KR20240004136A - 두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

미세다공성층에서 관통 통로의 내벽 및 관통 통로에 인접한 영역은 관통 통로에 인접하지 않은 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함하여 전기화학적 반응으로 생성된 물이 효과적으로 배출되는 기체확산층이 제공된다. 본 발명의 기체확산층을 이용하면, 고 가습 조건과 저 가습 조건을 포함하는 모든 습도 조건에서도 원활하게 작동할 수 있는 최적화된 물관리가 가능하여 셀 성능이 개선된 연료전지를 얻을 수 있다.

Description

두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지{Gas diffusion layer comprising a microporous layer having a through-path and/or a concentration gradient of a water-repellent resin in the thickness direction, and fuel cell comprising the same}
본 발명은 미세다공성층(microporous layer, 이하 MPL로도 언급될 수 있다)을 포함하는 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체, 및 연료전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 적어도 두께 방향을 따라 형성된 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기(concentration gradient)를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 막전극 집합체 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 산업통상부의 시장자립형 3세대 xEV 산업육성 사업(전담기관: 한국산업기술평가원)의 지원을 받아 수행한 과제(과제번호 20011688)의 결과물에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서 열기관이 아니기 때문에 카르노 한계효율 이상의 고효율을 가지며 부산물로서 수증기만을 배출한다.
고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell: PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동 시간이 짧으며, 부하변화에 대한 빠른 응답특성이 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질막의 양측에 촉매층이 도포된 촉매 코팅막(catalyte coated membrane: CCM)의 양면 위에 각각 기체확산층(GDL)이 접합되어 연료극(fuel electrode, anode)과 공기극(air electrode, cathode)이 형성된 막전극 집합체(membrane electrode assembly: MEA)를 포함한다. 막전극 집합체(MEA)의 양면에는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)가 밀착되어 있다. 여기서, 기체확산층(GDL)은 탄소 천(carbon cloth), 탄소 부직포 및 탄소 종이와 같은 다공성 탄소소재로 이루어진 탄소 기재에 미세다공성층(microporous layer: MPL)을 코팅하여 제조된 것이다.
미세다공성층은 카본블랙, 활성탄소, CNT, CNF 등의 나노 크기의 탄소와 이를 결합하는 PTFE, FEP, PFA 등의 불소화 수지로 이루어져 있다. 불소화 수지는 탄소 입자들을 결합하는 바인더 역할 뿐만 아니라 불소화 수지의 발수성 성질 때문에 촉매층에서 생성된 물을 분리판쪽으로 배출하는 역할을 한다. 즉, 미세다공성층은 삼투압 원리를 이용해서 작은 기공들 사이로 수소와 공기가 골고루 퍼지면서 촉매층으로 이동시켜서 촉매층에서 균일한 전기화학 반응을 일어나게 한다. 이때 촉매층과 미세다공성층의 계면구조가 전기화학적 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 촉매층은 백금, 루테늄 등의 나노 크기의 귀금속 촉매 입자가 탄소지지체에 지지된 촉매입자들 및 이들을 결합하는 수소이온전도성 고분자인 이오노머를 포함한다. 산화/환원 반응이 일어나는 장소인 촉매층은 수소이온 전도성이 있는 이오노머 때문에 친수성 특징을 갖고 있으면서 지지체의 다공성 구조로 인하여 소수성을 동시에 갖는다. 촉매층 내에서 가스가 원활하게 흐르게 하고 발생한 물이 미세다공성층 쪽으로 빠르게 배출하기 위해서 촉매층과 미세다공성층 사이의 계면구조가 매우 중요하다.
특히 MEA 스택(stack)의 전기화학적 성능은 MEA 제조 기술이 발전하고 분리판이 가스 배출에 원활하게 하는 구조를 갖게 되면서 매우 높아지고 있는 추세이다. 이에 따라서 동일한 작동전압에서 MEA 스택의 에너지 밀도가 증가하고 운전 전류 밀도가 2배까지도 증가하였다. 그러나 전류밀도가 증가할수록 필요한 수소와 공기의 양도 증가시켜야 하고, 이에 따라 물의 발생량도 비례해서 증가하게 된다.
종래의 MPL은 탄소 입자와 불소화 수지를 용매 및 분산제로 이루어진 분산매에 분산하여 얻은 슬러리를 탄소 기재 위에 일정한 두께가 되도록 도포한 후, 건조 공정 및 소결 공정을 통하여 분산제를 제거하고 불소화 수지를 용융시킴으로써 발수성을 구현한다. 이러한 종래의 MPL은 동일한 비율의 탄소 입자들과 불소화 수지의 혼합물을 이용하여 형성하기 때문에 MPL의 두께 방향으로 동일한 발수성을 갖게 된다. 전기화학적 반응을 통해 생성된 물은 촉매층과 MPL의 계면에 집중되고, 이곳으로부터 MPL의 두께 방향을 따라 탄소기재, 분리판쪽으로 순차적으로 이동하면서 외부로 배출된다. 그러나 전류밀도가 증가함에 따라 촉매층과 MPL의 계면에 집중된 물이 빠르게 GDL 및 분리판 쪽으로 배출되지 못하면 촉매층과 MPL의 계면에서 물이 범람하면서 물층이 형성되고, MPL 함습 구간과 탄소기재 구간도 순차적으로 물 범람(flooding)이 일어나게 된다. 이는 촉매층으로의 반응 가스의 공급을 방해하여 MEA 스택의 전기화학적 성능을 급격하게 저하시키는 원인이 된다. 또한, 촉매층과 MPL의 계면에 형성된 물층은 역전위를 일으키고 전기를 생산하는 전기화학적 반응이 아닌 탄소의 부식 반응을 초래할 수 있다. 이로 인해 촉매 지지체와 MPL이 부식될 수 있으며, 이는 저항 증가 및 내구성 저하로 연결된다.
본 발명의 일목적은 i) 미세다공성층의 두께 방향을 따라 미세다공성층 표면부터 탄소기재까지 물과 가스가 흐를 수 있는 관통 통로가 구비되어 있으며, 상기 미세다공성층 내의 관통 통로의 내벽 및 상기 관통 통로에 인접하는 영역이 관통 통로에 인접하지 않는 상기 미세다공성층 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함하도록 하거나, 및/또는 ii) 미세다공성층이 두께 방향으로 미세다공성층 표면부터 탄소기재까지 발수성 수지 농도의 기울기를 갖도록 함으로써, 촉매층과 미세다공성층 사이의 계면이 높은 발수성을 갖도록 하여 삼투압에 의하여 공기극에서 형성된 물이 다공성 분리판으로 효과적으로 배출될 수 있으며, 특히 고전류 밀도에서 물 범람(water flooding)이 없고 가스 흐름이 원활한 미세다공성층을 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 기체확산층을 포함하여 셀 성능이 개선된 막전극 집합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 연료전지용 기체확산층(gas diffusion layer)으로서,
상기 기체확산층은 탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공성층(micro-porous layer)을 포함하며,
상기 미세다공성층은 탄소 입자들 및 상기 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함하며, 상기 미세다공성층은 상기 탄소 기재에 결합된 제1 표면 및 상기 제1 표면을 대향하는 제2 표면을 구비하며, 상기 미세다공성층은 상기 미세다공성층의 두께 방향을 따라 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 또는 상기 제2 표면으로부터 상기 제1 표면으로 연장된 미세 기공(micropore)으로 이루어진 관통 통로들을 포함하며, 상기 관통 통로들을 통하여 물 및 기체가 흐를 수 있으며, 상기 미세다공성층에서 상기 관통 통로의 내벽 및 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 관통 통로에 인접하지 않은 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함하여 상기 제2 표면 부근에서 형성된 물이 상기 제1 표면의 방향으로 배출되는 것이 촉진되는 기체확산층을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 미세다공성층이 두께 방향으로 발수성 바인더 수지의 농도 기울기를 더 구비하며,
상기 미세다공성층의 제2 표면에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C1, 상기 탄소 기재에 함습된 상기 미세다공성층의 부분에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C2, 상기 미세다공성층의 부분에 의하여 함침되지 않은 상기 탄소 기재에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3의 조건을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 관통 통로로부터 상기 미세다공성층의 수평 방향을 따라, 예를 들면 상기 미세다공성층의 제2 표면에서 수평 방향을 따라 30 내지 300 ㎛ 만큼 이격된 지점까지의 영역일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 관통 통로는 폭 3~25㎛ 및 깊이 30~100㎛의 모세관 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 관통 통로에 인접하지 않은 영역은 상기 발수성 바인더 수지 15~35 중량% 및 상기 탄소 입자들 65~85 중량%, 및 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 발수성 바인더 수지 25~50 중량% 및 상기 탄소 입자들 75~50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 미세다공성층의 표면적을 기준으로 10~40%의 면적비를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 표면은 촉매층을 향하고 상기 제1 표면의 반대면은 다공성 분리판을 향할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발수성 바인더 수지는 불소화 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 입자들은 도전성을 갖는 탄소재료를 포함하며, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 연료전지용 기체확산층으로서,
상기 기체확산층은 탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공성층을 포함하며,
상기 미세다공성층이 두께 방향으로 발수성 불소화 수지의 농도 기울기를 가지며,
상기 미세다공성층의 표면에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C1, 상기 탄소 기재에 함습된 상기 미세다공성층에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C2, 상기 탄소기재에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3을 만족하는 농도 기울기인 기체확산층을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은,
상기한 본 발명의 다른 측면에 따른 기체 확산층; 및 상기 기체확산층의 상기 미세다공층상에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 기체확산층은 적어도 두께 방향을 따라 형성된 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기(concentration gradient)를 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 기체확산층은 i) 미세다공성층의 두께 방향을 따라 미세다공성층 표면부터 탄소기재까지 물과 가스가 흐를 수 있는 관통 통로가 구비되어 있으며, 상기 미세다공성층 내의 관통 통로의 내벽 및 상기 관통 통로에 인접하는 영역이 관통 통로에 인접하지 않는 상기 미세다공성층 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함하도록 하거나, 및/또는 ii) 미세다공성층이 두께 방향으로 미세다공성층 표면부터 탄소기재까지 발수성 수지 농도의 기울기를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 기체확산층을 구비하는 전극을 채용한 연료 전지에서 촉매층과 미세다공성층 사이의 계면은 높은 발수성의 기울기를 갖기 때문에 삼투압에 의하여 공기극에서 형성된 물이 다공성 분리판으로 효과적으로 배출될 수 있다.
따라서 본 발명의 기체확산층은 층 전체에 걸쳐 물 배출 능력이 향상되어 운전 중에 발생한 물이 효율적으로 배출되어 물 범람에 의한 전지 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 기체확산층을 구비하는 연료 전지는 고 가습 조건과 저 가습 조건을 포함하는 모든 습도 조건에서 특히 높은 전류 밀도에서 작동될 때에도 물 범람(water flooding)이 효과적으로 억제되고 가스 흐름이 원활할 수 있다. 따라서 본 발명의 기체확산층을 구비하는 연료전지는 내구성이 우수하고 장기간에 걸쳐서 안정적인 전지 성능을 발휘할 수 있다. 따라서 본 발명의 기체확산층을 이용하면, 고 가습 조건과 저 가습 조건을 포함하는 모든 습도 조건에서도 원활하게 작동할 수 있는 최적화된 물관리가 가능하여 셀 성능이 개선된 연료전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 미세다공성층(13)을 포함하는 기체확산층(15)의 구조를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 도 1의 개략적인 단면도로 도시된 기체확산층(15)의 구조를 더 구체적으로 설명하기 위한 모식적인 사시도이다.
도 3은 이하에서 설명하는 실시예 1에서 얻은 기체확산층의 MPL 표면과 관통 통로에서의 발수성 바인더 수지의 분포를 나타내는 150 배율의 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층(15)이 갖는 두께 방향(z)으로의 발수성 바인더 수지의 농도 기울기를 설명하기 위한 모식적인 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 2에서 얻어진 미세다공성층의 MPL 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1, 2 및 비교예에서 얻은 연료전지 단위 전지의 서로 다른 가습 조건하에서 전류밀도에 따른 단위 전지의 전압 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 상기 15 중량% 과산화수소수 및 1M 황산의 혼합 용액 중에서의 침지 시간에 따른 실시예 3, 4 및 비교예에서 얻은 기체확산층의 전기저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 15 중량% 과산화수소수 및 1M 황산의 혼합 용액 중에서의 침지 시간에 따른 실시예 3, 4 및 비교예에서 얻은 기체확산층의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 미세다공성층을 포함하는 기체확산층, 연료전지용 전극, 막전극 접합체 및 연료전지에 대하여 필요하면 도면을 참조하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 미세다공성층(13)을 포함하는 기체확산층(15)의 구조를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 미세다공층(13)은 탄소기재(11) 위에 적층되고 탄소기재(11)에 함습되지 않은 미세다공층(13)과 탄소기재 안에 함습된 미세다공층(13')으로 구성된다. 상기 기체확산층(15)은 탄소 기재(11) 및 그 위에 적층된 미세다공층(13 + 13')을 포함한다. 미세다공성층(13+13')은 탄소 입자들 및 상기 탄소 입자들을 바인딩하는 바인더 수지를 포함한다. 미세다공성층(13+13')은 탄소 기재(11)에 결합된 부분의 제1 표면(12) 및 제1 표면(12)을 대향하는 제2 표면(16)을 구비한다. MEA에서 미세다공성층(13+13') 위에 촉매층(14)이 형성되어 있다.
탄소기재(11)의 하부는 기체 유로(미도시)에 접한다. 도 1의 화살표 z가 미세다공성층의 두께 방향을 나타낸다. 제2 표면(16)은 촉매층을 향하고 제1 표면(12)은 분리판을 향할 수 있다.
기체확산층(15)에서 미세다공층(13+13')의 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들면 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 30 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 기체확산층(15)에서 탄소기재(11)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만 20 ㎛ 내지 1000 ㎛, 예를 들면 30 ㎛ 내지 600 ㎛, 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 100 ㎛ 내지 450 ㎛, 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 100 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 280 ㎛일 수 있다.
도 2는 도 1의 개략적인 단면도로 도시된 기체확산층(15)의 구조를 더 구체적으로 설명하기 위한 모식적인 사시도이다.
도 2을 참조하면, 탄소 기재(11) 및 탄소 기재(11) 위에 형성된 미세다공성층(13+13')이 적층된 상태(도 2의 좌측) 및 이들이 분해된 상태(도 2의 우측)의 기체확산층(15)이 모식적으로 도시되어 있다. 도 2의 우측에 도시된 모식적인 분해사시도를 참조하면, 기체확산층(15)은 위에서 아래로 미세다공성층(13+13')의 두께 방향(z)을 따라 제2 표면(16)을 포함하는 미세다공성층(13+13')의 본체층(13), 탄소 기재(11)에 함습된 제1 표면(12) 측의 미세다공성층 부분(13'), 및 그 하부의 탄소 기재(11)를 포함한다. 미세다공성층(13+13')은 미세다공성층(13+13')의 두께 방향(z)을 따라 제1 표면(12)으로부터 제2 표면(16) 또는 제2 표면(16)으로부터 제1 표면(12)으로 연장된 미세 기공으로 이루어진 관통 통로들(18)을 포함한다. 관통 통로들(18)을 통하여 전기화학적 반응에서 생성된 물 및 공기 혹은 수소 등의 기체가 흐를 수 있다. 관통 통로들(18)의 내벽 및 미세다공성층(13+13')에서 관통 통로(18)에 인접한 영역, 예를 들면 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서 관통 통로(18)에 인접한 영역은 관통 통로(18)에 인접하지 않은 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 발수성 바인더 수지의 농도 기울기의 작용에 의하여 삼투압이 커져서 제2 표면(16) 부근에서 형성된 물이 제1 표면(12) 및 탄소기재 방향으로 배출되는 것이 촉진될 수 있다.
상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 관통 통로부터 상기 미세다공성층의 수평 방향을 따라, 예를 들면 상기 미세다공성층의 제2 표면에서 수평 방향을 따라 30 내지 300 ㎛ 만큼 이격된 지점까지의 영역일 수 있다.
도 3은 이하에서 설명하는 실시예 1에서 얻은 기체확산층의 MPL 표면과 관통 통로에서의 발수성 바인더 수지의 분포를 나타내는 150 배율의 현미경 사진이다. 사진에서 'A'로 표시된 영역은 관통 통로들 사이에 위치하는, 관통 통로에 인접하지 않은 MPL 표면 영역을 나타낸다. 즉, 'A' 영역은 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서 수평 방향을 따라 관통통로에서 5 ㎛만큼 이격된 지점 바깥측의 영역을 나타낸다. 'B'로 표시된 영역은 관통 통로 및 그에 인접한 MPL 표면 영역, 즉 관통 통로가 차지하는 공간의 표면 영역 및 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서 수평 방향을 따라 관통통로에서 5㎛만큼 이격된 지점까지의 영역을 합한 영역을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 특히 MPL의 관통 통로들 및 이에 인접하는 'B' 영역에 더 흰색으로 보이는 발수성 바인더 수지가 더 많이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 기체확산층에서 미세다공성층은 발수성 바인더 수지의 함량이 서로 다른 두 영역을 포함할 수 있다. 관통 통로에 인접하지 않은 'A' 영역은 발수성 바인더 수지 15~35 중량% 및 탄소 입자들 65~85 중량%, 및 관통 통로에 인접한 'B' 영역은 발수성 바인더 수지 25~50 중량% 및 탄소 입자들 75~50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체확산층에서 MPL은 'A' 영역 및 'B' 영역을 포함하며, 상기 'B' 영역의 면적은 MPL 표면적을 기준으로 10~40%으로 조절될 수 있다. 'B' 영역의 면적비가 10% 보다 작으면 물 확산 속도가 느려지고 반응 가스의 농도가 낮을 때 MEA 스택의 전기화학적 성능이 낮아지고 물 배출이 원활하지 않을 수 있다. 'B' 영역의 면적비가 40%를 초과하면, 관통 통로와 인접한 촉매층(14)쪽으로만 가스의 분포량이 많아지면서 촉매층(14)에서 불균일하게 전기화학적 반응이 일어나고 이로 인해 MEA 스택의 전기화학적 성능이 저하할 수 있다.
관통 통로(18)는 폭 3~25㎛ 및 깊이 30~100㎛의 모세관 형태 및 크기일 수 있다. 관통 통로(18)의 폭이 3㎛보다 작으면 물 범람이 일어나기 쉬운 경향이 있고, 25㎛를 초과하면 MPL(13) 표면의 조도가 낮아지면서 촉매층(14)과의 계면 저항이 증가하여 MEA 스택의 전기화학적 성능이 저하하는 경향이 있다. 관통 통로(18)의 깊이는 GDL(15)의 두께와 비례하여 증가하는 경향을 나타낸다. 이것이 30㎛보다 작으면 MPL(13)에서만 관통 통로(18)가 형성되어 물 및 기체의 투과도가 낮아지는 경향이 있고, 이것이 100㎛을 초과하면 탄소 기재(11)까지 관통 통로(18)가 연결되어 탄소 기재에서 물 범람이 발생하기 쉬운 경향을 나타낸다.
상기 탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 기재는 상기한 바와 같은 두께 및 기공을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 기체확산층이 탄소 기재에 미세다공층용 조성물을 코팅하여 형성되는 경우, 탄소 기재는 구체적으로 탄소 종이일 수 있고, 예를 들면, JNTG사(한국 경기도 화성시 소재)로부터 제품번호 JNT18, JNT21, JNT20, JNT30 또는 JNT40으로 상업적으로 구입할 수 있는 탄소 종이일 수 있다. 탄소 기재를 발수성 고분자 수지에 함침한 후에 이를 기체확산층을 제조하는 데 사용할 수도 있다. 탄소 기재가 발수성 고분자 수지에 함침되는 경우, 발수성 고분자 수지는 구체적으로 10 ㎛을 초과하지 않는 두께로, 구체적으로 1 내지 5 ㎛, 더 구체적으로는 1 ㎛ 이하의 두께일 수 있다.
미세다공층에 포함되는 탄소 분말은 특별히 한정되지 않는다. 탄소 분말은 결정성 탄소 또는 비결정성 탄소일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 탄소 분말은 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 활성 탄소 중 1종 이상을 포함하는 조합이 될 수 있으며, 다양한 조합비로 사용될 수 있다. 탄소 분말은 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다. 탄소 분말은 예를 들면, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 천연 또는 합성 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 사용가능한 탄소 분말은 상표명 불칸(Vulcan) XC-72 (제조원: 캐봇 코퍼레이션), 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) 등급 C55 (제조원: 셰브론 필립스 케미칼 컴퍼니), Furnace black N762 또는 Furnace black N550(제조원: Cancarb), 또는 Lamp Black 101(Orion Engineered Carbons)과 같은 상표하에서 상업적으로 입수할 수 있는 카본 블랙일 수 있다.
상기 발수성 바인더 수지는 탄소 분말 등과 같은 탄소 재료와 함께 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 발수성 바인더 수지는 열안정성 및 발수성이 우수한 불소화 수지를 포함할 수 있거나 또는 불소화 수지로 이루어질 수 있다. 상기 불소화 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP) 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVDF), 및 PVDF계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
위에서 설명한 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 미세다공성층(13)을 포함하는 기체확산층(15)은 미세다공층용 슬러리 조성물을 조제하고, 이를 도포하는 방법 등, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 재료 및 방법으로 준비될 수 있다. 따라서, 미세다공층용 슬러리 조성물은 전술한 탄소 입자 및 불소화 수지와 같은 발수성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 미세다공층용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 미세다공층용 슬러리 조성물은 예를 들면, 분산제를 포함하는 용액에 탄소 입자를 투입하여 탄소 입자 표면에 용매를 흡착시키고 탄소 입자 등의 구성성분들이 나노 또는 마이크로 크기 수준으로 미세하고 균질하게 분산되도록 밀링하거나 고속 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 발수성 바인더 수지로서 PTFE 등의 불소화 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 준비될 수 있다.
상기 분산제는 탄소 입자 등과 같은 탄소 재료를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 구체적으로는, 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 사용 가능한 음이온성 계면활성제는 상표명 HOSTAPAL 또는 EMULSOGEN(제조원: Clariant사), DISPERSBYK (제조원: BYK사), 또는 DISPERS (제조원: TEGO사)와 같은 상표 하에서 상업적으로 입수할 수 있는 것을 포함하며, 사용 가능한 비이온성 계면활성제는 상표명 Triton X-100 (제조원: Dow Chemical Company)을 포함한다. 사용하는 분산제는 250 내지 400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 탄소 분말의 종류, 비표면적 구조에 따라서 포함되는 분산제 및 용매의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 케첸블랙과 같이 비표면적이 큰 탄소 분말이 포함되는 경우에는 케첸블랙의 미세 기공내에 많은 양의 용매가 흡착될 수 있고, 분산이 어려울 수 있기 때문에 많은 양의 분산제가 필요할 수 있다. 반면에, 아세틸렌 블랙과 같이 비표면적이 작은 탄소 분말이 포함되는 경우에는 용매 및 분산제 함량을 상대적으로 적게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물은 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매로서 물, n-프로판올, 이소프로판올 등의 기본 용매를 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다. 또는 상기한 기본 용매에 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸아세테이트 등의 끓는점이 높은 용매를 더 혼합하여 사용할 수 있다.
미세다공층용 조성물을 코팅하는 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅 등의 방법이 있으며, 어떤 방법을 사용해도 무방하다. 미세다공층의 두께는 제한적이지 않으며 응용과 스택 운전 조건에 따라서 두께와 불소화 수지 농도를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공층용 조성물이 준비된 후에, 탄소 기재 상에 상기 미세다공층용 조성물을 도포하고 건조하고 소결하여, 탄소 기재 상에 본 발명에 따른 미세다공층을 형성한다. 이때 미세다공층용 슬러리 조성물을 탄소 기재에 도포하고 건조하면 MPL 중 일부는 탄소 기재 안으로 함습되고, 일부는 탄소 기재 표면위에 층을 형성한다. MPL의 관통 통로는 MPL 표면에서부터 탄소 기재안에 함습된 MPL까지 형성되도록 한다. MPL에 관통 통로를 형성하기 위하여 미세다공층용 슬러리 조성물 중에 고분자형 기공 형성제(pore former)를 불소화 수지 및 탄소 입자의 총중량을 기준으로 3 내지 30 중량%의 함량으로 혼합한다. 상기 기공 형성제는 건조 및 소결 단계에서 100℃ 내지 400℃의 온도의 작용에 의하여 가스상으로 분해되거나 가스를 방출하여 MPL 중에 공극, 즉 궁극적으로 관통 통로를 형성할 수 있다. 관통 통로를 형성하기 위하여 상기 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 기공 형성제는 상기한 기능을 달성할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 이의 구체적인 예는 한천(agar), 알기네이트류(alginates), 젤라틴(gelatin), 전분(starch) 등의 천연고분자 혹은 100~400℃에서 분해되는 구형의 플라스틱 고분자, 및 탄산수소나트륨, 암모늄 카보네이트 등의 가스를 발생시키는 화합물 등에서 적어도 1종류를 포함한다.
마지막으로, 미세다공성층에서 관통 통로의 내벽 및 관통 통로에 인접한 영역은 관통 통로에 인접하지 않은 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함시키는 조작을 설명한다.
먼저, 불소화 수지를 용매에 용해시키거나 분산시킨 용액을 준비한다. 위와 같이 하여 준비된 관통 통로가 내부에 형성된 미세다공층이 적층된 탄소 기재의 하단으로부터 미세다공층의 제2 표면(16)까지 상기 불소화 수지 용액이 스며들어 가도록 한다. 이를 위하여, 미세다공층이 윗방향으로 향하고 탄소 기재가 아랫 방향을 향하도록 한 상태에서 탄소 기재쪽으로 불소화 수지 용액을 일정한 압력으로 공급한다. 모세관 현상에 의해서 불소화 수지 용액은 탄소 기재를 통해서 미세다공층이 탄소 기재에 함습된 부분 및 그 상부의 탄소 기재에 함습되지 않은 미세다공층까지 두께 방향(z)으로 함습된다. 미세다공층의 관통 통로 및 그에 인접하는 영역에는 불소화 수지 용액이 더 많이 도포되고, 그로부터 멀리 떨어진 영역 즉 관통 통로에 인접하지 않는 영역에서는 불소화 수지 용액이 적게 도포된다. 이와 같이 하여 불소화 수지가 도포된 기체확산층을 건조하고 소결하면 도 3에 나타난 바와 같이 관통 통로 및 그 인접 영역은 불소화 수지가 더 많이 도포되어 더 백색으로 보인다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층(15)은 가스 흐름을 원활하게 하기 위하여 미세다공층이 두께 방향으로 발수성의 기울기를 갖도록 하여 고 전류 밀도에서 물 범람이 억제된 구조의 미세다공성층을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층(15)은 상기한 미세다공성층(13+13')에서의 관통 통로들(18)에 인접하는 영역에서 발수성 바인더 수지가 더 많이 분포하는 제1 불균일 분포와의 관계에서, 이에 대안적으로 또는 이에 더하여, 미세다공성층(13+13')이 두께 방향(z)으로 발수성 바인더 수지의 농도 기울기를 더 구비한다. 구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층(15)은 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C1, 탄소 기재에 함습된 미세다공성층의 부분(13')에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C2, 미세다공성층의 부분(13')에 의하여 함습되지 않은 탄소 기재(11)에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3의 조건을 만족할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층(15)이 갖는 두께 방향(z)으로의 발수성 바인더 수지의 농도 기울기를 설명하기 위한 모식적인 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 기체확산층(15)이 나타내는 두께 방향(z)을 따른 발수성 바인더 수지의 농도 분포 곡선이 도시되어 있다. 기체확산층(15)은 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C1, 탄소 기재에 함습된 미세다공성층의 부분(13')에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C2, 미세다공성층의 부분(13')에 의하여 함습되지 않은 탄소 기재(11)에서의 발수성 바인더 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3의 조건을 만족할 수 있다. 기체확산층(15)에서 두께 방향(z)으로 발수성 바인더 수지 농도는 MPL(13+13')의 제2 표면(16)에서 가장 높고, 탄소 기재에 함습된 미세다공성층의 부분(13')에서 감소하고, 미세다공성층의 부분(13')에 의하여 함습되지 않은 탄소 기재(11)에서 더 작은 농도를 갖는다. 두께 방향에 따른 발수성 바인더 수지 농도는 MPL(2)의 제2 표면(16)에서의 농도 C1을 중량 기준으로 100으로 하였을 때, C2 = 60 내지 90 및 C3 = 10 내지 25의 중량비일 수 있다. 발수성 바인더 수지로서는 아래에서 설명되는 불소화 수지가 대표적이다. 이 경우, 불소화 수지 농도는 에너지 분산형 X-선 분광 분석법(EDAX)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 EDAX 기법을 이용하여 미세다공성층(13+13')의 제2 표면(16)에서의 탄소(C) 원자와 불소(F) 원자의 특성 피크 면적을 측정하여 계산된 불소 원자의 원자비 F/(C+F)는 40~55 원자%, 제2 표면(16) 바로 아래의 미세다공성층(13)에서의 계산된 불소 원자의 원자비는 25~40 원자%, 탄소 기재에 함습된 미세다공성층의 부분(13')에서의 계산된 불소 원자의 원자비는 25~35 원자%, 및 미세다공성층의 부분(13')에 의하여 함침되지 않은 탄소 기재(11)에서의 계산된 불소 원자의 원자비는 5~20 원자%가 되도록 조절될 수 있다.
기체확산층(15)에서 예를 들면 미세다공성층(13+13') 중의 발수성 바인더 수지 농도는 미세다공성층(13+13') 영역과 관통 경로(18)에 존재하는 발수성 바인더 수지량을 합한 값이다. 도 4에서 'a'로 표시된 경우는 하나의 연속적인 곡선으로 표현되는 1개의 일정한 기울기를 갖는 경우를 나타내고, 'b'로 표시된 경우는 하나의 지점에서 불연속적인 곡선으로 표현되는 2개의 서로 다른 기울기를 갖는 경우를 나타낸다. 본 발명에서 상기 기울기 곡선은 이에 한정되지 않으며 두 지점에서 불연속적인 곡선으로 표현되는 3개의 서로 다른 기울기를 갖도록 구현될 수 있다. 이러한 구현 방법에 대하여는 이하에서 설명한다.
한편, 미세다공성층(13+13')은 관통 통로를 구비할 뿐만 아니라 상기한 발수성 바인더 수지의 두께 방향(z)을 따른 발수성 바인더 수지의 농도 분포까지 구비할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 다른 구현예에서 미세다공성층(13+13')은 관통 통로 및 상기한 발수성 바인더 수지의 두께 방향(z)을 따른 발수성 바인더 수지의 농도 분포 중의 어느 하나만을 구비할 수도 있다.
도 4에 도시된 구조를 갖는 본 발명의 다른 구현예에 따른 미세다공성층(13) 을 포함하는 기체확산층(15)의 제조방법에 대하여 설명한다. 다만 본 발명의 일 구현예에 따른 미세다공성층(13+13')을 포함하는 기체확산층(15)의 제조방법에서 이미 설명된 부분에 대한 설명은 중복을 피하기 위하여 생략한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 미세다공성층(13+13')으로서 불소화 수지 농도가 기체확산층의 두께 방향을 따라 1개의 일정한 기울기(도 4의 'a')를 갖는 기체확산층(15)의 제조 방법을 먼저 설명한다. 먼저, 예를 들면 불소화 수지가 5~15중량%의 농도가 되도록 코팅한 탄소 기재의 일 표면 위에 위에서 설명한 미세다공층용 조성물, 예를 들면 탄소 입자/불소화 수지의 중량비가 75/25 중량% ~ 65/35 중량%인 제1 미세다공성층 슬러리 조성물을 첫번째로 코팅하고 건조한다. 이때 형성된 제1 미세다공성층은 탄소 기재에 일부 함습되고 탄소 기재에 함습되지 않고 그 표면위에 형성된 두께는 대략 10 내지 30 ㎛가 되게 한다. 이어서 탄소 입자/불소화 수지의 중량비가 50/50 중량% ~ 60/40 중량%인 제2 미세다공성층 슬러리 조성물을 제1 미세다공성층 위에 코팅하고 건조하여 제2 미세다공층을 형성한다. 이에 의하여 형성된 제1 및 제2 미세다공성층을 대략 350℃의 오븐에서 소결하여 기체확산층을 제조한다. 소결 후 제1 및 제2 미세다공성층을 합한 전체 미세다공층 두께는 대략 30~60 ㎛가 되도록 조절한다. 제1 및 제2 미세다공성층의 경계면의 불소화 수지 농도는 각각 제1 및 제2 미세다공성층에서의 불소화 수지의 농도값의 사이의 값을 가질 수 있다.
이어서 본 발명의 다른 구현예에 따른 미세다공성층(13+13')으로서 불소화 수지 농도가 기체확산층의 두께 방향을 따라 2개의 서로 다른 기울기(도 4의 'b')를 갖는 기체확산층(15)의 제조 방법을 설명한다. 불소화 수지 농도가 2개의 서로 다른 기울기를 갖기 위해서는 바로 위에서 설명한 방법과 기본적으로 동일한 방법을 사용한다. 구체적으로, 불소화 수지가 5~15중량%의 농도가 되도록 코팅한 탄소 기재의 일 표면 위에 위에서 설명한 미세다공층용 조성물, 예를 들면 탄소 입자/불소화 수지의 중량비가 75/25 중량% ~ 65/35 중량%인 미세다공성층 슬러리 조성물을 코팅하고 건조한다. 이때 형성된 미세다공성층은 탄소 기재에 일부 함침되고 탄소 기재에 함습되지 않고 그 표면 위에 형성된 두께는 대략 30 내지 40 ㎛가 되게 한다. 이어서 건조된 미세다공성층 표면 위에 불소화 수지 용액을 추가로 코팅하여 미세다공층 표면 위에 아주 얇은 불소화 수지층이 형성되게 한다. 이를 건조 후 소결하면 도 4의 'b'와 같이 불소화 수지 농도 분포가 2개의 기울기를 갖는 기체확산층을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 미세다공층을 형성한 후 불소화 수지층을 형성하는 공정을 한번 더 반복하면 불소화 수지 농도 분포가 3개의 기울기를 갖는 기체확산층을 얻을 수 있다. 이를 통해 얻어진 기체확산층은 미세다공성층 표면의 불소화 수지 농도가 높기 때문에 발수성이 매우 높고 물 배출 특성이 개선되는 효과를 발휘할 수 있다. 특히 고전류 밀도에서 촉매층과 인접하는 부분에서 물 범람을 효과적으로 억제할 수 있고 촉매층의 산화로 인한 미세다공성층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 제공하는 연료전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에서 제공되는 연료전지는, 애노드, 캐소드 및 전해질막 및 기체확산층을 포함할 수 있고, 기체확산층은 본 발명에 따른 기체확산층일 수 있다. 본 발명에서 제공되는 연료전지는, 예를 들면, 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형, 인산형, 알카리수용액형 등일 수 있으나, 연료전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 기체확산층은 자동차용 수소 연료 전지를 제조하는데 유용하다.
본 발명에서 제공되는 연료전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하도록 하는 것을 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 기체확산층은 다양한 습도 조건에서 최적화된 물관리가 가능하므로 이를 채용한 기체확산층 및 연료전지는 차량용 및 건물용 연료전지에 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 기체확산층은 연료전지뿐만 아니라 염소 또는 불소 전해 장치, 수 전해 장치 등의 전해장치나, 전기 이중층 콘덴서 등 탄소재료를 이용한 에너지 저장 장치 분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 전해 장치나 에너지 저장 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이지 본 발명을 하기 실시예로 한정하고자 하는 취지는 아니다.
실시예 1
i) 미세다공성층용 조성물의 조제
믹싱 탱크내에 탈이온수 1,000g, 비이온성 분산제(Triton X-100) 1g을 혼합하였다. 상기 용액에 비표면적이 약 250 m2/g이고 평균 일차 입자 크기가 약 30nm인 카본블랙 100g을 혼합하였다. 상기 혼합물에 불소화 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 71.4 g, 및 고분자형 기공 형성제(pore former)로서 탄산수소나트륨 10g을 더 첨가하고, 얻어진 혼합물에 대하여 기계적 교반을 실시하여 고속 분산하였다.
얻어진 분산액을 2 mm 크기의 알루미나 볼이 포함된 바스켓 밀에 넣고 1시간 동안 볼 밀링하여 분산액 중의 입자들을 미세하게 분산시켰다. 이렇게 얻어진 분산액에 PTFE 함량이 30 중량%가 되도록 탈이온수를 추가하고 믹싱하여 미세다공성층용 슬러리 조성물(고형분 중 카본 블랙:PTFE 중량비 = 70/30)을 제조하였다.
ii) 기체확산층 제조 및 관통 통로 형성
상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼에 두께 약 210 ㎛인 탄소 종이(제조사: JNTG사, 제품명: JNT20)를 침지하여 PTFE의 함침량이 탄소 종이의 약 10 중량%가 되도록 탄소 종이를 코팅하였다. 이를 실온에서 건조하여 불소화 수지가 코팅된 발수성 탄소 기재를 얻었다.
계속하여 위에서 얻은 미세다공성층용 슬러리 조성물을 슬롯 다이 코팅기(slot die coater)를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 발수성 탄소 기재의 일 표면 위에 상기 슬러리 조성물을 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하였다. 이 결과물을 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 발수성 탄소 기재 상부에 미세다공성층(MPL)이 적층된 기체확산층(GDL)을 얻었다. 이때, 기공 형성제는 건조 및 소결 중에 자기 분해되면서 카본 블랙과 PTFE 슬러리를 밀어냄으로써 빈 공간을 생성하여 미세다공성층내에 이의 두께 방향으로 연장하는 관통 통로를 형성하였다.
iii) 관통 통로를 통한 불소화 수지의 추가 함침
계속하여 MPL 표면측을 상부 방향으로 하고 탄소 기재측을 하부 방향으로 하여 상기 기체확산층(GDL)의 탄소 기재측으로 상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼을 정량펌프를 이용하여 일정한 압력으로 슬롯다이에 공급하였다. 관통 통로를 통한 모세관 현상에 의해서 상기 PTFE 에멀젼은 상기 탄소 기재측으로부터 MPL이 탄소 기재에 함침된 층 및 MPL의 표면까지 두께 방향으로 함침되었다.
그 후, 상기 함침된 기체확산층(GDL)을 다시 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하고 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 PTFE를 용융시키고 고착시켰다. 이렇게 하여 얻어진 기체확산층의 총두께는 약 250㎛이었고, 이 기체확산층에서 미세다공성층의 두께는 약 40 ㎛이었다.
도 3은 본 실시예 1에서 얻은 기체확산층(GDL)의 MPL 표면과 관통 통로에서의 발수성 불소화 수지의 분포를 나타내는 150 배율의 현미경 사진이다. 사진에서 'A'로 표시된 영역은 관통 통로 들 사이에 위치하는, 관통 통로에 인접하지 않은 MPL 표면 영역을 나타내고, 'B'로 표시된 영역은 관통 통로 및 그에 인접한 MPL 표면 영역을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 특히 MPL의 관통 통로 및 이에 인접하는 영역에 더 흰색으로 보이는 상기 불소화 수지가 더 많이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
i) 미세다공성층용 조성물의 조제 단계에서 고분자형 기공 형성제의 첨가량을 20g으로 증가시키고, 상기 ii) 및 iii) 단계에서 상기 발수성 탄소 기재를 160℃ 내지 180℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 빠르게 건조한 후 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다.
비교예
i) 미세다공성층용 조성물의 제조 단계에서 고분자형 기공 형성제를 첨가하지 않았으며, 상기 ii) 단계만을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 GDL을 제조하였다. 이에 의하여, 관통 통로가 형성되지 않은 종래의 미세다공성층(MPL)이 적층된 기체확산층(GDL)을 얻었다.
표 1에 실시예 1-2 및 비교예에서 얻은 GDL에 대하여 측정한 관통 통로폭, 관통 통로의 면적비 및 기체투과도 전기저항을 종합하였다.
항 목 실시예 1 실시예 2 비교예
관통 통로 폭
(㎛)		 약 10~20 약 3~5 &
약 10~20 		-
MPL 표면에서 관통 통로(B)가
점유하는 면적비 (%)		 약 15 약 25 -
GDL의 두깨 방향
공기 투과도
( g/㎠ㆍs)		 3.0 4.5 1.0
GDL의 전기 저항
(mΩㆍ㎠)		 5.2 6.5 5.0
도 5는 실시예 1 및 2에서 얻어진 미세다공성층의 MPL 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.표 1 및 도 5를 참조하면, 미세다공성층용 조성물의 조제시 기공 형성제를 사용한 실시예 1 및 2을 비교하면, 실시예 1 및 2에서 얻어진 미세다공성층에서는 모두 두께 방향을 따라 형성된 관통 통로를 관찰할 수 있었다. 실시예 1의 경우에는 관통 통로 폭이 좁은 것은 거의 없고, 폭 약 10~20 ㎛ 크기의 큰 통로가 주로 형성되어서 관통 통로가 차지하는 면적비가 약 15% 수준이었다. 이에 비하여, 실시예 2의 경우에는 폭 약 10~20 ㎛ 크기의 큰 통로들 뿐만 아니라 폭 약 3~5 ㎛ 크기의 작은 통로들이 상기 큰 통로들 사이로 골고루 형성되어 있어서 관통 통로가 차지하는 면적비가 약 25% 수준까지 증가하였다. 이로부터, ii) 기체확산층의 제조 단계에서의 발수성 탄소 기재의 건조 온도가 낮은 실시예 1의 경우에 비하여 상기 건조 온도가 더 높은 실시예 2의 경우가 MPL 표면에서 관통 통로(B)가 점유하는 면적비가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉 상기 건조 온도가 낮고 기공형성제 비율이 낮을수록 관통 통로 폭 및 관통 통로가 차지하는 면적비가 상대적으로 작고 관통 통로에 인접하지 않는 MPL 영역이 증가하는 경향을 나타냈다.
표 1을 참조하면, 관통 통로가 형성된 실시예 1 및 2는 관통 통로가 없는 비교예에 비해서 공기 투과도가 각각 3배 및 4.5배로 증가하였지만 전기 저항 값은 비슷한 수준을 유지하였다. 특히 MPL 표면에서 관통 통로(B)가 점유하는 면적비가 증가할 수록 공기 투과도가 증가하는 경향을 보였다.
제작예 1: 연료 전지 단위 전지의 제작
캐소드 기체확산층 및 애노드 기체확산층으로서 실시예 1에 따른 기체확산층을 이용하고, 상용 MEA(membrane electrode assembly)을 이용하여 고분자 전해질형 연료전지의 단위 전지를 제작하였다. 상기 상용 MEA는 Gore Ltd.로부터 상품명 Primea 5710으로 구입하여 사용하였다.
제작예 2: 연료 전지 단위 전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 실시예 2의 기체확산층을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지 단위 전지를 제작하고 동작시켰다.
비교 제작예 1: 연료 전지 단위 전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 비교예의 기체확산층을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지 단위 전지를 제작하고 동작시켰다.
표 1 및 표 2에 표시된 물성은 아래 방법에 따라 측정하였다.
평가예 1: 관통 통로 폭 측정
제조된 기체확산층의 미세다공성층의 표면을 현미경 150배의 비율로 촬영하고 얻어진 이미지를 길이 측정 프로그램을 통해 측정하였다.
평가예 2: MPL 표면에서 관통 통로(B)가 점유하는 면적비 측정
제조된 기체확산층의 미세다공성층의 표면을 현미경 150배의 비율로 촬영하고 얻어진 이미지를 길이 및 면적 측정 프로그램을 통해 측정하였다.
평가예 3: GDL의 두께 방향 공기 투과도 측정
제조된 기체확산층의 공기투과도는 공기 투과도 테스터(모델: FX3300-IV, 제조사: Textest Instuments, France)을 이용하여 측정하였다. 이때, 공기 투과도는 실온(약 20℃)에서 기체확산층의 면적 38㎠에 걸리는 압력 차이가 125kPa일 때 기체확산층을 투과하는 공기량을 기준으로 하였다.
평가예 4: GDL의 관통 방향(thru-plane direction) 전기 저항 측정
금도금된 구리판(Gold coated Cu Plate)의 사이에 측정하고자 하는 기체확산층 4장을 넣고 100N/cm2의 압력을 가한 상태에서 두께 방향으로 1A의 전류를 흘려보내 발생되는 전압강하(V)를 측정하였다. 다시, 기체확산층 2장의 전압강하를 측정하여 두 저항의 차이로부터 저항값을 계산하였다.
평가예 5: MPL 및 이의 표면의 불소화 수지 함량 측정
MPL 및 이의 표면에서의 불소화 수지 함량 또는 농도는 SEM-EDAX 분석법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, SEM-EDAX (모델: VegaⅡ, 제조사: Tescan)을 이용하여 기체확산층의 제 2 표면의 이미지를 100배의 크기로 얻고, EDAX 분석을 통해서 C, F의 원소비를 측정하였다. Z축 방향으로의 불소화 수지 농도는 미세다공층을 테이프로 순차적으로 벗기면서 이미지와 EDAX 분석을 통해 수행하였다. 각각 탄소원자와 불소 원자의 원소비를 측정하고 이로부터 MPL 최상층 표면 등 관심 영역에서의 불소화 수지 농도를 계산하였다.
평가예 6: 단위 전지의 전기화학적 성능 평가
제작예 1-2 및 비교제작예에서 각각 제작한 연료전지 단위 전지의 애노드에는 수소를 공급하고, 캐소드에는 공기를 공급하고 65℃, 상대습도(RH) 100%, 상압의 고가습 조건; 및 75℃, 상대습도 30%, 상압의 저가습 조건에서 애노드에는 수소를 화학량론비 1.5 유량으로 공급하고, 캐소드에는 공기를 2.0 유량으로 공급하면서 단위 연료 전지를 작동시켜서 전류밀도에 따른 연료전지의 전압 변화를 측정하였다.
평가예 7: 접촉각 측정
기체확산층의 침지 시간 경과에 따른 접촉각 값의 변화는 접촉각 측정 시스템(모델명: DSA10, 제조사: KRUSS GmbH)을 이용하여 측정하였다. 이때 실온(약 20℃)에서 9㎕의 증류수를 sessile 모드에서 측정하였다.
도 6 및 7은 각각 제작예 1-2 및 비교제작예에서 얻은 연료전지 단위 전지의 서로 다른 가습 조건하에서 전류밀도에 따른 단위 전지의 전압 변화를 측정한 그래프이다. 도 6은 i) 상압, 온도 65℃, 및 상대습도 100%의 고가습 조건에서의 전압 변화를 나타내고, 도 7은 ii) 상압, 온도 75℃, 및 상대습도 30%의 저가습 조건에서의 전압 변화를 나타낸다.
도 6 및 7을 참조하면, i) RH 100%의 고가습 환경에서는 전류밀도가 증가할수록 물 배출성이 우수한 실시예 1 및 2가 비교예에 비하여 매우 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 특히 0.6 V 이상의 고 전류 밀도에서 물 배출량이 증가하는 구간에서 비교예는 물질 전달 저항이 증가하여 전기화학적 성능이 급격히 감소하는데 비하여 실시예 1 및 특히 실시예 2는 특히 고전류 밀도에서 관통 통로를 통한 가스의 유출입과 물 배출이 잘되는 구조이기 때문에 전기화학적 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 이때 관통 통로 인접 영역의 불소화 고분자 수지 농도는 MPL의 다른 영역에 비해 농도가 높기 때문에 물이 잘 배출되고 가스 확산이 균일하게 일어나는 통로 역할을 잘 할 수 있다. ii) RH 30%의 저가습 환경에서 단위 전지 성능 평가를 하면, 작은 관통 통로까지 형성된 실시예 2의 GDL을 사용한 경우에 비하여 작은 관통 통로가 조금 형성된 실시예 1의 GDL을 사용한 경우가 더 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 즉, 저가습 조건에서는 물 배출도 중요하지만 공기극에서 생성된 물의 일부를 미세다공성층에서 촉매층 및 전해질 멤브레인 쪽으로 일부 역확산(back-diffusion)시켜서 전해질 멤브레인이 일정한 이온전도성을 갖게 하는 것이 매우 중요하다. 실시예 1의 미세다공성층은 관통 통로의 면적이 작기 때문에 물의 역확산(back-diffusion)으로 인하여 저가습에서 오히려 단위 전지의 전기화학적 성능을 높게 유지하는 역할을 한 것으로 해석된다. 이에 비하여 비교예의 기체확산층을 이용한 단위 전지의 경우에는 관통 통로가 형성되어 있지 않기 때문에 가습조건에 상관없이 모두 낮은 전기화학적 성능을 보였다.
실시예 3
i) 제1 및 제2 미세다공성층용 조성물의 조제
믹싱 탱크내에 탈이온수 1,000g, 비이온성 분산제(Triton X-100) 1g을 혼합하였다. 상기 용액에 비표면적이 약 250 m2/g이고 평균 일차 입자 크기가 약 30nm인 카본블랙 100g을 혼합하였다. 상기 혼합물에 불소화 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 71.4 g, 및 고분자형 기공 형성제로서 탄산수소나트륨 10g을 더 첨가하고, 얻어진 혼합물에 대하여 기계적 교반을 실시하여 고속 분산하였다.
얻어진 분산액을 2 mm 크기의 알루미나 볼이 포함된 바스켓 밀에 넣고 1시간 동안 볼 밀링하여 분산액 중의 입자들을 미세하게 분산시켰다. 이렇게 얻어진 분산액에 PTFE 함량이 30 중량%가 되도록 탈이온수를 추가하고 믹싱하여 제1 미세다공성층용 슬러리 조성물(고형분 중 카본 블랙:PTFE 중량비 = 70/30)을 제조하였다. 또한 상기 분산액에 PTFE 함량이 40 중량%가 되도록 탈이온수를 추가하고 믹싱하여 제2 미세다공성층용 슬러리 조성물(고형분 중 카본 블랙:PTFE 중량비 = 60/40)을 제조하였다.
ii) 기체확산층 제조 및 관통 통로 형성
상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정된 PTFE 에멀젼에 두께 약 210㎛인 탄소 종이(제조사: JNTG사, 제품명: JNT20)를 침지하여 PTFE의 함침량이 탄소 종이의 약 10 중량%가 되도록 탄소 종이를 코팅하였다. 이를 실온에서 건조하여 불소화 수지가 코팅된 발수성 탄소 기재를 얻었다.
계속하여 위에서 얻은 제1 미세다공성층용 슬러리 조성물을 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 발수성 탄소 기재의 일 표면위에 상기 제1 슬러리 조성물을 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하여 제1 미세다공성층을 형성하였다. 이때, 제1 미세다공성층은 상기 발수성 탄소 기재에 일부 함침되고 표면에 형성된 제1 미세다공성층의 두께는 약 26㎛이었다.
계속하여 위에서 얻은 제2 미세다공성층용 슬러리 조성물을 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 제1 미세다공성층 위에 상기 제2 슬러리 조성물을 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하여 상기 제1 미세다공성층 위에 제2 미세다공성층을 형성하였다. 이 결과물을 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 발수성 탄소 기재 상부에 최종적인 두께 약 55㎛의 미세다공성층(MPL)이 적층된 기체확산층(GDL)을 얻었다. 상기 최종 미세다공성층(MPL)은 제1 미세다공성층 및 그 상부의 제2 미세다공성층이 결합하여 형성된 층이다. 이때, 기공 형성제는 건조 및 소결 중에 자기 분해되면서 카본 블랙과 PTFE 슬러리를 밀어냄으로써 상기 최종 미세다공성층 내에 이의 두께 방향으로 연장하는 관통 통로를 형성하였다.
iii) 관통 통로를 통한 불소화 수지의 추가 함침
계속하여 MPL 표면측을 상부 방향으로 하고 탄소 기재측을 하부 방향으로 하여 상기 기체확산층(GDL)의 탄소 기재측으로 상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼을 정량펌프를 이용하여 슬롯다이로 액을 공급하였다. 관통 통로를 통한 모세관 현상에 의해서 상기 PTFE 에멀젼은 상기 탄소 기재측으로부터 MPL이 탄소 기재에 함침된 층 및 최종 MPL의 표면까지 두께 방향으로 함침되었다.
그 후, 상기 함침된 기체확산층(GDL)을 다시 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 10 분 동안 건조하고 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 PTFE를 용융시키고 고착시켰다. 이렇게 하여 얻어진 관통 통로; 및 불소화 수지 농도가 GDL 두께에 따라서 일정한 기울기를 갖도록 제조된 기체확산층의 총두께는 약 254 ㎛이었다.
실시예 4
i) 미세다공성층용 조성물의 조제
실시예 1 또는 3에서 설명한 절차에 따라 PTFE 함량이 30 중량%인 미세다공성층용 슬러리 조성물(고형분 중 카본 블랙:PTFE 중량비 = 70/30)을 제조하였다.
ii) 기체확산층 제조
상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼에 두께 약 270㎛인 탄소 종이(제조사: JNTC사, 제품명: JNT20)를 침지하여 PTFE의 함침량이 탄소 종이의 약 10 중량%가 되도록 탄소 종이를 코팅하였다. 이를 실온에서 건조하여 불소화 수지가 코팅된 발수성 탄소 기재를 얻었다.
계속하여 위에서 얻은 미세다공성층용 슬러리 조성물을 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 발수성 탄소 기재의 일 표면위에 상기 슬러리 조성물을 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하여 미세다공성층을 형성하였다. 이때, 미세다공성층은 상기 발수성 탄소 기재에 일부 함침되고 표면에 형성된 미세다공성층의 두께는 약 37㎛이었다.
계속하여 위에서 얻은 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정된 PTFE 에멀젼을 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 일정한 압력으로 토출시킴으로써 상기 미세다공성층의 표면 위에 상기 PTFE 에멀젼을 추가로 도포하였다. 그 후, 상기 발수성 탄소 기재를 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하여 상기 미세다공성층 표면위에 PTFE 박막층을 형성하였다. 이 결과물을 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 발수성 탄소 기재 상부에 최종적인 두께 약 34㎛의 미세다공성층(MPL)이 적층된 기체확산층(GDL)을 얻었다. 이때, 기공 형성제는 건조 및 소결 중에 자기 분해되면서 카본 블랙과 PTFE 슬러리를 밀어냄으로써 상기 미세다공성층 내에 이의 두께 방향으로 연장하는 관통 통로를 형성하였다.
iii) 관통 통로를 통한 불소화 수지의 추가 함침
계속하여 최종 MPL 표면측을 상부 방향으로 하고 탄소 기재측을 하부 방향으로 하여 상기 기체확산층(GDL)의 탄소 기재측으로 상기 PTFE 에멀젼(PTFE 함량 60 중량%)을 탈이온수로 희석하여 PTFE 함량이 5 중량%가 되도록 조정한 PTFE 에멀젼을 일정한 압력으로 공급하였다. 관통 통로를 통한 모세관 현상에 의해서 상기 PTFE 에멀젼은 상기 탄소 기재측으로부터 MPL이 탄소 기재에 함침된 층 및 MPL의 표면까지 두께 방향으로 함침되었다.
그 후, 상기 함침된 기체확산층(GDL)을 다시 100℃ 내지 130℃의 온도 분포를 갖는 건조로에서 약 20 분 동안 건조하고 공기 분위기 중에서 350℃의 온도에서 약 20분 동안 소결하여 PTFE를 용융시키고 고착시켰다. 이렇게 하여 얻어진 관통 통로; 및 불소화 수지 농도가 GDL 두께에 따라서 3개의 서로 다른 기울기를 갖도록 제조된 기체확산층의 총두께는 약 253 ㎛이었다.
제작예 3 및 4: 연료 전지 단위 전지의 제작
실시예 1의 기체확산층 대신 각각 실시예 3 및 4의 기체확산층을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 연료전지 단위 전지를 제작하였다.
표 2에 실시예 3-4 및 비교예에서 얻은 GDL에 대하여 측정한 각 MPL에서의 불소화 수지의 함량 및 관통 통로폭, 관통 통로의 면적비 및 전기저항을 종합하였다.
항 목 실시예 3 실시예 4 비교예
MPL 표면의 불소화 수지 함량
(중량 %)		 약 40 약 50 약 30
제2 MPL의 불소화 수지 함량
(중량 %)		 약 30 약 30 -
탄소기재 중의 불소화 수지 함량
(중량 %)		 약 10 약 10 약 10
관통 통로 폭
(㎛)		 10~20 10~20 -
MPL 표면에서 관통 통로(B)가
점유하는 면적비 (%)		 약 15 약 15 -
GDL 전기저항
(mΩㆍ㎠)		 5.8 6.5 5.0
표 2를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예 3 및 4의 기체확산층의 전기저항은 다소 증가하였으나 RH 100%에서 단위 전지의 전기화학적 성능은 많이 증가한 것을 확인하였다.다음 실시예 3-4 및 비교예에서 얻은 기체확산층의 내구성을 실제 수소 연료 전지의 작동 환경과 비슷한 분위기에서 평가하였다. 먼저, 기체확산층의 관통 방향 전기저항 및 미세다공성층과 탄소기재의 접촉각을 측정하였다. 그 후, 80℃의 물 중탕기내에 설치된 비이커 안에 기체확산층을 넣고, 15 중량% 과산화수소수 및 1M 황산(중량비 1:1)의 혼합 용액을 더 넣고 뚜껑을 덮었다. 침지 상태에서 일정 시간 경과할 때마다 기체확산층을 꺼내서 건조하고 기체확산층의 전기저항 및 접촉각을 측정하였다. 이를 통하여 수소 연료 전지의 작동 환경과 비슷한 조건중에서 시간에 따른 GDL의 상기 물성 변화를 통해 기체확산층의 내구성을 평가하였다.
도 8은 상기 15 중량% 과산화수소수 및 1M 황산의 혼합 용액 중에서의 침지 시간에 따른 실시예 3-4 및 비교예에서 얻은 기체확산층의 전기저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 비교예의 기체확산층은 침지전의 초기 전기 저항값이 낮았지만, 침지 시간이 경과할 수록 전기 저항은 증가하였다. 이는 MPL 표면이 상기한 강산과 산화제 환경의 영향에 의하여 일부 박리가 일어나고 탄소 성분의 부식이 일부 일어났기 때문이다. 이에 비하여 실시예 3 및 4의 기체확산층은 초기 저항값은 약간 높았지만 침지 시간이 길어져도 전기 저항값의 변화가 거의 일어나지 않았다. 이는 미세다공성층에서 불소화 수지 기울기가 클수록 발수성 불소화 수지에 의하여 미세다공성층-미세다공성층 사이의 결합력 및 미세다공성층-탄소 기재의 결합력이 증가하였기 때문으로 해석된다.
도 9는 15 중량% 과산화수소수 및 1M 황산의 혼합 용액 중에서의 침지 시간에 따른 실시예 3-4 및 비교예에서 얻은 기체확산층의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 미세다공성층 표면의 접촉각 변화도 비교예의 경우보다 실시예 3 및 4, 특히 실시예 4에서 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 기체확산층은 실제 연료전지 구동환경에서 내구성이 좋아서 매우 안정적인 전기화학적 성능을 나타낼 것으로 평가할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 연료전지용 기체확산층(gas diffusion layer)으로서,
    상기 기체확산층은 탄소 기재 및 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공성층(micro-porous layer: MPL)을 포함하며,
    상기 미세다공성층은 탄소 입자들 및 상기 탄소 입자들을 바인딩하는 발수성 바인더 수지를 포함하며, 상기 미세다공성층은 상기 탄소 기재에 결합된 제1 표면 및 상기 제1 표면을 대향하는 제2 표면을 구비하며, 상기 미세다공성층은 상기 미세다공성층의 두께 방향을 따라 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 또는 상기 제2 표면으로부터 상기 제1 표면으로 연장된 미세 기공(micropore)으로 이루어진 관통 통로들을 포함하며, 상기 관통 통로들을 통하여 물 및 기체가 흐를 수 있으며, 상기 미세다공성층에서 상기 관통 통로의 내벽 및 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 관통 통로에 인접하지 않은 영역보다 더 많은 양의 발수성 바인더 수지를 포함하여 상기 제2 표면 부근에서 형성된 물이 상기 제1 표면의 방향으로 배출되는 것이 촉진되는 기체확산층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성층이 두께 방향으로 발수성 바인더 수지의 농도 기울기를 더 구비하며,
    상기 미세다공성층의 제2 표면에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C1, 상기 탄소 기재에 함침된 상기 미세다공성층의 부분에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C2, 상기 미세다공성층의 부분에 의하여 함침되지 않은 상기 탄소 기재에서의 상기 발수성 바인더 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3의 조건을 만족하는 농도 기울기인 기체확산층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 관통 통로로부터 상기 미세다공성층의 수평 방향을 따라 3 내지 300 ㎛ 만큼 이격된 지점까지의 영역인 기체확산층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 관통 통로는 폭 3~25㎛ 및 깊이 30~100 ㎛의 모세관 형태인 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  5. 제1항에 있어서, 상기 관통 통로에 인접하지 않은 영역은 상기 발수성 바인더 수지 15~35 중량% 및 상기 탄소 입자들 65 내지 85 중량%; 및
    상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 발수성 바인더 수지 25 내지 50 중량% 및 상기 탄소 입자들 75 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  6. 제1항에 있어서, 상기 관통 통로에 인접한 영역은 상기 미세다공성층의 표면적을 기준으로 10~40%의 면적비를 갖는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 표면은 공기극을 향하고 상기 제1 표면은 다공성 분리판을 향하는 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발수성 바인더 수지는 불소화 수지인 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자들은 카본 블랙, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 기체확산층.
  10. 연료전지용 기체확산층으로서,
    상기 기체확산층은 탄소 기재, 상기 탄소 기재 위에 형성된 미세다공성층, 및 상기 미세다공층 위에 형성된 발수성 불소화 수지층을 포함하며,
    상기 미세다공성층이 두께 방향으로 발수성 불소화 수지의 농도 기울기를 가지며,
    상기 미세다공성층의 표면에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C1, 상기 탄소 기재에 함침된 상기 미세다공성층에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C2, 상기 탄소기재에서의 상기 발수성 불소화 수지의 농도가 C3라고 할 때, 상기 농도 기울기는 C1 > C2 > C3을 만족하는 농도 기울기인 기체확산층.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 기체 확산층; 및 상기 기체확산층의 상기 미세다공층상에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  12. 제11항에 따른 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 집합체.
  13. 제12항에 따른 막전극 집합체를 포함하는 연료전지.
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