KR102564231B1 - 다공질 탄소 전극 기재, 그의 제조 방법, 가스 확산층 및 연료 전지용 막-전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지에 사용했을 때에 단락이 발생하기 어려운, 기재 표면으로부터 돌출된 탄소 섬유나, 면직 방향으로 가압함으로써 기재 표면으로부터 돌출되는 탄소 섬유, 나아가 표면에 있어서 결착이 불충분한 탄소 단섬유가 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재를 제공한다. 본 발명은 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 다공질 탄소 전극 기재이며, 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 탄소 전극 기재이다.

Description

다공질 탄소 전극 기재, 그의 제조 방법, 가스 확산층 및 연료 전지용 막-전극 접합체
본 발명은 가스 확산층이나 연료 전지용 막-전극 접합체에 적합하게 사용되는 다공질 탄소 전극 기재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지는, 고분자 전해질막을 1쌍의 촉매층 사이에 끼운 막 전극 접합체에 가스 확산층을 통하여 각각 반응 가스(연료 가스 및 산화제 가스)를 공급하여 전기 화학 반응을 야기함으로써, 물질이 갖는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다.
연료 전지의 가스 확산층은, 카본페이퍼 등의 다공질 탄소 전극 기재를 발수 처리함과 함께 촉매층과 접하는 측의 표면에 미세 다공성층을 형성하여 구성되어 있고, 다공질 탄소 전극 기재의 탄소 섬유의 단섬유가 고분자 전해질막을 관통하면, 단락이나 관통된 부분을 기점으로 한 고분자 전해질막의 열화에 의해, 연료 전지의 성능이 저하될 우려가 있다. 특히 초기의 발전에 대한 영향은 작아도, 연료 전지의 기동, 정지의 반복에 의한 막의 팽윤, 수축의 반복에 의해, 단락이나 고분자 전해질막의 열화가 진행되어 연료 전지의 내구성을 저하시킨다.
그래서, 특허문헌 1에는, 다공질 탄소 전극 기재의, 적어도 편측 표면에, 기체를 분사하는 처리를 행하여, 수지 탄화물에 의한 결착이 풀어진 탄소 단섬유가 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 탄소 섬유를 포함하는 층과 발수층이 적층하여 이루어지는 가스 확산층의 발수층측에 복수의 연통 구멍을 갖는 절연 부재를 배치하고, 또한 가스 확산층과 절연 부재를 1쌍의 전극 사이에 끼우고, 1쌍의 전극의 각각의 배면에 1쌍의 면압판을 배치하여 끼워 넣고, 1쌍의 면압판에 의해 가스 확산층을 가압한다. 가압 상태 그대로, 1쌍의 전극에 전압이 인가되면, 절연 부재의 연통 구멍을 통하여 발수층측의 전극에 접촉하고 있는 탄소 섬유의 돌출 부분에 전류를 흘려 줄(joule)열에 의해 돌출된 탄소 섬유를 연소 제거하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 탄소 단섬유가 탄소에 의해 결착된 탄소 시트의 적어도 한쪽의 면에 탄성을 갖는 시트를 배치하고, 연속적인 가압 수단을 사용하여 선압 5kN/m 내지 30kN/m으로 가압한 후, 탄소 시트에 부착된 탄소분을, 솔 등으로 쓸어내는 방법, 흡인하는 방법, 초음파 세정 등의 방법으로 연속적으로 제거하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-70433호 공보 일본 특허 공개 제2012-33458호 공보 일본 특허 공개 제2012-204142호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 가스 확산층의 표면을 어느 정도 청정하게 할 수 있지만, 고분자 전해질막과의 접합 공정 등, 가스 확산층이 압축되었을 때에 새롭게 탄소 섬유의 돌출이 발생되어 버리고, 이들이 고분자 전해질막에 꽂혀 버려 큰 단락 전류가 발생되어 버린다는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 발열이 큰, 돌출된 탄소 섬유의 가는 부분이나, 방열이 적은, 돌출된 탄소 섬유의 긴 변 방향 중앙 부근에서의 연소, 절단이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 확산층부터 절단부까지 돌출된 탄소 섬유가 남거나, 절단부로부터 전술한 돌출된 탄소 섬유가 혼입되어, 고분자 전해질막의 단락을 일으키는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서도, 탄소 시트의 적어도 한쪽의 면에 탄성을 갖는 시트를 배치함으로써, 가압에 의한 힘이 분산되어 탄소 단섬유를 접어, 제거하는 효과가 저감되어 버리는 문제가 있다.
그래서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하고, 연료 전지에 사용했을 때에 단락이 발생하기 어려운, 표면에 있어서 결착이 불충분한 탄소 단섬유가 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 발명에 의해 해결된다.
(1) 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 다공질 탄소 전극 기재이며,
한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 탄소 전극 기재.
(2) 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 다공질 탄소 전극 기재이며,
한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 단락 전류를 측정한 경우에 있어서, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 탄소 전극 기재.
(3) 탄소 단섬유 및 잔탄율 35％(질량 기준) 이상의 수지(이하, 수지 A라고 한다)를 포함하는 조성물을 가열하여, 상기 수지 A를 탄화시키는, 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이며, 상기 조성물 중의 탄소 단섬유와 수지 A의 질량 비율이, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 A가 70 내지 250질량부인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법
(4) (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 표면에 미세 다공성층을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 확산층.
(5) (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 탄소 전극 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
연료 전지에 사용했을 때에 단락이 발생하기 어려운, 기재 표면으로부터 돌출된 탄소 섬유나, 면직(面直) 방향으로 가압함으로써 기재 표면으로부터 돌출되는 탄소 섬유, 나아가 기재 표면에 있어서 결착이 불충분한 탄소 단섬유나 수지 탄화물이 충분히 제거된 다공질 탄소 전극 기재를 얻을 수 있다.
본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 다공질 탄소 전극 기재이다.
그리고 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 다공질 탄소 전극 기재를 본 발명 1이라고 하고, 면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에 있어서, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하인 다공질 탄소 전극 기재를 본 발명 2라고 한다. 그리고 본 발명 1과 본 발명 2를 총칭하여, 간단히 본 발명이라고 한다.
탄소 단섬유를 구성하는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수하고, 게다가, 적당한 유연성을 갖는 전극 기재가 얻어지는 점에서, PAN계나 피치계, 특히 PAN계의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 탄소 섬유는, 평균 직경(단섬유의 평균 직경)이 4 내지 20㎛의 범위 내에 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 평균 직경을 4 내지 20㎛로 함으로써, 다공질 탄소 전극 기재의 유연성이나 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 탄소 단섬유는 이러한 탄소 섬유로부터 얻어지기 때문에, 탄소 단섬유의 평균 직경도 4 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 탄소 섬유의 단섬유의 단면 사진을 촬영하고, 촬영된 화상으로부터 측정한다. 단면이 원형이 아닌 경우는 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 직경이라고 한다. 5개의 단섬유의 직경의 평균값을 평균 직경이라고 한다. 탄소 섬유가 탄소 단섬유인 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 탄소 단섬유는, 평균 섬유 길이가 3 내지 20㎜인 탄소 섬유를 의미한다. 즉 탄소 단섬유는, 상술한 탄소 섬유를 커트함으로써 얻어지지만, 그때, 평균 섬유 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내가 되도록 탄소 섬유를 커트하는 것이 중요하다. 평균 섬유 길이가 3㎜ 미만인 탄소 섬유를 사용하면, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 굽힘에 대한 최대 하중이나 탄성률 등의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 섬유 길이가 20㎜를 초과하는 탄소 섬유를 사용하면, 후술하는 초지(抄紙) 시에 있어서의 분산성이 나빠지고, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량 변동이 커져 품질이 나빠지는 경우가 있다.
탄소 단섬유를 분산한 탄소 단섬유 시트는, 건식 초지법 및 습식 초지법 중 무엇으로든 얻을 수 있지만, 물을 초지 매체로 하는 습식 초지법이 탄소 단섬유가 시트면을 향하기 쉽기 때문에 더 바람직하다. 즉 습식 초지법을 사용하면, 탄소 단섬유가 시트를 관통하는 방향을 향하기 어렵기 때문에, 연료 전지의 막을 관통하는 단락을 일으키기 어려워 단락 전류를 낮게 억제할 수 있고, 게다가 탄소 단섬유의 분산성이 좋은 균질한 시트가 얻어지기 때문에, 다수의 측정점에 있어서 단락 전류를 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 다공질 탄소 전극 기재의 세공 구조를 제어하기 위하여, 탄소 단섬유 시트 중에는 탄소 단섬유와 동질량 이하의 내염화사, 유기 섬유, 펄프를 혼합 초지해도 된다. 다공질 탄소 전극 기재로부터의 탄소 단섬유의 탈락을 방지하기 위해서는, 내염화사, 유기 섬유 및 펄프의 합계 함유량은, 다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유의 질량 100질량부에 대하여 0질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다. 또한, 형태 유지성이나 핸들링성 등을 향상시키기 위해서는, 탄소 단섬유 시트에 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 유기질 결합제를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 경우는 이들 합계가 1 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다.
탄소 단섬유 시트의 제조 시에는, 탄소 단섬유 시트 중의 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 10 내지 50g/㎡가 되도록 하는 것이 바람직하다. 탄소 단섬유 시트 중의 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량을 10 내지 50g/㎡로 함으로써, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 기계 강도가 우수한 것이 되고, 동시에 충분한 유연성을 유지할 수 있다. 또한 탄소 단섬유 시트 중의 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량을 10 내지 50g/㎡로 함으로써, 탄소 단섬유가 시트를 관통하는 방향을 향하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 연료 전지의 막을 관통하는 단락을 억제할 수 있어, 결과적으로 단락 전류를 낮게 억제하고, 동시에 다수의 측정점에 있어서의 단락 전류도 낮게 억제할 수 있다. 탄소 단섬유 시트 중의 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량은 15 내지 35g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 본 발명에 있어서는, 얻어진 탄소 단섬유 시트에, 잔탄율 35％(질량 기준) 이상의 수지(이하, 수지 A라고 한다)를 함침하거나 하여, 탄소 단섬유 및 수지 A를 포함하는 조성물을 준비하고, 이 조성물을 가열하여, 상기 수지 A를 탄화시킴으로써, 다공질 탄소 전극 기재로 할 수 있다.
여기서 수지 A는, 불활성 분위기에서의 가열에 의해 탄화되어, 탄소 단섬유끼리를 결착하는 수지 탄화물이 된다. 잔탄율 35％(질량 기준) 이상의 수지인 수지 A의 예로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
여기서 잔탄율은, 수지를 질소 분위기 중에 있어서 0.5 내지 5℃/분의 승온 조건에서 800℃까지 가열하여 탄화되었을 때의, 탄화 전 질량 WA(g)와 탄화 후 질량 WC(g)를 사용하여, 잔탄율(％)=(WC/WA)×100으로 산출한다. 수지 A로서 열 경화성 수지를 사용하는 경우, 800℃까지의 승온 전에, 각각의 수지에 적합한 조건에서 가열하여 경화시켜 둔다. 다공질 탄소 전극 기재의 제조 조건에 있어서는, 2000℃를 초과하는 가열을 행하는 경우도 있지만, 수지의 질량 감소는 주로 800℃까지 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서는 상기 800℃까지 가열하는 방법에 의해 잔탄율을 정의한다. 또한 잔탄율의 측정 시에는, 2000℃ 이상의 온도에서 가열하여 탄화된 다공질 탄소판에 수지 A를 함침시키고, 다공질 탄소판이 용매를 포함하는 경우, 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 수지 A를 경화시킨 후, 상기 조건에서 탄화한다. 2000℃ 이상에서 탄화된 다공질 탄소판은 실질적으로 탄소만을 포함하는 재료이며, 예를 들어 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 다공질 탄소 전극 기재를 사용할 수 있다. 2000℃ 이상에서 탄화된 다공질 탄소판은 800℃까지의 질소 분위기에서는 감량되지 않기 때문에, 수지 A를 함침시킨 다공질 탄소판의 탄화 전, 탄화 후의 질량으로부터 수지 A 함침 전의 다공질 탄소판의 질량을 뺌으로써 수지 A의 탄화 전, 탄화 후의 질량을 구할 수 있다.
탄소 단섬유 및 수지 A를 포함하는 조성물로서, 수지 A를 포함하는 탄소 단섬유 시트(이것을 복합 시트라고 한다)를 사용하는 경우에는, 이 시트의 가열에 의한 탄화 전에, 가열 및 가압하여 성형해 두는 것도 바람직하다. 이 성형에 의해, 다공질 탄소 전극 기재의 두께나 공공률을 보다 적절한 값으로 할 수 있다. 성형할 때의 온도는 100 내지 250℃가 바람직하고, 가하는 압력은 0.01 내지 5㎫가 바람직하다.
<단락 전류의 평균값>
본 발명 1의 다공질 탄소 전극 기재는, 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것이 중요하다. 그리고, 본 발명 2의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서 본 발명에서 규정하는 단락 전류는, 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 특정되는 값을 의미한다.
(1) 고분자 전해질막 "Nafion"(등록 상표) NR211(DuPont사제) 막 두께 25㎛를, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 표면(면 A라고 한다)과 겹치게 한다. 여기서 다공질 탄소 전극 기재는 1변 4㎝의 정사각형, 고분자 전해질막은 1변 5.5㎝ 이상의 정사각형으로서, 고분자 전해질막의 각 변과 다공질 탄소 전극 기재의 각 변을 평행하게 하여, 고분자 전해질막의 중심과 다공질 탄소 전극 기재의 중심이 일치하도록 겹치게 한다.
(2) 상기 겹쳐진 고분자 전해질막과 다공질 탄소 전극 기재를, 금 도금한 스테인리스 블록 전극 2개 사이에 끼우고(끼우는 면은 1변 5㎝의 정사각형), 다공질 탄소 전극 기재가 차지하는 16㎠의 면적에 압력이 1.0㎫가 되도록 가압한다. 이때, 2개의 금 도금한 스테인리스 블록 전극이 직접 접촉하지 않도록, 스테인리스 블록 전극의 끼우는 면의 각 변과 다공질 탄소 전극 기재의 각 변을 평행하게 하여, 스테인리스 블록 전극의 중심과 다공질 탄소 전극 기재의 중심이 일치하도록 끼운다.
(3) 디지털 멀티미터(KEITHLEY Model196 SYSTEM DMM)를 사용하여 금 도금한 스테인리스 블록 전극 사이에 1.0V의 직류 전압을 인가하고, 전극 사이의 전류를 측정하여, 얻어진 값을 단락 전류라고 한다.
그리고 단락 전류의 평균값은, 다공질 탄소 전극 기재의 측정 샘플을 변경하고 (1) 내지 (3)의 수순을 20회 반복하여, 얻어진 20의 단락 전류의 값을 평균함으로써 구한다.
이 단락 전류의 측정법은, 연료 전지 내에서의 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 면에 있어서의 고분자 전해질막의 단락을 모의한 시험법이다. 실제의 연료 전지에 있어서는, 다공질 탄소 전극 기재와 고분자 전해질막 사이에는 미세 다공성층 및 촉매층이 존재하므로, 실제의 연료 전지보다 강조된 시험 조건으로 되어 있다. 또한 (1), (2)항 기재의 각 변의 평행, 중심 맞춤은, 1변 4㎝의 정사각형인 다공질 탄소 전극 기재의 전체면이 고분자 전해질막과 겹쳐 있으며, 또한 다공질 탄소 전극 기재의 전체면이 스테인리스 블록 전극에 의해 끼워져 있는 것 및 1변 5㎝의 정사각형인 스테인리스 블록 전극의 끼우는 면의 전체면을 고분자 전해질막으로 덮음으로써, 다공질 탄소 전극 기재의 전체면을 가압하는 동시에, 2개의 스테인리스 블록 사이의 접촉을 방지하기 위해서이다.
다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃를 초과하면, 다공질 탄소 전극 기재로부터 돌출된 탄소 단섬유 등의 볼록부에 의해, 고분자 전해질막에 단락이 발생할 가능성이 있고, 연료 전지의 장기 운전 하에서의 발전 성능 저하의 원인이 될 가능성이 있다. 그 때문에 본 발명 1의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것이 중요하다. 또한, 본 발명 2의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 탄소 전극 기재의 면 A로부터 측정한 단락 전류의 평균값은, 발전 성능의 저하를 억제하는 점에서 0㎃ 이상 5㎃ 이하인 것이 바람직하고, 0㎃ 이상 1㎃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<단락 전류가 10㎃ 이하인 측정점의 비율>
본 발명 2의 다공질 탄소 전극 기재는, 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 단락 전류를 측정한 경우에, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하인 것이 중요하다. 그리고, 본 발명 1의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서 본 발명에서 규정하는, 90％ 이상의 측정점에 있어서의 단락 전류가 10㎃ 이하란, 측정 샘플을 변경하고, 상술한 단락 전류의 측정에 있어서의, (1) 내지 (3)의 수순을 20회 반복하여, 얻어진 20의 단락 전류의 값의 90％ 이상의 값(즉 18 이상의 단락 전류의 값)이 10㎃ 이하임을 의미한다.
본 발명 2의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류를 10㎃ 이하로 함으로써, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명 1의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류를 10㎃ 이하로 함으로써, 발전 성능의 저하를 보다 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에, 95％ 이상 100％ 이하의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
단락 전류를 낮게 억제하고, 또한 다수의 측정점에 있어서 단락 전류를 낮게 억제하기 위한 방법은, 다공질 탄소 전극 기재 중의 탄소 단섬유를 결착하는 수지 탄화물의 비율을 높이거나, 다공질 탄소 전극 기재의 밀도를 높임으로써 가능하지만, 한편으로 다공질 탄소 전극 기재의 가스 투과성을 저하시키는 수단은 바람직하지 않다.
단락 전류를 낮게 억제하고, 또한 다수의 측정점에 있어서 단락 전류를 낮게 억제하기 위한 바람직한 방법은, 탄소 단섬유 및 수지 A를 포함하는 조성물을 가열하여 수지 A를 탄화시킴으로써 다공질 탄소 전극 기재로 하는 제조 방법에 있어서, 가열 시의 승온 속도를 높이는 방법이 있다. 승온 속도를 높이면, 다공질 탄소 전극 기재의 가열, 탄화 시의 두께 수축량이 작아져, 수지 A의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착이 풀어지기 어려워진다. 또한, 승온 속도를 높인 경우는 가열, 탄화 시의 두께 수축량이 작기 때문에, 앞 공정인 성형 공정에서 고압을 가하여 미리 얇게 해 둘 필요가 있고, 이 점에서도 수지 A의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착이 강고해져 풀어지기 어려워진다. 가열, 탄화 시의 승온 속도는, 노 입구(실온)로부터 노 내 최고 온도까지의 평균 승온 속도가 2000 내지 15000℃/분이 바람직하다. 저온로와 고온로의 2단 가열을 행하는 경우에는 적어도 한쪽의 노가, 바람직하게는 양쪽의 노가 이 범위이면 다공질 탄소 전극 기재 표면의 탄소 단섬유의 돌출 억제에 유효하다.
또한, 단락 전류의 평균값을 10㎃ 이하로 억제하고, 또한 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류를 10㎃ 이하로 억제하기 위해서는, 지금까지 설명한 몇 가지의 방법을 단독으로 사용하는 것만으로는 곤란하며, 지금까지 설명한 방법과 함께, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에 돌출된 탄소 단섬유를 제거하는 방법을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 다공질 탄소 전극 기재를 캘린더 가공하여, 공기의 분사나 흡인을 행한 후, 탄소 단섬유의 돌출 부분에 전류를 흘려 줄열에 의해 돌출된 탄소 단섬유를 연소 제거하고, 계속하여 공기의 분사나 흡인을 행하는 방법이 바람직하다. 또한, 전류를 흘림으로써 돌출된 탄소 단섬유를 연소하여 제거하는 방법을 통전 연소라고 한다.
캘린더 가공 시에는 다공질 탄소 전극 기재의 편면 또는 양면에 다공질 탄소 전극 기재보다 표면 조도가 작은 종이나 필름을 겹치게 하여 캘린더 가공을 해도 상관없지만, 그의 압축 탄성률은 특별히 한정할 필요는 없다. 다공질 탄소 전극 기재의 양면에 종이나 필름을 겹치게 하여 캘린더 가공 후, 다공질 탄소 기재와는 별도로 회수함으로써, 다공질 탄소 전극 기재로부터 탈락한 탄소 단섬유나 수지 탄화물이나 탄소 분말의 롤에 대한 부착을 방지하고, 나아가 롤로부터의 탈락, 다공질 탄소 전극 기재에 대한 재부착을 방지할 수 있다. 롤에 부착된 탄소 단섬유나 수지 탄화물의 청소 기구를 구비하고, 롤로 직접 가압하는 방법도 롤에 의한 가압력의 분산을 방지하여 다공질 탄소 전극 기재로부터 돌출된 탄소 단섬유나 수지 탄화물을 제거하기 때문에, 나아가 종이나 필름이 불필요해지기 때문에 바람직하다.
캘린더 가공의 선압은 80 내지 150N/㎝가 바람직하다. 압력이 너무 낮으면 탄소 단섬유를 접는 효과가 작고, 압력이 너무 높으면 다공질 탄소 전극 기재가 파괴되어, 탄소 단섬유의 탈락, 보풀을 유기하는 경우가 있다. 캘린더 가공 후, 공기의 분사나 흡인에 의해, 접히거나, 내지는 접혀진 탄소 단섬유를 제거해 둠으로써, 다음 전류의 줄열에 의한 돌출된 탄소 단섬유의 연소 제거를 효율적으로 행할 수 있다. 연소 제거 전에 캘린더 가공을 실시함으로써, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에 돌출된 탄소 단섬유는 유연한 섬유 부분보다도 수지 탄화물에 의한 결착 개소에 가까운 탄소 단섬유의 근원 근방이 손상되는데, 그 근원 근방의 손상 개소는 전기 저항값이 높아지기 때문에, 통전 연소에 의해 끊어지기 쉬워진다. 그 결과, 캘린더 가공 없는 통전 처리에서 문제가 되는 탄소 단섬유의 근원 근처 부분의 연소 잔여를 방지할 수 있다. 또한 캘린더 가공으로 다공질 탄소 전극 기재의 두께를 균일하게 함으로써, 두께의 변동에 기인하는 과통전을 방지할 수 있다. 과통전이란, 다공질 탄소 전극 기재의 두꺼운 부분에서 통전 개소가 다수 발생하면, 전류 밀도가 저하되어 전류가 흘러도 탄소 단섬유가 전소되지 못하는 현상이며, 캘린더 가공에 의해 이것을 방지할 수 있다. 통전 연소에 의한 탄소 섬유의 돌출 제거 후는 다시 공기의 분사나 흡인을 실시하여, 탈락된 탄소 단섬유나, 돌출된 탄소 단섬유의 약해진 부분을 제거함으로써 한층 더한 단락 전류 저감이 달성된다. 이에 의해, 면 A의 단락 전류의 평균값을 10㎃ 이하로 하며, 또한 면 A의 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류를 10㎃ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유 및 수지 A를 포함하는 조성물을 가열하여, 수지 A를 탄화시키는, 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이며, 상기 조성물 중의 탄소 단섬유와 수지 A의 질량 비율이, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 A가 70 내지 250질량부인 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재는, 수지 A의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착이 강해져, 다공질 탄소 전극 기재로부터 탄소 단섬유가 탈락되기 어려워지므로, 단락 전류를 낮게 억제할 수 있다. 또한 다공질 탄소 전극 기재의 벌크 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하여, 우수한 기체 투과성이나 발전 성능으로 할 수 있다. 더 바람직한 상기 조성물 중의 탄소 단섬유와 수지 A의 질량 비율은, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 A가 100 내지 150질량부이다.
수지 A에는, 흑연 분말, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 분말을 함유시키는 것도 바람직하다. 수지 A에 탄소 분말을 함유시킴으로써, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재도 탄소 분말을 함유하게 되고, 수지 A가 탄화될 때의 수축이나 크랙 발생이 억제되어, 수지 A의 탄화물과 탄소 단섬유의 결착 저하에 의한 탄소 단섬유의 탈락이나 고분자 전해질막의 단락을 방지할 수 있어, 결과적으로 단락 전류를 낮게 억제할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하기 위하여, 탄소 분말은 평균 입경(레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 D50)이 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 탄소 단섬유, 수지 A 및 탄소 분말을 포함하는 조성물을 가열하여, 수지 A를 탄화시키는, 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이며, 조성물 중의 탄소 분말의 함유량이, 조성물 중의 수지 A 100질량부에 대하여, 탄소 분말 5 내지 70질량부로 하는 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재는, 수지 A의 탄화 시의 수축이나 크랙 발생을 억제할 수 있고, 또한 탄소 단섬유나 탄소 분말의 결착 시에 수지 A의 탄화물을 적절한 양으로 할 수 있다. 조성물 중의 수지 A 100질량부에 대한 탄소 분말의 양은 11 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
탄소 단섬유, 수지 A 및 탄소 분말을 포함하는 조성물을 가열하여, 수지 A를 탄화시킴으로써 다공질 탄소 전극 기재를 제조할 때에 있어서의, 조성물 중의 탄소 단섬유와 탄소 분말의 함유량은, 조성물 중의 수지 A 100질량부에 대하여, 탄소 단섬유와 탄소 분말의 합계가 50 내지 220질량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 탄소 단섬유 및 탄소 분말을 결착하는 수지 A의 탄화물의 양을 적절하게 유지하는 동시에, 수지 A의 탄화 시의 수축이나 크랙 발생을 억제함으로써, 다공질 탄소 전극 기재로부터 탄소 단섬유가 탈락되기 어려워지므로, 단락 전류를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다공질 탄소 전극 기재의 벌크 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하여, 우수한 기체 투과성이나 발전 성능을 갖는 다공질 탄소 전극 기재로 할 수 있다. 또한 수지 A의 탄화물에 의한 탄소 단섬유와 탄소 분말의 결착에 적절한 양으로 할 수 있다. 수지 A 100질량부에 대한 탄소 단섬유와 탄소 분말의 합계는, 80 내지 130질량부인 것이 보다 바람직하다
다공질 탄소 전극 기재의 벌크 밀도는 0.20 내지 0.50g/㎤가 바람직하다. 벌크 밀도는 한변이 10㎝인 사각형으로 잘라낸 샘플의 질량과 두께로부터 산출한다. 두께의 측정은, 직경 5㎜φ의 측정자의 다이얼 게이지를 사용하고, 측정 압력은 0.15㎫로 한다. 다공질 탄소 전극 기재의 벌크 밀도를 0.20 내지 0.50g/㎤로 함으로써, 탄소 단섬유의 탈락을 억제하여, 단락 전류를 낮게 억제할 수 있고, 또한 기체 투과성 및 발전 성능을 우수한 값으로 할 수 있다. 벌크 밀도는 0.25 내지 0.40g/㎤가 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.35g/㎤가 더욱 바람직하다.
다공질 탄소 전극 기재의, 한쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면부터, 다른 쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향(두께 방향)으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽의 표면에 가까운 층과 다른 쪽의 표면에 가까운 층에서, 층의 충전율이 상이한 것이 바람직하다. 여기서 50％ 충전율이란, 다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속하여 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50％의 값을 의미한다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용하여 얻어지는 평균값을 의미한다.
여기서, 다공질 탄소 전극 기재의, 한쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면부터, 다른 쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라고 하면, 층의 충전율이, 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작아지는 것이 바람직하다.
또한, 한쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y라고 하면, 층 Y의 충전율을 1이라고 했을 때에, 층 X의 충전율이 1.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 층 X에 가까운 측의 표면을 면 A로서 선택함으로써, 면 A의 단락 전류를 저하시킬 수 있다.
그리고, 층 Y의 충전율을 1이라고 했을 때에, 층 X의 충전율이 1.03 이상이며, 층 Z의 충전율이 0.97 이하인 것이 보다 바람직하다. 층 X의 충전율이 1.05 이상이며, 층 Z의 충전율이 0.90 이하인 것이 더욱 바람직하다. 층 X에 가까운 측의 표면을 면 A로서 선택함으로써, 면 A의 단락 전류를 저하시킬 수 있어, 층 Z의 충전율이 낮음으로써 높은 발전 성능을 얻을 수 있다.
층 X, 층 Y 및 층 Z의 충전율은, 삼차원 계측 X선 CT에 의해 얻어진다. 탄소 시트의 한쪽의 표면으로부터 다른 쪽의 표면을 향하여 일정한 길이마다 면직 방향 전역을 삼차원 X선 CT로 스캔함으로써, 당해 탄소 시트의 삼차원 데이터를 취득한다. 이러한 삼차원 데이터를 해석함으로써, 측정한 면에 있어서의 충전율을 취득할 수 있어, 특정한 층에 있어서의 충전율을 구할 수 있다. 또한, 상술한 일정한 길이(이하, 슬라이스 피치라고 한다)는 임의로 설정할 수 있지만, 탄소 시트를 구성하는 탄소 단섬유의 평균 직경의 3분의 1 이하로 한다.
탄소 시트의 면직 방향에 있어서의 소정의 위치에 있어서의 면의 충전율은, 3차원 데이터에 있어서의 당해 위치의 슬라이스 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 휘도로 밝기의 최대와 최소를 256단계로 구획하고, 최소부터 175계조 단계의 부분을 역치로 하여 2치화를 행한다. 전체의 면적 중의, 2치화된 밝은 측의 면적의 비율이, 소정의 위치에 있어서의 면의 충전율이다. 이 소정의 위치에 있어서의 면의 충전율을, 탄소 시트의 한쪽의 표면부터 다른 쪽의 표면에 이르기까지, 일정한 길이마다 구하여, 면직 방향에 있어서의 일정한 길이마다의 면의 충전율의 분포를 얻는다. 이와 같이 하여 얻은 모든 면의 충전율의 값을 사용하여 평균값을 구하고, 그의 평균값의 50％(2분의 1)의 값을 50％ 충전율이라고 한다.
그리고 한쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면부터, 다른 쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용하여 얻어지는 평균값을, 층의 충전율이라고 한다.
한쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 높은 층을 층 X, 다른 쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y의 사이에 위치하는 층을 층 Z라고 한다.
또한, 면의 충전율을 산출하기 위한 1회의 측정 시야는 슬라이스 피치에 의존하는데, 측정 시야의 합계가 5㎟ 이상이 되도록 복수회의 측정을 행하여 평균값을 구하여 층의 충전율을 구한다.
측정에 사용하는 삼차원 X선 CT는, 시마즈 세이사쿠쇼제 SMX-160CTS 또는 동등한 장치로 한다. 또한 후술하는 실시예에 있어서는, 탄소 단섬유의 평균 직경이 7㎛이기 때문에, 슬라이스 피치는 2.1㎛, 측정 시야 1070㎛로 하고, 측정 시야를 5㎟ 이상으로 하여 면의 충전율을 구하기 위하여, 하나의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 7회로 했다.
층의 충전율을 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작게 한 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재는, 다공질 탄소 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유의 평균 직경이나 다공질 탄소 전극 기재의 밀도, 가열, 탄화 전의 복합 시트 중의 수지 A의 분포를 면직 방향(두께 방향)으로 제어하는 방법에 의해 얻어지는데, 수지 A의 분포를 제어하는 것이 보다 바람직하다.
수지 A의 분포를 면직 방향으로 제어하는 방법은, 전술한 탄소 단섬유 시트에 수지 A를 함침시킨 복합 시트에 있어서, 수지 A의 함침량이 상이한 3매의 복합 시트를 준비하고, 이들을 적층 성형하여 접합한 후, 탄화함으로써 얻는 방법이나, 탄소 단섬유 시트 등의 다공체에 수지 A를 함침할 때에 수지 A의 부착량에 분포가 형성되는 수지 부여 방법을 사용함으로써 수지 부착량에 분포를 갖는 1매의 복합 시트를 준비하고, 적층하지 않고 성형하여 탄화되는 방법으로 얻어도 되는데, 수지 A의 함침량이 상이한 복합 시트를 적층함으로써 얻는 경우에는, 적층 계면에서 충전율의 급격한 변화가 발생하기 쉬운 점에서, 1매의 복합 시트로 제작되는 방법이 바람직하다.
또한, 1매의 복합 시트로 제작하는 방법은, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 두께를 작게 하는 것이 용이하기 때문에, 두께를 바람직한 범위로 조정하기 위해서도 적합하다. 두께의 바람직한 범위는 50㎛ 내지 200㎛이며, 더욱 바람직하게는 90㎛ 내지 150㎛이다. 두께가 얇은 경우는 다공질 탄소 전극 기재가 파괴되기 쉬워 취급이 어렵다. 두께가 두꺼운 경우는 수소나 산소의 투과성이 낮기 때문에 연료 전지의 출력이 낮아진다.
다공질 탄소 전극 기재의 한쪽의 표면에, 미세 다공성층을 형성하여 연료 전지의 가스 확산층으로 할 수 있다. 미세 다공성층은, 탄소 입자와 불소 수지에 의해 구성되고, 다공질 탄소 전극 기재의 표면에 형성된다. 탄소 입자에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, "VGCF"(등록 상표)(쇼와 덴코(주)제), 카본 나노튜브 등의, 크기를 나타내는 3차원 중 적어도 1차원이 1㎛ 이하의 탄소 입자(이것을 탄소 미립자라고 한다)인 것이 바람직하다. 또한 불소 수지에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, PTFE, FEP, PFA 등의 완전 불소화된 수지가 바람직하다.
가스 확산층은, 다공질 탄소 전극 기재의 어느 표면에 미세 다공성층을 형성해도 상관없지만, 다공질 탄소 전극 기재의 면 A에 미세 다공성층을 갖는 것이 바람직하다. 면 A는 탄소 단섬유 등의 돌출이 적기 때문에, 면 A는 볼록부가 적은 평활한 면이므로, 면 A에 미세 다공성층을 형성함으로써, 얻어지는 가스 확산층의 미세 다공성층도 더욱 볼록부가 적은 것으로 할 수 있어, 결과적으로 이러한 가스 확산층을 사용하여 얻어지는 연료 전지는 단락이 발생하기 어려운 것이 된다.
또한 미세 다공성층은, 그의 일부가 다공질 탄소 전극 기재의 내부에 침입되어 있어도 된다. 본 발명의 가스 확산층에 있어서는, 다공질 탄소 전극 기재의 A면에 미세 다공성층을 형성하고, 또한 미세 다공성층이 촉매층을 사이에 두고 고분자 전해질막과 대향하도록 연료 전지에 내장함으로써, 보습성, 배수성 향상, 막의 단락 방지에 기여할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는, 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재를 포함한다. 즉 고분자 전해질막의 양면에 촉매층, 촉매층의 외측면(촉매층의, 고분자 전해질막을 접하는 면과는 다른 면)에 미세 다공성층, 미세 다공성층의 외측의 면(미세 다공성층의, 촉매층과 접하는 면과는 다른 면)에 다공질 탄소 전극 기재를 설치한 연료 전지용 막-전극 접합체로 할 수 있다. 그 때, 다공질 탄소 전극 기재의 A면에 미세 다공성층을 형성함으로써, 연료 전지의 보습성, 배수성 향상, 막의 단락 방지에 기여할 수 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 개회로 전압(OCV) 측정은 이하의 수순으로 실시했다.
(1) 백금 담지 탄소(다나카 기긴조쿠 고교(주)제, 백금 담지량: 50질량％) 1.0g과, 정제수 1.0g, "Nafion"(등록 상표) 용액(Aldrich사제 "Nafion"(등록 상표) 5.0질량％) 8.0g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사제) 18.0g을 순서대로 첨가함으로써, 촉매액을 제작했다.
이어서, 5㎝×5㎝로 커트한 "나프론"(등록 상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록 상표) No.9001(니치아스(주)제)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜, 백금량이 0.3㎎/㎠인 촉매층을 갖는 PTFE 시트를 제작했다. 계속해서, 8㎝×8㎝로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록 상표) NR-211(DuPont사제)을, 2매의 촉매층을 갖는 PTFE 시트 사이에 끼워, 평판 프레스로 5㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하고, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사했다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여, 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을 제작했다.
(2) 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을, 5㎝×5㎝로 커트한 2매의 가스 확산층 사이에 끼워, 평판 프레스로 3㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막-전극 접합체를 제작했다. 가스 확산층은, 미세 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치했다.
(3) 얻어진 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 사용하여 연료 전지 평가용 단셀을 편성했다. 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0㎜인 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용했다. 셀 온도는 80℃로 하고, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급했다. 수소와 공기는 모두 40℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행했다. 애노드측 세퍼레이터와 캐소드측 세퍼레이터는 외부 회로에 의한 전기적 접속은 하지 않고, 개회로 상태에서 수소와 공기의 공급을 2시간 행하고, 그 후 애노드와 캐소드의 전위차(OCV)를 측정했다.
실시예
(실시예 1)
도레이(주)제 PAN계 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T300(평균 직경: 7㎛)을 단섬유의 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지했다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량％ 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜, 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 30g/㎡인 탄소 단섬유 시트를 제작했다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 22질량부였다.
이어서, 열 경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 불휘발분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 페놀 수지와, 탄소 분말로서 인편상 흑연 분말(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열 경화성 수지(불휘발분)/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하여, 균일하게 분산한 수지 조성물(혼합액)을 얻었다.
또한, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 불휘발분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 페놀 수지의 잔탄율은 59％였다. 또한 조성물 중에서는 수지 A 100질량부에 대하여 탄소 분말이 50질량부가 되었다.
이어서, 탄소 단섬유 시트를 수지 조성물의 혼합액에 침지하고, 롤 사이에 끼워 짜냈다. 이때, 롤은 일정한 클리어런스를 두고 수평하게 2개 배치하고 탄소 단섬유 시트를 수직으로 위로 인상함으로써 전체의 수지 조성물 부착량을 조정했다. 또한, 2개 중 한쪽의 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지 조성물을 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤이고, 다른 쪽의 롤은 요철이 있는 그라비아 롤로 한 구성의 롤을 사용했다. 탄소 단섬유 시트의 한쪽의 표면측을 금속 롤로, 다른 쪽의 표면측을 그라비아 롤로 끼워, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 단섬유 시트의 한쪽의 표면과 다른 쪽의 표면의 수지 조성물의 부착량에 차를 만들었다. 그 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열하여 건조시켜, 페놀 수지를 포함하는 탄소 단섬유 시트인 복합 시트를 제작했다. 복합 시트에 있어서의 페놀 수지의 부착량은, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여, 120질량부이다.
이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃의 온도에서 5분간 가열하여, 성형을 행했다. 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하고, 성형 후의 복합 시트의 두께가 195㎛가 되도록, 상하 프레스 면판의 간격을 조정했다.
이 성형 후의 복합 시트를 열 처리한 기재를, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 가열은 최고 온도 750℃의 저온로, 최고 온도 2400℃의 고온로에서의 2단 가열을 행했다. 이때, 저온로에서의 평균 승온 속도는 2900℃/분, 고온로에서의 평균 승온 속도는 4200℃/분이었다.
이 다공질 탄소 전극 기재의 양면에 크라프트지(단위 면적당 중량 70g/㎡)를 배치하고, 85N/㎝의 선압으로 캘린더 가공을 행했다. 캘린더 가공을 행한 다공질 탄소 전극 기재에 닥터 에셔리히사제의 비접촉식 더스트 제거 클리너 스태틱 에어 08형을 사용하여, 다공질 탄소 전극 기재의 양면에, 3.0L/분/㎜의 공기를 분사하고, 양면으로부터 4.5L/분/㎜의 공기를 흡인했다. 흡인 후의 편면(수지 짜내기 시에 그라비아 롤이 접촉한 면)에 통전 연소에 의해 돌출된 탄소 단섬유의 제거 처리를 행했다. 통전 연소는 후술하는 수순으로 실시했다.
통전 연소 후의 다공질 탄소 전극 기재의 두께는 143㎛이며, 층 X, Z, Y의 충전율이 상이했다. 물성을 표 1에 나타낸다. 통전 연소를 행한 측의 면을 면 A라고 하여 단락 전류의 측정을 행했다. 또한, 면 A는 충전율이 높은 층 X층측이었다.
[통전 연소의 수순]
(1) 철판 위에 다공질 탄소 전극 기재를 두고, 단부를 점착 테이프로 고정했다. 다공질 탄소 전극 기재는, 수지 짜내기 시에 그라비아 롤과 접촉한 면을 위를 향하여 두었다.
(2) 다공질 탄소 전극 기재의 단부에 두께 30㎛의 띠 형상 필름을 두었다.
(3) 상기 철판, 12V 직류 전원, 흑연제 각봉을 이 순으로 피복 전선으로 접속했다.
(4) 상기 띠 형상 필름 위에 흑연제 각봉을 얹고, 다공질 탄소 전극 기재의 일변부터 대향하는 변까지 이동시켰다.
상기 (4)항의 수순에 의해, 다공질 탄소 전극 기재 위를 30㎛의 간극을 두고 흑연봉이 통과하게 되어, 다공질 탄소 전극 기재의 표면으로부터 30㎛ 이상 돌출된 탄소 단섬유에 전류가 흘러 연소 제거된다.
(실시예 2)
수지 조성물의 혼합액을 전체로부터 많이 제거한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
또한 참고로, 실시예 2에서는 실시예 1과 마찬가지로 통전 연소를 행한 측의 면을 면 A라고 하여 단락 전류의 측정을 행하여 그의 값을 표에 기재하고 있는데, 통전 연소를 행한 면과는 상이한 측의 면으로부터 측정한 단락 전류의 평균값은 12.0㎃이고, 통전 연소를 행한 면과는 상이한 측의 면으로부터 측정한 단락 전류 10㎃ 이하의 비율은 70％였다.
(실시예 3)
수지 조성물의 혼합액을 전체로부터 많이 제거하고, 또한 복합 시트 제작 시의 건조를 보다 고온에서 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 건조를 보다 고온에서 행한 것은, 건조 시의 두께 방향으로의 수지 이동을 억제할 목적이다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수지 조성물의 혼합액을 면 Y로부터 많이 제거하고, 또한 복합 시트 제작 시의 건조를 보다 고온에서 행한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 건조를 보다 고온에서 행한 것은, 건조 시의 두께 방향으로의 수지 이동을 억제할 목적이다. 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
초지하는 탄소 단섬유의 평균 길이를 6㎜로 한 것, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP) 40질량부를 혼합하여 초지한 것, 초지 시의 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 14g/㎡인 것, 폴리비닐알코올의 부착량이 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 33질량부인 것, 열 경화성 수지(불휘발분)/탄소 분말/용매=20질량부/3질량부/77질량부의 배합비로 한 것, 함침한 수지액을 짜내는 2개의 롤이 평활한 금속 롤인 것, 복합 시트는 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지를 110질량부로 한 것, 평판 프레스로 가압할 때에 2매의 복합 시트의 동일면을 대향하여 겹치게 한 것, 성형 후의 복합 시트(성형에 의해 2매의 복합 시트가 접착하여 1매가 된 것)의 두께가 165㎛가 되도록, 상하 프레스 면판의 간격을 조정한 것, 프레스 시의 하면에 대하여 통전 연소를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 탄소 단섬유 시트를 수지 조성물의 혼합액에 침지할 때의 혼합액(조성물) 중에서는, 수지 A 100질량부에 대하여 탄소 분말이 15질량부가 되었다.
(비교예 1 내지 5)
캘린더 가공과 통전 연소에 의한 돌출 보풀 제거 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 하여 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 그리고 양면에 대하여 단락 전류의 평균값을 측정했는데, 표에 있어서는 평균값이 작은 값을 나타낸 측의 면의 값을 기재한다. 구체적으로는, 비교예 1 내지 4는 그라비아 롤이 접하는 측의 면을, 비교예 5는 프레스 시의 하면에 대하여 단락 전류를 측정했을 때의 값을 표에 기재한다.
비교예 1 내지 5에 비하여, 나아가 실시예 2의 통전 연소를 행한 면과는 상이한 측의 면에 비하여 실시예 1 내지 5의 단락 전류의 평균값은 현저하게 낮고, 단락 전류 10㎃ 이하의 비율은 현저하게 높은 값을 나타낸다. 그 중에서도 실시예 1 내지 4의 단락 전류의 평균값은 낮고, 단락 전류 10㎃ 이하의 비율은 높고, 특히 밀도가 낮은 실시예 3, 4에서도 실시예 1, 2와 동등한 단락 전류의 평균값 및 단락 전류 10㎃ 이하의 비율을 나타내고 있다.
(실시예 6)
실시예 5의 다공질 탄소 전극 기재를 사용하여, 이하의 수순으로 미세 다공성층을 형성하여 가스 확산층을 제조했다.
실시예 5의 다공질 탄소 전극 기재를, PTFE 수지(발수재)의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨 고교(주)제)에 침지시킴으로써, 다공질 탄소 전극 기재에 발수재를 함침했다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기로 내에서 5분간 가열하고 건조하여, 발수재를 포함하는 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 또한 건조할 때는, 다공질 탄소 전극 기재를 수직으로 배치하고, 1분마다 상하 방향을 변경했다. 또한, 발수재의 수분산액은, 건조 후에 있어서 다공질 탄소 전극 기재 95질량부에 대하여 발수재가 5질량부 부여되도록 적절한 농도로 희석하여 사용했다.
<가스 확산층의 제작>
[재료]
·탄소 분말 A: 아세틸렌 블랙: "덴카 블랙"(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교(주)제)
·재료 B: 발수재: PTFE 수지의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨 고교(주)제))
·재료 C: 계면 활성제 "TRITON"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제)
상기한 각 재료와 정제수를 분산기를 사용하여 혼합하여, 탄소 분말 함유 도액을 형성했다. 이 탄소 분말 함유 도액을 슬릿 다이 코터를 사용하여, 발수재를 포함하는 다공질 탄소 전극 기재(실시예 5의 다공질 탄소 전극 기재)의 한쪽의 표면(통전 연소를 행한 측의 면)에 면 형상으로 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간, 계속하여 380℃의 온도에서 10분간 가열했다. 이와 같이 하여, 발수재를 포함하는 다공질 탄소 전극 기재 위에 미세 다공성층을 형성하여, 가스 확산층을 제작했다. 면 A측에 미세 다공성층을 형성함으로써 단락 전류를 작게 할 수 있다.
물성을 표 1에 나타내지만, 표 중의 실시예 6에 대하여, 두께 및 단위 면적당 중량은 가스 확산층으로서의 값을 기재한다. 단락 전류의 평균값 및 단락 전류 10㎃ 이하의 비율은, 가스 확산층에 있어서의 미세 다공성층을 갖는 측의 면(즉 가스 확산층에 있어서의 미세 다공성층의 면)으로부터 측정한 값을 더 기재한다.
여기에서 사용한 탄소 분말 함유 도액에는, 탄소 분말 A:재료 B:재료 C:정제수=7.0:2.5:14:75.8의 질량비가 되도록 배합한 것을 사용했다. 그리고 재료 C(PTFE 수지)의 배합량은, PTFE 수지의 수분산액 배합량이 아니라, PTFE 수지 자체의 배합량을 나타낸다.
촉매 부착 고분자 전해질막의 1매와 가스 확산층 2매를, 촉매층과 미세 다공성층이 대향하도록 겹치게 하고, 평판 프레스로 3㎫, 130℃에서 5분간 가열 가압함으로써 연료 전지용 막-전극 접합체로 할 수 있다.
표 1로부터, 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재가 한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하이며, 또한 많은 경우에 있어서, 단락 전류 10㎃의 비율이 90％ 이상이며, 막-전극 접합체 내부에 있어서의 단락을 방지하여, 연료 전지의 내구성을 높일 수 있다.
또한 실시예 3, 4, 비교예 3, 4의 다공질 탄소 전극 기재를 사용하여, 각 5개의 막-전극 접합체의 OCV를 측정한 결과, 실시예 3 및 4에서는 모두 0.95V 이상으로 되었다. 한편, 비교예 3 및 4에서는 0.94V를 하회하는 수준이 각 1점 있었다. 실시예와 비교예에 있어서의 이 측정값의 차이는, 실시예에 대해서는 다공질 탄소 전극 기재의 단락 전류의 평균값이 작게 된 것에 비해, 비교예에 대해서는 다공질 탄소 전극 기재의 단락 전류의 평균값이 크기 때문에, 막-전극 접합체 내부에서도, 막의 국부적 박층화가 많이 발생한 것에 의한 효과라고 생각된다. 이러한 막-전극 접합체는, 발전의 기동, 정지의 반복으로, 막의 박층화, 단락에 의한 성능 저하가 빨라, 다수의 막-전극 접합체를 직렬로 접속하는 연료 전지 스택에서는 그의 영향이 한층 현저해진다. 이에 반하여, 본 발명의 다공질 탄소 전극 기재를 사용한 연료 전지에서는, 발전의 내구성이 개선된다.
Figure 112017097707732-pct00001

Claims (12)

  1. 탄소 단섬유가 수지 탄화물로 결착된 시트상 다공질 탄소 전극 기재이며,
    한쪽의 표면(면 A라고 한다)으로부터 측정한 단락 전류의 평균값이 10㎃ 이하이고/거나,
    면 A로부터 단락 전류를 측정한 경우에 있어서, 90％ 이상의 측정점에 있어서 단락 전류가 10㎃ 이하이고,
    벌크 밀도가 0.20 내지 0.50g/㎤이며,
    상기 다공질 탄소 전극 기재의 임의의 한쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면부터, 다른 쪽의 표면에 가장 가까운 50％ 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 다공질 탄소 전극 기재를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 상기 임의의 한쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽의 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y의 사이에 위치하는 층을 층 Z라고 하면, 층의 충전율이, 층 X, 층 Y, 층 Z의 순서대로 작아지는 것을 특징으로 하는, 다공질 탄소 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 층 Y의 충전율을 1이라고 했을 때에, 층 X의 충전율이 1.03 이상이며, 층 Z의 충전율이 0.97 이하인, 다공질 탄소 전극 기재.
  3. 탄소 단섬유 및 잔탄율 35％(질량 기준) 이상의 수지(이하, 수지 A라고 한다)를 포함하는 조성물을 가열하여, 상기 수지 A를 탄화시키는, 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이며,
    상기 조성물 중의 탄소 단섬유와 수지 A의 질량 비율이, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 A가 70 내지 250질량부인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법.
  4. 탄소 단섬유, 잔탄율 35％(질량 기준) 이상의 수지(이하, 수지 A라고 한다) 및 탄소 분말을 포함하는 조성물을 가열하여, 상기 수지 A를 탄화시키는, 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이며,
    상기 조성물 중의 수지 A와 탄소 분말의 질량 비율이, 수지 A 100질량부에 대하여 탄소 분말이 5 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 탄소 전극 기재의 어느 한쪽의 표면에 미세 다공성층을 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 확산층.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 탄소 전극 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 막-전극 접합체.
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