WO2021070652A1 - 炭素繊維シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2021070652A1
WO2021070652A1 PCT/JP2020/036531 JP2020036531W WO2021070652A1 WO 2021070652 A1 WO2021070652 A1 WO 2021070652A1 JP 2020036531 W JP2020036531 W JP 2020036531W WO 2021070652 A1 WO2021070652 A1 WO 2021070652A1
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carbon fiber
fiber sheet
carbon
water
fluorine
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PCT/JP2020/036531
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大竹宏明
宇都宮将道
渡邉史宜
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東レ株式会社
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    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber sheet preferably used as an electrode of a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that supplies a fuel gas containing hydrogen to an anode and an oxidizing gas containing oxygen to a cathode to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction occurring at both poles.
  • the polymer electrolyte fuel cell is generally configured by laminating a separator, a gas diffusion electrode base material, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion electrode base material, and a separator in this order.
  • the gas diffusion electrode base material has high gas diffusivity for diffusing the gas supplied from the separator into the catalyst layer and high drainage for discharging the water generated by the electrochemical reaction to the separator.
  • a gas diffusion electrode base material having a microporous layer formed on the surface of a carbon fiber sheet is widely used because of its properties and high conductivity for extracting the generated current.
  • a method of treating the gas diffusion electrode base material with a water repellent agent containing fluororesin is used.
  • a water repellent agent containing fluororesin for example, in Patent Document 1, at least two kinds of water repellents having different particle sizes are applied from the surface side where the catalyst layer of the gas diffusion electrode base material is to be formed, and the water repellency of the gas diffusion electrode base material is the catalyst layer.
  • a method has been proposed in which the height is higher on the side that comes into contact with the gas.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber sheet having excellent water repellency, which can achieve high flooding resistance by being used as a gas diffusion electrode base material of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention for solving the above problems is a carbon fiber sheet having carbon fibers, a binder for binding the carbon fibers to each other, and a water repellent containing a fluororesin, and is an intersection of the carbon fibers.
  • the fluorine / carbon intensity ratio of the carbon fiber surface measured by energy-dispersed X-ray spectroscopy on the central surface of the carbon fiber sheet in the thickness direction, which has a web-like binding part with the binder attached to the carbon fiber sheet. It is a carbon fiber sheet in which the difference from the fluorine / carbon strength ratio on the surface of the binding portion is 0.20 or less.
  • a gas diffusion electrode base material having excellent flooding resistance can be obtained.
  • the carbon fiber sheet of the present invention as a gas diffusion electrode base material for a polymer electrolyte fuel cell, it is possible to improve the power generation performance in a usage environment where a large amount of water is generated such as low temperature and high current density conditions. It is possible.
  • the carbon fiber sheet is a porous structure having a sheet-like morphology by binding carbon fibers with a binder, and generally has an average pore diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the carbon fiber sheet may be water-repellent, and in the present specification, the carbon fiber sheet having a water-repellent agent containing a fluororesin, which will be described later, is also simply referred to as a "carbon fiber sheet". .. Further, as a term referring only to the carbon fiber sheet before the water repellent treatment is applied, "non-water repellent carbon fiber sheet" is used.
  • the carbon fiber sheet can be particularly preferably used as a gas diffusion electrode base material for a polymer electrolyte fuel cell. Therefore, in the present specification, the effect when the carbon fiber sheet takes a specific mode is used. The effect when used as a gas diffusion electrode base material may be described.
  • Examples of the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet include polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based and rayon-based carbon fibers. Among them, PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are preferably used because of their excellent mechanical strength.
  • the carbon fiber sheet may be in the form of carbon paper, carbon fiber woven fabric, carbon fiber non-woven fabric, etc., in which a carbon fiber papermaking body is bonded with a binder.
  • carbon paper is preferable because it has excellent properties of absorbing dimensional changes in the direction perpendicular to the plane of the electrolyte membrane, that is, "springiness".
  • the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet preferably have an average single fiber diameter (hereinafter referred to as “carbon fiber diameter”) in the range of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 10 ⁇ m. ..
  • carbon fiber diameter is 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, the diameter of the pores becomes large, the drainage property is improved, and flooding is easily suppressed.
  • the carbon fiber diameter is 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, the thickness unevenness becomes small, and it becomes easy to control the thickness within the preferable carbon fiber sheet thickness range described later.
  • the carbon fiber diameter is an average value obtained by magnifying the carbon fiber 1000 times with a microscope such as a scanning electron microscope, taking a picture, randomly selecting 30 different single fibers, and measuring the diameter. Is sought.
  • the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet preferably have an average length of single fibers (hereinafter referred to as "carbon fiber length") in the range of 3 to 20 mm, and preferably in the range of 5 to 15 mm. Is more preferable.
  • carbon fiber length is 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, the carbon fiber sheet tends to have excellent mechanical strength, conductivity and thermal conductivity.
  • the carbon fiber length is 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, the dispersibility of the carbon fibers at the time of papermaking is excellent, and a homogeneous carbon fiber sheet can be easily obtained.
  • a carbon fiber having such a carbon fiber length can be obtained by a method of cutting continuous carbon fibers to a desired length or the like.
  • a microscope such as a scanning electron microscope is used to magnify the carbon fiber 50 times and take a picture, and 30 different single fibers are randomly selected, and the lengths are measured to obtain the average value. It is a thing.
  • the thickness of the carbon fiber sheet is preferably 50 to 230 ⁇ m, more preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon fiber sheet is 230 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, the diffusivity of the gas tends to increase, and the generated water also tends to be discharged. Further, the size of the fuel cell as a whole can be easily reduced.
  • the thickness of the carbon fiber sheet is 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction inside the carbon fiber sheet is efficiently performed, and the power generation performance is easily improved.
  • binder one containing a carbide of a resin as a main component is preferable.
  • resin a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin and a furan resin is particularly preferably used.
  • Binders are used to improve the mechanical properties, conductivity and thermal conductivity of carbon fiber sheets, as well as carbon blacks such as furnace black, acetylene black, lamp black and thermal black, scaly graphite, scaly graphite and soil. It may contain graphite such as graphite, artificial graphite, expanded graphite and flaky graphite, and carbon powder such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and milled fibers of carbon fibers.
  • Examples of the fluororesin contained in the water repellent include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy alkane resin (PFA), and ethylene tetrafluoride ethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy alkane resin
  • ethylene tetrafluoride ethylene copolymer ethylene tetrafluoride ethylene copolymer.
  • One or more resins selected from (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF) can be used, and among them, PTFE or FEP that exhibits strong water repellency is preferable.
  • the amount of fluororesin contained in the carbon fiber sheet is not particularly limited, but it is appropriate to be about 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the carbon fiber sheet including the water repellent. When it is 1% by mass or more, sufficient water repellency is exhibited, and when it is 10% by mass or less, it is possible to easily secure pores that serve as a gas diffusion path or a drainage path while exhibiting water repellency.
  • the binding portion there is a binding portion where the binder is attached like a web at the intersection of the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet.
  • the binding portion does not have to be present at the intersection of all the carbon fibers, and may be present at at least a part of the intersections.
  • the fluorine / carbon intensity ratio of the carbon fiber surface measured by the scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) on the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet is used.
  • the difference from the fluorine / carbon strength ratio on the surface of the binding portion is 0.20 or less.
  • the fluorine / carbon intensity ratio measured by SEM-EDX is referred to as "F / C ratio".
  • the difference between the F / C ratio of the carbon fiber surface and the F / C ratio of the bonding portion surface on the central surface of the carbon fiber sheet in the thickness direction is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less. .. As long as the difference is small, it does not matter which of the F / C ratios of the carbon fiber surface and the binding portion surface is large.
  • the F / C ratio between the surface of the carbon fiber and the surface of the binding portion can be measured by the method described in Examples described later.
  • the small difference between the F / C ratio on the surface of the carbon fiber and the F / C ratio on the surface of the binding portion means that the fluororesin is formed on the surface of the carbon fiber and the surface of the binding portion constituting the carbon fiber sheet. It shows that it exists uniformly.
  • the difference between the F / C ratio on the surface of the carbon fiber and the F / C ratio on the surface of the binding portion is larger than 0.20, the surface of the carbon fiber sheet is considered as a whole surface to which water comes into contact. There are places where there is a large amount of fluororesin and places where there is little fluororesin in the inward direction, and the generated water tends to collect and stay in places where there is little fluororesin, resulting in an adverse effect on power generation performance.
  • the difference between the average value of the F / C ratio on the surface of the carbon fiber sheet and the average value of the F / C ratio on the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet is 0.10 or less. It is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the small difference between the average value of the F / C ratio on the surface of the carbon fiber sheet and the average value of the F / C ratio on the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet means that the fluororesin is substantially uniform even in the direction perpendicular to the surface. It means that it exists, which leads to further improvement of drainage.
  • the F / C ratio of the carbon fiber sheet surface or the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet is large, as long as the difference is small.
  • the average value of the F / C ratio on the surface of the carbon fiber sheet and the average value of the F / C ratio on the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet can be measured by the method described in Examples described later.
  • the carbon fiber sheet of the present invention preferably has a water sliding angle of less than 90 ° on at least one surface. By setting the sliding angle of the water to less than 90 °, the generated water flowing through the flow path portion of the separator does not adhere to the surface of the carbon fiber sheet and is smoothly drained, so that the flooding resistance can be improved.
  • the carbon fiber sheet of the present invention has, for example, a non-water-repellent carbon fiber sheet having carbon fibers and a binder for binding the carbon fibers to each other, in which a water-repellent agent containing a fluororesin is dispersed, and has a boiling point. It can be produced by a production method having a step of performing a water repellent treatment using a water repellent treatment liquid containing an organic solvent having a surface tension of more than 100 ° C. and a surface tension of 60 mN / m or less.
  • non-water repellent carbon fiber sheet commercially available carbon paper or the like may be used.
  • carbon paper examples include TGP-H-060 and TGP-H-120 (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • a carbon fiber structure for example, a carbon fiber papermaking body is impregnated with a resin composition containing a resin which becomes a carbide by firing, and then fired. There is a way to do it.
  • a resin preferably has a carbonization yield of 40% by mass or more.
  • the method of impregnating the resin composition include a method of immersing the carbon fiber structure in the resin composition to which the solvent has been added, a method of applying the resin composition to which the solvent has been added to the carbon fiber structure, and a resin composition. A method of transferring the layer on a film having a layer composed of the same to a carbon fiber structure or the like is used.
  • a method of immersing the carbon fiber structure in the resin composition to which a solvent is added is particularly preferably used because of its excellent productivity.
  • impregnating it is preferable to impregnate 100 parts by mass of the carbon fiber in the pre-impregnated body so that the resin composition is 30 to 400 parts by mass, and impregnate it so as to be 50 to 300 parts by mass. Is more preferable.
  • the amount of the resin component impregnated with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber in the pre-impregnated body is 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, the carbon fiber sheet has excellent mechanical properties, conductivity and thermal conductivity. It becomes.
  • the carbon fiber sheet has excellent gas diffusibility.
  • the resin composition may contain carbon powder.
  • the inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the furnace.
  • the maximum temperature for firing is preferably in the range of 1300 to 3000 ° C, more preferably in the range of 1500 to 3000 ° C, and even more preferably in the range of 1900 to 3000 ° C.
  • the maximum temperature is 1300 ° C. or higher, carbonization of the resin component in the pre-impregnated body proceeds, and the carbon fiber sheet becomes excellent in conductivity and thermal conductivity.
  • the maximum temperature is 3000 ° C. or lower, the operating cost of the heating furnace is low.
  • the water-repellent carbon fiber sheet thus obtained is water-repellent containing an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. and a surface tension of 60 mN / m or less, in which a water-repellent agent containing a fluororesin is dispersed.
  • Water repellent treatment is performed using a treatment liquid.
  • the surface tension of the organic solvent to be added is preferably 50 mN / m or less, and more preferably 45 mN / m or less.
  • the surface tension of the water-repellent treatment liquid itself is preferably 50 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less, and further preferably 30 mN / m or less.
  • the amount of the organic solvent contained in the water repellent treatment liquid is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass, and 15 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water repellent treatment liquid. Is even more preferable.
  • the amount of the organic solvent added is less than 5 parts by mass, the effect of lowering the surface tension of the water-repellent treatment liquid cannot be sufficiently obtained.
  • more than 50 parts by mass of the organic solvent is added, the dispersion of the fluororesin in the water-repellent treatment liquid tends to be destroyed and the fluororesin tends to agglomerate.
  • the organic solvent added to the water-repellent treatment liquid is preferably hydrophilic, and an aprotic polar solvent or a protic polar solvent can be used.
  • an aprotic polar solvent or a protic polar solvent can be used.
  • the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), propylene carbonate (PC), dimethylimidazolidinone (DMI), and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAC dimethylacetamide
  • PC propylene carbonate
  • DI dimethylimidazolidinone
  • examples include foric acid, acetic acid, n-butanol and the like.
  • Examples of the water-repellent treatment method include a method of immersing the non-water-repellent carbon fiber sheet in the water-repellent treatment liquid and a method of applying the water-repellent treatment liquid to the non-water-repellent carbon fiber sheet by a die coat or the like. From the viewpoint of uniformly distributing the fluororesin in the carbon fiber sheet in the direction perpendicular to the plane, a method of immersing the non-water-repellent carbon fiber sheet in the water-repellent treatment liquid is preferable.
  • the water repellent treatment it is preferable to carry out a step of further heating and drying and a step of sintering.
  • a water-repellent treatment liquid having a large surface tension is used, in the thickness direction of the carbon fiber sheet, water is repelled from the inside of the carbon fiber sheet toward the surface of the carbon fiber sheet whose temperature rises first as the drying by heating progresses.
  • the agent moves.
  • the force to reduce the interface between the carbon fiber sheet and the water repellent works, and the water repellent moves from the carbon fiber surface to the surface of the binding part at the carbon fiber intersection. To do.
  • the fluororesin tends to be unevenly distributed in both the normal direction and the in-plane direction. That is, when heat-drying or sintering is performed after the water-repellent treatment, the effect of using the water-repellent treatment liquid containing the organic solvent having a small surface tension as described above is remarkably exhibited.
  • the water-repellent treatment liquid usually contains water in addition to the organic solvent, and typically contains water as the main component. In order to suppress the movement of the fluororesin during drying, it is preferable that water having a large surface tension volatilizes before the organic solvent. Therefore, an organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C. is used. In low temperature drying or vacuum drying without heating, the water repellent does not easily move to the surface of the carbon fiber sheet, but the water repellent does not move from the carbon fiber surface to the binding surface inside the carbon fiber sheet. Since the surface tension of the water-repellent treatment liquid has a large effect, it occurs in the same manner as described above. Therefore, the above water-repellent treatment method is effective even when heat drying or sintering is not performed.
  • the present invention basically aims at a state in which the water repellent containing a fluororesin is uniformly distributed on the carbon fiber sheet.
  • the fluororesin does not easily conduct electricity, one of the carbon fiber sheets
  • the contact resistance can be reduced by bringing the surface from which the fluororesin has been removed into contact with the separator when used as the gas diffusion electrode base material of the fuel cell.
  • the surface of the carbon fiber sheet after water repellent treatment and wiping with a moisture absorbing material, or after drying and sintering as necessary after the water repellent treatment is made water. There is a method such as washing away with.
  • the average value of the F / C ratio of the surface of the carbon fiber sheet is smaller than the average value of the F / C ratio of the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet.
  • the difference between the average value of the F / C ratio on one surface of the carbon fiber sheet and the average value of the F / C ratio of the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet is 0.10 or less, and
  • the average value of the F / C ratio of the other surface of the carbon fiber sheet may be smaller than the average value of the F / C ratio of the central surface in the thickness direction of the carbon fiber sheet, and the difference may exceed 0.10.
  • a microporous layer may be formed on the carbon fiber sheet described above.
  • the microporous layer is a porous layer containing carbon powder and a water repellent and usually having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Carbon powders contained in the microporous layer include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, lamp black and thermal black, graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and flake graphite. , Carbon nanotubes, carbon nanofibers and the like. Among them, carbon black is preferably used.
  • water repellent contained in the microporous layer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). Fluororesin is preferably used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Basis weight of the microporous layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ⁇ 50g / m 2, more preferably 14 ⁇ 30g / m 2.
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g / m 2 or more, more preferably 14 g / m 2 or more, one surface of the carbon fiber sheet can be covered with the microporous layer, and the backdiffusion of the produced water is further promoted. , Drying of the electrolyte membrane can be further suppressed.
  • the basis weight of the microporous layer is 50 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or less, the drainage property can be further improved and flooding can be further suppressed.
  • the microporous layer is obtained by applying a coating liquid containing the above-mentioned carbon powder and water repellent on a carbon fiber sheet.
  • a coating liquid containing the above-mentioned carbon powder and water repellent on a carbon fiber sheet.
  • coating methods such as screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, and blade coating can be used. Then, preferably, it is dried at a temperature of 80 to 180 ° C. Further, after drying, it is preferable to heat the water repellent at a temperature of about 300 to 400 ° C. to melt the water repellent.
  • the membrane electrode assembly can be formed by bonding the gas diffusion electrode base material described above to the solid polymer electrolyte membrane via the catalyst layer.
  • the catalyst layer is usually a layer containing a polymer electrolyte, catalyst-supported carbon and platinum.
  • the microporous layer of the gas diffusion electrode base material on the catalyst layer side, the back diffusion of the generated water is more likely to occur, and the contact area between the catalyst layer and the gas diffusion electrode base material is increased. , Contact electrical resistance can be reduced.
  • separators on both sides of such a membrane electrode assembly, one cell of a polymer electrolyte fuel cell can be formed, and usually, by connecting a plurality of such cells, the solid height Consists of a molecular fuel cell.
  • the carbon fiber sheet and the gas diffusion electrode base material of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
  • the materials used in the examples, the method for producing and evaluating the gas diffusion electrode base material, and the method for evaluating the battery performance of the fuel cell are shown below.
  • the F / C ratio of the carbon fiber sheet was determined as follows.
  • the thickness of the carbon fiber sheet was halved by the ion beam cross-section processing device, and the surface near the midpoint of the thickness was exposed. Then, according to the same thickness measurement as described above, the thickness was measured at one place, and it was confirmed that the thickness of the carbon fiber sheet after cross-section processing was half the thickness of the carbon fiber sheet before processing. Scanning electron microscope (SEM) -EDX measurement was performed on the exposed surface under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 2000 times, and five elemental mapping images of carbon and fluorine on the exposed surface were obtained to obtain carbon.
  • SEM scanning electron microscope
  • the F / C ratio on the fiber surface specify a total of 20 locations, 4 locations from each mapping image, in a region of 5 ⁇ m square from the fiber portion to which the binder is not attached (for example, the portion indicated by reference numeral 1 in FIG. 1). It was calculated from the average value of the F / C ratio in the designated area.
  • a region of 5 ⁇ m square from the web-shaped portion for example, the portion indicated by reference numeral 2 in FIG. 1 near the carbon fiber intersection in the binding portion is defined at four locations from each mapping image.
  • a total of 20 locations were specified and calculated from the average value of the F / C ratio within the designated area.
  • the F / C ratio is calculated from the ratio of the average value of the signal intensity of fluorine to the average value of the signal intensity of carbon.
  • S-5500 manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and as an energy dispersive X-ray analyzer, EX-220SE manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
  • the thickness of the carbon fiber sheet was halved by the ion beam cross-section processing device, and the F / C was calculated for the exposed surface near the midpoint of the thickness in the same manner as the measurement of the surface of the carbon fiber sheet.
  • the sliding angle of the carbon fiber sheet was determined by the sliding method using an automatic contact angle meter.
  • an automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as an apparatus.
  • the water-repellent carbon fiber sheet was fixed to the device stage, droplets of 10 ⁇ L of ion-exchanged water were dropped on the carbon fiber sheet, and after waiting for 1 second, the water-repellent carbon fiber sheet was attached together with the device stage. It was tilted and the tilt angle of the device stage was measured when the droplets began to slide down the surface of the carbon fiber sheet. Sampling was performed at 5 different sites, and the average of the measured values was taken as the sliding angle.
  • a coating liquid for forming a microporous layer was prepared by mixing so as to be parts / 3 parts by mass / 14 parts by mass / 76 parts by mass. This coating liquid was applied in a planar manner on one surface of the water-repellent carbon fiber sheet using a slit die coater, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes and at a temperature of 380 ° C. for 10 minutes. .. In this way, a microporous layer was formed on the water-repellent carbon fiber sheet to prepare a gas diffusion electrode base material.
  • Platinum-supported carbon manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum-supported amount: 50% by mass
  • 1.00 g Purified water 1.00 g
  • "Nafion" (registered trademark) solution Aldrich “Nafion” (registered trademark)
  • a catalyst solution was prepared by sequentially adding 8.00 g (5.0 mass%) and 18.00 g of isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.).
  • the solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is sandwiched between two gas diffusion electrode base materials cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and pressed at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes while pressurizing to 3 MPa with a flat plate press to form a membrane electrode.
  • a assembly was prepared.
  • the gas diffusion electrode base material was arranged so that the surface having the microporous layer was in contact with the catalyst layer side.
  • the obtained membrane electrode assembly was incorporated into a single cell for fuel cell evaluation, and the voltage when the current density was changed was measured.
  • a serpentine type separator having a single flow path having a groove width, a groove depth, and a rib width of 1.0 mm was used. Further, unpressurized hydrogen was supplied to the anode side and unpressurized air was supplied to the cathode side for evaluation.
  • both hydrogen and air were humidified with a humidification pot set to a temperature of 70 ° C.
  • the humidity at this time was 100%.
  • the utilization rates of hydrogen and oxygen in the air were 70 mol% and 40 mol%, respectively, and the cell temperature was 70 ° C.
  • the output voltage with a current density of 1.5 A / cm 2 was measured and used as an index of flood resistance.
  • the cell resistance was also measured and used as an index of conductivity.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of carbon fiber sheet> Carbon paper (TGP-H-060: manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the carbon fiber sheet.
  • PTFE resin Polyflon (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • water repellent / NMP / purified water 5 parts by mass.
  • the water repellent treatment liquid was adjusted so as to be / 20 parts by mass / 75 parts by mass.
  • the water repellent treatment was performed by immersing the carbon fiber sheet in this water repellent treatment liquid. Then, it was heated and dried in a dryer furnace having a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to prepare a water-repellent treated carbon fiber sheet. When drying, the carbon fiber sheet was arranged vertically and the vertical direction was changed every minute.
  • Example 2 A carbon fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used as the organic solvent to be added to the water repellent treatment liquid.
  • Example 3 After immersing the carbon fiber sheet in the water-repellent treatment liquid, the carbon fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was placed on a hygroscopic web and absorbed moisture for 30 seconds. The sliding angle of the carbon fiber sheet surface and the F / C measured the surface in contact with the web. A microporous layer was applied to the other surface, and power generation performance was evaluated as a gas diffusion electrode base material.
  • Example 1 A carbon fiber sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that no organic solvent such as NMP was added to the water repellent treatment liquid.
  • Example 2 A carbon fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent added to the water repellent treatment liquid was changed to ethanol.
  • Comparative Example 3 A carbon fiber sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water-repellent carbon fiber sheet was dried in a vacuum dryer instead of being heat-dried.
  • Table 1 shows the main points of the manufacturing method of the carbon fiber sheet produced in each Example and Comparative Example and various evaluation results.

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Abstract

本発明は、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材に用いることで高い耐フラッディング性を達成し得る、優れた撥水性を備えた炭素繊維シートを提供することを課題とする。　本発明は、炭素繊維と、該炭素繊維同士を結着する結着剤と、フッ素樹脂を含む撥水剤とを有する炭素繊維シートであって、前記炭素繊維同士の交点に前記結着剤が水かき状に付着した結着部を有し、炭素繊維シートの厚み方向の中心面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定した、前記炭素繊維表面のフッ素／炭素強度比と、前記結着部表面のフッ素／炭素強度比との差が０．２０以下である炭素繊維シートである。

Description

炭素繊維シートおよびその製造方法
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の電極に好適に用いられる炭素繊維シートおよびその製造方法に関するものである。
　近年、世界的な環境への関心から、二酸化炭素を排出しないエネルギーへの期待が高まっており、特に水素を燃料とする燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る一種の発電装置である。
　燃料電池の中でも特に汎用性の高いものとして、固体高分子形燃料電池がある。固体高分子形燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを、この順に積層して構成される。このうち、ガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、そのため炭素繊維シートの表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。
　固体高分子形燃料電池を自動車に用いる場合には、モーターを駆動するために特に高出力が求められる。しかし、固体高分子形燃料電池を高出力で運転しようとする場合、大量に水が生成され、ガス拡散電極基材の中の細孔が閉塞し、燃料となるガスの供給が不足する結果、発電性能が低下するフラッディングと呼ばれる現象が発生しやすい。
　ガス拡散電極基材の排水性を高めるために、ガス拡散電極基材を、フッ素樹脂を含む撥水剤で処理する手法が用いられている。例えば、特許文献１には、粒子サイズの異なる少なくとも２種の撥水剤をガス拡散電極基材の触媒層を形成しようとする面側から塗布し、ガス拡散電極基材の撥水性が触媒層に接する側ほど高くなるようにする方法が提案されている。
特開２００５－１１６３３８号公報
　本発明の目的は、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材に用いることで高い耐フラッディング性を達成し得る、優れた撥水性を備えた炭素繊維シートを提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明は、炭素繊維と、該炭素繊維同士を結着する結着剤と、フッ素樹脂を含む撥水剤とを有する炭素繊維シートであって、炭素繊維同士の交点に結着剤が水かき状に付着した結着部を有し、炭素繊維シートの厚み方向の中心面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定した、炭素繊維表面のフッ素／炭素強度比と、結着部表面のフッ素／炭素強度比との差が０．２０以下である炭素繊維シートである。
　本発明の炭素繊維シートを用いることで、耐フラッディング性に優れたガス拡散電極基材を得ることができる。特に、本発明の炭素繊維シートを固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材として用いることで、低温や高電流密度条件など水が多量に発生する使用環境での発電性能を向上させることが可能である。
本発明の炭素繊維シートのフッ素強度の求め方を示す走査型電子顕微鏡による炭素繊維シートの表面写真である。
　＜炭素繊維シート＞
　炭素繊維シートとは、炭素繊維が結着剤により結着されることによりシート状の形態を有する多孔質の構造物であり、一般には１～１００μｍの平均細孔径を有する。炭素繊維シートは撥水処理が施されたものであってもよく、本明細書においては、後述するフッ素樹脂を含む撥水剤を有する炭素繊維シートも単に「炭素繊維シート」と呼ぶものとする。また、特に撥水処理が施される前の炭素繊維シートのみを指す用語としては「未撥水炭素繊維シート」を用いる。なお、本発明において、炭素繊維シートは固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材として特に好適に用い得るため、以降本明細書においては、炭素繊維シートが特定の態様をとる場合の効果としてガス拡散電極基材として用いた場合の効果を記載する場合がある。
　炭素繊維シートを構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましく用いられる。
　炭素繊維シートとしては、炭素繊維抄紙体を結着剤で結合したカーボンペーパー、炭素繊維織物、炭素繊維不織布等の形態があり得る。中でも、電解質膜の面直方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、カーボンペーパーが好ましい。
　炭素繊維シートを構成する炭素繊維は、単繊維の平均直径（以下、「炭素繊維径」という）が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、５～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維径が３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制しやすくなる。一方、炭素繊維径が２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であると、厚さムラが小さくなり、後述の好ましい炭素繊維シートの厚さ範囲に制御することが容易となる。ここで、炭素繊維径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、平均値を求めたものである。
　また、炭素繊維シートを構成する炭素繊維は、単繊維の平均長さ（以下、「炭素繊維長」という）が３～２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５～１５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維長が３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上であると、炭素繊維シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなりやすい。一方、炭素繊維長が２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素繊維シートが得られやすくなる。このような炭素繊維長を有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。炭素繊維長は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測して平均値を求めたものである。
　炭素繊維シートの厚さは５０～２３０μｍであることが好ましく、７０～１８０μｍであることがより好ましい。炭素繊維シートの厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、炭素繊維シートの厚さが５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上であることにより、炭素繊維シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。
　結着剤としては、樹脂の炭化物を主成分とするものが好ましい。樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂が特に好ましく用いられる。結着剤は、炭素繊維シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバーなどの炭素粉末を含んでいてもよい。
　撥水剤に含まれるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される１または２以上の樹脂を用いることができ、中でも強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　炭素繊維シートに含まれるフッ素樹脂の量は特に限定されないが、撥水剤を含めた炭素繊維シート全体の質量に対し、１質量％以上１０質量％以下程度が適切である。１質量％以上とすることにより十分な撥水性が発揮され、１０質量％以下とすることにより、撥水性を発現しつつ、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を確保しやすくできる。
　本発明においては、炭素繊維シートを構成する炭素繊維同士の交点に結着剤が水かき状に付着した結着部を有する。ただし、結着部は全ての炭素繊維同士の交点に存在する必要はなく、少なくとも一部の交点に存在していればよい。そして、本発明においては、炭素繊維シートの厚み方向の中心面における、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で測定した、炭素繊維表面のフッ素／炭素強度比と、結着部表面のフッ素／炭素強度比との差が０．２０以下である。以後、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定したフッ素／炭素強度比を「Ｆ／Ｃ比」と呼ぶ。炭素繊維シートの厚み方向の中心面における、炭素繊維表面のＦ／Ｃ比と、結着部表面のＦ／Ｃ比との差は、好ましくは０．１０以下で、０．０５以下がより好ましい。差が小さければ炭素繊維表面と結着部表面のＦ／Ｃ比のどちらが大きくとも構わない。炭素繊維表面と結着部表面のＦ／Ｃ比は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　このように、炭素繊維表面のＦ／Ｃ比と、結着部表面のＦ／Ｃ比との差が小さいことは、炭素繊維シートを構成する炭素繊維表面と結着部表面とにフッ素樹脂が均一に存在していることを示している。炭素繊維表面のＦ／Ｃ比と、結着部表面のＦ／Ｃ比との差が０．２０よりも大きいと、炭素繊維シート内部における水が接触する表面の全体を考えたときに、面内方向にフッ素樹脂が多い場所と少ない場所とが存在していることになり、生成した水が、フッ素樹脂が少ない場所に集合、滞留しやすくなる結果、発電性能に悪影響を及ぼすことになる。
　また、本発明においては、炭素繊維シート表面のＦ／Ｃ比の平均値と、炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値との差が０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。炭素繊維シート表面のＦ／Ｃ比の平均値と、炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値との差が小さいことは、面直方向にもフッ素樹脂が略均一に存在していることを意味し、さらなる排水性の向上につながる。こちらも炭素繊維シート表面と炭素繊維シートの厚み方向の中心面どちらのＦ／Ｃ比が大きくても差が小さければ構わない。炭素繊維シート表面のＦ／Ｃ比の平均値と、炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の炭素繊維シートは、少なくとも一方の表面における水の滑落角が９０°未満であることが好ましい。水の滑落角を９０°未満とすることにより、セパレータの流路部を流れる生成水が炭素繊維シート表面に付着することなく、円滑に排水され、耐フラッディング性を向上することが可能となる。
　＜炭素繊維シートの製造方法＞
　本発明の炭素繊維シートは、一例として、炭素繊維と、該炭素繊維同士を結着する結着剤とを有する未撥水炭素繊維シートを、フッ素樹脂を含む撥水剤が分散した、沸点が１００℃を超え、かつ表面張力６０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を含む撥水処理液を用いて撥水処理する工程を有する製造方法により製造することができる。
　未撥水炭素繊維シートは、市販のカーボンペーパー等を用いてもよい。こうしたカーボンペーパーとしては、ＴＧＰ－Ｈ－０６０やＴＧＰ－Ｈ－１２０（東レ（株）製）を挙げることができる。
　また、未撥水炭素繊維シートを製造する場合には、炭素繊維の構造体、例えば炭素繊維抄紙体に、焼成によって炭化物となる樹脂を含む樹脂組成物を含浸した予備含浸体を作製した後に焼成する方法が挙げられる。このような樹脂は、炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。樹脂組成物を含浸する方法としては、溶媒を添加した樹脂組成物に炭素繊維の構造体を浸漬する方法、溶媒を添加した樹脂組成物を炭素繊維の構造体に塗布する方法、および樹脂組成物からなる層を有するフィルム上の前記層を炭素繊維の構造体に転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、溶媒を添加した樹脂組成物に炭素繊維の構造体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂組成物が３０～４００質量部となるように含浸することが好ましく、５０～３００質量部となるように含浸することがより好ましい。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する樹脂成分の含浸量が３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であると、炭素繊維シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下であると、炭素繊維シートがガス拡散性の優れたものとなる。なお、前述の通り、樹脂組成物には炭素粉末が含まれていてもよい。
　次に、予備含浸体中の樹脂成分を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。焼成の最高温度は１３００～３０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５００～３０００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１９００～３０００℃の範囲内である。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素繊維シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
　次に、このようにして得られた未撥水炭素繊維シートを、フッ素樹脂を含む撥水剤が分散した、沸点が１００℃を超え、かつ表面張力６０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を含む撥水処理液を用いて撥水処理する。
　撥水処理液に含まれる有機溶剤の表面張力が小さいほど均一な撥水処理が可能になる傾向があるため、添加する有機溶剤の表面張力は５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。なお、撥水処理液そのものの表面張力は５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
　撥水処理液に含まれる有機溶剤の量は、撥水処理液１００質量部に対し５質量部～５０質量部が好ましく、１０質量部～４０質量部がより好ましく、１５質量部～３０質量部がさらに好ましい。添加する有機溶剤が５質量部より少ない場合、撥水処理液の表面張力を下げるという効果が十分に得られない。一方で有機溶剤を５０質量部より多く添加すると、撥水処理液中のフッ素樹脂の分散を破壊し、フッ素樹脂を凝集させてしまう傾向がある。
　撥水処理液に添加する有機溶剤は親水性であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤やプロトン性極性溶剤を用いることができる。非プロトン性極性溶剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられ、プロトン性極性溶剤としてはギ酸、酢酸、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
　撥水処理の方法としては、撥水処理液に未撥水炭素繊維シートを浸漬する方法、ダイコートなどによって未撥水炭素繊維シートに撥水処理液を塗布する方法が挙げられる。フッ素樹脂を炭素繊維シート中に面直方向にも均一に分布させる観点からは、未撥水炭素繊維シートを撥水処理液に浸漬する方法が好ましい。
　撥水処理の後は、さらに加熱乾燥する工程や焼結する工程を行うことが好ましい。表面張力の大きい撥水処理液を用いた場合、炭素繊維シートの厚さ方向においては、加熱による乾燥が進むに従って、温度が先に上昇する炭素繊維シート表面に向かって炭素繊維シート内部から撥水剤が移動する。さらにミクロな視点で炭素繊維シート内部を考えると、炭素繊維シートと撥水剤の界面を小さくしようとする力が働き、炭素繊維表面から炭素繊維交点にある結着部表面に撥水剤が移動する。そのため、面直方向にも面内方向にもフッ素樹脂が不均一に分布しやすい。すなわち、撥水処理の後に加熱乾燥や焼結を行う場合に、上記のような表面張力の小さい有機溶剤を含む撥水処理液を用いることの効果が顕著に現れる。
　撥水処理液には、通常、有機溶剤の他に水が含まれ、典型的には水が主成分である。このように乾燥時にフッ素樹脂の移動を抑制するためには、表面張力が大きい水が有機溶剤よりも先に揮発することが好ましいため、有機溶剤として沸点が１００℃を超えるものを用いる。なお、加熱を伴わない低温乾燥や真空乾燥では炭素繊維シート表面への撥水剤の移動は起きにくいが、炭素繊維シート内部での炭素繊維表面から結着部表面への撥水剤の移動は撥水処理液の表面張力の影響が大きいため上記同様に発生するため、加熱乾燥や焼結を行わない場合であっても上記の撥水処理方法は有効である。
　なお、本発明は基本的にはフッ素樹脂を含む撥水剤が炭素繊維シートに均一に分布している状態を指向するものであるが、フッ素樹脂は電気を通しにくいため、炭素繊維シートの一方の表面のみ部分的にフッ素樹脂を取り除くと、燃料電池のガス拡散電極基材として用いる際に上記フッ素樹脂を取り除いた面をセパレータと接触させることで接触抵抗を低減できる。一方の表面のみ部分的にフッ素樹脂を除く方法としては、撥水処理を行い、吸湿材でふき取る、または撥水処理後に必要に応じ乾燥、焼結を行った後の炭素繊維シートの表面を水で洗い流す、といった方法が挙げられる。この場合、炭素繊維シート当該表面のＦ／Ｃ比の平均値は、炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値よりも小さくなる。その結果、炭素繊維シートの一方の表面におけるＦ／Ｃ比の平均値と、前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値との差が０．１０以下であり、かつ炭素繊維シートの他方の表面のＦ／Ｃ比の平均値が前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面のＦ／Ｃ比の平均値より小さく、その差が０．１０を超えることがあり得る。
　＜ガス拡散電極基材＞
　本発明のガス拡散電極基材は、前述の炭素繊維シートにマイクロポーラス層を形成してもよい。マイクロポーラス層は、炭素粉末と撥水剤を含む、通常０．０１μｍ～１μｍの平均細孔径を有する多孔質層である。
　マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。それらの中でもカーボンブラックが好ましく用いられる。
　マイクロポーラス層に含まれる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。
　マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、１０～５０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１４～３０ｇ／ｍ２がより好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１４ｇ／ｍ２以上であると、炭素繊維シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、電解質膜の乾燥をより抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。
　マイクロポーラス層は、前述の炭素粉末や撥水剤を含む塗液を炭素繊維シート上に塗布して得られる。塗布は、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、およびブレード塗布などの塗布方式を使用することができる。そして、好ましくはその後、８０～１８０℃の温度で乾燥する。さらに、乾燥した後、３００～４００℃程度の温度で加熱して撥水剤を溶融することが好ましい。
　さらに、前述したガス拡散電極基材を、触媒層を介して固体高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。触媒層は通常、高分子電解質、触媒担持炭素および白金を含む層である。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。また、このような膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより、固体高分子形燃料電池の１セルを構成することができ、通常、このようなセルを複数個接続することによって固体高分子形燃料電池を構成する。
　次に、実施例によって、本発明の炭素繊維シートとガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、ガス拡散電極基材の作製方法と評価法、燃料電池の電池性能評価方法を、次に示した。
　＜Ｆ／Ｃ比の測定＞
　炭素繊維シートのＦ／Ｃ比は、次のようにして求めた。
　（炭素繊維シートの厚み方向の中心面における炭素繊維表面と結着部の値）
　炭素繊維シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰａをかけた状態で高さを測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
　次に、イオンビーム断面加工装置により炭素繊維シートの厚みを半分にし、厚みの中点付近の面を露出させた。そして、上記同様の厚さ測定に従って、厚さを１箇所測定し断面加工後の炭素繊維シートの厚さが加工前の炭素繊維シートの厚さの半分になっていることを確認した。露出させた面について、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率２０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－ＥＤＸ測定を行い、露出させた面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を５枚取得し、炭素繊維表面のＦ／Ｃ比については結着剤が付着していない繊維部分（例えば、図１において符号１で示す部分）から５μｍ角の領域を各マッピング像から４箇所、計２０箇所指定して指定領域内のＦ／Ｃ比の平均値から算出した。結着部表面のＦ／Ｃ比については、結着部のうち炭素繊維交点付近の水かき状の部分（例えば、図１において符号２で示す部分）から５μｍ角の領域を各マッピング像から４箇所、計２０箇所指定して指定領域内のＦ／Ｃ比の平均値から算出した。Ｆ／Ｃ比は炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率から算出している。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－５５００を用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ－２２０ＳＥを用いた。
　（炭素繊維シート表面の平均値）
　加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍の条件でＳＥＭ－ＥＤＸ測定を行い、炭素繊維シート表面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を５枚取得し、炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率を算出した。
　（炭素繊維シートの厚み方向の中心面の平均値）
　イオンビーム断面加工装置により炭素繊維シートの厚みを半分にし、厚みの中点付近の露出させた面について、炭素繊維シート表面の測定と同様にしてＦ／Ｃを算出した。
　＜滑落角の測定＞
　炭素繊維シートの滑落角は、自動接触角計を用いた滑落法により求めた。装置としては、協和界面科学（株）製の自動接触角計ＤＭ－５０１を用いた。撥水処理された炭素繊維シートを装置ステージに固定し、イオン交換水１０μＬの液滴を炭素繊維シートに着滴させ、１秒間待機させた後、装置ステージとともに撥水処理された炭素繊維シートを傾斜させ、液滴が炭素繊維シート表面を滑落し始めたときの装置ステージの傾斜角度を測定した。異なる部位にて５箇所サンプリングを行い、測定値を平均したものを滑落角とした。
　＜固体高分子形燃料電池の発電性能評価＞
　炭素粉末としてアセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（デンカ（株）製）、撥水剤としてＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を用い、界面活性剤の“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）を炭素粉末／撥水剤／界面活性剤／精製水＝７質量部／３質量部／１４質量部／７６質量部となるように混合し、マイクロポーラス層形成用塗液を調製した。この塗液を、スリットダイコーターを用いて、撥水処理された炭素繊維シートの一方の表面上に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水処理された炭素繊維シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
　得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。
　耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに７０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、１００％であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とし、セルの温度を７０℃とした。電流密度１．５Ａ／ｃｍ２の出力電圧を測定し、耐フラッディング性の指標として用いた。同時にセル抵抗も測定し、導電性の指標として用いた。
　［実施例１］
　＜炭素繊維シートの作製＞
　炭素繊維シートとしてカーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０：東レ（株）製）を用いた。撥水剤としてＰＴＦＥ樹脂（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製））を、有機溶剤としてＮＭＰを用い、撥水剤／ＮＭＰ／精製水＝５質量部／２０質量部／７５質量部となるように撥水処理液を調整した。次に、炭素繊維シートをこの撥水処理液に浸漬することにより撥水処理を行った。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥し、撥水処理された炭素繊維シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素繊維シートを垂直に配置し、１分毎に上下方向を変更した。
　［実施例２］
　撥水処理液に添加する有機溶剤としてエチレングリコールを使用した以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作製した。
　［実施例３］
　撥水処理液に炭素繊維シートを浸漬した後、吸湿性のウェブ上に置き３０秒間吸湿した以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作製した。炭素繊維シート表面の滑落角、Ｆ／Ｃはウェブに触れていた面を測定した。もう一方の面にマイクロポーラス層を塗布し、ガス拡散電極基材として発電性能評価を実施した。
　［比較例１］
　撥水処理液にＮＭＰ等の有機溶剤を一切添加しない以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作製した。
　［比較例２］
　撥水処理液に添加する有機溶剤をエタノールに変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを作製した。
　［比較例３］
　撥水処理した炭素繊維シートを加熱乾燥させるかわりに真空乾燥機で乾燥した以外は比較例１と同様にして炭素繊維シートを作製した。
　各実施例、比較例で作製した炭素繊維シートの製造方法の要点および各種評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：結着剤が付着していない炭素繊維
２：炭素繊維同士の交点に結着剤が水かき状に付着した結着部
 

Claims (15)

  1. 炭素繊維と、該炭素繊維同士を結着する結着剤と、フッ素樹脂を含む撥水剤とを有する炭素繊維シートであって、
    前記炭素繊維同士の交点に前記結着剤が水かき状に付着した結着部を有し、
    炭素繊維シートの厚み方向の中心面における、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定した、前記炭素繊維表面のフッ素／炭素強度比と、前記結着部表面のフッ素／炭素強度比との差が０．２０以下である炭素繊維シート。
  2. 前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面における前記炭素繊維表面のフッ素／炭素強度比と、前記結着部表面のフッ素／炭素強度比との差が０．１０以下である、請求項１に記載の炭素繊維シート。
  3. エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定した、少なくとも一方の前記炭素繊維シート表面のフッ素／炭素強度比の平均値と、前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面のフッ素／炭素強度比の平均値との差が０．１０以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維シート。
  4. 前記炭素繊維シートの一方の表面におけるフッ素／炭素強度比の平均値と、前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面のフッ素／炭素強度比の平均値との差が０．１０以下であり、かつ、前記炭素繊維シートの他方の表面におけるフッ素／炭素強度比の平均値が、前記炭素繊維シートの厚み方向の中心面のフッ素／炭素強度比の平均値より小さく、その差が０．１０を超える、請求項３に記載の炭素繊維シート。
  5. 少なくとも一方の表面における水の滑落角が９０°未満である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維シート。
  6. 炭素繊維抄紙体を前記結着剤で結合したカーボンペーパーである、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維シート。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維シートに、マイクロポーラス層を形成してなるガス拡散電極基材。
  8. 請求項７に記載のガス拡散電極基材を用いてなる膜電極接合体。
  9. 請求項８に記載の膜電極接合体を用いてなる固体高分子形燃料電池。
  10. 炭素繊維と、該炭素繊維同士を結着する結着剤とを有する未撥水炭素繊維シートを、フッ素樹脂を含む撥水剤が分散した、沸点が１００℃を超え、かつ表面張力６０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を含む撥水処理液を用いて撥水処理する工程を有する炭素繊維シートの製造方法。
  11. 前記撥水処理する工程の後、さらに加熱乾燥する工程または焼結する工程を有する、請求項１０に記載の炭素繊維シートの製造方法。
  12. 前記撥水処理を、前記撥水処理液に前記未撥水炭素繊維シートを浸漬することにより行う、請求項１０または１１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
  13. 前記撥水処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１０～１２のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
  14. 前記撥水処理液に含まれる前記有機溶剤の量が、前記撥水処理液１００質量部に対し５質量部～５０質量部である、請求項１０～１３のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
  15. 前記有機溶剤が、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートおよびジメチルイミダゾリジノンからなる群より選択される非プロトン性極性溶剤、または、ギ酸、酢酸およびｎ－ブタノールからなる群より選択されるプロトン性極性溶剤である、請求項１０～１４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
     
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