CN107078310A - 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池 - Google Patents

碳片、气体扩散电极基材和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可适用于气体扩散电极基材的碳片，其耐溢流性优异，并且能够防止气体流路的挠曲，进而，机械特性、导电性和导热性优异，且能够稳定地生产。用于实现上述目的的本发明的碳片的实施方式之一为一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将所述碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面近且层的填充率最大的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按照层X、层Y、层Z的顺序依次变小。

Description

碳片、气体扩散电极基材和燃料电池
技术领域
本发明涉及可适用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的碳片，以及包含微孔层的气体扩散电极基材、包含该气体扩散电极基材的燃料电池。
背景技术
将包含氢的燃料气体供给至阳极，将包含氧的氧化气体供给至阴极，通过在两极发生的电化学反应而得到电动势的固体高分子型燃料电池一般而言依次层叠隔离件、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材和隔离件而构成。对于上述气体扩散电极基材，需要用于将从隔离件供给的气体向催化剂层扩散的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的水向隔离件排出的高排水性以及用于将产生的电流取出的高导电性。因此，广泛使用以由碳纤维等构成的碳片作为基材并在其表面形成有微孔层的气体扩散电极基材。
然而，作为这样的气体扩散电极基材的课题，已知有如下问题：(1)使固体高分子型燃料电池在小于70℃的较低温度且高电流密度区域中工作时，气体扩散电极基材因大量生成的水而堵塞，气体的供给不足，结果发电性能降低(以下，记载为溢流(flooding))；以及(2)在组装固体高分子型燃料电池时，在隔离件上按压气体扩散电极基材时，气体扩散电极基材在担负气体的供给、生成水的排出的隔离件的流路发生挠曲，阻碍气体的供给，或阻碍生成水从气体流路的排出。因此，对于气体扩散电极基材，要求实现高的生成水的排水性以及在局部压缩时不向气体流路变形的低挠曲性，同时还要求作为气体扩散电极基材所要求的机械强度。
于是，例如提出了一种碳片，其为了减小碳片表面的压缩残留应变来抑制向设置于隔离件的槽的挠曲，在面垂直方向层叠堆积密度不同的层，两表面的多孔结构的密度比内部的多孔结构的堆积密度高(专利文献1)。
另外，提出了一种燃料电池用气体扩散基材，其通过使碳片的树脂密度在面垂直方向连续地减少来防止燃料电池性能的降低(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－176750号公报
专利文献2：日本特开2013－145640号公报
发明内容
然而，对于专利文献1中记载的发明，残留有如下问题：由于碳片的两表面的堆积密度相同，因此，在产生生成水时容易滞留于内部，明显产生溢流。
另外，对于专利文献2中记载的发明，残留有如下问题：由于向隔离件侧的碳化树脂量变少，因此，不仅碳片向隔离件流路的挠曲变大，而且表面的碳纤维的粘结脱落、碳纤维在隔离件内起毛，堵住流路内的生成水，堵塞流路内部。
于是，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种可适用于气体扩散电极基材的碳片，其以往困难的耐溢流性优异，并且能够防止气体流路的挠曲。
进而，本发明的其它目的在于提供一种使用上述碳片作为基材而成的气体扩散电极基材、包含该气体扩散电极的燃料电池。
用于解决上述课题的本发明的第一实施方式如下所述。即，
一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将所述碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面近且层的填充率最大的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小。
在此，50％填充率是指从碳片的一个表面朝向另一个表面，每隔一定长度测定面的填充率，接着，求出得到的面的填充率的平均值并进一步得到的平均值的50％的值。
进而，层的填充率是指使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
另外，本发明的第二实施方式如下所述。即，
一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将所述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，
层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
根据本发明，能够得到一种可适用于气体扩散电极基材的碳片，其以往困难的耐溢流性优异，并且能够防止气体流路的挠曲。
附图说明
图1是用于说明本发明的第一实施方式的碳片的构成的截面示意图。
图2是用于说明本发明的第二实施方式的碳片的构成的截面示意图。
图3是用于说明使用了本发明的碳片的气体扩散电极基材的构成的截面示意图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式为一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将上述碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面近且层的填充率最大的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小。在此，50％填充率是指从碳片的一个表面朝向另一个表面，每隔一定长度测定面的填充率，接着，求出得到的面的填充率的平均值并进一步得到的平均值的50％的值。进而，层的填充率是指使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
另外，本发明的第二实施方式为一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将上述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
应予说明，在本发明中，对于层1、层2、层3、层4、层5、层6，仅记载为“填充率”时，表示压缩下的填充率。即，“层1的填充率”和“层1的压缩下的填充率”均表示层1的压缩下的填充率。
以下，对本发明的碳片、气体扩散电极基材和燃料电池详细地进行说明。
首先，使用附图对本发明的碳片和气体扩散电极基材的构成进行说明。图1是用于说明本发明的第一实施方式的碳片的构成的示意图。另外，图2是用于说明本发明的第二实施方式的碳片的构成的截面示意图。图3是用于例示说明使用了本发明的第一实施方式的碳片的气体扩散电极基材的构成的截面示意图。
在图1中，在从离一个表面(面X(2))最近的具有50％填充率的面(面XX(5))到离另一个表面(面Y(3))最近的具有50％填充率的面(面YY(6))为止的区间，对于将上述碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面(面X(2))近且层的填充率最大的层设为层X(7)，将离另一个表面(面Y(3))近且层的填充率小于层X的层设为层Y(9)，将位于层X与层Y之间的层设为层Z(8)，则层的填充率按层X(7)、层Y(9)、层Z(8)的顺序依次变小。如此，本发明的碳片(1)的第一实施方式由层X(7)、层Y(9)、层Z(8)和区域(4)构成，所述区域(4)由小于50％填充率的面构成。
另外，在图2中，在从一个表面(面1(10))到另一个表面(面6(11))为止的区间，对于将上述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面(面1(10))的层朝向包含另一个表面(面6(11))的层依次设为层1(12)、层2(13)、层3(14)、层4(15)、层5(16)、层6(17)时，压缩下的填充率最大的层为层2(13)，层2(13)、层3(14)、层4(15)、层5(16)的压缩下的填充率的关系按层2(13)的填充率、层5(16)的填充率、层3(14)与层4(15)的平均填充率的顺序依次变小。如此，本发明的碳片(1)的第二实施方式由层1(12)、层2(13)、层3(14)、层4(15)、层5(16)、层6(17)构成。
另外，图3例示了可以在图1的碳片(1)一个表面即面X(2)的一侧形成微孔层(18)而得到的气体扩散电极基材(19)的构成。应予说明，微孔层(18)可以为在碳片(1)部分地填充的形式的结构。
[碳片]
本发明的碳片是指包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，也可以根据需要进行防水加工。
另外，在本发明中，粘合材料表示碳片中的碳纤维以外的成分。因此，粘合材料包含树脂组合物的碳化物，该树脂组合物的碳化物为发挥使碳纤维彼此结合的作用的材料。另外，在本发明的碳片使用防水材料时，防水材料包含于粘合材料。
本发明的碳片由于用于将从隔离件供给的气体向催化剂层扩散的高气体扩散性和用于将伴随电化学反应所生成的水往隔离件排出的高排水性，所以多孔是重要的。进而，为了将产生的电流取出，本发明的碳片优选具有高导电性。因此，为了得到碳片，优选使用具有导电性的多孔体。更具体而言，为了得到碳片而使用的多孔体使用例如碳纤维织物、碳纸和碳纤维无纺布等包含碳纤维的多孔体以及包含碳纤维的碳质的发泡多孔体是优选的形式。
其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，为了得到碳片，优选使用含有碳纤维的多孔体，进而，从吸收电解质膜的面垂直方向(厚度方向)的尺寸变化的特性、即“弹性”优异的方面考虑，使用将碳纤维的抄纸体用碳化物(粘合材料)粘合而成的碳纸是优选的形式。
然后，本发明的碳片的第一实施方式的特征在于，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面近且层的填充率最高的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小。在此，50％填充率是指从碳片的一个表面朝向另一个表面，每隔一定长度测定面的填充率，然后，求出得到的填充率的平均值并进一步得到的平均值的50％的值。进而，层的填充率是指使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
通过层Z的填充率低于其它2层，存在于层Z中的细孔的直径变大。由此，能够有效地进行气体的扩散和水的排出。另外，通过使层Y的填充率低于层X的填充率，因发电而在层Z产生的生成水被迅速地排出到具有大于层X中的细孔的直径的细孔而具有稀疏结构的层Y。因此，能够提高耐溢流性。另一方面，由于层Y的填充率高于层Z，因此，在按压隔离件时，层Y由于具有刚直的平面而不会挠曲。通过如此以按层X、层Y、层Z的顺序依次变小的方式配置层的填充率，能够提高耐溢流性以及防止隔离件面的挠曲。
本发明的第二实施方式是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，其特征在于，在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将上述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
通过层3与层4的平均填充率低于其它2层，存在于层3与层4中的细孔的直径变大。由此，能够有效地进行气体的扩散和水的排出。另外，通过使层5的填充率低于层2的填充率，因发电而在层3与层4产生的生成水被迅速地排出到具有大于层2中的细孔的直径的细孔而具有稀疏结构的层5。因此，能够提高耐溢流性。另一方面，由于层5的填充率高于层3与层4的平均填充率，因此，在按压隔离件时，层5由于具有刚直的平面而不会挠曲。通过如此以按层2、层5、层3与层4的平均的顺序依次变小的方式配置层的填充率，能够提高耐溢流性以及防止隔离件面的挠曲。
使层的填充率按照层X、层Y、层Z的顺序或按照层2、层5、层3与层4的平均的顺序依次减小的本发明的碳片可以通过在面垂直方向(厚度方向)控制构成碳片的碳纤维的单纤维的平均直径、碳片的密度、粘合材料的分布的方法而得到，但更优选控制粘合材料的分布。
作为在面垂直方向控制粘合材料分布的方法，对于使树脂组合物浸渗于通过后述的方法而制作的碳纤维抄纸体等多孔体而成的预浸渗体，可以通过如下方法而得到：准备树脂组合物的浸渗量不同的3片预浸渗体，通过将它们进行层叠成型并进行碳化而得到的方法；准备1片预浸渗体，在不层叠的情况下进行成型并进行碳化的方法，其中，该预浸渗体在将树脂组合物浸渗于碳纤维抄纸体等多孔体时，通过使用在树脂组合物的附着量上形成有分布的树脂赋予方法而使树脂附着量具有分布。这些方法中，在通过将树脂组合物的浸渗量不同的预浸渗体进行层叠的方法而得到的情况下，从在层叠界面产生填充率的急剧变化，生成水未被顺利地排出而容易滞留于界面的方面考虑，优选不会产生急剧变化的由1片预浸渗体制作的方法。另外，不是层叠多个预浸渗体，而是由1片预浸渗体制作的方法由于容易减小得到碳片的厚度，因此，为了将厚度调整为优选的范围也是适宜的。
在本发明的第一实施方式中，对于用于实现耐溢流性和防止挠曲的层的填充率，在将层Y的填充率设为1时，优选层X的填充率为1.03以上，层Z的填充率为0.97以下。以下，将设层Y的填充率为1时的各层的填充率作为各层的填充率比。
在将层Y的填充率设为1时，层Z的填充率更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。通过减小层Z的填充率，碳片内部的气体的扩散性和在内部产生的水的排水性显著地提高，耐溢流性变得良好。另外，层Z的填充率比的下限没有特别限定，但如果考虑后加工、用于燃料电池堆时所需要的强度，则优选为0.14以上。
另外，在将层Y的填充率设为1时，层X的填充率更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。通过在将层Y的填充率设为1时使层X的填充率为1.05以上，在位于中间的层Z产生的生成水变得容易被排出到作为稀疏结构的层Y侧。另外，层X的填充率比的上限没有特别限定，但从发电性能的方面考虑，优选为7.0以下。
在这样的本发明中，如果层X、层Y、层Z的填充率为5～35％，则成为在作为燃料电池用气体扩散电极基材使用时所要求的机械强度方面也取得平衡的碳片，故优选。层X、层Y、层Z的填充率为5％以上时，在组装成燃料电池堆时也会抵消因从隔离件受到的力所致的碳片的破裂，另外，碳片的制造和高阶加工时的处理性变得良好。另外，层X、层Y、层Z的填充率为35％以下时，碳片内的物质移动变得容易，可效率良好地进行气体的扩散性和生成水的排水性，燃料电池的发电性能明显提高。层X的填充率更优选为10～30％，进一步优选为12～20％。层Y的填充率更优选为8～25％，进一步优选为10～20％。层Z的填充率为5～20％，进一步优选为7～15％。通过使层X、层Y、层Z的填充率为各自优选的范围，能够最佳地实现机械强度与发电性能的兼顾。
本发明的第一实施方式的碳片优选在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将上述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
本发明的第一实施方式的碳片优选在将层5的填充率设为1时，层2的填充率为1.03以上，层3与层4的平均填充率为0.97以下。
本发明的第一实施方式的层2、层5、层3与层4的平均填充率的优选的形式与后述的第二实施方式的层2、层5、层3与层4的平均填充率同样。
在本发明的第二实施方式中，用于实现耐溢流性和防止挠曲的层的压缩下的填充率优选在将层5的填充率设为1时，层2的填充率为1.03以上，层3与层4的平均填充率为0.97以下。以下，将设层5的填充率为1时的各层的填充率作为各层的填充率比。
在将层5的填充率设为1时，层3与层4的平均填充率更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。通过减小层3与层4的平均填充率，碳片内部气体的扩散性和在内部产生的水的排水性显著地提高，耐溢流性变得良好。另外，层3与层4的平均填充率比的下限没有特别限定，但如果考虑后加工、用于燃料电池堆时所需要的强度，则优选为0.14以上。
另外，在将层5的填充率设为1时，层2的填充率更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。在将层5的填充率设为1时，通过使层2的填充率为1.05以上，在位于中间的层3与层4产生的生成水变得容易被排出到作为稀疏结构的层5侧。另外，层2的填充率比的上限没有特别限定，但从发电性能的方面考虑，优选为7.0以下。
在这样的本发明的第二实施方式中，如果层2、层5、层3与层4的平均填充率为10～40％，则成为在作为燃料电池用气体扩散电极基材使用时所要求的机械强度方面也取得平衡的碳片，故优选。层2、层5、层3与层4的平均填充率为5％以上时，在组装成燃料电池堆时也会抵消因从隔离件受到的力所致的碳片的破裂，另外，碳片的制造、高阶加工时的处理性变得良好。另外，层2、层5、层3与层4的平均填充率为35％以下时，碳片内的物质移动变得容易，可效率良好地进行气体的扩散性和生成水的排水性，燃料电池的发电性能明显地提高。层2的填充率更优选为20～35％，进一步优选为17～28％。层5的填充率更优选为13～30％，进一步优选为15～25％。层3与层4的平均填充率为10～25％，进一步优选为15～20％。通过使层2、层5、层3与层4的平均填充率为各自优选的范围，能够最佳地实现机械强度与发电性能的兼顾。
另外，本发明的碳片的厚度优选为50μm～200μm，进一步优选为90～190μm。通过碳片的厚度薄至200μm以下，气体的扩散性变大，另外，生成水也变得容易被排出。进而，作为燃料电池整体，尺寸也变小，故优选。另一方面，碳片的厚度优选为50μm以上。这是因为通过使厚度为50μm以上，可效率良好地进行碳片内部的面内方向的气体扩散，发电性能变得容易提高。
在本发明中，碳片的密度优选在0.2～0.4g/cm3的范围内，更优选在0.22～0.35g/cm3的范围内。如果密度为0.2g/cm3以上，则碳片的机械特性提高，能够充分地支撑电解质膜和催化剂层。此外，导电性高，发电性能提高。另一方面，如果密度为0.4g/cm3以下，则排水性提高，能够抑制溢流。
具有这样的密度的碳片如后述的碳片的制法中说明的那样，可以通过控制碳纤维的单位面积重量、树脂成分对碳纤维的附着量以及碳片的厚度而得到。在此，碳片的密度可以将使用电子天平秤量的碳片的单位面积重量(每单位面积的质量)除以利用面压0.15MPa加压时的碳片的厚度而求出。在本发明中，粘合材料是发挥使碳纤维彼此粘合的作用的材料，可使用树脂组合物或其碳化物。
另外，在本发明中，在将具有直径在1～100μm范围的细孔的容积之和设为100％时，如果具有直径在50～100μm范围的细孔的容积之和(以下，记载为直径50～100μm的细孔容积比例)为17～50％，则排水性特别提高，显示高的耐溢流性，故优选。具有直径在50～100μm范围的细孔对发电时的水、水蒸气的控制具有重要的作用。另外，处于该范围的大的细孔的比例也与质地不均等碳片的均匀性有关。在将具有直径在1～100μm范围的细孔的容积之和设为100％时，如果直径50～100μm的细孔容积比例为17％以上，则排水性提高，能够抑制溢流。另外，如果为50％以下，则能够使由抄纸等构成的碳片没有质地不均等地均匀地进行制作，因此，能够提高拉伸等机械特性。为了使直径50～100μm的细孔容积比例为17～50％，例如可以通过使用如下碳纤维而实现，即，使由一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径与由另一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径的比率为0.5～1、进一步同样地求出的使碳纤维的单纤维的平均长度之差为0mm～10mm的碳纤维。
另外，本发明的碳片在1～100μm的细孔的直径的范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)优选在30～50μm的范围内，进一步优选在35～45μm的范围内。如果具有直径在1～100μm范围的细孔的直径的峰为30～50μm的范围，则能够更有效地表现出溢流的抑制和机械特性的提高。
直径50～100μm的细孔容积比例以及在1～100μm的细孔的直径的范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)可以使用显示细孔的容积相对于细孔的直径的分布而求出。该显示细孔的容积相对于细孔的直径的分布在以下称为细孔直径分布。详细情况后述。
接着，以下以使用碳纤维抄纸体作为多孔体的碳纸作为代表例来具体地说明适于制造本发明的碳片的方法。
＜多孔体＞
作为碳纤维，可以举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系和人造纤维系等碳纤维。其中，从机械强度优异的方面考虑，在本发明中优选使用PAN系碳纤维和沥青系碳纤维。
本发明的碳片和为了得到其而使用的抄纸体等多孔体中的碳纤维优选单纤维的平均直径在3～20μm的范围内，更优选在5～10μm的范围内。如果单纤维的平均直径为3μm以上，则细孔的直径变大，排水性提高，能够抑制溢流。另一方面，如果单纤维的平均直径为20μm以下，则变得容易控制在后述的优选的碳片的厚度范围，故优选。
本发明中所使用的碳纤维优选单纤维的平均长度在3～20mm的范围内，更优选在5～15mm的范围内。如果单纤维的平均长度为3mm以上，则碳片的机械强度、导电性和导热性优异。另一方面，如果单纤维的平均长度为20mm以下，则抄纸时的碳纤维的分散性优异，可得到均质的碳片。具有这样的单纤维的平均长度的碳纤维可以通过将连续的碳纤维切割为期望的长度的方法等而得到。
碳纤维的单纤维的平均直径和平均长度通常可以对成为原料的碳纤维直接观察该碳纤维而测定，也可以观察碳片而测定。
出于各向同性地保持面内的导电性和导热性这样的目的，作为为了得到碳片而使用的多孔体一形态的通过抄纸而形成的碳纤维抄纸体优选为碳纤维在二维平面内无规地分散的片状。得到碳纤维抄纸体时的碳纤维的抄纸可以仅进行一次，也可以多次层叠来进行。
在本发明中，在为了防止碳片的内部剥离而以期望的厚度形成碳片时，通过一个工序连续地形成是优选的形式。通过多次进行抄纸等工序的方法而较厚地形成时，有时在面垂直方向形成不连续的面，导致在弯曲碳片时应力集中而成为内部剥离的原因。
从防止内部剥离这样的观点考虑，具体而言，关于碳纤维的单纤维的平均直径，对于由碳片一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径与由另一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径，其比率优选为0.5～1。在此，平均直径相同时，比率为1，平均直径不同时，比率是小的平均直径/大的平均直径。
另外，对于由一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均长度和由另一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均长度，其差优选为0mm～10mm。如果上述比率和上述差在这些范围，则在包含碳纤维的多孔体中能够使碳纤维的分散状态均匀，能够降低多孔体的密度、厚度的不均。利用这样的多孔体制作的碳片和气体扩散电极基材由于表面平滑性优异，因此，在制成膜电极接合体时，与催化剂层和电解质膜能够实现均匀的密合状态，可得到良好的发电性能。
＜树脂组合物的浸渗＞
在得到本发明的碳片时，成为粘合材料的树脂组合物被浸渗于碳纤维抄纸体等包含碳纤维的多孔体等。
在本发明中，作为将成为粘合材料的树脂组合物浸渗于包含碳纤维的多孔体的方法，可使用在包含树脂组合物的溶液中浸渍多孔体的方法、将包含树脂组合物的溶液涂布于多孔体的方法以及将多孔体层叠贴合于由树脂组合物构成的膜的方法等。其中，从生产率优异的方面考虑，特别优选使用在包含树脂组合物的溶液中浸渍多孔体的方法。应予说明，有时将在包含碳纤维的多孔体中浸渗成为粘合材料的树脂组合物而成的浸渗体记载为“预浸渗体”。
本发明的碳片的特征在于，层的填充率按照层X、层Y、层Z的顺序或者按照层2、层5、层3与层4的平均的顺序依次变小。这样的本发明的碳片可以通过在使树脂组合物浸渗于多孔体时使浸渗的树脂组合物的量按照成为层X或层2的层、成为层Y或层5的层、成为层Z或层3或者层4的层的顺序依次变小而得到。因此，通过浸渍等使成为粘合材料的树脂组合物整体均匀地浸渗于包含碳纤维的抄纸体后，在干燥前从单面除去过量附着的树脂组合物，由此控制碳片的面垂直方向的树脂组合物的量而使其分布，从而能够控制各层的填充率。
作为一个例子，使碳纤维抄纸体浸渍于含有树脂组合物的溶液之后，在使其干燥之前可以从一个表面吸取含有树脂组合物的溶液或者仅在碳纤维抄纸体的一个表面通过挤压辊。由此，能够通过挤压辊使单面、即面Y附近的附着量相对于面X附近的附着量减少。另一方面，树脂组合物由于在干燥工序中溶剂从表面挥发，因此，能够使树脂组合物大量分布于表面，结果在碳片中，粘合材料的量能够以层X为最多、接着层Y多、接着位于层X与层Y之间的层Z的顺序的方式进行改变。
另外，作为其它的一个例子，在使碳纤维抄纸体浸渍于含有树脂组合物的溶液之后，利用喷雾器或凹版辊等仅在该碳纤维抄纸体的一个表面追加涂敷树脂组合物，由此也能够以碳片的层的填充率按照层X、层Y、层Z的顺序和/或按照层2、层5、层3与层4的平均的顺序依次变小的方式进行控制。
在制造预浸渗体时所使用的树脂组合物优选在烧成时进行碳化而成为导电性碳化物即粘合材料的树脂组合物。在制造预浸渗体时使用的树脂组合物是指在树脂成分中根据需要添加溶剂等而成的组合物。在此，树脂成分是含有热固化性树脂、热塑性树脂等树脂，进而根据需要包含碳粉末、表面活性剂等添加物的成分。
更详细而言，在制造预浸渗体时使用的树脂组合物中所含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。如果碳化收率为40质量％以上，则碳片的机械特性、导电性和导热性优异。树脂组合物中的树脂成分的碳化收率没有特别的上限，通常为60质量％左右。
作为构成在制造预浸渗体时使用的树脂组合物中的树脂成分的树脂，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和呋喃树脂等热固化性树脂等。其中，从碳化收率高的方面考虑，优选使用酚醛树脂。
另外，作为根据需要添加于树脂成分中的添加物，出于使碳片的机械特性、导电性和导热性提高的目的，可以使用碳粉末作为在制造预浸渗体时使用的树脂组合物中的树脂成分。在此，作为碳粉末，可以使用炉法炭黑、乙炔黑、灯黑和热裂炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨等薄片石墨等石墨、碳纳米管、线状碳、碳纤维的磨碎纤维等。
在制造预浸渗体时使用的树脂组合物，也可以直接使用通过上述构成而得到的树脂成分，还可以根据需要出于提高向碳纤维抄纸体等多孔体的浸渗性的目的而含有各种溶剂。在此，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇和异丙醇等。
在制造预浸渗体时使用的树脂组合物优选在25℃的温度、0.1MPa的状态下为液状。如果树脂组合物为液状，则向抄纸体的浸渗性优异，得到的碳片的机械特性、导电性和导热性优异。
在浸渗时，优选以树脂成分相对于预浸渗体中的碳纤维100质量份为30～400质量份的方式浸渗树脂组合物，以树脂成分为50～300质量份的方式浸渗是更优选的形式。如果树脂成分相对于预浸渗体中的碳纤维100质量份为30质量份以上，则碳片的机械特性、导电性和导热性优异。另一方面，如果树脂成分相对于预浸渗体中的碳纤维100质量份为400质量份以下，则碳片的面内方向的气体扩散性和面垂直方向的气体扩散性优异。
＜贴合和热处理＞
在本发明中，形成在碳纤维抄纸体等多孔体中浸渗树脂组合物而成的预浸渗体后，在进行碳化之前，可以贴合预浸渗体或对预浸渗体进行热处理。
在本发明中，出于使碳片为规定厚度的目的，可以贴合多片预浸渗体。此时，既可以贴合多片具有同一性状的预浸渗体，也可以贴合多片具有不同性状的预浸渗体。具体而言，也可以贴合碳纤维的单纤维的平均直径、平均长度、在得到预浸渗体时使用的碳纤维抄纸体等多孔体的碳纤维的单位面积重量以及树脂成分的浸渗量等不同的多个预浸渗体。
另一方面，因贴合而在面垂直方向形成不连续的面，有时产生内部隔离，因此，在本发明中，期望不贴合碳纤维抄纸体等多孔体而仅使用一片并对其进行热处理。
另外，出于将预浸渗体中的树脂组合物增粘和部分地交联的目的，可以对预浸渗体进行热处理。作为热处理的方法，可以使用喷吹热风的方法、夹于加压装置等的热板进行加热的方法以及夹于连续带进行加热的方法等。
＜碳化＞
在本发明中，在碳纤维抄纸体等多孔体中浸渗树脂组合物而制成预浸渗体之后，为了将树脂组合物碳化，在非活性气氛下进行烧成。该烧成既可以使用间歇式的加热炉，也可以使用连续式的加热炉。另外，非活性气氛可以通过将氮气、氩气等非活性气体在炉内流通而得到。
烧成的最高温度优选在1300～3000℃的范围内，更优选在1700～3000℃的范围内，进一步优选在1900～3000℃的范围内。如果最高温度为1300℃以上，则预浸渗体中的树脂成分的碳化进行，碳片的导电性和导热性优异。另一方面，如果最高温度为3000℃以下，则加热炉的运转成本变低。
在本发明中，有时将在碳纤维抄纸体等多孔体中浸渗树脂组合物之后后进行碳化而成的物质记载为“碳纤维烧成体”。即，碳片是指碳纤维烧成体，进行防水加工之前的碳纤维烧成体、进行防水加工之后的碳纤维烧成体均相当于碳片。
＜层X、层Y和层Z的填充率的测定方法＞
以下，对通过以上的方法而得到的碳片的填充率的测定方法具体地进行说明。
层X、层Y和层Z的填充率可通过三维测量X射线CT而得到。从碳片的一个表面朝向另一个表面每隔一定长度对面垂直方向整个区域利用三维X射线CT进行扫描，由此取得该碳片的三维数据。通过对这样的三维数据进行解析，能够取得测定的面的填充率，能够求出特定的层的填充率。应予说明，上述的一定长度(以下，称为切片间距(slice pitch))可以任意地设定，但为构成碳片的碳纤维的单纤维的平均直径的3分之1以下。
关于碳片的面垂直方向的规定位置的面的填充率，使用作为图像处理程序的“J－trim”，将3维数据中的该位置的切片图像以亮度在明度的最大和最小之间划分为256级，将从最小起到175级灰阶的部分作为阈值进行二值化。整体的面积中的经二值化的明亮侧的面积的比例为规定位置的面的填充率。从碳片的一个表面到另一个表面为止，每隔一定长度求出在该规定位置的面的填充率，得到面垂直方向的每隔一定长度的面的填充率的分布。使用这样得到的全部的面的填充率的值求出平均值，将该平均值的50％(2分之1)的值作为50％填充率。
而且，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将碳片在面垂直方向3等分而得到的层，将使用形成层的面的填充率而得到的平均值作为层的填充率。
将离一个表面近且层的填充率最高的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z。
应予说明，用于算出面的填充率的1次测定视野依赖于切片间距，以测定视野的合计为5mm2以上的方式进行多次测定而求出平均值，求出层的填充率。
测定中使用的X射线CT为岛津制作所制的SMX－160CTS或等同的装置。另外，在后述的实施例中，由于碳纤维的单纤维的平均直径为7μm，因此，使切片间距为2.1μm、测定视野为1070μm，并且使测定视野为5mm2以上而求出面的填充率，因此，使求出1个面的填充率时的测定次数为7次。
＜层1～层6的填充率的测定方法＞
层1～层6的填充率通过压缩下的扫描式电子显微镜观察而得到。预先测定在0.15MPa下的厚度，通过扫描式电子显微镜观察夹持于开有该厚度值的间隙的压缩夹具的碳片的截面。仅对取得的图像的碳片的截面部进行图像处理，在截面方向进行分割成6份，由此可以求出特定的层的填充率。
关于碳片的面垂直方向的规定位置的层的填充率，使用作为图像处理程序的“J－trim”提取截面观察图像中的该位置的图像后，以亮度在明度最大与最小之间划分256级，将从最小起到128级灰阶的部分作为阈值进行二值化。整体的面积中的经二值化的明亮侧的面积的比例为规定位置的面的表观填充率。将该规定位置的层的表观填充率除以碳片的堆积填充率而得到的值为压缩下的填充率。应予说明，堆积填充率可以以堆积密度/真比重求出。
应予说明，用于算出压缩下的填充率的1次测定倍率只要碳片的厚度方向落在测定图像内，且可识别构成的碳纤维就没有特别指定，以用于算出压缩下的填充率的测定视野的面内方向的宽度的合计为20mm以上的方式进行多次测定而求出平均值，求出层的压缩下的填充率。
测定中使用的扫描式电子显微镜为日立High－Tech Fielding制的SU8010或等同装置。另外，在后述的实施例中，由于测定倍率为50倍、测定视野为2.54mm宽而求出面的填充率，因此，使求出1个面的填充率时的测定次数为10次。
＜防水加工＞
在本发明中，出于使排水性提高的目的，优选对碳纤维烧成体实施防水加工。防水加工可以通过对碳纤维烧成体涂布防水材料并进行热处理来进行。应予说明，通过进行防水加工，能够制成含有防水材料作为粘合材料的碳片。
在此，作为防水材料，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用氟系的聚合物。作为氟系的聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
对于本发明的第一实施方式的碳片，在将离层Y最近的表面设为面Y时，上述面Y的水的滑落角优选为40度以下。通过在本发明的碳片的面X侧形成微孔层，能够制成本发明的气体扩散电极基材，使用该气体扩散电极基材作为燃料电池时，碳片的面Y成为隔离件侧，通过使面Y的滑落角为40度以下，能够得到从碳片向隔离件的良好的排水性。面Y的滑落角越低越优选，1度即能够得到最良好的排水性。
另外，对于本发明的第二实施方式的碳片，在将层6所含的表面设为面6时，上述面6的水的滑落角优选为40度以下。通过在本发明的碳片的面1侧形成微孔层，能够制成本发明的气体扩散电极基材，使用该气体扩散电极基材作为燃料电池时，碳片的面6成为隔离件侧，通过使面6的滑落角为40度以下，能够得到从碳片向隔离件的良好的排水性。面6的滑落角越低越优选，1度即能够得到最良好的排水性。
作为将面Y或面6的滑落角控制在40度以下的方法，可以举出对碳纤维烧成体进行防水加工的方法。在防水加工工序的热处理时，由于防水材料熔融而成为低粘度，因此，能够使防水材料均匀地附着于碳片内的碳纤维的表面，能够使水的滑落角为40度以下，能够使碳片的防水性提高。
另一方面，通过使防水材料薄薄地附着于碳纤维的表面，能够使与隔离件的导电性良好，因此，碳片优选包含防水材料。而且，在防水加工中使用的防水材料的熔点优选为200℃～320℃，更优选为250℃～310℃。作为满足其的防水材料的种类，可以举出FEP或PFA。通过使用这些材料作为防水材料，能够使面Y或面6的水的滑落角为40度以下，因此，能够格外提高碳片的排水性，能够降低经防水加工的碳片内部的水的蓄积，因此，气体的扩散性也能够大幅改善。因此，有助于大幅提高发电性能。
相对于碳纤维烧成体100质量份，防水加工时的防水材料的涂布量优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份。如果防水材料的涂布量相对于碳纤维烧成体100质量份为1质量份以上，则碳片的排水性优异。另一方面，如果防水材料的涂布量相对于碳纤维烧成体100质量份为50质量份以下，则碳片的导电性优异。
[气体扩散电极基材]
接着，对本发明的气体扩散电极基材进行说明。
本发明气体扩散电极基材可以通过在上述的碳片上形成后述的微孔层而制作。
＜微孔层的形成＞
接着，对作为本发明的气体扩散电极基材的构成要素之一的微孔层进行说明。
本发明的碳片通过在一个表面形成微孔层，可以作为气体扩散电极基材使用。而且，本发明的气体扩散电极基材在碳片的面X或面1的一侧具有微孔层。
微孔层的单位面积重量没有特别限定，但优选在10～35g/m2的范围内，更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。另外，单位面积重量更优选为14g/m2以上，进一步优选为16g/m2以上。
如果微孔层的单位面积重量为10g/m2以上，则能够通过微孔层覆盖碳片的一个表面，更促进生成水的逆扩散，能够进一步抑制干涸。另外，如果微孔层的单位面积重量为35g/m2以下，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。
在本发明中，微孔层优选包含填料。作为填料，优选碳粉末。作为碳粉末，可以举出炉法炭黑、乙炔黑、灯黑和热裂炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨和薄片石墨等石墨、碳纳米管、线状碳、碳纤维的磨碎纤维等。其中，作为属于填料的碳粉末，更优选使用炭黑，从杂质少的方面考虑，优选使用乙炔黑。
在本发明中，微孔层包含碳粉末，通过上述碳粉末包含长宽比为30～5000的线状碳，能够适度地抑制作为微孔层前体的含填料涂液向碳片的渗入，能够改善面内方向的气体扩散性和排水性，因此，能够抑制溢流，进而，在碳片表层形成具有充分厚度的微孔层，生成水的逆扩散得到促进，因此，能够抑制干涸。
在本发明中，从促进排水的观点考虑，微孔层包含防水材料是优选的形式。其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用氟系的聚合物作为防水材料。作为氟系的聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
微孔层可以通过在碳片的单面涂布上述含有填料的涂液(含填料涂液)而形成。
含填料涂液可以含有水、有机溶剂等分散介质，也可以含有表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选水，分散助剂优选使用非离子性的表面活性剂。另外，也可以含有如上所述的各种碳粉末等填料、防水材料。
含填料涂液向碳片的涂敷可以使用市售的各种涂敷装置来进行。作为涂敷方式，可以使用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷雾器喷雾、凹版印刷(intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)、模涂机涂敷、棒涂敷和刮刀涂敷等涂敷方式。上面例示的涂敷方法仅为例示，未必限定于这些方法。
含填料涂液向碳片涂敷后，优选在80～180℃的温度下对涂液进行干燥。即，将涂敷物投入到设定在80～180℃的温度的干燥器，在5～30分钟的范围进行干燥。干燥风量可以适当确定，但急剧的干燥有时诱发表面的微小裂纹。优选将涂敷物干燥后，投入到马弗炉、烧成炉或高温型的干燥机，优选在300～380度的温度下加热5～20分钟，将防水材料熔融，成为碳粉末等填料彼此的粘合剂而形成微孔层。
[膜电极接合体]
在本发明中，可以通过将上述的气体扩散电极基材接合到在两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少单面而形成膜电极接合体。此时，通过在催化剂层侧配置气体扩散电极基材的微孔层，更容易引起生成水的逆扩散，此外，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，能够使接触电阻降低。
[燃料电池]
本发明的燃料电池包含本发明的气体扩散电极基材，即，在上述的膜电极接合体的两侧具有隔离件。即，通过在上述的膜电极接合体的两侧配置隔离件而构成燃料电池。通常，通过层叠多个在这样的膜电极接合体的两侧介由垫圈用隔离件夹住的组装体而构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由包含固体高分子电解质和担载催化剂的碳的层构成。作为催化剂，通常可使用铂。在向阳极侧供给含有一氧化碳的改性气体的燃料电池的情况下，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂和钌。固体高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性和耐热性高的全氟磺酸系的高分子材料。这样的燃料电池单元、燃料电池的构成本身是熟知的。
实施例
接着，通过实施例对本发明的碳片和气体扩散电极基材具体地进行说明。以下示出实施例中使用的材料、碳片和气体扩散电极基材的制作方法以及燃料电池的电池性能评价方法。
＜碳片的制作＞
·厚度150μm的碳片的制作
将东丽株式会社制的聚丙烯腈系碳纤维“Torayca”(注册商标)T300(单纤维的平均直径：7μm)切割成短纤维的平均长度12mm，使其分散在水中，通过湿式抄纸法连续地进行抄纸。进而，将作为粘合剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液涂布于该抄纸并使其干燥，制作碳纤维的单位面积重量为30.0g/m2的碳纤维抄纸体。相对于碳纤维抄纸体100质量份，聚乙烯醇的涂布量为22质量份。
接着，使用以1：1的质量比混合甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂而成的树脂组合物作为热固化性树脂，使用鳞片状石墨(平均粒径5μm)作为碳粉末，使用甲醇作为溶剂，将它们以热固化性树脂/碳粉末/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比混合，使用超音波分散装置进行1分钟搅拌，得到均匀地分散的树脂组合物。
接着，将切割成15cm×12.5cm的碳纤维抄纸体水平地浸渍在充满于铝盘的树脂组合物的浸渗液中，用辊夹住进行挤压浸渗。此时，辊通过空开一定的间隙并水平地配置2根而将碳纤维抄纸体垂直地向上提起来调整整体树脂组合物的附着量。另外，2根中的一个辊是具有能够以刮刀去除多余树脂组合物的结构的平滑的金属辊，另一个辊使用制成带凹凸的凹版辊的构成的辊。通过将碳纤维抄纸体的一个表面侧用金属辊、另一个表面侧用凹版辊夹住来挤压树脂组合物的浸渗液，对碳纤维抄纸体一个表面与另一个表面的树脂组合物的附着量赋予差异。然后，在100℃的温度下加热5分钟使其干燥，制作预浸渗体。接着，一边利用平板压力机进行加压一边在180℃的温度下进行5分钟热处理。在加压时，在平板压力机配置分隔件，调整上下压力机面板的间隔以使热处理后的预浸渗体的厚度为195μm。
将对该预浸渗体进行热处理而得到的基材在加热炉中导入到保持在氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉，得到由碳纤维烧成体所构成的碳片。
通过将上述制作的碳片浸渍于PTFE树脂的水分散液(“Polyflon”(注册商标)PTFEDISPERSION D－1E(DAIKIN工业株式会社制)或FEP树脂(“Neoflon”(注册商标)FEPDISPERSION ND－110(DAIKIN工业株式会社制))的水分散液，在碳纤维烧成体中浸渗防水材料。然后，在温度为100℃的干燥机炉内加热5分钟进行干燥，制作经防水加工的碳片。应予说明，在进行干燥时，将碳片垂直地配置，每隔1分钟变更上下方向。另外，防水材料的水分散液以在干燥后相对于碳片95质量份被赋予5质量份的防水材料的方式稀释成适当的浓度来使用。制作单位面积重量为45g/m2、厚度为150μm的碳片。
＜气体扩散电极基材的制作＞
[材料]
·碳粉末A：乙炔黑：“DENKA BLACK”(注册商标)(电气化学工业株式会社制)
·碳粉末B：线状碳：“VGCF”(注册商标)(昭和电工株式会社制)长宽比为70
·材料C：防水材料：PTFE树脂(使用含有60质量份PTFE树脂的水分散液即“Polyflon”(注册商标)PTFE DISPERSION D－1E(DAIKIN工业株式会社制))
·材料D：表面活性剂“TRITON”(注册商标)X－100(Nacalai Tesque株式会社制)
使用分散机混合上述的各材料，形成含填料涂液。使用狭缝式模涂机将该含填料涂液面状地涂布在经防水加工的碳片的一个表面上之后，在120℃的温度下加热10分钟，接下来在380℃的温度下加热10分钟。如此，在经防水加工的碳片上形成微孔层，制作气体扩散电极基材。在此使用的含填料涂液使用如下得到的含填料涂液，即，使用碳粉末、防水材料、表面活性剂和纯化水，以成为表所示的将配合量以质量份记载的碳涂液的组成的方式进行调整而得到的含填料涂液。表所示的材料C(PTFE树脂)的配合量不是PTFE树脂的水分散液的配合量，而表示PTFE树脂本身的配合量。
＜固体高分子型燃料电池的发电性能评价＞
通过依次加入担载铂的碳(田中贵金属工业株式会社制，铂担载量：50质量％)1.00g、纯化水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich公司制的“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g和异丙醇(Nacalai Tesque公司制)18.00g来制作催化剂液。
接着，利用喷雾器将催化剂液涂布于切割成5cm×5cm的“Naflon”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001(NICHIAS株式会社制)，在常温下使其干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带催化剂层的PTFE片。接着，将切割成8cm×8cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE－211CS(DuPont公司制)用2片带催化剂层的PTFE片夹住，一边利用平板压力机加压至5MPa一边在130℃的温度下加压5分钟，将催化剂层转印至固体高分子电解质膜。加压后，剥下PTFE片，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。
接着，将带催化剂层的固体高分子电解质膜用切割成5cm×5cm的2片气体扩散电极基材夹住，一边利用平板压力机加压至3MPa一边在130℃的温度下加压5分钟，制作膜电极接合体。气体扩散电极基材以具有微孔层的面与催化剂层侧相接的方式配置。
将得到的膜电极接合体装入到燃料电池评价用单电池，测定使电流密度变化时的电压。在此，作为隔离件，使用槽宽、槽深、肋宽均为1.0mm的一条流路的蜿蜒型隔离件。另外，阳极侧供给无加压的氢，阴极侧供给无加压的空气，进行评价。
为了确认耐溢流性，氢和空气均通过设定在40℃的温度的加湿罐进行加湿。此时的湿度为100％。另外，氢和空气中的氧的利用率分别为70mol％、40mol％。测定电流密度为1.5A/cm2的输出电压，用作耐溢流性的指标。
＜细孔直径分布的测定＞
细孔直径分布通过水银压入法而得到。从碳片切出3片约12mm×20mm见方的试样片，精确称量之后，以不重叠的方式放入到测定用电池，在减压下注入水银。在以下所示的条件下对其进行测定。
·测定压力范围：测定开始时的压力6kPa(细孔直径400μm)～测定结束时的压力414MPa(细孔直径40nm)
·测定电池模式：上述压力范围的升压过程
·电池容积：5cm3
·水银的表面张力：485dyn/cm
·水银的接触角：130°
测定装置使用岛津制作所制的Auto Pore 9520，但也可以其等同品。由这样得到的细孔直径分布求出具有直径在1～100μm范围的细孔的容积之和具有直径在50～100μm范围的细孔的容积之和，算出直径50～100μm的细孔容积比例。进而，由该细孔直径分布求出峰值直径。
＜单位面积重量的测定＞
碳片和气体扩散电极基材的单位面积重量如下求出，即，将切成10cm见方的样品的质量除以样品的面积(0.01m2)而求出。
＜厚度的测定＞
将碳片和气体扩散电极基材载置于平滑的平台，测定在施加压力0.15MPa的状态下从有测定物的情况到没有测定物的情况的高度差。在不同的部位进行10处取样，将对高度差的测定值进行平均而得到的值作为厚度。
＜碳纤维的单纤维的平均直径的测定＞
碳纤维的单纤维的平均直径利用扫描式电子显微镜等显微镜将碳片的一个表面的碳纤维放大至1000倍进行照片拍摄，随机选择不同的30根单纤维，测量其直径，采用其平均值。另外，对碳片的另一个表面的碳纤维的单纤维也同样地求出。作为扫描式电子显微镜，可以使用日立制作所株式会社制的S－4800或其等同品。表中示出从碳片的面X和面Y求出的平均直径。
在此，表中的“单纤维的平均直径(面X/面Y)”表示从面X侧求出的碳纤维的单纤维的平均直径和从面Y侧求出的碳纤维的单纤维的平均直径。
＜碳纤维的单纤维的平均长度的测定＞
碳纤维的单纤维的平均长度利用扫描式电子显微镜等显微镜将碳片的一个表面的碳纤维放大至50倍进行照片拍摄，随机选择不同的30根单纤维，测量其长度，求出其平均值。另外，对碳片的另一个表面的碳纤维的单纤维也可以同样地求出。作为扫描式电子显微镜，可以使用日立制作所株式会社制的S－4800或其等同品。
＜碳片的挠曲量％的测定＞
碳片的挠曲量的测定在槽宽为1mm且肋宽为1mm的带槽的块和平面块之间夹住切成50×50mm的碳片样品，以对该样品施加1MPa的压力的方式进行加压。此时，以碳片的面Y侧与带槽的块面相对的方式配置，从这些块的侧面利用数字显微镜以100倍拍摄加压时的碳片的中央部的变形，在图像上测量槽部的厚度d1和肋部的厚度d2，由下式算出挠曲。
挠曲量(％)＝(d1－d2)/d2×100
测定次数为5次，由其平均值算出。
如果挠曲量为10％以下，则能够防止在燃料电池堆装入碳片和使用其的气体扩散电极基材时向隔离件的挠曲，如果为5％以下，则能够极其良好地防止。
＜滑落角的测定＞
经防水加工的碳片的滑落角通过使用自动接触角计的滑落法而求出。作为装置，使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计DM－501。使经防水加工的碳片的面Y为上侧(测定侧)固定于装置台，使离子交换水10μL的液滴滴落在经防水加工的碳片之后，使经防水加工的碳片与装置台一起倾斜，将液滴开始滑落经防水加工的碳片表面时的装置台的倾斜角度作为滑落角。
＜防水材料的熔点的测定＞
经防水加工的碳片的防水材料的熔点通过差示扫描量热法测定而求出。作为装置，使用SII株式会社制的DSC6220。切割经防水加工的碳片，封入到铝制盘中，在氮气中，以升温速度2℃/分钟使其从30℃变化至400℃的温度，观察此时的吸放热峰，将150℃以上的温度下的吸热峰作为防水材料的熔点。
(实施例1)
依照上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞和＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。将结果示于表1。该碳片的耐溢流性为0.35V以上，良好，挠曲量为5％以下，极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。
(实施例2)
依照上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法，得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。此时，通过从整体去除大量粘合材料而使各层的填充率的差相对于实施例1大幅变更。该碳片的耐溢流性为0.35V以上，良好，挠曲量为5％以下，极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。认为耐溢流性的显著提高是因为层X的填充率比与层Z的填充率比之差大，另外，层2的填充率比与层3与层4的平均填充率比之差大，排水性能变大。
(实施例3)
依照上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法，得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。此时，从整体去除大量粘合材料，进一步在更高温下进行预浸渗体的干燥，由此使层Z的填充率相对于实施例2降低。该碳片的耐溢流性为0.40V以上、挠曲量为5％以下，均极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。认为耐溢流性的显著提高是因为层Z的填充率比特别小，另外，层3与层4的平均填充率比特别小，排水性能变大。
(实施例4)
依照上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法，得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的碳片的气体扩散电极基材。此时，从面Y去除大量粘合材料，进一步在更高温下进行预浸渗体的干燥，由此使层Y相对于层X的填充率相对于实施例3降低。该碳片的耐溢流性为0.40V以上，极其良好，挠曲量为10％以下，良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。认为耐溢流性的显著提高是因为层Z的填充率比特别小，且层X的填充率比特别大，另外，层3与层4的平均填充率比特别小，且层2的填充率比特别大，由此排水性能变大。
(实施例5)
在上述的＜碳片的制作＞中，使碳纤维单位面积重量为10.0g/m2，在树脂组合物附着时从两面用相同形状的辊夹住来挤压液体，使树脂组合物附着，除此以外，依照实施例1的厚度150μm的碳片的制作中记载的方法制作高密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。另外，在该预浸渗体的树脂的附着中，通过调整去除树脂组合物的量，制作中密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体和低密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。在烧成前将该这3片厚度50μm的碳片用预浸渗体按照高密度、低密度、中密度的顺序进行层叠，进行加热加压。除此以外，依照技术方案1所述的方法得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的碳片的气体扩散电极基材。该碳片的耐溢流性为0.40V以上、挠曲量为5％以下，均极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。认为耐溢流性的显著提高是因为层Z的填充率比特别小，排水性能变大。
(实施例6)
依照上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法，除将碳片的防水处理变更为聚氟乙烯·聚氟聚丙烯共聚物(FEP)以外，与实施例2同样地制作。然后，得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。该碳片的耐溢流性为0.40V以上、挠曲量为5％以下，均极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制。
(实施例7)
依照上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法，除变更微孔层的组成以外，与实施例2同样地制作。得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。该碳片的耐溢流性为0.40V以上、挠曲量为5％以下，均极其良好，该碳片的发电性能、挠曲量均良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制，耐溢流性大幅提高。
(实施例8)
将聚丙烯腈的长纤维在200℃的温度下进行10分钟的耐燃处理，通过水流交织处理来制作无纺布，进行辊压。接着，通过导入至2000℃的温度的加热炉进行碳化处理，得到由厚度150μm的无纺布的碳纤维烧成体构成的碳片。接着，作为成为粘合材料的防水材料，将上述的在＜防水加工＞中使用的PTFE树脂和在＜气体扩散电极基材的制作＞中使用的碳粉末A按照固体成分的质量比为1：1来制作防水材料的水分散液(防水材料的水分散液的浓度以在干燥后相对于碳片95质量份被赋予5质量份的防水材料的方式进行调整)。
接着，将由无纺布的碳纤维烧成体构成的碳片浸渍于充满于铝盘的防水材料的水分散液，夹于空开一定的间隙并水平地配置的2根辊(2根中的一个辊为具有刮刀的平滑的金属辊，另一个辊为带凹凸的凹版辊)进行挤压浸渗，对碳片的一个表面与另一个表面的防水材料的附着量赋予差异。然后，在100℃的温度下加热5分钟进行干燥。如此得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。该碳片的耐溢流性为0.40V以上、挠曲量5％以上，均极其良好，兼顾耐溢流性和挠曲抑制，耐溢流性大幅提高。
(比较例1)
在上述的＜碳片的制作＞中，使碳纤维的单位面积重量为10.0g/m2，在使树脂组合物附着时，从两面用相同形状的辊夹住来挤压液体，使树脂组合物附着，除此以外，依照实施例1的厚度150μm的碳片的制作中记载的方法制作高密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。另外，在该预浸渗体的树脂的附着中，通过进一步调整去除树脂组合物的量，制作中密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。在烧成前，将高密度的碳片用预浸渗体2片和中密度的碳片用预浸渗体1片按照高密度、中密度、高密度的顺序进行层叠，进行加热加压。除此以外，依照实施例1中记载的方法得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的碳片的气体扩散电极基材。该碳片的性能虽然显示高的挠曲抑制，但耐溢流性不充分。
(比较例2)
在上述的＜碳片的制作＞中，使碳纤维的单位面积重量为10.0g/m2，在使树脂组合物附着时，从两面用相同形状的辊夹住来挤压液体，使树脂组合物附着，除此以外，依照实施例1的厚度150μm的碳片的制作中记载的方法制作中密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。另外，在该预浸渗体的树脂的附着中，通过调整去除树脂组合物的量，制作低密度的厚度50μm的碳片用预浸渗体。在烧成前，将中密度的碳片用预浸渗体2片和低密度的碳片用预浸渗体1片按照中密度、低密度、中密度的顺序进行层叠，进行加热加压。除此以外，依照实施例1中记载的方法得到表1所示的、使用了由厚度150μm构成的碳片的气体扩散电极基材。该碳片的性能虽然显示高的挠曲抑制，但耐溢流性不充分。
(比较例3)
在上述的＜碳片的制作＞和＜微孔层的形成＞中记载的方法中，在使树脂组合物浸渗于碳纤维抄纸体时，从单面通过凹版涂敷使树脂组合物附着，除此以外，与实施例1同样地制作，得到使用有表1所示的由厚度150μm构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。对于该碳片，碳片挠曲到隔离件而堵塞流路，且耐溢流性不充分。
[表1－1]
[表1－2]
符号说明
1：碳片
2：面X
3：面Y
4：由小于50％填充率的面构成的区域
5：面XX
6：面YY
7：层X
8：层Z
9：层Y
10：面1
11：面6
12：层1
13：层2
14：层3
15：层4
16：层5
17：层6
18：微孔层
19：气体扩散电极基材

Claims (15)

1.一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从离一个表面最近的具有50％填充率的面到离另一个表面最近的具有50％填充率的面为止的区间，对于将所述碳片在面垂直方向3等分而得到的层，如果将离一个表面近且层的填充率最大的层设为层X，将离另一个表面近且层的填充率小于层X的层设为层Y，将位于层X与层Y之间的层设为层Z，则层的填充率按层X、层Y、层Z的顺序依次变小，在此，50％填充率是指从碳片的一个表面朝向另一个表面，每隔一定长度测定面的填充率，接着，求出得到的面的填充率的平均值并进一步得到的平均值的50％的值，进而，层的填充率是指使用形成层的面的填充率而得到的平均值。
2.根据权利要求1所述的碳片，其中，在将层Y的填充率设为1时，层X的填充率为1.03以上，层Z的填充率为0.97以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳片，其中，在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将所述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，
层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
4.根据权利要求3所述的碳片，其中，在将层5的填充率设为1时，层2的填充率为1.03以上，层3与层4的平均填充率为0.97以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳片，其中，在将离层Y最近的表面设为面Y时，所述面Y的水的滑落角为40度以下。
6.一种碳片，其特征在于，是包含碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在从一个表面到另一个表面为止的区间，对于将所述碳片在压缩下在面垂直方向6等分而得到的层，在从包含一个表面的层朝向包含另一个表面的层依次设为层1、层2、层3、层4、层5、层6时，压缩下的填充率最大的层为层2，
层2、层3、层4、层5的压缩下的填充率的关系按层2的填充率、层5的填充率、层3与层4的平均填充率的顺序依次变小。
7.根据权利要求6所述的碳片，其中，在将层5的填充率设为1时，层2的填充率为1.03以上，层3与层4的平均填充率为0.97以下。
8.根据权利要求6或7所述的碳片，其中，在将层6所含的表面设为面6时，所述面6的水的滑落角为40度以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳片，其中，厚度为50μm～200μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的碳片，其中，在将具有直径在1～100μm范围的细孔的容积之和设为100％时，具有直径在50～100μm范围的细孔的容积之和为17～50％。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的碳片，其中，包含防水材料，所述防水材料的熔点为200℃～320℃。
12.一种气体扩散电极基材，在将离层X最近的表面设为面X时，在权利要求1～5中任一项所述的碳片的面X侧具有微孔层。
13.一种气体扩散电极基材，在将层1所含的表面设为面1时，在权利要求6～8中任一项所述的碳片的面1侧具有微孔层。
14.根据权利要求12或13所述的气体扩散电极基材，其中，所述微孔层包含碳粉末，所述碳粉末包含长宽比为30～5000的线状碳。
15.一种燃料电池，包含权利要求12～14中任一项所述的气体扩散电极基材。
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