JP5954506B1 - 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止可能であり、さらには、機械特性、導電性および熱伝導性が優れ、かつ安定的に生産できるガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供する。上記の目的を達成するための本発明の炭素シートの実施形態の一つは、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする、炭素シートである。
Description
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シート、さらにマイクロポーラス層を含むガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。
しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、(1)固体高分子型燃料電池を70℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する水でガス拡散電極基材が閉塞し、ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題(以下、フラッディングと記載)と(2)固体高分子型燃料電池を組む際にセパレータにガス拡散電極基材が押し付けられた際、ガスの供給や生成水の排出を担うセパレータの流路にガス拡散電極基材が撓みこみ、ガスの供給を阻害したり、生成水のガス流路からの排出を阻害するという問題が知られている。そのため、ガス拡散電極基材には、高い生成水の排水性と、局所的に圧縮された際にガス流路へ変形しない低撓み込み性を達成しつつ、ガス拡散電極基材として求められる機械的強度も求められる。
そこで、たとえば、炭素シート表面の圧縮残留歪みを小さくしてセパレータに設けた溝への撓み込みを抑制するために、面直方向にかさ密度の異なる層を積層して、両表面の多孔質構造の密度が内部の多孔質構造のかさ密度より高い炭素シートが提案されている(特許文献1)。
また、炭素シートの樹脂密度を面直方向に連続的に減少させることによって、燃料電池の性能の低下を防止する燃料電池用ガス拡散基材が提案されている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献1に記載の発明においては、炭素シートの両表面の嵩密度が同等であることから、生成水が生じた際に内部に滞留し易く、著しくフラッディングを生じるという問題が残されている。
また、特許文献2に記載の発明においては、セパレータ側への炭化樹脂量が少なくなるため、セパレータ流路への炭素シートの撓み込みが大きくなるばかりか、表面の炭素繊維の結着がはずれ、炭素繊維がセパレータ内に毛羽立ち、流路内の生成水をせきとめ、流路内を閉塞するという問題が残されている。
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極を含む燃料電池を提供することにある。
前記の課題を解決するための本発明の第一の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
ここで50%充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値をいう。
さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
また、本発明の第二の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
本発明によれば、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止することができるガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを得ることができる。
本発明の第一の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シートである。ここで50%充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
また、本発明の第二の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シートである。
なお、本発明において、層1、層2、層3、層4、層5、層6については、単に「充填率」と記載した場合も、圧縮下の充填率を表すものとする。すなわち、「層1の充填率」と「層1の圧縮下の充填率」はいずれも、層1の圧縮下の充填率を表す。
以下、本発明の炭素シート、ガス拡散電極基材、及び燃料電池について詳細に説明する。
まず、本発明における炭素シートおよびガス拡散電極基材の構成を、図面を用いて説明する。図1は、本発明の第一の実施形態にかかる炭素シートの構成を説明するための模式図である。また、図2は本発明の第二の実施形態に係る炭素シートの構成を説明するための断面模式図である。図3は、本発明の第一の実施形態に係る炭素シートを用いたガス拡散電極基材の構成を例示説明するための模式断面図である。
図1において、一方の表面(面X(2))にもっとも近い50%充填率を有する面(面XX(5))から、他方の表面(面Y(3))にもっとも近い50%充填率を有する面(面YY(6))までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面(面X(2))に近く層の充填率が最も大きい層を層X(7)、他方の表面(面Y(3))に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y(9)、層Xと層Yの間に位置する層を層Z(8)とすると、層の充填率が、層X(7)、層Y(9)、層Z(8)の順に小さくなっている。このように、本発明の炭素シート(1)の第一の実施形態は、層X(7)、層Y(9)、層Z(8)、および50%充填率未満の面で構成される領域(4)とで構成されている。
また、図2において、一方の表面(面1(10))から他方の表面(面6(11))までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面(面1(10))を含む層から他方の表面(面6(11))を含む層に向け順に層1(12)、層2(13)、層3(14)、層4(15)、層5(16)、層6(17)とすると、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2(13)であり、層2(13)、層3(14)、層4(15)、層5(16)の圧縮下の充填率の関係が、層2(13)の充填率、層5(16)の充填率、層3(14)と層4(15)の平均の充填率の順に小さくなる。このように本発明の炭素シート(1)の第二の実施形態は、層1(12)、層2(13)、層3(14)、層4(15)、層5(16)、層6(17)とで構成されている。
また、図3は、図1における炭素シート(1)の一方の表面である面X(2)の側にマイクロポーラス層(18)を形成して得ることができるガス拡散電極基材(19)の構成を例示したものである。なお、マイクロポーラス層(18)は、炭素シート(1)に部分的に充填する形の構造とすることができる。
[炭素シート]
本発明の炭素シートは、炭素繊維と結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
本発明の炭素シートは、炭素繊維と結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
また本発明において結着材とは、炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。そのため結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明の炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。
本発明の炭素シートは、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性のため、多孔質であることが重要である。さらに本発明の炭素シートは、発生した電流を取り出すために高い導電性を有することが好ましい。このため炭素シートを得るためには、導電性を有する多孔体を用いることが好ましい。より具体的には、炭素シートを得るために用いる多孔体は、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパーおよび炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい様態である。
中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素シートを得るためには炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の面直方向(厚さ方向)の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維の抄紙体を炭化物(結着材)で結着してなるカーボンペーパーを用いることが好ましい態様である。
そして、本発明の炭素シートの第一の実施形態は、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面に最も近い50%充填率を有する面までの区間において、炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y,層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする。ここで50%充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、そして得られた充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
層Zの充填率が他の2層より低いことにより、層Z中に存在する細孔の径が大きくなる。それにより、ガスの拡散と水の排出を効果的に行うことができる。また、層Yの充填率を層Xの充填率より低くすることにより、発電により層Zで発生する生成水が、層X中の細孔の径よりも大きな細孔を有して疎な構造をもつ層Yに速やかに排出される。そのため、耐フラッディング性を向上することが可能である。一方、層Yが層Zより充填率が高いため、セパレータが押しつけられた際、層Yは剛直な平面を有するため撓み込むことがない。このように層の充填率を層X、層Y、層Zの順に小さくなるように配置することにより、耐フラッディング性とセパレータ面の撓み込みを防止することが可能である。
本発明の第二の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする。
層3と層4との平均の充填率が他の2層より低いことにより、層3と層4との中に存在する細孔の径が大きくなる。それにより、ガスの拡散と水の排出を効果的に行うことができる。また、層5の充填率を層2の充填率より低くすることにより、発電により層3と層4とで発生する生成水が、層2中の細孔の径よりも大きな細孔を有して疎な構造をもつ層5に速やかに排出される。そのため、耐フラッディング性を向上することが可能である。一方、層5が層3と層4との平均より充填率が高いため、セパレータが押しつけられた際、層5は剛直な平面を有するため撓み込むことがない。このように層の充填率を層2、層5、層3と層4との平均の順に小さくなるように配置することにより、耐フラッディング性とセパレータ面の撓み込みを防止することが可能である。
層の充填率を層X、層Y、層Zの順または層2、層5、層3と層4との平均の順に小さくした本発明の炭素シートは、炭素シートを構成する炭素繊維の単繊維の平均直径や炭素シートの密度、結着材の分布を面直方向(厚さ方向)で制御する方法によって得られるが、結着材の分布を制御することがより好ましい。
結着材の分布を面直方向に制御する方法としては、後述の方法によって作製される炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸させた予備含浸体において、樹脂組成物の含浸量の異なる3枚の予備含浸体を用意し、これらを積層成型して炭化することで得る方法や、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸する際に樹脂組成物の付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ1枚の予備含浸体を用意し、積層せず成型し炭化する方法で得ても良い。これらの方法のうち、樹脂組成物の含浸量の異なる予備含浸体を積層する方法により得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ、生成水がスムーズに排出されず界面に滞留し易いことから、急激な変化が生じない1枚の予備含浸体から作製される方法が好ましい。また、複数の予備含浸体を積層するのではなく、1枚の予備含浸体から作製する方法は、得られる炭素シートの厚さを小さくすることが容易であるため、厚さを好ましい範囲に調整するためにも好適である。
本発明の第一の実施形態において、耐フラッディング性と撓み込みの防止を達成するための層の充填率は、好ましくは、層Yの充填率を1とした時に、層Xの充填率が1.03以上であり、層Zの充填率が0.97以下である。以下、層Yの充填率を1とした時の各層の充填率を、各層の充填率比とする。
層Zの充填率は、層Yの充填率を1とした時に、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。層Zの充填率を小さくすることで、炭素シート内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層Zの充填率比の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、0.14以上であることが好ましい。
また、層Xの充填率は、層Yの充填率を1とした時に、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。層Yの充填率を1とした時に、層Xの充填率を1.05以上とすることで、中間に位置する層Zで生じた生成水が疎な構造である層Y側に排出されやすくなる。また層Xの充填率比の上限は特に限定されないが、発電性能の点から7.0以下であることが好ましい。
このような本発明においては、層X、層Y、層Zの充填率が5〜35%であると、燃料電池用ガス拡散電極基材として用いるに求められる機械強度においてもバランスがとれた炭素シートとなるために好ましい。層X、層Y、層Zの充填率が5%以上の場合、燃料電池スタックとして組み付けた際にもセパレータから受ける力による炭素シートの破壊に抗し、また、炭素シートの製造や高次加工の際のハンドリング性が良好となる。また、層X、層Y、層Zの充填率が35%以下である場合、炭素シート内の物質移動が容易となり、ガスの拡散性や生成水の排水性が効率よく行われ、燃料電池の発電性能が著しく向上する。層Xの充填率は、より好ましくは10〜30%、さらに好ましくは12〜20%である。層Yの充填率は、より好ましくは8〜25%、さらに好ましくは10〜20%である。層Zの充填率は、5〜20%、さらに好ましくは7〜15%である。層X、層Y、層Zの充填率を各々好ましい範囲とすることで、機械強度と発電性能の両立を最適に図ることができる。
本発明の第一の実施形態の炭素シートは、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることが好ましい。
本発明の第一の実施形態の炭素シートは、層5の充填率を1とした時に、層2の充填率が1.03以上であり、層3と層4との平均の充填率が0.97以下であることが好ましい。
本発明の第一の実施形態における層2、層5、層3と層4との平均の充填率の好ましい態様は、後述の第二の実施形態における層2、層5、層3と層4との平均の充填率と同様である。
本発明の第二の実施形態において、耐フラッディング性と撓み込みの防止を達成するための層の圧縮下の充填率は、好ましくは、層5の充填率を1とした時に、層2の充填率が1.03以上であり、層3と層4との平均の充填率が0.97以下である。以下、層5の充填率を1とした時の各層の充填率を、各層の充填率比とする。
層3と層4との平均の充填率は、層5の充填率を1とした時に、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.7以下である。層3と層4との平均の充填率を小さくすることで、炭素シート内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層3と層4との平均の充填率比の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、0.14以上であることが好ましい。
また、層2の充填率は、層5の充填率を1とした時に、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。層5の充填率を1とした時に、層2の充填率を1.05以上とすることで、中間に位置する層3と層4で生じた生成水が疎な構造である層5側に排出されやすくなる。また、層2の充填率比の上限は特に限定されないが、発電性能の点から7.0以下であることが好ましい。
このような本発明の第二の実施形態においては、層2、層5、層3と層4との平均の充填率が10〜40%であると、燃料電池用ガス拡散電極基材として用いるに求められる機械強度においてもバランスがとれた炭素シートとなるために好ましい。層2、層5、層3と層4との平均の充填率が5%以上の場合、燃料電池スタックとして組み付けた際にもセパレータから受ける力による炭素シートの破壊に抗し、また、炭素シートの製造や高次加工の際のハンドリング性が良好となる。また、層2、層5、層3と層4との平均の充填率が35%以下である場合、炭素シート内の物質移動が容易となり、ガスの拡散性や生成水の排水性が効率よく行われ、燃料電池の発電性能が著しく向上する。層2の充填率は、より好ましくは20〜35%、さらに好ましくは17〜28%である。層5の充填率は、より好ましくは13〜30%、さらに好ましくは15〜25%である。層3と層4との平均の充填率は、10〜25%、さらに好ましくは15〜20%である。層2、層5、層3と層4との平均の充填率を各々好ましい範囲とすることで、機械強度と発電性能の両立を最適に図ることができる。
また、本発明の炭素シートは、厚さが50μm以上200μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは90〜190μmである。炭素シートの厚さが200μm以下と薄いことによりガスの拡散性が大きくなり、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくなるため好ましい。一方、炭素シートの厚さは50μm以上であることが好ましい。これは厚さを50μm以上とすることで、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなるためである。
本発明において、炭素シートの密度は0.2〜0.4g/cm3の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.22〜0.35g/cm3の範囲内である。密度が0.2g/cm3以上であると、炭素シートの機械特性が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く発電性能が向上する。一方、密度が0.4g/cm3以下であると排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。
このような密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、炭素シートの厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付(単位面積当たりの質量)を、面圧0.15MPaで加圧した際の炭素シートの厚さで除して求めることができる。本発明において、結着材は炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、樹脂組成物またはその炭化物が用いられる。
また、本発明において、1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を100%としたときに、50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和(以下、径50〜100μmの細孔容積割合と記載)が17〜50%であると、排水性が特に向上し、高い耐フラッディング性を示すため好ましい。50〜100μmの範囲に径を有する細孔は、発電時の水や水蒸気の制御に重要な役割を有している。また、この範囲にある大きな細孔の割合は、地合ムラなどの炭素シートの均一性にも関与している。1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を100%としたときに、径50〜100μmの細孔容積割合が17%以上であれば、排水性が向上しフラッディングを抑制することができる。また、50%以下であれば、抄紙などからなる炭素シートに地合ムラなどがなく均一に作製できるため、引張など機械特性と向上させることができる。径50〜100μmの細孔容積割合を17〜50%とするためには、例えば、一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径の比率を0.5以上1以下として、さらに同様にして求めた炭素繊維の単繊維の平均長さの差を0mm以上10mm以下とした炭素繊維を用いることによって可能である。
また、本発明の炭素シートは1〜100μmの細孔の径の範囲で、最大の容積を有する細孔の径(ピーク径)が30〜50μmの範囲内にあることが好ましく、35〜45μmの範囲内にあることが更に好ましい。1〜100μmの範囲に径を有する細孔の径のピークが30〜50μmの範囲であれば、より効果的にフラッディングの抑制と機械特性の向上を発現することができる。
径50〜100μmの細孔容積割合、並びに、1〜100μmの細孔の径の範囲で最大の容積を有する細孔の径(ピーク径)は、細孔の径に対する細孔の容積を示した分布を用いて求めることができる。この細孔の径に対する細孔の容積を示した分布は、以下、細孔径分布という。詳細は後述する。
次に、本発明の炭素シートを製造するに好適な方法を以下、炭素繊維抄紙体を多孔体として用いるカーボンペーパーを代表例に具体的に説明する。
<多孔体>
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、PAN系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、PAN系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。
本発明の炭素シート及びそれを得るために用いる抄紙体などの多孔体中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が3〜20μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは5〜10μmの範囲内である。単繊維の平均直径が3μm以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、単繊維の平均直径が20μm以下であると、後述の好ましい炭素シートの厚さ範囲に制御することが容易となるため好ましい。
本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが3〜20mmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは5〜15mmの範囲内である。単繊維の平均長さが3mm以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが20mm以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。このような単繊維の平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
炭素シートを得るために用いる多孔体の一形態である、抄紙により形成された炭素繊維抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。
本発明では、炭素シートの内部剥離を防ぐために、炭素シートを所望の厚さで形成する際は、一工程で連続的に形成することが好ましい態様である。抄紙等の工程を複数回行なう方法で厚く形成することは、不連続な面が面直方向に形成されてしまい、炭素シートを曲げた際に応力が集中して内部剥離の原因となってしまうことがある。
内部剥離を防ぐという観点から、具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素シートの一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と、他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径について、その比率が0.5以上1以下であることが好ましい。ここで、平均直径が同じ場合、比率は1であり、平均直径が異なる場合は、比率は小さい平均直径/大きい平均直径とする。
また、一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均長さと、他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均長さについて、その差が0mm以上10mm以下であることが好ましい。前記比率及び前記差がこれらの範囲であれば、炭素繊維を含む多孔体において炭素繊維の分散状態を均一にでき、多孔体の密度や厚さのばらつきを低減できる。このような多孔体で作製された炭素シートおよびガス拡散電極基材は表面平滑性に優れるので、膜電極接合体とした際に触媒層および電解質膜と均一な密着状態を実現でき、良好な発電性能を得られる。
<樹脂組成物の含浸>
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
本発明において、炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムに多孔体を積層し貼り合わせる方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。なお、炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載することがある。
本発明の炭素シートは、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順または層2、層5、層3と層4との平均の順に小さくなることが特徴である。このような本発明の炭素シートは、樹脂組成物を多孔体に含浸させる際に、含浸させる樹脂組成物の量を層Xまたは層2となる層、層Yまたは層5となる層、層Zまたは層3若しくは層4となる層の順に小さくなるようにすることにより得ることができる。このため、炭素繊維を含む抄紙体に、結着材となる樹脂組成物を浸漬等により全体に均一に含浸させた後、乾燥前に片面から過剰に付着している樹脂組成物を除去することにより、炭素シートの面直方向の樹脂組成物の量を制御し分布させることで、各層の充填率を制御することができる。
一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、乾燥させる前に一方の表面から樹脂組成物を含んだ溶液を吸い取ることや、炭素繊維抄紙体の一方の表面のみに絞りロールを通すことができる。これにより、絞りロールによって片面、すなわち面Y近傍の付着量を面Xの近傍の付着量に対して減らすことができる。一方で、樹脂組成物は乾燥工程において溶剤が表面から揮発するために、表面に樹脂組成物を多く分布させることができ、結果として炭素シートにおいて、結着材の量は層Xが一番多く、次いで層Yが多く、次いで層Xと層Yの間に位置する層Zの順となるように変化させることができる。
また、他の一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、該炭素繊維抄紙体の一方の表面にのみ追加で樹脂組成物をスプレーやグラビアロールなどで塗工することによっても炭素シートの層の充填率が、層X、層Y、層Zの順および/または層2、層5、層3と層4との平均の順に小さくなるように制御することができる。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましい。予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
より詳しくは、予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が40質量%以上であることが好ましい。炭化収率は、40質量%以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。樹脂組成物中の樹脂成分の炭化収率は特に上限はないが、通常60質量%程度である。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、燐片状黒鉛、燐状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、25℃の温度で、0.1MPaの状態で液状であることが好ましい。樹脂組成物が液状であると抄紙体への含浸性が優れ、得られる炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性に優れたものとなる。
含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対して、樹脂成分が30〜400質量部となるように樹脂組成物を含浸することが好ましく、50〜300質量部となるように含浸することがより好ましい態様である。予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対する、樹脂成分が30質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維100質量部に対する、樹脂成分が400質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなる。
<貼り合わせと熱処理>
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。
本発明において、炭素シートを所定の厚さにする目的で、予備含浸体を複数枚貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体を複数枚貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体を複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径や平均長さ、予備含浸体を得る際に用いる炭素繊維抄紙体などの多孔体の炭素繊維の目付、および樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
一方、貼り合わせることにより面直方向に不連続な面が形成されることになり、内部隔離が生じることがあるので、本発明では炭素繊維抄紙体などの多孔体を貼り合わせずに一枚のみで用い、これに対し熱処理を行なうことが望ましい。
また、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、および連続ベルトに挟んで加熱する方法などを用いることができる。
<炭化>
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
焼成の最高温度は1300〜3000℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1700〜3000℃の範囲内であり、さらに好ましくは1900〜3000℃の範囲内である。最高温度が1300℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が3000℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。つまり炭素シートとは、炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされる前の炭素繊維焼成体も、撥水加工がされた後の炭素繊維焼成体も、いずれも炭素シートに該当する。
<層X、層Y、および層Zの充填率の測定方法>
以上の方法により得た炭素シートの充填率の測定方法について、以下具体的に説明する。
<層X、層Y、および層Zの充填率の測定方法>
以上の方法により得た炭素シートの充填率の測定方法について、以下具体的に説明する。
層X、層Y、および層Zの充填率は、三次元計測X線CTによって得られる。炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元X線CTでスキャンすることで、当該炭素シートの三次元データを取得する。このような三次元データを解析することによって、測定した面における充填率を取得でき、特定の層における充填率を求めることができる。なお、上述の一定の長さ(以下、スライスピッチという)は任意に設定することができるが、炭素シートを構成する炭素繊維の単繊維の平均直径の3分の1以下とする。
炭素シートの面直方向における所定の位置における面の充填率は、3次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から175階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率である。この所定の位置における面の充填率を、炭素シートの一方の表面から他方の表面に至るまで、一定の長さ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得る。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の50%(2分の1)の値を50%充填率とする。
そして一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面に最も近い50%充填率を有する面までの区間において、炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を、層の充填率とする。
一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとする。
なお、面の充填率を算出するための1回の測定視野はスライスピッチに依存するが、測定視野の合計が5mm2以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の充填率を求める。
測定に用いるX線CTは、島津製作所製SMX−160CTSまたは同等の装置とする。また後述の実施例においては、炭素繊維の単繊維の平均直径が7μmであるため、スライスピッチは2.1μm、測定視野1070μmとして、測定視野を5mm2以上として面の充填率を求めるため、1つの面の充填率を求める際の測定回数を7回とした。
<層1〜層6の充填率の測定方法>
層1〜層6の充填率は、圧縮下の走査型電子顕微鏡観察によって得られる。0.15MPaでの厚さを事前に測定し、その厚さの値のクリアランスを開けた圧縮治具に挟持した炭素シートの断面を走査型電子顕微鏡により観察する。取得した画像の炭素シートの断面部のみを画像処理し、断面方向に6分割することで特定の層における充填率を求めることができる。
<層1〜層6の充填率の測定方法>
層1〜層6の充填率は、圧縮下の走査型電子顕微鏡観察によって得られる。0.15MPaでの厚さを事前に測定し、その厚さの値のクリアランスを開けた圧縮治具に挟持した炭素シートの断面を走査型電子顕微鏡により観察する。取得した画像の炭素シートの断面部のみを画像処理し、断面方向に6分割することで特定の層における充填率を求めることができる。
炭素シートの面直方向における所定の位置における層の充填率は、断面観察像における当該位置の画像を、画像処理プログラムである「J−trim」を用い抽出した後、輝度で明るさの最大と最小で256段階にて区切り、最小から128階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の見かけ充填率である。この所定の位置における層の見かけ充填率を、炭素シートのバルク充填率で除した値が圧縮下の充填率である。尚、バルク充填率は、かさ密度/真比重で求めることが出来る。
なお、圧縮下の充填率を算出するための1回の測定倍率は炭素シートの厚さ方向が測定画像に収まり、構成する炭素繊維が識別可能であれば特に指定はないが、圧縮下の充填率を算出するための測定視野の面内方向の幅の合計が20mm以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の圧縮下の充填率を求めた。
測定に用いる走査型電子顕微鏡は、日立ハイテクフィールディング製SU8010または同等の装置とする。また後述の実施例においては、測定倍率50倍、測定視野2.54mm幅として面の充填率を求めるため、1つの面の充填率を求める際の測定回数を10回とした。
<撥水加工>
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
本発明の第一の実施形態の炭素シートにおいて、層Yにもっとも近い表面を面Yとしたときに、前記面Yにおける水の滑落角が40度以下であることが好ましい。本発明の炭素シートの面X側にマイクロポーラス層を形成することで、本発明のガス拡散電極基材とすることができるが、このガス拡散電極基材を燃料電池として用いる場合、炭素シートの面Yがセパレータ側となるが、面Yの滑落角を40度以下とすることにより、炭素シートからセパレータへの良好な排水性を得ることができる。面Yの滑落角は低いほど好ましく、1度で最も良好な排水性を得ることができる。
また、本発明の第二の実施形態の炭素シートにおいて、層6に含まれる表面を面6としたときに、前記面6における水の滑落角が40度以下であることが好ましい。本発明の炭素シートの面1側にマイクロポーラス層を形成することで、本発明のガス拡散電極基材とすることができるが、このガス拡散電極基材を燃料電池として用いる場合、炭素シートの面6がセパレータ側となるが、面6の滑落角を40度以下とすることにより、炭素シートからセパレータへの良好な排水性を得ることができる。面6の滑落角は低いほど好ましく、1度で最も良好な排水性を得ることができる。
面Yまたは面6の滑落角を40度以下に制御する方法としては、炭素繊維焼成体に撥水加工する方法を挙げることができる。撥水加工工程における熱処理の際に、撥水材が溶融して低粘度になるため、撥水材を炭素シート内の炭素繊維の表面に均一に付着させることができ、水の滑落角を40度以下とすることができ、炭素シートの撥水性を向上させることができる。
一方、撥水材を炭素繊維の表面に薄く付着させることにより、セパレータとの導電性を良好にすることができるため、炭素シートは撥水材を含むことが好ましい。そして、撥水加工において使用する撥水材の融点は、好ましくは200℃以上320℃以下であり、より好ましくは250℃以上310℃以下である。これを満たす撥水材の種類としては、FEPまたはPFAが挙げられる。撥水材としてこれらの材料を用いることにより、面Yまたは面6の水の滑落角を40度以下とすることができるので、炭素シートの排水性を格段に大きくすることができ、撥水加工された炭素シート内部での水の蓄積を低減できるために、ガスの拡散性も大きく改善することができる。このため、大幅な発電性能の向上につながる。
撥水加工の際の撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜40質量部である。撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体100質量部に対して1質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体100質量部に対して50質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。
[ガス拡散電極基材]
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
本発明のガス拡散電極基材は、上記の炭素シートに、後述のマイクロポーラス層を形成することにより作製することができる。
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
本発明のガス拡散電極基材は、上記の炭素シートに、後述のマイクロポーラス層を形成することにより作製することができる。
<マイクロポーラス層の形成>
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
本発明の炭素シートは、一方の表面にマイクロポーラス層を形成することで、ガス拡散電極基材として用いることができる。そして本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの面Xまたは面1の側にマイクロポーラス層を有する。
マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、10〜35g/m2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは30g/m2以下であり、さらに好ましくは25g/m2以下である。また、目付は14g/m2以上であることがより好ましく、さらに好ましくは16g/m2以上である。
マイクロポーラス層の目付が10g/m2以上であると、炭素シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が35g/m2以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。
本発明において、マイクロポーラス層は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもフィラーである炭素粉末としては、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、マイクロポーラス層が炭素粉末を含み、前記炭素粉末がアスペクト比30〜5000の線状カーボンを含むことにより、マイクロポーラス層の前駆体であるフィラー含有塗液の炭素シートへのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性と排水性を改善させることができるため、フラッディングを抑制することができ、さらには、炭素シート表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制することができる。
本発明において、排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい態様である。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
マイクロポーラス層は、炭素シートの片面に、前述のフィラーを含む塗液(フィラー含有塗液)を塗布することによって形成することができる。
フィラー含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような、各種炭素粉末などのフィラーや撥水材を含有させることもできる。
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、およびブレード塗工などの塗工方式を使用することができる。上に例示した塗工方法はあくまでも例示であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工後、80〜180℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、80〜180℃の温度に設定した乾燥器に投入し、5〜30分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗工物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは300〜380度の温度で5〜20分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素粉末などのフィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
[膜電極接合体]
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
[燃料電池]
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものであり、つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものであり、つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
次に、実施例によって、本発明の炭素シートとガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散電極基材の作製方法と燃料電池の電池性能評価方法を、次に示した。
<炭素シートの作製>
・厚さ150μmの炭素シートの作製
東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(単繊維の平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が30.0g/m2の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体100質量部に対して22質量部であった。
・厚さ150μmの炭素シートの作製
東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(単繊維の平均直径:7μm)を短繊維の平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が30.0g/m2の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体100質量部に対して22質量部であった。
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を1:1の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛(平均粒径5μm)と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂/炭素粉末/溶媒=10質量部/5質量部/85質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて1分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
次に、15cm×12.5cmにカットした炭素繊維抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物の含浸液に水平に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に2本配置して炭素繊維抄紙体を垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。また、2本のうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールを凹凸のついたグラビアロールとした構成のロールを用いた。炭素繊維抄紙体の一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールで挟み、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素繊維抄紙体の一方の表面と他方の表面の樹脂組成物の付着量に差を付けた。その後、100℃の温度で5分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、180℃の温度で5分間熱処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが195μmになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。
この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が2400℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。
上記にて作製した炭素シートを、PTFE樹脂の水分散液(“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)ないしはFEP樹脂(“ネオフロン”(登録商標)FEPディスパージョンND−110(ダイキン工業(株)製))の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が100℃の乾燥機炉内で5分間加熱し乾燥し、撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、1分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート95質量部に対し、撥水材が5質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。目付が45g/m2で、厚さが150μm炭素シートを作製した。
<ガス拡散電極基材の作製>
[材料]
・炭素粉末A:アセチレンブラック:“デンカ ブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製)
・炭素粉末B:線状カーボン:“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製) アスペクト比70
・材料C:撥水材:PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
・材料D:界面活性剤“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、120℃の温度で10分間、続いて380℃の温度で10分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。ここで用いたフィラー含有塗液には、炭素粉末、撥水材、界面活性剤および精製水を用い、表に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。表に示した材料C(PTFE樹脂)の配合量は、PTFE樹脂の水分散液の配合量ではなく、PTFE樹脂自体の配合量を表す。
[材料]
・炭素粉末A:アセチレンブラック:“デンカ ブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製)
・炭素粉末B:線状カーボン:“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製) アスペクト比70
・材料C:撥水材:PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
・材料D:界面活性剤“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、120℃の温度で10分間、続いて380℃の温度で10分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。ここで用いたフィラー含有塗液には、炭素粉末、撥水材、界面活性剤および精製水を用い、表に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。表に示した材料C(PTFE樹脂)の配合量は、PTFE樹脂の水分散液の配合量ではなく、PTFE樹脂自体の配合量を表す。
<固体高分子型燃料電池の発電性能評価>
白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00gと、精製水1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00gと、精製水1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
次に、5cm×5cmにカットした“ナフロン”(登録商標)PTFEテープ“TOMBO”(登録商標)No.9001(ニチアス(株)製)に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が0.3mg/cm2の触媒層付きPTFEシートを作製した。続いて、8cm×8cmにカットした固体高分子電解質膜“Nafion”(登録商標)NRE−211CS(DuPont社製)を、2枚の触媒層付きPTFEシートで挟み、平板プレスで5MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、PTFEシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、5cm×5cmにカットした2枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで3MPaに加圧しながら130℃の温度で5分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも1.0mmの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。
耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに40℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、100%であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ70mol%、40mol%とした。電流密度1.5A/cm2の出力電圧を測定し、耐フラッディング性の指標として用いた。
<細孔径分布の測定>
細孔径分布は、水銀圧入法により得た。炭素シートから約12mm×20mm角の試料片を3枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。これを、以下に示す条件で測定した。
<細孔径分布の測定>
細孔径分布は、水銀圧入法により得た。炭素シートから約12mm×20mm角の試料片を3枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。これを、以下に示す条件で測定した。
・測定圧力範囲:測定開始時の圧力6kPa(細孔径400μm)〜測定終了時の圧力414MPa(細孔径40nm)
・測定セルモード:上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積:5cm3
・水銀の表面張力:485dyn/cm
・水銀の接触角:130°
測定装置は、島津製作所製オートポア9520を用いたが、その同等品を用いることも可能である。こうして得られた細孔径分布から、1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和と50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を求めて、径50〜100μmの細孔容積割合を算出した。さらにこの細孔径分布からピーク径を求めた。
・測定セルモード:上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積:5cm3
・水銀の表面張力:485dyn/cm
・水銀の接触角:130°
測定装置は、島津製作所製オートポア9520を用いたが、その同等品を用いることも可能である。こうして得られた細孔径分布から、1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和と50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を求めて、径50〜100μmの細孔容積割合を算出した。さらにこの細孔径分布からピーク径を求めた。
<目付の測定>
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、10cm四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積(0.01m2)で除して求めた。
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、10cm四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積(0.01m2)で除して求めた。
<厚さの測定>
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力0.15MPaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて10箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力0.15MPaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて10箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
<炭素繊維の単繊維の平均直径の測定>
炭素繊維の単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を1000倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とする。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求める。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S−4800あるいはその同等品を用いることができる。表に、炭素シートの面Xと面Yから求めた平均直径を示す。
炭素繊維の単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を1000倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とする。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求める。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S−4800あるいはその同等品を用いることができる。表に、炭素シートの面Xと面Yから求めた平均直径を示す。
ここで表における「単繊維の平均直径(面X/面Y)」とは、面X側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と面Y側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径とを示している。
<炭素繊維の単繊維の平均長さの測定>
炭素繊維の単繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を50倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めた。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求めることができる。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所S−4800あるいはその同等品を用いることができる。
炭素繊維の単繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を50倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めた。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求めることができる。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所S−4800あるいはその同等品を用いることができる。
<炭素シートの撓み込み量%の測定>
炭素シートの撓み込み量の測定は、溝幅が1mmでリブ幅が1mmの溝付きブロックと平面ブロックの間に50×50mmに切った炭素シートサンプルを挟み、当該サンプルに1MPaの圧力がかかるよう加圧する。このとき、炭素シートの面Y側が溝付きブロック面に向き合うよう配置し、これらブロックの側面より加圧時の炭素シートの中央部の変形をデジタルマイクロスコープで100倍で撮影し、画像上で溝部の厚さd1とリブ部の厚さd2を計測して、以下の式より撓み込みを算出する。
炭素シートの撓み込み量の測定は、溝幅が1mmでリブ幅が1mmの溝付きブロックと平面ブロックの間に50×50mmに切った炭素シートサンプルを挟み、当該サンプルに1MPaの圧力がかかるよう加圧する。このとき、炭素シートの面Y側が溝付きブロック面に向き合うよう配置し、これらブロックの側面より加圧時の炭素シートの中央部の変形をデジタルマイクロスコープで100倍で撮影し、画像上で溝部の厚さd1とリブ部の厚さd2を計測して、以下の式より撓み込みを算出する。
撓み込み量(%)=(d1−d2)/d2×100
測定回数は5回とし、その平均値から算出する。
測定回数は5回とし、その平均値から算出する。
撓み込み量は10%以下であると燃料電池スタックに炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材を組み込んだ際のセパレータへの撓み込みを防止でき、5%以下であると極めて良好に防止することができる。
<滑落角の測定>
撥水加工された炭素シートの滑落角は、自動接触角計を用いた滑落法により求めた。装置としては、協和界面科学(株)製の自動接触角計DM−501を用いた。撥水加工された炭素シートの面Yを上側(測定側)にして装置ステージに固定し、イオン交換水10μLの液滴を撥水加工された炭素シートに着滴させた後、装置ステージとともに撥水加工された炭素シートを傾斜させ、液滴が撥水加工された炭素シート表面を滑落し始めたときの装置ステージの傾斜角度を滑落角とした。
撥水加工された炭素シートの滑落角は、自動接触角計を用いた滑落法により求めた。装置としては、協和界面科学(株)製の自動接触角計DM−501を用いた。撥水加工された炭素シートの面Yを上側(測定側)にして装置ステージに固定し、イオン交換水10μLの液滴を撥水加工された炭素シートに着滴させた後、装置ステージとともに撥水加工された炭素シートを傾斜させ、液滴が撥水加工された炭素シート表面を滑落し始めたときの装置ステージの傾斜角度を滑落角とした。
<撥水材の融点の測定>
撥水加工された炭素シートの撥水材の融点は示差走査熱量測定により求めた。装置としては、SII(株)製DSC6220を用いた。撥水加工された炭素シートをカットして、アルミニウム製パンに封入し、窒素中にて昇温速度2℃/分で、30℃から400℃の温度まで変化させ、その際の吸発熱ピークを観察し、150℃以上の温度での吸熱ピークを撥水材の融点とした。
撥水加工された炭素シートの撥水材の融点は示差走査熱量測定により求めた。装置としては、SII(株)製DSC6220を用いた。撥水加工された炭素シートをカットして、アルミニウム製パンに封入し、窒素中にて昇温速度2℃/分で、30℃から400℃の温度まで変化させ、その際の吸発熱ピークを観察し、150℃以上の温度での吸熱ピークを撥水材の融点とした。
(実施例1)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、撓み込み量5%以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表1に示す。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、撓み込み量5%以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。
(実施例2)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除くことによって各層の充填率の差を実施例1に対して大きく変更した。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、撓み込み量5%以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Xの充填率比と層Zの充填率比との差が大きく、また、層2の充填率比と層3と層4との平均の充填率比との差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除くことによって各層の充填率の差を実施例1に対して大きく変更した。この炭素シートは耐フラッディング性0.35V以上で良好、撓み込み量5%以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Xの充填率比と層Zの充填率比との差が大きく、また、層2の充填率比と層3と層4との平均の充填率比との差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例3)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Zの充填率を実施例2に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、また、層3と層4との平均の充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Zの充填率を実施例2に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、また、層3と層4との平均の充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例4)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を面Yより多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Xに対する層Yの充填率を実施例3に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上と極めて良好、撓み込み量10%以下と良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、かつ層Xの充填率比が特に大きいことで、また、層3と層4との平均の充填率比が特に小さく、かつ層2の充填率比が特に大きいことで、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を面Yより多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Xに対する層Yの充填率を実施例3に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上と極めて良好、撓み込み量10%以下と良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、かつ層Xの充填率比が特に大きいことで、また、層3と層4との平均の充填率比が特に小さく、かつ層2の充填率比が特に大きいことで、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例5)
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物の付着の際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体と低密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。これら3枚の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を焼成前に高密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は請求項1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物の付着の際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体と低密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。これら3枚の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を焼成前に高密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は請求項1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Zの充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。
(実施例6)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、炭素シートの撥水処理をポリフルオロエチレン・ポリフルオロポリプレン共重合体(FEP)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして作製した。そして表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、炭素シートの撥水処理をポリフルオロエチレン・ポリフルオロポリプレン共重合体(FEP)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして作製した。そして表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。
(実施例7)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、マイクロポーラス層の組成を変更したこと以外は、実施例2と同様にして作製した。表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、この炭素シートは発電性能、撓み込み量共に良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法に従って、マイクロポーラス層の組成を変更したこと以外は、実施例2と同様にして作製した。表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以下と共に極めて良好で、この炭素シートは発電性能、撓み込み量共に良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。
(実施例8)
ポリアクリロニトリルの長繊維を200℃の温度で10分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。次いで2000℃の温度の加熱炉に導入し炭化処理することで、厚さ150μmの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。次に、結着材となる撥水材として、上記の<撥水加工>で用いたPTFE樹脂と、<ガス拡散電極基材の作製>で用いた炭素粉末Aとを、固形分の質量比を1:1として、撥水材の水分散液を作製した(撥水材の水分散液の濃度は、乾燥後で炭素シート95質量部に対し、撥水材が5質量部付与されるように調整した)。
ポリアクリロニトリルの長繊維を200℃の温度で10分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。次いで2000℃の温度の加熱炉に導入し炭化処理することで、厚さ150μmの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。次に、結着材となる撥水材として、上記の<撥水加工>で用いたPTFE樹脂と、<ガス拡散電極基材の作製>で用いた炭素粉末Aとを、固形分の質量比を1:1として、撥水材の水分散液を作製した(撥水材の水分散液の濃度は、乾燥後で炭素シート95質量部に対し、撥水材が5質量部付与されるように調整した)。
次に、不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを、アルミバットに満たした撥水材の水分散液に浸漬し、一定のクリアランスをあけて水平に2本配置したロール(2本のうちの一方のロールはドクターブレードを有する平滑な金属ロール、他方のロールは凹凸のついたグラビアロール)に挟んで絞り含浸させ、炭素シートの一方の表面と他方の表面の撥水材の付着量に差を付けた。その後、100℃の温度で5分間加熱して乾燥した。このようにして、表1に示す、厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性0.40V以上、撓み込み量5%以上と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。
(比較例1)
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維の目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、より樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。高密度の炭素シート用予備含浸体2枚と中密度の炭素シート用予備含浸体1枚を、焼成前に、高密度、中密度、高密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維の目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、より樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。高密度の炭素シート用予備含浸体2枚と中密度の炭素シート用予備含浸体1枚を、焼成前に、高密度、中密度、高密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
(比較例2)
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維の目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、低密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。中密度の炭素シート用予備含浸体2枚と低密度の炭素シート用予備含浸体1枚を、焼成前に、中密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
上記の<炭素シートの作製>において、炭素繊維の目付を10.0g/m2とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1の厚さ150μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、中密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、低密度の厚さ50μmの炭素シート用予備含浸体を作製した。中密度の炭素シート用予備含浸体2枚と低密度の炭素シート用予備含浸体1枚を、焼成前に、中密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例1に記載した方法に従って、表1に示す、厚さ150μmからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。
(比較例3)
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗工により樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1と同様に作製し、表1に示す厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、炭素シートがセパレータに撓み込み流路を閉塞し、かつ耐フラッディング性は不十分であった。
上記の<炭素シートの作製>および<マイクロポーラス層の形成>に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗工により樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例1と同様に作製し、表1に示す厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、炭素シートがセパレータに撓み込み流路を閉塞し、かつ耐フラッディング性は不十分であった。
1:炭素シート
2:面X
3:面Y
4:50%充填率未満の面で構成される領域
5:面XX
6:面YY
7:層X
8:層Z
9:層Y
10:面1
11:面6
12:層1
13:層2
14:層3
15:層4
16:層5
17:層6
18:マイクロポーラス層
19:ガス拡散電極基材
2:面X
3:面Y
4:50%充填率未満の面で構成される領域
5:面XX
6:面YY
7:層X
8:層Z
9:層Y
10:面1
11:面6
12:層1
13:層2
14:層3
15:層4
16:層5
17:層6
18:マイクロポーラス層
19:ガス拡散電極基材
Claims (15)
- 炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い50%充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層X、他方の表面に近く層の充填率が層Xよりも小さい層を層Y、層Xと層Yの間に位置する層を層Zとすると、層の充填率が、層X、層Y、層Zの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。ここで50%充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の50%の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
- 層Yの充填率を1とした時に、層Xの充填率が1.03以上であり、層Zの充填率が0.97以下である、請求項1に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなる、請求項1又は2に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。 - 層5の充填率を1とした時に、層2の充填率が1.03以上であり、層3と層4との平均の充填率が0.97以下である、請求項3に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 層Yにもっとも近い表面を面Yとしたときに、前記面Yにおける水の滑落角が40度以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に6等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層1、層2、層3、層4、層5、層6としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層2であり、
層2、層3、層4、層5の圧縮下の充填率の関係が、層2の充填率、層5の充填率、層3と層4との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。 - 層5の充填率を1とした時に、層2の充填率が1.03以上であり、層3と層4との平均の充填率が0.97以下である、請求項6に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 層6に含まれる表面を面6としたときに、前記面6における水の滑落角が40度以下である、請求項6または7に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 厚さが50μm以上200μm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を100%としたときに、50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和が17〜50%である、請求項1〜9のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 撥水材を含み、前記撥水材の融点が、200℃以上320℃以下である、請求項1〜9のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
- 層Xにもっとも近い表面を面Xとしたときに、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素シートの面X側にマイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
- 層1に含まれる表面を面1としたときに、請求項6〜8のいずれかに記載の炭素シートの面1側にマイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
- 前記マイクロポーラス層が炭素粉末を含み、前記炭素粉末がアスペクト比30〜5000の線状カーボンを含む、請求項12または13記載のガス拡散電極基材。
- 請求項12〜14のいずれかに記載のガス拡散電極基材を含む、燃料電池。
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