JP6798316B2 - 炭素シート、ガス拡散電極基材、巻回体、および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シート、さらにマイクロポーラス層を含むガス拡散電極基材、巻回体、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。
しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、(1)固体高分子型燃料電池を70℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する水でガス拡散電極基材が閉塞し、ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題(以下、フラッディングと記載)と(2)燃料電池製造過程にてガス拡散電極基材を構成する炭素シートが厚さ方向で剥離し搬送時に問題になったり、発電時に剥離部に生成水が滞留し、発電性能が低下するという問題がある。そのため、ガス拡散電極基材には、高い生成水の排水性と、耐剥離性を達成しつつ、ガス拡散電極基材として求められる機械的強度も求められる。
そこで、たとえば、炭素シートの樹脂密度を厚さ方向に連続的に減少させることによって、発電性能の低下を防止する燃料電池用ガス拡散電極基材が提案されている(特許文献1)。
また、炭素シートの表面から厚さ40μmの領域に高密度の領域を有し、中央部に低密度の領域を有することで、マイクロポーラス層を用いず、発電性能の低下を防止するガス拡散電極基材が提案されている(特許文献2)。
また、樹脂密度の異なる2枚のシートを積層し、厚さ方向に細孔径の異なる炭素シートを得ることで、燃料電池の性能の低下を防止する炭素シートが提案されている(特許文献3)。
しかしながら、特許文献1および2に記載の発明においては、炭素シートの一方の表面が最も密度が高いため、マイクロポーラス層を設けた際に浸み込みが生じずに、マイクロポーラス層と炭素シートの界面が生じる。そのため、生成水が生じた際に界面に滞留し易く、著しくフラッディングを生じるという問題が残されている。
また、特許文献3に記載の発明においては、2枚のシートを積層し炭素シートを得ることから、積層界面で剥離が生じ易い上に、生成水が生じた際に積層界面に滞留し易く、著しくフラッディングを生じるという問題が残されている。
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつ炭素シート内部での剥離を抑制可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、上記炭素シートまたは該ガス拡散電極基材を巻いた巻回体、および該ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。
本発明の実施形態は、以下のとおりである。
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きい、炭素シート。
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きい、炭素シート。
本発明によれば、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつ炭素シート内部での剥離を抑制することができるガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを得ることができる。
本発明の炭素シートは、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きい。
なお、本発明において、単に「充填率」と記載した場合も、圧縮下の充填率を表すものとする。すなわち、「層1の充填率」と「層1の圧縮下の充填率」はいずれも、層1の圧縮下の充填率を表す。
以下、本発明の炭素シート、ガス拡散電極基材、巻回体、及び燃料電池について詳細に説明する。
まず、本発明における炭素シートおよびガス拡散電極基材の構成を、図面を用いて説明する。図1は、本発明の炭素シートの構成を説明するための模式断面図である。図2は、本発明の炭素シートを用いたガス拡散電極基材の構成を説明するための模式断面図である。
図1において、一方の表面(面1(2))から他方の表面(面6(3))までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面(面1(2))を含む層から他方の表面(面6(3))を含む層に向け順に層1(4)、層2(5)、層3(6)、層4(7)、層5(8)、層6(9)とすると、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きくなる。このように本発明の炭素シート(1)は、層1(4)、層2(5)、層3(6)、層4(7)、層5(8)、層6(9)で構成されている。
また、図2は、図1における炭素シート(1)の一方の表面である面1(2)の側にマイクロポーラス層(10)を形成して得ることができるガス拡散電極基材(11)の構成を例示したものである。なお、マイクロポーラス層(10)は、炭素シート(1)に部分的に充填する形の構造とすることができる。
[炭素シート]
本発明の炭素シートは、炭素繊維と結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
本発明の炭素シートは、炭素繊維と結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
また、本発明において結着材とは、炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。そのため結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明の炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。
本発明の炭素シートは、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性のため、多孔質であることが重要である。さらに本発明の炭素シートは、発生した電流を取り出すために高い導電性を有することが好ましい。このため炭素シートを得るためには、導電性を有する多孔体を用いることが好ましい。より具体的には、炭素シートを得るために用いる多孔体は、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパーおよび炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい様態である。
中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素シートを得るためには炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚さ方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維の抄紙体を炭化物(結着材)で結着してなるカーボンペーパーを用いることが好ましい態様である。
また、本発明の炭素シートは、製造コストが安価となることから、ロールトゥロールで連続的に製造することが好ましい様態である。
そして、本発明は、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であることを特徴とする。さらに層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きいことを特徴とする。ここで、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きいか否かの判断について例を挙げる。例えば、充填率が層1=28%、層2=30%、層3=27%、層4=30%、層5=25%、層6=22%の場合、層2と層4が充填率が最も大きい層であり、層3は層2、層3、層4、層5、層6の中で充填率が3番目に大きい層となる。
炭素シートにおいて層2の充填率が最も大きく、さらに層2、層3、層4、層5、層6の中で層3の充填率が2番目に大きいことで、各層の細孔径は逆に層2、層3、の順に大きくなり生成水が速やかに排出される。また、層1の充填率が層2の充填率より小さいことで、マイクロポーラス層を設けた際に炭素シート内に適度に浸み込むことで界面が形成せず、マイクロポーラス層と炭素シートの界面での生成水の滞留を防止できる。
本発明の炭素シートは、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層3の充填率、層4の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなることが好ましい。層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層3の充填率、層4の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなることで、厚さ方向の中間に充填率が低い層が存在しないため剥離応力が層内に集中せず、耐剥離性がさらに向上する。このように層2の充填率、層3の充填率、層4の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなるように配置することで、耐フラッディング性と耐剥離性を両立しやすくすることが可能である。
また、層1の充填率は、層1〜6の充填率において3番目または4番目に大きいことが好ましく、このようにすることで面1における炭素繊維の毛羽立ちを抑制できる。つまり本発明の炭素シートは、層1、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係について、層2の充填率、層3の充填率、層1の充填率、層4の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなる態様か、または、層2の充填率、層3の充填率、層4の充填率、層1の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなる態様が特に好ましい。
層2の充填率が最も大きく、層2、層3、層4、層5、層6の中で層3の充填率を2番目に大きくした本発明の炭素シートは、炭素シートを構成する炭素繊維の単繊維の平均直径や炭素シートの密度、結着材の分布を炭素シートの厚さ方向で制御する方法によって得ることができる。これらのうち、結着材の分布を炭素シートの厚さ方向で制御する方法がより好ましく、特に樹脂組成物の炭化物で制御することが好ましい。
結着材の分布を厚さ方向(以下、面直方向ということもある)に制御する方法としては、後述の方法によって作製される炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸させた予備含浸体において、樹脂組成物の含浸量の異なる3枚の予備含浸体を用意し、これらを積層成型して炭化することで制御する方法や、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸する際に樹脂組成物の付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ1枚の予備含浸体を用意し、積層せず成型し炭化することにより制御する方法が挙げられる。これらの方法のうち、樹脂組成物の含浸量の異なる予備含浸体を積層する方法により得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ、生成水がスムーズに排出されず界面に滞留し易いことから、急激な変化が生じない1枚の予備含浸体から作製される方法が好ましい。また、複数の予備含浸体を積層するのではなく、1枚の予備含浸体から作製する方法は、得られる炭素シートの厚さを小さくすることが容易であるため、厚さを好ましい範囲に調整するためにも好適である。
本発明の炭素シートは、層2の充填率と層1の充填率との差(層2の充填率−層1の充填率)が、5%以上であることが好ましい。層2の充填率と層1の充填率との差が5%以上であることにより、耐フラッディング性と炭素シート内部での剥離抑制を両立させやすくなる。層1の充填率を層2の充填率に対し小さくすることで、マイクロポーラス層を設けた際に適度に炭素シート内に浸み込みが生じ、マイクロポーラス層と炭素シートの界面が生じず、生成水が生じた際に界面に滞留しにくくなる。層2の充填率と層1の充填率との差に上限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、20%以下であることが好ましい。
本発明の炭素シートは、層2の充填率と層4〜6のそれぞれの充填率との差(層2の充填率―層4〜6のそれぞれの充填率)が、いずれも5%以上であることが好ましい。ここで、層2の充填率と層4〜6のそれぞれの充填率との差(層2の充填率―層4〜6のそれぞれの充填率)がいずれも5%以上とは、層2の充填率と層4の充填率の差が5%以上であり、層2の充填率と層5の充填率の差が5%以上であり、層2の充填率と層6の充填率の差が5%以上であることを意味する。層2の充填率と層4〜6のそれぞれの充填率との差をいずれも5%以上とすることで、各層の細孔径の傾斜が大きくなり、生成水が速やかに排出されやすくなる。層2の充填率と層4〜6のそれぞれの充填率との差に上限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、30%以下であることが好ましい。
本発明の炭素シートは、層2の充填率と層3の充填率との差(層2の充填率−層3の充填率)が、3%以上であることが好ましい。層2の充填率と層3の充填率との差を3%以上とすることで、排水性の向上も著しくなる。層2の充填率と層3の充填率との差に上限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、30%以下であることが好ましい。
本発明の炭素シートは、層1〜6の各層の充填率がいずれも5〜50%、好ましくは5〜45%であると、燃料電池用ガス拡散電極基材として用いる際に求められる機械強度においてもバランスがとれた炭素シートとなるために好ましい。各層の充填率が5%以上の場合、燃料電池スタックとして組み付けた際にもセパレータから受ける力による炭素シートの破壊に抗し、また、炭素シートの製造や高次加工の際のハンドリング性が良好となる。各層の充填率が8%以上であるとセパレータへの炭素シートの撓み込みを抑制できるためより好ましい。
本発明の炭素シートは、層2の充填率が10%以上、50%以下であることが好ましい。層2の充填率は、より好ましくは10%以上45%以下、さらに好ましくは15%以上35%以下、特に好ましくは20%以上30%以下である。層2の充填率が50%以下、より好ましくは45%以下である場合、炭素シート内の物質移動が容易となる。また、層2の充填率が35%以下であるとガスの拡散性や生成水の排水性が効率よく行われるためさらに好ましく、特に層2の充填率が30%以下である場合、その効果が顕著となる。一方、層2の充填率が、10%以上であると他の層の充填率が低い場合においても燃料電池用ガス拡散電極基材として用いる際に求められる機械強度に優れたものとなる。また、層2の充填率が15%以上であるとロールトゥトールでの搬送がより容易となるためさらに好ましく、特に層2の充填率が20%以上であると、その効果が顕著となる。
層1の充填率は、より好ましくは10%以上20%以下である。層3の充填率は、より好ましくは12%以上33%以下である。層4の充填率は、より好ましくは10%以上30%以下である。層5の充填率は、より好ましくは10%以上25%以下である。層6の充填率は、より好ましくは10%以上20%以下である。
これら各層の充填率を各々好ましい範囲とすることで、機械強度と発電性能の両立を最適に図ることができる。
本発明の炭素シートは、層6に含まれる表面を面6としたとき、面6の表面被覆率が7%以下であることが好ましい。面6の表面被覆率が7%以下であれば、結着材が炭素シート表面で広がっておらず、セパレータへの生成水の排出を阻害しにくく、耐フラッディング性が向上するために好ましい。面6の表面被覆率の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、4%以上である。
本発明の炭素シートは、厚さが50μm以上250μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは90〜190μmである。炭素シートの厚さが250μm以下と薄くすることによりガスの拡散性が大きくなり、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくなるため好ましい。一方、炭素シートの厚さは50μm以上であることが好ましい。厚さを50μm以上とすることで、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなるためである。
本発明において、炭素シートの密度は0.20〜0.40g/cm3の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.22〜0.35g/cm3の範囲内である。密度が0.20g/cm3以上であると、炭素シートの機械特性が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く発電性能が向上しやすくなる。一方、密度が0.40g/cm3以下であると排水性が向上しやすくなり、フラッディングを抑制しやすくなる。このような密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、炭素シートの厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付(単位面積当たりの質量)を、面圧0.15MPaで加圧した際の炭素シートの厚さで除して求めることができる。本発明において、結着材は炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、樹脂組成物またはその炭化物が用いられる。
次に、本発明の炭素シートを製造するに好適な方法を、以下、炭素繊維抄紙体を多孔体として用いるカーボンペーパーを代表例に具体的に説明する。
<多孔体>
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、PAN系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、PAN系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。
本発明の炭素シート及びそれを得るために用いる抄紙体などの多孔体中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が3〜20μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは5〜10μmの範囲内である。単繊維の平均直径が3μm以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制しやすくすることができる。一方、単繊維の平均直径が20μm以下であると、後述の好ましい炭素シートの厚さ範囲に制御することが容易となるため好ましい。
本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが3〜20mmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは5〜15mmの範囲内である。単繊維の平均長さが3mm以上であると、機械強度、導電性および熱伝導性に優れた炭素シートが得られる。一方、単繊維の平均長さが20mm以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。
炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
炭素シートを得るために用いる多孔体の一形態である、抄紙により形成された炭素繊維抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なってもよい。
本発明では、炭素シートの内部剥離を防ぐために、炭素シートを所望の厚さで形成する際は、一工程で連続的に形成することが好ましい態様である。抄紙等の工程を複数回行なう方法で厚く形成することは、不連続な面が厚さ方向に形成されてしまい、炭素シートを曲げた際に応力が集中して内部剥離の原因となってしまうことがある。
内部剥離を防ぐという観点から、具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素シートの一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と、他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径について、その比率が0.5以上1.0以下であることが好ましい。ここで、平均直径が同じ場合、比率は1.0であり、平均直径が異なる場合は、比率は小さい平均直径/大きい平均直径とする。
<樹脂組成物の含浸>
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
本発明において、炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムに多孔体を積層し貼り合わせる方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。なお、炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載することがある。
本発明の炭素シートは、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きいことが特徴である。このような本発明の炭素シートは、樹脂組成物を多孔体に含浸させる際に、含浸させる樹脂組成物の量を層2が最も多くなるようにして、さらに層2、層3、層4、層5、層6の中において層3が2番目に多くなるようにすることにより得ることができる。このため、炭素繊維を含む抄紙体に、結着材となる樹脂組成物を浸漬等により全体に均一に含浸させた後、乾燥前に片面から過剰に付着している樹脂組成物を除去することにより、炭素シートの厚さ方向の樹脂組成物の量を制御し分布させることで、各層の充填率を制御することができる。
一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、乾燥させる前に一方の表面から樹脂組成物を含んだ溶液を吸い取ることや、一方の表面から樹脂組成物を含んだ溶液をエアブローで除去すること、炭素繊維抄紙体の一方の表面のみに絞りロールを通すことができる。これにより、炭素シートにおいて、結着材の量は層2が最も多く、層2、層3、層4、層5、層6の中において層3が2番目に多くなるように制御することができる。樹脂組成物は乾燥工程において溶剤が表面から揮発するために、表面に樹脂組成物を多く分布し易いが、一方の表面からの除去量を適切に制御することで、結果として炭素シートにおいて、結着材の量は層2が最も多く、層2、層3、層4、層5、層6の中において層3が2番目に多くなるように変化させることができる。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましく、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、燐片状黒鉛、燐状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対して、樹脂成分が30〜400質量部となるように樹脂組成物を含浸することが好ましく、50〜300質量部となるように含浸することがより好ましい態様である。予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対する、樹脂成分が30質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対する、樹脂成分が400質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と厚さ方向のガス拡散性の優れたものとなる。
<貼り合わせと熱処理>
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせることや、予備含浸体に熱処理を行うことができる。
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせることや、予備含浸体に熱処理を行うことができる。
本発明において、炭素シートを所定の厚さにする目的で、予備含浸体を複数枚貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体を複数枚貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体を複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径や平均長さ、予備含浸体を得る際に用いる炭素繊維抄紙体などの多孔体の炭素繊維の目付、および樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
一方、貼り合わせることにより厚さ方向に不連続な面が形成されることになり、内部隔離が生じることがあるので、本発明では炭素繊維抄紙体などの多孔体を貼り合わせずに一枚のみで用い、これに対し熱処理を行なうことが望ましい。
また、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、および連続ベルトに挟んで加熱する方法などを用いることができる。
<炭化>
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。
焼成の最高温度は1300〜3000℃の範囲内であることが好ましい。最高温度が1300℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が3000℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。つまり炭素シートとは、炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされる前の炭素繊維焼成体も、撥水加工がされた後の炭素繊維焼成体も、いずれも炭素シートに該当する。
<層1〜層6の充填率の測定方法>
層1〜層6の充填率は、圧縮下の走査型電子顕微鏡観察によって得られる。0.15MPaでの厚さを事前に測定し、その厚さの値のクリアランスを開けた圧縮治具に挟持した炭素シートの断面を走査型電子顕微鏡により観察する。取得した画像の炭素シートの断面部のみを画像処理し、断面を厚さ方向に6分割することで特定の層における充填率を求めることができる。
層1〜層6の充填率は、圧縮下の走査型電子顕微鏡観察によって得られる。0.15MPaでの厚さを事前に測定し、その厚さの値のクリアランスを開けた圧縮治具に挟持した炭素シートの断面を走査型電子顕微鏡により観察する。取得した画像の炭素シートの断面部のみを画像処理し、断面を厚さ方向に6分割することで特定の層における充填率を求めることができる。
炭素シートの厚さ方向における所定の位置における層の充填率は、断面観察像における当該位置の画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い抽出した後、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から128階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の見かけ充填率である。この所定の位置における層の見かけ充填率を、炭素シートのバルク充填率で除した値が圧縮下の充填率である。尚、バルク充填率は、かさ密度/真密度で求めることが出来る。
なお、圧縮下の充填率を算出するための1回の測定倍率は炭素シートの厚さ方向が測定画像に収まり、構成する炭素繊維が識別可能であれば特に指定はないが、圧縮下の充填率を算出するための測定視野の面内方向の幅の合計が20mm以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め、層の圧縮下の充填率を求めた。
測定に用いる走査型電子顕微鏡は、日立ハイテクフィールディング製SU8010または同等の装置とする。また、後述の実施例においては、測定倍率50倍、測定視野2.54mm幅として面の充填率を求めるため、1つの面の充填率を求める際の測定回数を10回とした。
ここで、かさ密度は、面圧0.15MPaでの炭素シートの厚さで、炭素シートの目付を除して求める。
次に、真密度ρtは、ピクノメータ法で測定された真の容積Vt(cm3)と、測定に用いた試料の質量Mt(g)から以下の式より算出される。
ρt(g/cm3)=Mt/Vt
真の容積Vt(cm3)の測定装置としては、Quantachrome製のピクノメータ、MicroUltrapyc 1200e、あるいはその同等品を用いることができる。なお、測定の際、セル容積に対する真の容積Vtが10%以上となるように、試料をセル内に充填する。
真の容積Vt(cm3)の測定装置としては、Quantachrome製のピクノメータ、MicroUltrapyc 1200e、あるいはその同等品を用いることができる。なお、測定の際、セル容積に対する真の容積Vtが10%以上となるように、試料をセル内に充填する。
<面6の被覆率の測定方法>
面6の被覆率は、光学顕微鏡観察において炭素シートの一方の表面を20倍に拡大して写真撮影することで得られる。写真撮影の際は、落斜照明を用い、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から200階調段階がヒストグラムの谷間となる設定で写真撮影する。取得した画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から200階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、面の被覆率である。
面6の被覆率は、光学顕微鏡観察において炭素シートの一方の表面を20倍に拡大して写真撮影することで得られる。写真撮影の際は、落斜照明を用い、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から200階調段階がヒストグラムの谷間となる設定で写真撮影する。取得した画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から200階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、面の被覆率である。
測定に用いる光学顕微鏡は、ライカ製M205Cまたは同等の装置とし、1つの面の被覆率を求める際の測定回数を10回、露光:20ms、ゲイン:1.0、ガンマ:1.0、照明:50%、絞り:全開にて写真撮影した。
<撥水加工>
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
本発明の炭素シートにおいて、層6に含まれる表面を面6としたときに、前記面6における水の滑落角が40度以下であることが好ましい。なお、層1に含まれる表面を面1としたときに、本発明の炭素シートの面1の側にマイクロポーラス層を形成することで、本発明のガス拡散電極基材とすることができる。このガス拡散電極基材を含む燃料電池においては、炭素シートの面6がセパレータ側となるが、面6の滑落角を40度以下とすることにより、炭素シートからセパレータへの良好な排水性を得ることができる。面6の滑落角は低いほど好ましく、1度で最も良好な排水性を得ることができる。
面6の滑落角を40度以下に制御する方法としては、炭素繊維焼成体に撥水加工する方法を挙げることができる。撥水加工工程における熱処理の際に、撥水材が溶融して低粘度になるため、撥水材を炭素シート内の炭素繊維の表面に均一に付着させることができ、水の滑落角を40度以下とすることができ、炭素シートの撥水性を向上させることができる。
そして、撥水加工において使用する撥水材の融点は、好ましくは200℃以上320℃以下であり、より好ましくは250℃以上310℃以下である。これを満たす撥水材の種類としては、FEPまたはPFAが挙げられる。撥水材としてこれらの材料を用いることにより、面6の水の滑落角を40度以下とすることができるので、炭素シートの排水性を格段に大きくすることができ、撥水加工された炭素シート内部での水の蓄積を低減できるために、ガスの拡散性も大きく改善することができる。このため、大幅な発電性能の向上につながる。
撥水加工の際の撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜40質量部である。撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体100質量部に対して1質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなりやすい。一方、撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体100質量部に対して50質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなりやすい。
[ガス拡散電極基材]
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
本発明のガス拡散電極基材は、層1に含まれる表面を面1としたとき、本発明の炭素シートの面1に、マイクロポーラス層を有する。
<マイクロポーラス層の形成>
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
本発明の炭素シートは、一方の表面にマイクロポーラス層を形成することで、ガス拡散電極基材として用いることができる。そして本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの面1の側にマイクロポーラス層を有する。面1の側にマイクロポーラス層を有することにより、マイクロポーラス層が浸み込んだ層1、層2、層3の順に細孔径が小さくなり、排水性が良好となる。
マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、10〜35g/m2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは30g/m2以下であり、さらに好ましくは25g/m2以下である。また、目付は14g/m2以上であることがより好ましく、さらに好ましくは16g/m2以上である。
マイクロポーラス層の目付が10g/m2以上であると、炭素シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制しやすくなる。また、マイクロポーラス層の目付が35g/m2以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制しやすくなる。
本発明において、マイクロポーラス層は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもフィラーである炭素粉末としては、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、マイクロポーラス層が炭素粉末を含み、前記炭素粉末がアスペクト比30〜5000の線状カーボンを含むことにより、マイクロポーラス層の前駆体であるフィラー含有塗液の炭素シートへのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性と排水性を改善させることができるため、フラッディングを抑制することができ、さらには、炭素シート表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制することができる。
本発明において、排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい態様である。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
マイクロポーラス層は、炭素シートの片面に、前述のフィラーを含む塗液(フィラー含有塗液)を塗布することによって形成することができる。
フィラー含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような、各種炭素粉末などのフィラーや撥水材を含有させることもできる。
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、およびブレード塗工などの塗工方式を使用することができる。上に例示した塗工方法はあくまでも例示であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工後、80〜180℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、80〜180℃の温度に設定した乾燥器に投入し、5〜30分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗工物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは300〜380度の温度で5〜20分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素粉末などのフィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
[巻回体]
本発明の巻回体は、本発明の炭素シートを巻いた巻回体、又は、本発明のガス拡散電極基材を巻いた巻回体である。ここで巻回体とは、炭素シート又はガス拡散電極基材を10m以上巻いたものを意味する。なお、炭素シートやガス拡散電極基材を巻く長さに上限は特にないが、長すぎると重くなりすぎてしまうことがあるため、1000m以下であることが好ましい。炭素シートやガス拡散電極基材を巻回体とすることで、燃料電池セルとする際の工程を連続化でき、製造コストが安価となるため好ましい。
本発明の巻回体は、本発明の炭素シートを巻いた巻回体、又は、本発明のガス拡散電極基材を巻いた巻回体である。ここで巻回体とは、炭素シート又はガス拡散電極基材を10m以上巻いたものを意味する。なお、炭素シートやガス拡散電極基材を巻く長さに上限は特にないが、長すぎると重くなりすぎてしまうことがあるため、1000m以下であることが好ましい。炭素シートやガス拡散電極基材を巻回体とすることで、燃料電池セルとする際の工程を連続化でき、製造コストが安価となるため好ましい。
[膜電極接合体]
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
[燃料電池]
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含む。つまり、本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含む。つまり、本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
次に、実施例によって、本発明の炭素シートとガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散電極基材の作製方法と燃料電池の電池性能評価方法を、次に示した。
<炭素シートの作製>
・厚さ140μmの炭素シートの作製
東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(単繊維の平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が30.0g/m2の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体100質量部に対して22質量部であった。
・厚さ140μmの炭素シートの作製
東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(単繊維の平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が30.0g/m2の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体100質量部に対して22質量部であった。
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を1:1の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛(平均粒径5μm)と、溶媒としてメタノールとを用い、熱硬化性樹脂/炭素粉末/溶媒=10質量部/5質量部/85質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて1分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
次に、15cm×12.5cmにカットした炭素繊維抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物の含浸液に水平に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に2本配置して炭素繊維抄紙体を垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。この炭素繊維抄紙体に付着している樹脂組成物の含浸液が乾燥する前に、片面から紙を押し当て炭素繊維抄紙体の一方の表面から樹脂組成物を除去し、厚さ方向の樹脂の付着量を調整した。その後、100℃の温度で5分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、180℃の温度で5分間熱処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが180μmになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。
この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が2400℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。
上記にて作製した炭素シートを、PTFE樹脂の水分散液(“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−201C(ダイキン工業(株)製)ないしはFEP樹脂(“ネオフロン”(登録商標)FEPディスパージョンND−110(ダイキン工業(株)製))の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が100℃の乾燥機炉内で5分間加熱し乾燥し、撥水材が均一に付着するように撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、1分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート95質量部に対し、撥水材が5質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。
<ガス拡散電極基材の作製>
[材料]
・炭素粉末A:アセチレンブラック:“デンカ ブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製)
・炭素粉末B:線状カーボン:“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製) アスペクト比70
・材料C:撥水材:PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
・材料D:界面活性剤“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、120℃の温度で10分間、続いて380℃の温度で10分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。ここで用いたフィラー含有塗液には、炭素粉末、撥水材、界面活性剤および精製水を用い、表1、表2に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。表1、表2に示した材料C(PTFE樹脂)の配合量は、PTFE樹脂の水分散液の配合量ではなく、PTFE樹脂自体の配合量を表す。
[材料]
・炭素粉末A:アセチレンブラック:“デンカ ブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製)
・炭素粉末B:線状カーボン:“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製) アスペクト比70
・材料C:撥水材:PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
・材料D:界面活性剤“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、120℃の温度で10分間、続いて380℃の温度で10分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。ここで用いたフィラー含有塗液には、炭素粉末、撥水材、界面活性剤および精製水を用い、表1、表2に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。表1、表2に示した材料C(PTFE樹脂)の配合量は、PTFE樹脂の水分散液の配合量ではなく、PTFE樹脂自体の配合量を表す。
<耐フラッディング性の評価>
白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00gと、精製水1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00gと、精製水1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
次に、5cm×5cmにカットした“ナフロン”(登録商標)PTFEテープ“TOMBO”(登録商標)No.9001(ニチアス(株)製)に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が0.3mg/cm2の触媒層付きPTFEシートを作製した。続いて、8cm×8cmにカットした固体高分子電解質膜“Nafion”(登録商標)NRE−211CS(DuPont社製)を、2枚の触媒層付きPTFEシートで挟み、平板プレスで5MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、PTFEシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、5cm×5cmにカットした2枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで3MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも1.0mmの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。
耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに40℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、100%であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ70mol%、40mol%とした。電流密度1.5A/cm2の出力電圧を測定し、耐フラッディング性の指標として用いた。
<目付の測定>
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、10cm四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積(0.01m2)で除して求めた。
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、10cm四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積(0.01m2)で除して求めた。
<厚さの測定>
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力0.15MPaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて10箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力0.15MPaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて10箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
<炭素繊維の単繊維の平均直径の測定>
炭素繊維の単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を1000倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とした。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求めた。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S−4800あるいはその同等品を用いることができる。表1、表2に、炭素シートの面1と面6から求めた平均直径を示す。
炭素繊維の単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を1000倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とした。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求めた。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S−4800あるいはその同等品を用いることができる。表1、表2に、炭素シートの面1と面6から求めた平均直径を示す。
ここで表1、表2における「単繊維の平均直径(面1/面6)」とは、面1側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と面6側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径とを示している。
<炭素シートの剥離強度の測定>
(株)島津製作所製“オートグラフ”(登録商標)AGS−Xの引っ張り試験モードを用い、炭素シートの層内の剥離強度を測定した。引っ張り試験機に取り付けられた、上下2つの試料取り付け冶具の試料接地面(2.0cm×2.0cm)に両面テープ(ニチバン製ナイスタック(登録商標)一般タイプNW−20)を貼付した。2.24cm×2.24cmのサイズで切り抜いた炭素シートを、試験機下側に取り付けた試料取り付け冶具の上に載せた。試験機を圧縮モードにして、上方のもう一方の試料取り付け冶具で、400N(面圧1MPa)で30秒間押し付けた。その後、試験機を引っ張り試験モードにして、0.5mm/秒の速度で上側の試料取り付け冶具を上昇させた。その時にかかる最大応力を剥離強度(N)とし、10回測定し、その平均値を用いた。
(株)島津製作所製“オートグラフ”(登録商標)AGS−Xの引っ張り試験モードを用い、炭素シートの層内の剥離強度を測定した。引っ張り試験機に取り付けられた、上下2つの試料取り付け冶具の試料接地面(2.0cm×2.0cm)に両面テープ(ニチバン製ナイスタック(登録商標)一般タイプNW−20)を貼付した。2.24cm×2.24cmのサイズで切り抜いた炭素シートを、試験機下側に取り付けた試料取り付け冶具の上に載せた。試験機を圧縮モードにして、上方のもう一方の試料取り付け冶具で、400N(面圧1MPa)で30秒間押し付けた。その後、試験機を引っ張り試験モードにして、0.5mm/秒の速度で上側の試料取り付け冶具を上昇させた。その時にかかる最大応力を剥離強度(N)とし、10回測定し、その平均値を用いた。
(実施例1)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、剥離強度75N以上で極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、剥離強度75N以上で極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。
(実施例2)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、面6側から結着材を多く取り除くことによって層4、5、6の充填率の差を実施例1に対して変更した。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上で良好、剥離強度75N以上で極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層4、5、6の充填率と層2の充填率との差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、面6側から結着材を多く取り除くことによって層4、5、6の充填率の差を実施例1に対して変更した。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上で良好、剥離強度75N以上で極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層4、5、6の充填率と層2の充填率との差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例3)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、面6側から結着材を多く取り除き、層3充填率を実施例2に対して低下させた。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上と極めて良好で、剥離強度70N以上と良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層4、5、6の充填率と層2の充填率との差が大きく、また、層3の充填率と層2との充填率の差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、面6側から結着材を多く取り除き、層3充填率を実施例2に対して低下させた。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上と極めて良好で、剥離強度70N以上と良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層4、5、6の充填率と層2の充填率との差が大きく、また、層3の充填率と層2との充填率の差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例4)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、炭素シートの撥水加工をポリフルオロエチレン・ポリフルオロポリプレン共重合体(FEP)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。そして表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、剥離強度75N以上と共に極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、炭素シートの撥水加工をポリフルオロエチレン・ポリフルオロポリプレン共重合体(FEP)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。そして表1に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、剥離強度75N以上と共に極めて良好で、耐フラッディング性と剥離抑制を両立するものであった。
(実施例5)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、マイクロポーラス層の組成を変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。表2に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、剥離強度75N以上と共に極めて良好で、この炭素シートは発電性能、撓み込み量共に良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、マイクロポーラス層の組成を変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。表2に示す、厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、剥離強度75N以上と共に極めて良好で、この炭素シートは発電性能、撓み込み量共に良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。
(比較例1)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗工により樹脂組成物を付着させ、表2に示す厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、剥離強度が75Nと極めて良好であるが、マイクロポーラス層が炭素シートに浸み込みにくく界面を形成するため、耐フラッディング性は不十分であった。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗工により樹脂組成物を付着させ、表2に示す厚さ140μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、剥離強度が75Nと極めて良好であるが、マイクロポーラス層が炭素シートに浸み込みにくく界面を形成するため、耐フラッディング性は不十分であった。
(比較例2)
上記の<炭素シートの作製>において、予備含浸体の樹脂の付着において、片面より樹脂を除去する調整をせず乾燥し、予備含浸体を作製したこと以外は実施例1の炭素シートの作製に記載した方法に従って、表2に示す厚さ140μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、高い剥離抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
上記の<炭素シートの作製>において、予備含浸体の樹脂の付着において、片面より樹脂を除去する調整をせず乾燥し、予備含浸体を作製したこと以外は実施例1の炭素シートの作製に記載した方法に従って、表2に示す厚さ140μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、高い剥離抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
(比較例3)
上記の<炭素シートの作製>において、予備含浸体の樹脂の付着において、片面より樹脂を除去する調整をせず乾燥し、予備含浸体を作製したこと以外は実施例1の炭素シートの作製に記載した方法に従って、表2に示す厚さ140μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、高い耐フラッディング性を示すが、剥離抑制が不十分であった。
上記の<炭素シートの作製>において、予備含浸体の樹脂の付着において、片面より樹脂を除去する調整をせず乾燥し、予備含浸体を作製したこと以外は実施例1の炭素シートの作製に記載した方法に従って、表2に示す厚さ140μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表2に示す。この炭素シートは、高い耐フラッディング性を示すが、剥離抑制が不十分であった。
尚、実施例において、表面被覆率は撥水加工する前の炭素シートで測定した。
1:炭素シート
2:面1
3:面6
4:層1
5:層2
6:層3
7:層4
8:層5
9:層6
10:マイクロポーラス層
11:ガス拡散電極基材
2:面1
3:面6
4:層1
5:層2
6:層3
7:層4
8:層5
9:層6
10:マイクロポーラス層
11:ガス拡散電極基材
Claims (11)
- 炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で厚さ方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率が最も大きく、層3の充填率が2番目に大きい、炭素シート。 - 層2、層3、層4、層5、層6の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層3の充填率、層4の充填率、層5の充填率、層6の充填率の順に小さくなる、請求項1に記載の炭素シート。
- 層2の充填率が10%以上、50%以下である、請求項1又は2に記載の炭素シート。
- 層2の充填率と層1の充填率との差(層2の充填率−層1の充填率)が、5%以上である、請求項1〜3に記載の炭素シート。
- 層2の充填率と層4〜6のそれぞれの充填率との差(層2の充填率−層4〜6のそれぞれの充填率)が、いずれも5%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素シート。
- 層2の充填率と層3の充填率との差(層2の充填率−層3の充填率)が、3%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素シート。
- 層6に含まれる表面を面6としたとき、面6の表面被覆率が7%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の炭素シート。
- 層1に含まれる表面を面1としたとき、請求項1〜7のいずれかに記載の炭素シートの面1に、マイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の炭素シートを巻いた巻回体。
- 請求項8に記載のガス拡散電極基材を巻いた巻回体。
- 請求項8に記載のガス拡散電極基材を含む燃料電池。
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