TW201701521A - 多孔質碳電極基材、其製造方法、氣體擴散層、及燃料電池用膜－電極接合體 - Google Patents

多孔質碳電極基材、其製造方法、氣體擴散層、及燃料電池用膜－電極接合體 Download PDF

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Abstract

本發明提供在用於燃料電池之際難以產生短路，從基材表面突出的碳纖維、或藉由在垂直表面的方向上加壓而從基材表面突出的碳纖維、還有在表面中黏接不充分的碳短纖維被充分除去的多孔質碳電極基材。本發明係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材，該多孔質碳電極基材的特徵為從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下。

Description

多孔質碳電極基材、其製造方法、氣體擴散層、及燃料電池用膜-電極接合體
本發明係關於可適合用於氣體擴散層或燃料電池用膜-電極接合體的多孔質碳電極基材及其製造方法。
燃料電池，例如固體高分子型燃料電池，係透過氣體擴散層將各反應氣體(燃料氣體及氧化劑氣體)供給至用一對觸媒層包夾高分子電解質膜的膜電極接合體以引起電化學反應，從而將物質擁有的化學能直接轉換為電能。
燃料電池的氣體擴散層係將碳紙等的多孔質碳電極基材進行撥水處理，同時在與觸媒層接觸側的表面設置微多孔性層所構成，若多孔質碳電極基材的碳纖維的單纖維貫通高分子電解質膜，則有因短路或以貫通的部分為起點的高分子電解質膜的劣化，而燃料電池的性能降低之虞。特別是，即使對初期的發電影響小，也會因由燃料電池的反覆起動、停止所造成的膜的反覆膨潤、收縮，而短路或高分子電解質膜的劣化持續進行，使燃料電池的耐久性降低。
由此，專利文獻1中公開了：進行對多孔質碳電極基材的至少單側表面噴附氣體的處理，將由樹脂碳化物所形成的黏接脫落的碳短纖維充分除去的多孔質碳電極基材的製造方法。
此外，專利文獻2中公開了以下的方法：在包含碳纖維的層和撥水層積層而製成的氣體擴散層的撥水層側，配置具有複數個連通孔的絕緣構件，進一步用一對電極包夾氣體擴散層和絕緣構件，在一對電極的各自背面配置一對接觸壓力板而加以挾持，利用一對接觸壓力板加壓氣體擴散層。保持在加壓狀態下，若對一對電極施加電壓，則將電流流入透過絕緣構件的連通孔而與撥水層側的電極接觸的碳纖維的突出部分，利用焦耳熱將突出的碳纖維燃燒除去。
另一方面，專利文獻3中公開了：在碳短纖維由碳所黏接的碳片的至少一面配置具有彈性的薄片(sheet)，使用連續的加壓手段在線壓5kN/m~30kN/m下進行加壓後，將附著在碳片的碳粉用刷毛等清除的方法、吸取的方法、用超音波洗淨等的方法來連續地除去的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-70433號公報
專利文獻2 日本特開2012-33458號公報
專利文獻3 日本特開2012-204142號公報
儘管如此，專利文獻1記載的方法，氣體擴散層的表面能夠達成某種程度清淨，但有與高分子電解質膜的接合步驟等，會在壓縮氣體擴散層之際重新產生碳纖維的突出，它們會刺穿高分子電解質膜而產生大的短路電流這樣的問題。
專利文獻2記載的方法，有容易產生在發熱大的突出的碳纖維的尖細部分、或散熱少的突出的碳纖維的長邊方向中央附近的燃燒、切斷，因此殘留了從氣體擴散層突出至切斷部的碳纖維，混入了比切斷部更為突出的碳纖維，引起高分子電解質膜的短路的問題。
此外，專利文獻3記載的方法，也有藉由在碳片的至少一面配置具有彈性的薄片，分散了由加壓所形成的力而會減低將碳短纖維折斷、除去的效果的問題。
由此，本發明的目的在於克服如前所述的問題點，提供在用於燃料電池之際難以產生短路，在表面中黏接不充分的碳短纖維被充分除去的多孔質碳電極基材。
前述課題係由以下的發明加以解決。
(1)一種多孔質碳電極基材，其特徵為，其係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材， 從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下。
(2)一種多孔質碳電極基材，其特徵為，其係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材，在從一表面(稱為面A)測定短路電流的情況下，90%以上的測定點係短路電流為10mA以下。
(3)一種如(1)或(2)的多孔質碳電極基材的製造方法，其特徵為，其係將包含碳短纖維、及殘碳率35%(質量基準)以上的樹脂(以下，稱為樹脂A)的組成物加熱，使前述樹脂A碳化的多孔質碳電極基材的製造方法，前述組成物中的碳短纖維和樹脂A的質量比率係相對於碳短纖維100質量份，樹脂A為70~250質量份。
(4)一種氣體擴散層，其特徵為，其係在如(1)或(2)的多孔質碳電極基材的一表面具有微多孔性層。
(5)一種燃料電池用膜-電極接合體，其特徵為，其係包含如(1)或(2)的多孔質碳電極基材。
能得到在用於燃料電池之際難以產生短路，從基材表面突出的碳纖維、或藉由在垂直表面的方向上加壓而從基材表面突出的碳纖維、還有在基材表面中黏接不充分的碳短纖維或樹脂碳化物被充分除去的多孔質碳電極基材。
[用於實施發明的形態]
本發明的多孔質碳電極基材係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材。
然後，將從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下的多孔質碳電極基材稱為本發明1，在從面A測定短路電流的情況下，將90%以上的測定點係短路電流為10mA以下的多孔質碳電極基材稱為本發明2。然後，將本發明1和本發明2簡單地總稱為本發明。
作為構成碳短纖維的碳纖維，能使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等的碳纖維。其中，基於可得到機械強度優異，而且具有適度的柔軟性的電極基材的觀點，較佳為使用PAN系或瀝青系，特佳為PAN系的碳纖維。
那樣的碳纖維，較佳為選擇平均直徑(單纖維的平均直徑)位於4~20μm的範圍內者。藉由將碳纖維的平均直徑設為4~20μm，能使多孔質碳電極基材的柔軟性或機械特性提升。又，碳短纖維係由這樣的碳纖維得到，因此較佳為碳短纖維的平均直徑也是4~20μm。
碳纖維的單纖維的平均直徑係拍攝碳纖維的單纖維的剖面照片，從拍攝的影像來測定。在剖面不是圓形的情況下，將長徑和短徑的平均值設為直徑。以5條單纖維的直徑的平均值作為平均直徑。在碳纖維為碳短纖維的情況下也是一樣的。
本發明的碳短纖維意指平均纖維長度為3~20mm的碳纖維。即，碳短纖維係藉由切割(cut)上述的碳纖維來得到，此時，以平均纖維長度落在3~20mm的範圍內的方式切割碳纖維是重要的。若使用平均纖維長度小於3mm的碳纖維，則有所得到的多孔質碳電極基材的最大荷重相對於彎曲、或彈性模數等的機械特性降低的情形。此外，若使用平均纖維長度超過20mm的碳纖維，則有在後述的抄紙時的分散性變差，所得到的多孔質碳電極基材中的碳纖維的單位面積質量的變異變大而品質變差的情形。
分散有碳短纖維的碳短纖維片能藉由乾式抄紙法及濕式抄紙法中任一者而得到，但以水作為抄紙媒體的濕式抄紙法，碳短纖維較易朝向薄片面，因而較佳。即，若使用濕式抄紙法，則碳短纖維難以朝向貫穿薄片的方向，因此難以引起貫通燃料電池的膜的短路而能夠壓低短路電流，而且可得到碳短纖維的分散性佳的均質薄片，因此能夠在多數的測定點中壓低短路電流，故較佳。為了控制多孔質碳電極基材的細孔構造，在碳短纖維片中也可以將碳短纖維和相同質量以下的耐火燄化線、有機纖維、紙漿進行混合抄紙。為了防止碳短纖維從多孔質碳電極基材脫落，耐火燄化線、有機纖維、及紙漿的合計含量係相對於多孔質碳電極基材中的碳短纖維的質量100質量份，較佳為0質量份以上50質量份以下。此外，為了使形態保持性或處理性提升，較佳為使碳短纖維片中含有聚乙烯醇、纖維素、聚酯、環氧樹 脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂等的有機質黏合劑(binder)，在該情況下，它們的合計較佳為1~30質量%的範圍。
當製造碳短纖維片時，較佳為以碳短纖維片中的碳短纖維的單位面積質量成為10~50g/m2的方式進行。藉由將碳短纖維片中的碳短纖維的單位面積質量設為10~50g/m2，成為所得到的多孔質碳電極基材的機械強度優異者，同時能維持充分的柔軟性。另外，藉由將碳短纖維片中的碳短纖維的單位面積質量設為10~50g/m2，能夠控制碳短纖維朝向貫穿薄片的方向，因此能夠抑制貫通燃料電池的膜的短路，其結果，能夠壓低短路電流，同時能夠壓低多數測定點中的短路電流。碳短纖維片中的碳短纖維的單位面積質量更佳為15~35g/m2。
其次，在本發明中，進行了所得到的碳短纖維片中含浸殘碳率35%(質量基準)以上的樹脂(以下，設為樹脂A)等，準備包含碳短纖維及樹脂A的組成物，加熱此組成物，使前述樹脂A碳化，從而能夠作成多孔質碳電極基材。
此處，樹脂A係藉由在非活性氣體環境下的加熱來進行碳化，成為將碳短纖維彼此黏接的樹脂碳化物。作為殘碳率35%(質量基準)以上的樹脂的樹脂A的例子，能舉出：酚樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、三聚氰胺樹脂等。
此處，殘碳率係使用在氮氣環境中、在0.5~5℃/分鐘的升溫條件下將樹脂加熱至800℃以進行 碳化之際的碳化前質量WA(g)和碳化後質量WC(g)，依殘碳率(%)=(WC/WA)×100算出。在使用熱硬化性樹脂作為樹脂A的情況下，在升溫至800℃之前，先在適合各樹脂的條件下加熱使其硬化。在多孔質碳電極基材的製造條件下，也有進行超過2000℃的加熱的情況，但是樹脂的質量減少主要是在800℃以前發生的，因此在本發明中利用上述加熱至800℃的方法來定義殘碳率。另外，在測定殘碳率之際，在使在2000℃以上的溫度下加熱而碳化的多孔質碳板中含浸樹脂A，多孔質碳板包含溶媒的情況下，將溶媒乾燥除去，根據需要使樹脂A硬化後，在上述條件下進行碳化。已在2000℃以上進行碳化的多孔質碳板係實質上僅包含碳的材料，能使用例如碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材。已在2000℃以上進行碳化的多孔質碳板在至800℃為止的氮氣環境下並未減量，因此能夠藉由從含浸樹脂A的多孔質碳板的碳化前、碳化後的質量減去樹脂A含浸前的多孔質碳板的質量，來求出樹脂A的碳化前、碳化後的質量。
在使用包含樹脂A的碳短纖維片(將此稱為複合片)作為包含碳短纖維及樹脂A的組成物的情況下，亦較佳為在利用加熱此薄片以進行碳化之前，進行加熱及加壓而成形者。利用此成形，能將多孔質碳電極基材的厚度或空孔率設為更適切的值。成形之際的溫度較佳為100~250℃，施加的壓力較佳為0.01~5MPa。
<短路電流的平均值>
本發明1的多孔質碳電極基材，重要的是從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下。然後，本發明2的多孔質碳電極基材較佳為從面A測定的短路電流的平均值為10mA以下。
此處，本發明規定的短路電流意指依以下(1)~(3)的操作順序所特定的值。
(1)將高分子電解質膜「Nafion」(註冊商標)NR211(Dupont公司製)膜厚25μm與多孔質碳電極基材的一表面(稱為面A)重疊。此處，多孔質碳電極基材係作成1邊4cm的正方形，高分子電解質膜係作成1邊5.5cm以上的正方形，使高分子電解質膜的各邊與多孔質碳電極基材的各邊平行，以高分子電解質膜的中心與多孔質碳電極基材的中心一致的方式重疊。
(2)用2個鍍金的不鏽鋼塊電極包夾前述已重疊的高分子電解質膜與多孔質碳電極基材(包夾面為1邊5cm的正方形)，以壓力成為1.0MPa的方式，對多孔質碳電極基材所佔的16cm2的面積加壓。此時，為了使2個鍍金的不鏽鋼塊電極不直接接觸，而使不鏽鋼塊電極的包夾面的各邊與多孔質碳電極基材的各邊平行，以不鏽鋼塊電極的中心與多孔質碳電極基材的中心一致的方式包夾。
(3)使用數位萬用表(KEITHLEY Model 196 SYSTEM DMM)在鍍金的不鏽鋼塊電極間施加1.0V的直流電壓，測定電極間的電流，以所得到的值作為短路電流。
然後，短路電流的平均值係藉由改變多孔質碳電極基材的測定樣品，重複(1)~(3)的操作順序20次，將所得到的20個短路電流的值加以平均來求出。
此短路電流的測定法係模擬在燃料電池內的多孔質碳電極基材的一面中之高分子電解質膜的短路的試驗法。在實際的燃料電池中，在多孔質碳電極基材與高分子電解質膜之間存在有微多孔性層及觸媒層，因此成為比實際的燃料電池還要加強的試驗條件。此外，(1)、(2)項記載的各邊平行、中心對齊，係因為1邊4cm的正方形的多孔質碳電極基材的整面與高分子電解質膜重疊，且在藉由多孔質碳電極基材的整面由不鏽鋼塊電極包夾、及用高分子電解質膜覆蓋1邊5cm的正方形的不鏽鋼塊電極的包夾面的整面，來加壓多孔質碳電極基材的整面的同時，防止2個不鏽鋼塊間的接觸的緣故。
若從多孔質碳電極基材的一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值超過10mA，則有因從多孔質碳電極基材突出的碳短纖維等的凸部而在高分子電解質膜產生短路的可能性，有成為燃料電池長期運轉下發電性能降低的原因的可能性。為此，本發明1的多孔質碳電極基材，重要的是從面A測定的短路電流的平均值為10mA以下。此外，本發明2的多孔質碳電極基材，較佳為從面A測定的短路電流的平均值為10mA以下。另外，從抑制發電性能的降低的方面來看，從多孔質碳電極基材的面A測定的短路電流的平均值較佳為0mA以上5mA以下，更佳為0mA以上1mA以下。
<短路電流為10mA以下的測定點的比例>
本發明2的多孔質碳電極基材，重要的是在從一表面(稱為面A)測定短路電流的情況下，90%以上的測定點係短路電流為10mA以下。然後，本發明1的多孔質碳電極基材，較佳為在從面A測定短路電流的情況下，90%以上的測定點係短路電流為10mA以下。
此處，本發明規定的90%以上的測定點係短路電流為10mA以下，意指改變測定樣品、重複上述的短路電流的測定中的(1)~(3)的操作順序20次，所得到的20個短路電流的值的90%以上的值(即18個以上的短路電流的值)為10mA以下。
本發明2的多孔質碳電極基材，在從面A測定短路電流的情況下，在90%以上的測定點中將短路電流設為10mA以下，從而能夠抑制發電性能的降低。此外，本發明1的多孔質碳電極基材，在從面A測定短路電流的情況下，在90%以上的測定點中將短路電流設為10mA以下，從而能夠進一步抑制發電性能的降低，因而較佳。另外，本發明的多孔質碳電極基材，在從面A測定短路電流的情況下，更佳為95%以上100%以下的測定點係短路電流為10mA以下。
用以壓低短路電流，還有在多數測定點中壓低短路電流的方法，係可以藉由提高多孔質碳電極基材中的黏接碳短纖維的樹脂碳化物的比率，或者是提高多孔質碳電極基材的密度，但另一方面，使多孔質碳電極基材的氣體透過性降低的手段是不佳的。
用以壓低短路電流，還有在多數的測定點中壓低短路電流的較佳方法，有在將包含碳短纖維及樹脂A的組成物加熱以使樹脂A碳化，從而作成多孔質碳電極基材的方法中，提高加熱時之升溫速度的方法。若提高升溫速度，則多孔質碳電極基材的加熱、碳化之際的厚度收縮量變小，樹脂A的碳化物與碳短纖維的黏接變得難以脫落。另外，提高升溫速度的情況，係加熱、碳化之際的厚度收縮量變小，因此必須在前面步驟的成形步驟施加高壓而預先薄化，從這方面來看，樹脂A的碳化物與碳短纖維的黏接變得強固、變得難以脫落。加熱、碳化時的升溫速度係從爐入口(室溫)到爐內最高溫度的平均升溫速度較佳為2000~15000℃/分鐘。在進行低溫爐和高溫爐的2段加熱的情況下，若至少其一爐(較佳為兩爐)在此範圍內，則對於抑制多孔質碳電極基材表面的碳短纖維的突出是有效的。
此外，為了將短路電流的平均值壓在10mA以下，還有在90%以上的測定點中將短路電流壓在10mA以下，僅單獨使用到此為止所說明的好幾種方法是困難的，較佳為與到此為止所敘述的方法一起，合併使用將多孔質碳電極基材的表面上突出的碳短纖維除去的方法，特佳為將多孔質碳電極基材進行軋光加工，進行空氣的噴附或吸取後，將電流流入碳短纖維的突出部分，利用焦耳熱將突出的碳短纖維燃燒除去，接著進行空氣的噴附或吸取的方法。又，將藉由流入電流來將突出的碳短纖維燃燒以除去的方法稱為通電燃燒。
在軋光加工之際，也可以在多孔質碳電極基材的單面或兩面重疊表面粗糙度比多孔質碳電極基材小的紙或薄膜以進行軋光加工，但其壓縮彈性模數不必特別限定。在多孔質碳電極基材的兩面重疊紙或薄膜以進行軋光加工後，與多孔質碳基材分開回收，從而能夠防止從多孔質碳電極基材脫落的碳短纖維或樹脂碳化物或碳粉末附著於輥，還能夠防止從輥脫落、再附著於多孔質碳電極基材。具備附著於輥的碳短纖維或樹脂碳化物的清掃機構，用輥直接加壓的方法，由於也防止由輥所造成的加壓力的分散，移除從多孔質碳電極基材突出的碳短纖維或樹脂碳化物，進而不必用紙或薄膜，因而較佳。
軋光加工的線壓較佳為80~150N/cm。若壓力過低，則折取碳短纖維的效果小，若壓力過高，則有多孔質碳電極基材壞掉，引發碳短纖維的脫落、起毛的情形。軋光加工之後，藉由空氣的噴附或吸取來除去折斷或者未折斷的碳短纖維，從而能夠有效地進行接下來的利用電流的焦耳熱之突出的碳短纖維的燃燒除去。藉由在燃燒除去之前實施軋光加工，在多孔質碳電極基材的表面上突出的碳短纖維，比柔軟的纖維部分還靠近由樹脂碳化物所形成的黏接地方的碳短纖維的根基附近損傷，該根基附近的損傷處係電阻值變高，因此變得容易藉由通電燃燒切斷。其結果，能防止因沒有軋光加工的通電處理而成為問題的碳短纖維的靠根基部分的燃燒殘留。另外，藉由用軋光加工將多孔質碳電極基材的厚度 均勻化，能防止肇因於厚度變異的過度通電。過度通電係指若在多孔質碳電極基材之厚的部分產生許多通電處，則電流密度降低，即使電流流入也無法將碳短纖維燃燒乾淨的現象，能利用軋光加工防止此現象。利用通電燃燒除去碳纖維的突出之後，再次實施空氣的噴附或吸取，除去脫落的碳短纖維、或突出的碳短纖維變弱的部分，從而達成短路電流的進一步減低。藉此，能夠將面A的短路電流的平均值設為10mA以下，而且能夠在面A的90%以上的測定點中將短路電流設為10mA以下。
本發明的多孔質碳電極基材，較佳為藉由將包含碳短纖維及樹脂A的組成物加熱以使樹脂A碳化的多孔質碳電極基材的製造方法，其中，前述組成物中的碳短纖維和樹脂A的質量比率係相對於碳短纖維100質量份，樹脂A為70~250質量份的製造方法來得到。由這樣的方法所得到的多孔質碳電極基材，樹脂A的碳化物和碳短纖維的黏接變強，碳短纖維變得難以從多孔質碳電極基材脫落，因此能壓低短路電流。另外，能夠抑制多孔質碳電極基材的容積密度變得過高，能夠作出優異的氣體透過性或發電性能。更佳的前述組成物中的碳短纖維和樹脂A的質量比率係相對於碳短纖維100質量份，樹脂A為100~150質量份。
樹脂A中，亦較佳為含有石墨粉末、碳黑、奈米碳管、石墨烯等的碳粉末。藉由樹脂A中含有碳粉末，使得所得到的多孔質碳電極基材也含有碳粉末，可抑制樹脂A碳化之際的收縮或龜裂產生，能夠防止因樹 脂A的碳化物和碳短纖維的黏接降低所造成的碳短纖維的脫落或高分子電解質膜的短路，其結果，能夠壓低短路電流。為了發揮這樣的效果，碳粉末較佳為平均粒徑(基於雷射繞射法的平均粒子徑D50)為1~10μm。
本發明的多孔質碳電極基材，較佳為藉由將包含碳短纖維、樹脂A、及碳粉末的組成物加熱，使樹脂A碳化的多孔質碳電極基材的製造方法，其中，組成物中的碳粉末的含量係相對於組成物中的樹脂A100質量份，設為碳粉末5~70質量份的製造方法來得到。藉由這樣的方法所得到的多孔質碳電極基材，能抑制樹脂A碳化時的收縮或龜裂產生，還能在碳短纖維或碳粉末黏接之際將樹脂A的碳化物設為適切的量。相對於組成物中的樹脂A 100質量份，碳粉末的量更佳為11~30質量份。
在藉由將包含碳短纖維、樹脂A、及碳粉末的組成物加熱，使樹脂A碳化來製造多孔質碳電極基材之際，組成物中的碳短纖維和碳粉末的含量係相對於組成物中的樹脂A 100質量份，碳短纖維和碳粉末的合計較佳為50~220質量份。藉由依此方式操作，在適切地擁有黏接碳短纖維及碳粉末的樹脂A的碳化物的量的同時，抑制樹脂A碳化時的收縮或龜裂產生，從而碳短纖維變得難以從多孔質碳電極基材脫落，因此能夠壓低短路電流。另外，能夠抑制多孔質碳電極基材的容積密度變得過高，能夠作成具有優異的氣體透過性或發電性能的多孔質碳電極基材。另外，能作為對利用樹脂A的碳 化物之碳短纖維和碳粉末的黏接而言適切的量。相對於樹脂A 100質量份，碳短纖維和碳粉末的合計更佳為80~130質量份。
多孔質碳電極基材的容積密度較佳為0.20~0.50g/cm3。容積密度係由切成10cm見方的樣品的質量和厚度算出。厚度的測定係使用直徑5mmΦ的測定子的千分儀(dial gauge)，測定壓力設為0.15MPa。藉由將多孔質碳電極基材的容積密度設為0.20~0.50g/cm3，能夠抑制碳短纖維的脫落，能夠壓低短路電流，還能夠將氣體透過性及發電性能設為優異的值。容積密度更佳為0.25~0.40g/cm3，再更佳為0.25~0.35g/cm3。
在多孔質碳電極基材的從最靠近一表面的具有50%填充率的面到最靠近另一表面的具有50%填充率的面的區間中，針對在垂直表面的方向(厚度方向)上將前述多孔質碳電極基材進行3等分所得到的層，較佳為在靠近一表面的層和靠近另一表面的層，層的填充率不同。此處，50%填充率係指從多孔質碳電極基材的一表面朝另一表面，每一定的長度測定面的填充率，接著求出所得到的面的填充率的平均值，進而所得到的平均值的50%的值。另外，層的填充率係指使用形成層的面的填充率所得到的平均值。
此處，在多孔質碳電極基材的從最靠近一表面的具有50%填充率的面到最靠近另一表面的具有50%填充率的面的區間中，針對在垂直表面的方向上將前述多孔質碳電極基材進行3等分所得到的層，若將靠 近一表面的層的填充率最大的層設為層X，將靠近另一表面的層的填充率比層X小的層設為層Y，將位於層X與層Y之間的層設為層Z，則層的填充率較佳為依層X、層Y、層Z的順序變小。
另外，若將靠近一表面的層的填充率最大的層設為層X，將靠近另一表面的層的填充率比層X小的層設為層Y，則當將層Y的填充率設為1時，層X的填充率更佳為1.03以上。藉由選擇靠近層X側的表面作為面A，能使面A的短路電流降低。
然後，當將層Y的填充率設為1時，更佳為層X的填充率為1.03以上，層Z的填充率為0.97以下。再更佳為層X的填充率為1.05以上，層Z的填充率為0.90以下。藉由選擇靠近層X側的表面作為面A，能使面A的短路電流降低，藉由層Z的填充率低，能得到高發電性能。
層X、層Y、及層Z的填充率係利用三維測量X線CT而得到。從碳片的一表面朝另一表面，每一定的長度，用三維X線CT掃描垂直表面的方向全域，從而取得該碳片的三維資料。藉由解析這樣的三維資料，能夠取得測定的面中的填充率，能夠求出特定的層中的填充率。又，上述的一定的長度(以下，稱為截剪節距(slice pitch))能任意地設定，但設為構成碳片的碳短纖維的平均直徑的三分之一以下。
碳片的垂直表面的方向上的既定位置中的面的填充率，係將3維資料中的該位置的截剪影像，使 用影像處理程式的「J-trim」，將亮度上最大和最小的明亮度劃分為256階段，以從最小的明亮度起175階調階段的部分作為臨界值，進行二值化。整體面積中的經二值化的明亮側的面積比例係既定位置中的面的填充率。從碳片的一表面到另一表面為止，每一定長度求出此既定位置中的面的填充率，得到垂直表面的方向上的每一定長度之面的填充率的分布。使用依此方式得到的全部的面的填充率的值求出平均值，以該平均值的50%(二分之一)的值作為50%填充率。
然後，從最靠近一表面的具有50%填充率的面到最靠近另一表面的具有50%填充率的面的區間中，針對在垂直表面的方向上將碳片進行3等分所得到的層，以使用形成層的面的填充率所得到的平均值作為層的填充率。
將靠近一表面的層的填充率最高的層設為層X，將靠近另一表面的層的填充率比層X小的層設為層Y，將位於層X與層Y之間的層設為層Z。
又，用於算出面的填充率的1次測定視野取決於截剪節距，以測定視野的合計成為5mm2以上的方式進行複數次的測定，求出平均值，求出層的填充率。
測定所用的三維X線CT為島津製作所製的SMX-160CTS或同等的裝置。此外，在後述的實施例中，碳短纖維的平均直徑為7μm，因此截剪節距設為2.1μm，測定視野設為1070μm，將測定視野設為5mm2以上，求出面的填充率，因此將求出1個面的填充率之際的測定次數設為7次。
依層X、層Y、層Z的順序減小層的填充率的本發明的多孔質碳電極基材，係可藉由在垂直表面的方向(厚度方向)上控制構成多孔質碳電極基材的碳短纖維的平均直徑或多孔質碳電極基材的密度、加熱、碳化前的複合片中的樹脂A的分布的方法而得到，但更佳為控制樹脂A的分布。
在垂直表面的方向上控制樹脂A的分布的方法，可以用藉由在前述碳短纖維片中含浸樹脂A的複合片方面，準備樹脂A的含浸量不同的3片複合片，將它們積層成形並黏接後，進行碳化來得到的方法；或藉由使用在碳短纖維片等的多孔體中含浸樹脂A之際對樹脂A的附著量形成分布的樹脂賦予方法，來準備樹脂附著量具有分布的1片複合片，不進行積層地成形並進行碳化的方法來得到，但在藉由積層樹脂A的含浸量不同的複合片來得到的情況下，積層界面處容易產生填充率的急遽變化，因此較佳為由1片複合片所製作的方法。
此外，由1片複合片製作的方法，由於容易減小所得到的多孔質碳電極基材的厚度，也由於將厚度調整在較佳的範圍內，因此是合適的。厚度的較佳範圍為50μm~200μm，更佳為90μm到150μm。在厚度薄的情況下，多孔質碳電極基材容易壞掉而難以處理。在厚度厚的情況下，氫或氧的透過性低，因此燃料電池的輸出功率變低。
能夠在多孔質碳電極基材的一表面設置微多孔性層作為燃料電池的氣體擴散層。微多孔性層係由 碳粒子和氟樹脂構成，設置在多孔質碳電極基材的表面。對於碳粒子，沒有特別的限定，較佳為碳黑、「VGCF」(註冊商標)(昭和電工(股)製)、奈米碳管等的表示大小的3維當中至少1維為1μm以下的碳粒子(將它稱為碳微粒子)。此外，對於氟樹脂，沒有特別的限定，較佳為PTFE、FEP、PFA等完全氟化的樹脂。
氣體擴散層可以在多孔質碳電極基材的任一表面形成微多孔性層，較佳為在多孔質碳電極基材的面A具有微多孔性層。面A係碳短纖維等的突出少，因此面A係凸部少的平滑面，因此藉由在面A形成微多孔性層，能夠作成所得到的氣體擴散層的微多孔性層也是凸部更少者，其結果，成為使用這樣的氣體擴散層所得到的燃料電池難以產生短路者。
又，微多孔性層可以是其一部分浸入多孔質碳電極基材的內部。在本發明的氣體擴散層中，在多孔質碳電極基材的A面設置微多孔性層，另外微多孔性層包夾觸媒層而以與高分子電解質膜對向的方式組裝至燃料電池，從而能有助於保濕性、排水性提升、防止膜的短路。
本發明的膜-電極接合體包含本發明的多孔質碳電極基材。即，能夠作成在高分子電解質膜的兩面設置觸媒層、在觸媒層的外側的面(觸媒層的與接觸高分子電解質膜的面不同的面)設置微多孔性層、在微多孔性層的外側的面(微多孔性層的與接觸觸媒層的面不同的面)設置多孔質碳電極基材的燃料電池用膜-電極接合 體。此時，在多孔質碳電極基材的A面設置微多孔性層，從而能有助於燃料電池的保濕性、排水性提升、防止膜的短路。
又，固體高分子型燃料電池的開路電壓(OCV，open circuit voltage)測定係按以下的操作順序實施。
(1)藉由依序加入載持鉑的碳(田中貴金屬工業(股)製，鉑載持量：50質量%)1.0g、精製水1.0g、「Nafion」(註冊商標)溶液(Aldrich公司製的「Nafion」(註冊商標)5.0質量%)8.0g、和異丙基醇(Nacalai Tesque公司製)18.0g，來製作觸媒液。
接下來，用噴霧器將觸媒液塗布於切成5cm×5cm的「NAFLON」(註冊商標)PTFE膠帶「TOMBO」(註冊商標)No.9001(Nichias(股)製)，在常溫下使其乾燥，製作鉑量為0.3mg/cm2的附觸媒層的PTFE片。然後，用2片附觸媒層的PTFE片包夾切成8cm×8cm的固體高分子電解質膜「Nafion」(註冊商標)NR-211(Dupont公司製)，一邊用平板加壓機來加壓至5MPa，一邊在130℃的溫度下加壓5分鐘，將觸媒層轉印於固體高分子電解質膜。加壓後，剝離PTFE片，製作附觸媒層的固體高分子電解質膜。
(2)用切成5cm×5cm的2片氣體擴散層包夾附觸媒層的固體高分子電解質膜，一邊用平板加壓機來加壓至3MPa，一邊在130℃的溫度下加壓5分鐘，製作膜-電極接合體。氣體擴散層係以具有微多孔性層的面接觸觸媒層側的方式配置。
(3)使用所得到的膜-電極接合體和分離器(separator)組成燃料電池評價用單胞。作為分離器，使用溝寬、溝深、肋寬皆為1.0mm的一條流路的蛇形線型分離器。胞溫度設為80℃，對陽極側供給未加壓的氫，對陰極側供給未加壓的空氣。氫和空氣皆利用設定為40℃的溫度的加濕壺(pot)進行加濕。陽極側分離器和陰極側分離器不進行基於外部電路的電性連接，在開路狀態下進行2小時的氫和空氣的供給，之後測定陽極和陰極的電位差(OCV)。
[實施例]
(實施例1)
將Toray(股)製的PAN系碳纖維「TORAYCA」(註冊商標)T300(平均直徑：7μm)切成短纖維的平均長度12mm，使其分散於水中，利用濕式抄紙法連續地進行抄紙。另外，將作為黏合劑的聚乙烯醇的10質量%水溶液塗布於該抄紙並使其乾燥，製作碳短纖維的單位面積質量為30g/m2的碳短纖維片。聚乙烯醇的附著量係相對於碳纖維100質量份為22質量份。
接下來，使用以不揮發成分成為1：1的質量比的方式混合有作為熱硬化性樹脂的可溶性酚醛(resol)型酚樹脂和酚醛清漆型酚樹脂的酚樹脂、作為碳粉末的鱗片狀石墨粉末(平均粒徑5μm)、和作為溶媒的甲醇，以熱硬化性樹脂(不揮發成分)/碳粉末/溶媒=10質量份/5質量份/85質量份的掺合比混合它們，得到均勻分散的樹脂組成物(混合液)。
又，以不揮發成分成為1：1的質量比的方式混合有可溶性酚醛型酚樹脂和酚醛清漆型酚樹脂的酚樹脂的殘碳率為59%。另外，組成物中，相對於樹脂A 100質量份，碳粉末為50質量份。
接下來，將碳短纖維片浸漬於樹脂組成物的混合液，用輥包夾以進行擠壓。此時，輥係隔著一定的空隙(clearance)水平地配置2根，將碳短纖維片垂直地向上拉起，從而調整整體的樹脂組成物的附著量。此外，2根當中的一根輥係具有能夠用刮刀(doctor blade)移除多餘的樹脂組成物的構造的平滑金屬輥，另一根輥使用附有凹凸的作成凹版輥的結構的輥。用金屬輥包夾碳短纖維片的一表面側，用凹版輥包夾另一表面側，擠壓樹脂組成物的含浸液，從而使碳短纖維片的一表面和另一表面的樹脂組成物的附著量有差別。之後，在100℃的溫度下加熱5分鐘使其乾燥，製作包含酚樹脂的碳短纖維片的複合片。複合片中的酚樹脂的附著量係相對於碳短纖維100質量份為120質量份。
接下來，一邊用平板加壓機來加壓，一邊在180℃的溫度下加熱5分鐘，進行成形。在加壓之際將間隔物(spacer)配置於平板加壓機，以成形後的複合片厚度成為195μm的方式調整上下加壓面板的間隔。
將已熱處理此成形後的複合片的基材導入保持為氮氣環境的最高溫度為2400℃的加熱爐，得到多孔質碳電極基材。加熱係進行最高溫度750℃的低溫爐、最高溫度2400℃的高溫爐的2段加熱。此時，於低溫爐 的平均升溫速度為2900℃/分鐘，於高溫爐的平均升溫速度為4200℃/分鐘。
在此多孔質碳電極基材的兩面配設牛皮紙(單位面積質量70g/m2)，在85N/cm的線壓下進行軋光加工。對進行了軋光加工的多孔質碳電極基材，使用Dr.Escherich公司製的非接觸式除塵清潔機STATIK-AIR 08型，對多孔質碳電極基材的兩面噴附3.0L/分鐘/mm的空氣，從兩面吸取4.5L/分鐘/mm的空氣。利用通電燃燒，對吸取後的單面(當擠壓樹脂時凹版輥接觸的面)進行除去突出的碳短纖維的處理。通電燃燒係按後述的操作順序實施。
通電燃燒後的多孔質碳電極基材的厚度為143μm，層X、Z、Y的填充率不同。將物性顯示在表1。以進行通電燃燒的側的面作為面A進行短路電流的測定。此外，面A為填充率高的層X層側。
[通電燃燒的操作順序]
(1)在鐵板上放置多孔質碳電極基材，用黏著膠帶固定端部。多孔質碳電極基材係當擠壓樹脂時將與凹版輥接觸的面朝上放置。
(2)在多孔質碳電極基材的端部放置厚度30μm的帶狀薄膜。
(3)用被覆電線依序連接上述鐵板、12V直流電源、石墨製角棒。
(4)將石墨製角棒擺在上述帶狀薄膜上，使其從多孔質碳電極基材的一邊移動至對向的邊。
由上述(4)項的操作順序，使得石墨棒隔著30μm的間隙通過多孔質碳電極基材之上，電流流入從多孔質碳電極基材的表面突出30μm以上的碳短纖維而予以燃燒除去。
(實施例2)
除了從整體移除許多樹脂組成物的混合液以外，與實施例1同樣地操作而得到多孔質碳電極基材。將物性顯示在表1。
又，僅供參考，實施例2中與實施例1同樣地以進行通電燃燒的側的面作為面A進行短路電流的測定，將其值記錄在表中，但從與進行通電燃燒的面為不同側的面測定的短路電流的平均值為12.0mA，從與進行通電燃燒的面為不同的側的面測定的短路電流10mA以下的比率為70%。
(實施例3)
除了從整體移除許多樹脂組成物的混合液，還有在更高溫下進行作成複合片時的乾燥以外，與實施例1同樣地操作而得到多孔質碳電極基材。在更高溫下進行乾燥的目的是抑制乾燥時樹脂往厚度方向移動。將物性顯示在表1。
(實施例4)
除了從面Y移除許多樹脂組成物的混合液，還有在更高溫下進行作成複合片時的乾燥以外，與實施例3同樣地操作而得到多孔質碳電極基材。在更高溫下進行乾燥的目的是抑制乾燥時樹脂往厚度方向移動。將物性顯示在表1。
(實施例5)
除了將進行抄紙的碳短纖維的平均長度設為6mm；相對於碳短纖維100質量份，混合闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)40質量份並進行抄紙；抄紙時的碳短纖維的單位面積質量為14g/cm2；聚乙烯醇的附著量係相對於碳短纖維100質量份為33質量份；設為熱硬化性樹脂(不揮發成分)/碳粉末/溶媒=20質量份/3質量份/77質量份的掺合比；擠壓含浸的樹脂液的2根輥為平滑的金屬輥；複合片係相對於碳短纖維100質量份，將酚樹脂設為110質量份；在用平板加壓機加壓之際，將2片複合片的相同的面面對面並重疊；以成形後的複合片(利用成形黏接2片複合片而成為1片者)的厚度成為165μm的方式調整上下加壓面板的間隔；對加壓時的下面進行通電燃燒以外，與實施例1同樣地操作而得到多孔質碳電極基材。將物性顯示在表1。
又，在將碳短纖維片浸漬在樹脂組成物的混合液之際的混合液(組成物)中，相對於樹脂A 100質量份，碳粉末為15質量份。
(比較例1~5)
除了不進行基於軋光加工和通電燃燒的除去突出起毛處理以外，與實施例1~5同樣地操作而得到多孔質碳電極基材。然後，對兩面測定短路電流的平均值，表中記錄顯示平均值小的值之側的面的值。具體而言，比較例1~4係將凹版輥接觸的側的面記錄於表中，比較例5係將對加壓時的下面測定短路電流之際的值記錄於表中。
與比較例1~5相比，還有相較於實施例2的與進行了通電燃燒的面不同的面，實施例1~5的短路電流的平均值明顯較低，短路電流10mA以下的比率顯示明顯較高的值。其中，實施例1~4的短路電流的平均值低，短路電流10mA以下的比率高，特別是在密度低的實施例3、4方面，也顯示與實施例1、2同等的短路電流的平均值、及短路電流10mA以下的比率。
(實施例6)
使用實施例5的多孔質碳電極基材，按以下的操作順序形成微多孔性層，製造氣體擴散層。
藉由將實施例5的多孔質碳電極基材浸漬於PTFE樹脂(撥水材)的水分散液「Polyflon」(註冊商標)PTFE Dispersion D-210C(Daikin工業(股)製)，多孔質碳電極基材中含浸了撥水材。之後，在溫度為100℃的乾燥機爐內加熱5分鐘進行乾燥，得到包含撥水材的多孔質碳電極基材。又，進行乾燥之際，將多孔質碳電極基材垂直地配置，每1分鐘改變上下方向。此外，撥水材的水分散液係以在乾燥後相對於多孔質碳電極基材95質量份賦予撥水材5質量份的方式，稀釋為適切的濃度來使用。
<氣體擴散層的製作>
[材料]
‧碳粉末A：乙炔黑：「Denka black」(註冊商標)(電氣化學工業(股)製)
‧材料B：撥水材：PTFE樹脂的水分散液(「Polyflon」(註冊商標)PTFE Dispersion D-210C(Daikin工業(股)製))
‧材料C：界面活性劑「TRITON」(註冊商標)X-100(Nacalai Tesque(股)製)
使用分散機混合上述的各材料，形成含有碳粉末的塗液。使用狹縫模塗布機，將此含有碳粉末的塗液面狀地塗布在包含撥水材的多孔質碳電極基材(實施例5的多孔質碳電極基材)的一表面(進行了通電燃燒側的面)後，在120℃的溫度下加熱10分鐘，然後在380℃的溫度下加熱10分鐘。依此方式操作，在包含撥水材的多孔質碳電極基材上形成微多孔性層，製作氣體擴散層。藉由在面A側設置微多孔性層，能夠減小短路電流。
將物性顯示在表1，但關於表中的實施例6，厚度及單位面積質量係記錄作為氣體擴散層的值。另外，短路電流的平均值及短路電流10mA以下的比率係記錄從氣體擴散層中的具有微多孔性層的側的面(即，氣體擴散層中的微多孔性層的面)測定的值。
此處使用的含有碳粉末的塗液，使用以成為碳粉末A：材料B：材料C：精製水=7.0：2.5：14：75.8的質量比的方式掺合者。然後，材料C(PTFE樹脂)的掺合量並非PTFE樹脂的水分散液的掺合量，而是表示PTFE樹脂本身的掺合量。
以觸媒層和微多孔性層面對面的方式，將附觸媒的高分子電解質膜1片和氣體擴散層2片重疊，用平板加壓機在3MPa、130℃下加熱加壓5分鐘，從而能夠作成燃料電池用膜-電極接合體。
由表1，本發明的多孔質碳電極基材係從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下，且在許多情況下，短路電流10mA的比率為90%以上，能夠防止膜-電極接合體內部的短路，提高燃料電池的耐久性。
另外，使用實施例3、4、比較例3、4的多孔質碳電極基材，測定各5個膜-電極接合體的OCV的結果，實施例3及4全部成為0.95V以上。另一方面，在比較例3及4方面，各有1點低於0.94V的水準。關於實施例和比較例中的此測定值的差異，相對於實施例能夠將多孔質碳電極基材的短路電流的平均值減小，比較例係多孔質碳電極基材的短路電流的平均值大，因此認為是基於膜-電極接合體內部產生許多膜的局部性薄層化的效果。這樣的膜-電極接合體，因反覆起動、停止發電而由膜的薄層化、短路所造成的性能下降快，將多個膜-電極接合體串聯地連接的燃料電池堆疊(stack)則此影響變得更加明顯。相對於此，使用本發明的多孔質碳電極基材的燃料電池改善發電的耐久性。

Claims (12)

  1. 一種多孔質碳電極基材，其特徵為，其係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材，從一表面(稱為面A)測定的短路電流的平均值為10mA以下。
  2. 如請求項1的多孔質碳電極基材，其中在從面A測定短路電流的情況下，90%以上的測定點係短路電流為10mA以下。
  3. 一種多孔質碳電極基材，其特徵為，其係碳短纖維被樹脂碳化物黏接的多孔質碳電極基材，在從一表面(稱為面A)測定短路電流的情況下，90%以上的測定點係短路電流為10mA以下。
  4. 如請求項3的多孔質碳電極基材，其中從面A測定的短路電流的平均值為10mA以下。
  5. 如請求項1至4中任一項的多孔質碳電極基材，其容積密度為0.20~0.50g/cm3。
  6. 如請求項1至5中任一項的多孔質碳電極基材，其中在從最靠近一表面的具有50%填充率的面到最靠近另一表面的具有50%填充率的面的區間中，關於在垂直表面的方向上將該多孔質碳電極基材進行3等分所得到的層，靠近一表面的層和靠近另一表面的層係層的填充率不同。
  7. 如請求項1至6中任一項的多孔質碳電極基材，其中在從最靠近一表面的具有50%填充率的面到最靠近另一表面的具有50%填充率的面的區間中，關於在垂直 表面的方向上將該多孔質碳電極基材進行3等分所得到的層，若將靠近一表面的層的填充率最大的層設為層X，將靠近另一表面的層的填充率比層X小的層設為層Y，將位於層X與層Y之間的層設為層Z，則層的填充率係依層X、層Y、層Z的順序變小。
  8. 如請求項7的多孔質碳電極基材，其中當將層Y的填充率設為1時，層X的填充率為1.03以上，層Z的填充率為0.97以下。
  9. 一種如請求項1至8中任一項的多孔質碳電極基材的製造方法，其特徵為，其係將包含碳短纖維、及殘碳率35%(質量基準)以上的樹脂(以下，稱為樹脂A)的組成物加熱，使該樹脂A碳化的多孔質碳電極基材的製造方法，該組成物中的碳短纖維和樹脂A的質量比率係相對於碳短纖維100質量份，樹脂A為70~250質量份。
  10. 一種如請求項1至8中任一項的多孔質碳電極基材的製造方法，其特徵為，其係將包含碳短纖維、殘碳率35%(質量基準)以上的樹脂(以下，稱為樹脂A)、及碳粉末的組成物加熱，使該樹脂A碳化的多孔質碳電極基材的製造方法，該組成物中的樹脂A和碳粉末的質量比率係相對於樹脂A 100質量份，碳粉末為5~70質量份。
  11. 一種氣體擴散層，其特徵為，其係在如請求項1至8中任一項的多孔質碳電極基材的一表面上具有微多孔性層。
  12. 一種燃料電池用膜-電極接合體，其特徵為，其係包含如請求項1至8中任一項的多孔質碳電極基材。
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