前記ペーストが塗布された前記ガス拡散層を２００℃以上４５０℃以下の温度において熱処理し、前記熱消失性フィラーを消失させて前記ガス拡散層の表面に前記中間層を一体に形成する工程と、
    を備えていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
11. 前記熱消失性フィラーの平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
12. 前記熱消失性フィラーは、２００℃以上４５０℃以下の温度において９０％以上燃焼又は熱分解する材料であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
13. 前記熱消失性フィラーの形状は、アスペクト比１以上５以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
14. 前記熱消失性フィラーは、高分子材料であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
15. 前記熱消失性フィラーは、メタクリル酸エステル重合体、その誘導体又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
16. 前記メタクリル酸エステル重合体は、ポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１５に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。

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