KR101571227B1 - 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮고, 또한 충분한 가스 투과도 및 도전성을 가진 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트, 그 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 이하의 [1] 내지 [3]의 공정을 포함하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법: [1] 탄소 단섬유(A)가 분산된 시트상물을 제조하는 공정, [2] 상기 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 전구체 시트를 제조하는 공정, [3] 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정. 상기 방법으로부터 얻어지는 다공질 전극 기재. 상기 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트, 상기 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, PRECURSOR SHEET, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지에 이용할 수 있는 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는 종래 기계적 강도를 높이기 위해서, 탄소 단섬유를 초조(抄造) 후, 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼상의 탄소/탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극 기재였다(특허문헌 1 참조).
또한, 저비용화를 목적으로 하여 산화 단섬유를 초조 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 저비용화를 목적으로 하여, 탄소 단섬유와 아크릴 펄프를 초조 후, 이것을 고온에서 소성하여 아크릴 펄프를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
국제 공개 제2001/056103호 팜플렛 국제 공개 제2002/042534호 팜플렛 일본 특허 공개 2007-273466호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법은, 제조 공정이 복잡한 경향이 있어, 고비용이 되는 경우가 있었다. 또한 특허문헌 2의 방법에서는, 저비용화는 가능한데, 소성 시의 수축이 큰 경우가 있어, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 변동이 커지거나, 시트의 주름이 커지기도 하는 경우가 있었다. 또한 특허문헌 3의 방법에서는, 시트화할 때의 탄소 섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적은 경우가 있어, 핸들링이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 아크릴 펄프는 섬유상 재료와 비교하여 중합체의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화 시의 탄소화율이 낮은 경향이 있고, 취급성을 높이기 위해서, 많은 아크릴 펄프를 첨가하는 것이 요구되었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 행해진 것에 의해, 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮고, 또한 충분한 가스 투과도 및 도전성을 가진 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트, 및 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제가 이하의 발명 (1) 내지 (19)에 의해서 해결되는 것을 발견하였다.
(1) 이하의 [1] 내지 [3]의 공정을 포함하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[1] 탄소 단섬유(A)가 분산된 시트상물을 제조하는 공정.
[2] 상기 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 공정.
[3] 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정.
(2) 상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 상기 시트상물을 교락 처리하는 공정 [4]를 포함하는 상기 (1)에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함하는 상기 (1)에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 공정 [1]과 상기 공정 [4] 사이, 및 상기 공정 [4]와 상기 공정 [2] 사이 중의 한쪽 또는 양쪽에 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함하는 상기 (2)에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 공정 [1]이, 탄소 단섬유(A)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2) 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 시트상물을 제조하는 공정인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 공정 [2]와 상기 공정 [3]의 사이에, 상기 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 공정 [5]를 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(7) 상기 공정 [2]와 상기 공정 [5]의 사이에, 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정 [6]을 포함하는 상기 (6)에 기재된 제조 방법.
(8) 상기 공정 [1]로부터 얻어지는 시트상물이, 수용성 결합제를 함유하여, 상기 공정 [1]로부터 얻어지는 시트상물 중의 수용성 결합제의 함유량이 10g/㎡ 이하인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 공정 [2]가, 상기 공정 [2]에 공급하는 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽 수지를 분무, 적하 또는 유하함으로써 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 공정인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
(11) 탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재.
(12) 탄소 단섬유(A)가 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2)중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 탄소 섬유(B)와, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 상기 다공질 전극 기재 중에서 상기 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 다공질 전극 기재.
(13) 탄소 단섬유(A)가 탄화물에 의해 결합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께의 30％ 이상 70％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(14) 탄소 단섬유(A)가 탄화물에 의해 결합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 상기 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압(除壓)했을 때의 두께가 상기 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(15) 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께의 30％ 이상 70％ 이하인, 상기 (12)에 기재된 다공질 전극 기재.
(16) 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 상기 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께가 상기 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인, 상기 (12)에 기재된 다공질 전극 기재.
(17) 탄소 단섬유(A)와 페놀 수지를 포함하는 다공질 전극 기재용 전구체 시트로서, 나트륨의 함유량이 150mg/㎡ 이하인 전구체 시트.
(18) 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
(19) 상기 (18) 기재의 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따르면, 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮고, 또한 충분한 가스 투과도 및 도전성을 가진 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 다공질 전극 기재의 제작에 이용하는 전구체 시트, 및 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 전극 기재 표면의 주사형 전자 현미경 사진의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다공질 전극 기재 표면의 주사형 전자 현미경 사진의 별도의 예를 도시하는 도면이다.
도 3은 탄소 단섬유와 수평면과의 각도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
<<다공질 전극 기재의 제조 방법>>
본 발명의 제조 방법은, 이하의 [1] 내지 [3]의 공정을 포함한다.
[1] 탄소 단섬유(A)가 분산된 시트상물을 제조하는 공정(시트상물 제조 공정 [1]).
[2] 상기 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 공정(수지 첨가 공정 [2]).
[3] 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(탄소화 처리 공정 [3]).
상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 상기 시트상물을 교락 처리하는 공정 [4](교락 처리 공정[4])를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 공정 [1]을, 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 섬유(b2)가 분산된 시트상물을 제조하는 공정으로 하거나, 또는 상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 탄소 단섬유(A)가 분산된 시트상물을 교락 처리하는 공정 [4]을 포함함으로써, 탄소 단섬유(A)가 단섬유에 개섬하는 것을 돕고, 또한 전구체 시트의 강도를 용이하게 올릴 수 있다.
또한, 상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함할 수 있다. 또한, 이 시트상물이란, 적어도 탄소 단섬유(A)가 분산된(후술의 전구체 섬유(b)가 분산되어 있어도 좋은) 시트상물을 가리킨다.
또한, 본 발명의 제조 방법이, 상기 공정 [4]를 갖는 경우, 상기 공정 [1]과 상기 공정 [4] 사이, 및 상기 공정 [4]와 상기 공정 [2] 사이 중의 한쪽 또는 양쪽에 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함할 수 있다. 또한, 이 시트상물이란, 공정 [7]이 공정 [1]과 공정 [4]의 사이에 행해지는 경우에는, 적어도 탄소 단섬유(A)가 분산된(후술의 전구체 섬유(b)가 분산되어 있어도 좋은) 시트상물을 가리키고, 공정 [7]이 공정 [4]와 공정 [2]의 사이에 행해지는 경우에는, 교락 처리된 시트상물을 가리킨다.
또한, 상기 공정 [2]와 상기 공정 [3]의 사이에, 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 공정 [5](가열 가압 공정 [5])를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 공정 [2]와 상기 공정 [5]의 사이에, 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정 [6](건조 처리 공정 [6])을 포함할 수도 있다.
<시트상물 제조 공정 [1]>
시트상물을 제조하는 데 있어서는, 액체 매체 중에, 탄소 단섬유(A)를 분산시켜 초조하는 습식법, 공기 중에, 탄소 단섬유(A)를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지(抄紙) 방법을 적용할 수 있다. 시트 강도나 섬유 분산의 균일성의 관점에서, 바람직하게는 습식법이다.
또한, 탄소 단섬유(A)와 같이, 전구체 섬유(b)를 분산시킬 수도 있고, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)가 얽히는 것에 의해 시트상물의 강도를 보다 향상시켜, 실질적으로 결합제 프리로 할 수도 있다. 즉, 시트상물은, 탄소 단섬유(A)를 포함할 수도 있고, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)를 포함할 수도 있다. 또한, 전구체 섬유(b)란, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2) 중의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 이들 시트상물에 대하여 결합제로서 유기 고분자 화합물을 소량 사용할 수도 있다. 결합제의 시트상물에의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소 단섬유(A)나 전구체 섬유(b)와, 결합제를 함께 분산시킬 수도 있고, 탄소 단섬유(A)를 포함하는 시트상물을 형성한 후, 이 시트상물에 결합제를 뒤이어 첨가할 수도 있다.
결합제로서 사용하는 유기 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수용성 결합제인 폴리비닐알코올(PVA)이나, 열융착하는 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계의 결합제 등을 들 수 있다. 결합제는 섬유나 입자같은 고체상일 수도 있고, 액체상일 수도 있다. 섬유상 PVA는, 황산나트륨을 포함하는 방욕(紡浴)을 이용하여 제조되는 것이 많기 때문에, 일반적으로 나트륨을 원소로서 다량으로 함유한다. 이와 같이 나트륨분을 다량으로 함유하는 결합제를 이용하면, 그 나트륨분은 시트상물 및 전구체 시트에도 잔류하는데, 후의 탄소화 처리 공정 [3]에서 시트 밖으로 방출된다. 방출된 나트륨분은 탄소화로 내에 비산하여, 로를 손상시키는 원인이 되기 때문에, 시트상물 중 및 전구체 시트 중의 나트륨 함유량은 모두 적으면 적을수록 바람직하다. 로의 보호의 관점에서, 결합제를 첨가한 시트상물 중의 결합제(예를 들면, 수용성 결합제)의 함유량은, 바람직하게는 10g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 5g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 1g/㎡ 이하이다. 또한, 수용성 결합제로서는, PVA 외에, 예를 들면 폴리아크릴산이나 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
탄소 단섬유(A), 및 전구체 섬유(b) 등의 섬유상물을 분산시키는 매체로서는, 예를 들면, 물, 알코올 등, 이들 섬유상물이 용해하지 않은 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.
시트상물은, 연속법과 배치법 중 어떠한 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 시트상물의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 시트상물의 단위 면적당 중량은, 10 내지 200g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 시트상물의 두께는, 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<수지 첨가 공정 [2]>
수분산성 페놀 수지 및 수용성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽을 시트상물에 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 방법으로서는, 시트상물에 이들 페놀 수지를 부여할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 이후, 수분산성 페놀 수지 및 수용성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽 수지를 페놀 수지(c) 또는 수지(c)라고 칭하는 경우가 있다.
예를 들면, 코터를 이용하여 시트상물 표면에 페놀 수지(c)를 균일하게 코팅하는 방법이나 함침법 등을 사용할 수 있다.
또한, 시트상물에 페놀 수지(c)를 토출(분무, 적하 또는 유하)하여 부여할 수도 있다. 예를 들면 스프레이 노즐을 이용하여, 시트상물 표면에 수지(c)를 분무 또는 적하하는 방법, 커튼 코터 등의 토출 타입의 코터를 이용하여, 시트상물 표면에 수지(c)를 유하하여 균일하게 코팅하는 방법 등을 사용할 수 있다. 페놀 수지(c)를 포함하는 액제의 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가압탱크에 의한 압송, 펌프에 의한 정량 공급, 자흡 압력을 이용한 액제 빨아올림 방식 등을 사용할 수 있다.
분무 노즐은, 액제 유로와 기체 유로로 나뉘어져 있는 이유체 노즐을 이용하는 것이, 유로가 막히기 어렵고, 유지 보수가 용이해지는 관점에서 바람직하다. 그와 같은 노즐로서, 예를 들면 이중관 노즐이나, 일본 특허 공개 2007-244997호 공보 등에 개시되어 있는 와류식 노즐 등을 사용할 수 있다. 분무에 이용하는 기체는, 페놀 수지(c)와 반응하거나 페놀 수지(c)의 경화를 촉진하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 압축 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
적하 노즐은, 일반적으로 적하용 니들로서 알려져 있는 바늘관상의 노즐이나, 상기 분무 노즐 이외에 고압 액체 분사 노즐을 사용할 수 있다.
또한, 토출된 수지(c)를 시트상물 내부에 균일하게 침투시키거나, 여분의 수지(c)를 제거하기 위해서, 조임(닙) 장치를 병용할 수 있다. 닙 대신에, 수지(c)를 토출(예를 들면 분무)한 시트상물 면에 기체를 내불거나, 토출한 시트상물 면의 이면으로부터 흡인하거나 함으로써, 수지(c)를 시트상물 내부에 침투시킬 수도 있다. 수지(c)를 첨가한 후에, 건조 처리를 행할 수도 있다.
수지(c)의 첨가는, 복수회 반복할 수도 있다. 즉, 수지(c)의 첨가를 행한 후, 분산매를 건조시킨 후에 또한 수지(c)의 첨가를 행할 수도 있고, 만들어지고 있는 수지 첨가 시트(전구체 시트)를 뒤집어서, 반대 측에서, 수지(c)의 첨가를 행할 수도 있다. 또한, 이들 조작을 반복할 수도 있다. 수지(c)의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 쪽이, 제조 비용 감소의 관점에서 바람직하다. 첨가 횟수를 복수회로 하는 경우, 첨가하는 페놀 수지(c)는 동일한 것을 이용하더라도, 수지 조성이나 농도가 다른 것을 사용할 수도 있다. 또한, 수지(c)의 첨가량은 시트상물의 두께 방향으로 균일해도, 농도 구배가 있어도 좋다.
상기 페놀 수지(c)의 고형분 부착량은, 시트상물(고형분) 100질량부에 대하여 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 20질량부 이상이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 가스 투과도의 관점에서 150질량부 이하가 바람직하고, 20 내지 120질량부가 보다 바람직하다.
<탄소화 처리 공정 [3]>
전구체 시트를 탄소화 처리하는 방법으로서는, 실온으로부터의 연속 승온에 의해 탄소화하는 방법일 수 있고, 1000℃ 이상의 온도에서 행한다. 또한, 충분한 도전성 부여의 관점에서, 탄소화 처리는, 불활성 분위기 하에서 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소화 처리 공정을 행하기 전에, 불활성 분위기 하에서 300℃ 이상 1000℃ 미만의 온도 범위에서 전탄소화 처리를 행할 수도 있다. 전탄소화 처리를 행함으로써 탄소화 초기 단계에서 발생하는 분해 가스를 용이하게 전부 배출할 수 있고, 탄소화로 내벽에의 분해물의 부착이나 퇴적을 용이하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트의 전장에 걸쳐 연속으로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 길면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높게 되고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 제조도 연속으로 행할 수 있기 때문에, 연료 전지의 제조 비용을 감소할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<교락 처리 공정 [4]>
시트상물을 교락 처리함으로써 탄소 단섬유(A)가 3차원으로 교락한 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다. 시트상물 제조 공정 [1]에 있어서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는, 시트상물을 교락 처리함으로써 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)가 3차원으로 교락한 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다.
교락 처리는, 교락 구조가 형성되는 방법으로부터 필요에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다. 교락 처리 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적절한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해서 자세히 설명한다.
고압 액체 분사 처리란, 실질적으로 표면 평활의 지지 부재상에 시트상물을 올려놓고, 예를 들면 1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 기둥형류, 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써, 시트상물 중의 탄소 단섬유(A)를 교락시키는 처리 방법이다. 시트상물 제조 공정 [1]에 있어서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는, 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)를 교락시킨다. 여기서, 실질적으로 표면 평활의 지지 부재에서는, 얻어지는 교락 구조체에 지지 부재의 모양이 형성되는 일없이, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것으로부터 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 30 내지 200메쉬의 철망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다.
실질적으로 표면 평활의 지지 부재 상에서, 탄소 단섬유(A)를 포함하는 시트상물을 제조한 후에, 계속하여 고압 액체 분사 처리 등에 의한 교락 처리를 연속적으로 행하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
시트상물의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수회 반복할 수도 있다. 즉, 시트상물의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 또한 시트상물을 적층하여, 고압 액체 분사 처리를 행할 수도 있고, 만들어지고 있는 교락한 구조를 갖는 시트상물(교락 구조 시트상물)을 뒤집어서, 반대 측에서, 고압 액체 분사 처리를 행할 수도 있다. 또한, 이들 조작을 반복할 수도 있다.
고압 액체 분사 처리에 이용하는 액체는, 처리되는 섬유를 용해하지 않은 용제이면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물은 온수일 수 있다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐 구멍 지름은, 기둥형류의 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는, 0.5 내지 5cm가 바람직하다. 액체의 압력은, 섬유의 교락의 관점에서 1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상이며, 교락 처리는 1열이어도 복수열이어도 좋다. 복수열 행하는 경우, 시트상물 형태 유지의 관점에서 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서의 압력을 높이는 것이 유효하다.
교락 구조 시트를 연속적으로 제조하면, 시트화 방향으로 근상의 궤적 패턴이 형성되어, 시트에 소밀 구조가 생기는 경우가 있다. 그러나, 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 상기 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 근상의 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향으로 인장 강도를 발현할 수 있다. 또 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수 개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그 위상차를 제어함으로써, 교락 구조 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
교락 처리 공정에 의해 시트의 인장 강도가 향상하기 때문에, 통상 초지로 사용되는 폴리비닐알코올 등의 결합제를 사용하지 않아도 되고, 또한 수중 또는 습윤 상태에서도 시트의 인장 강도를 유지할 수 있다. 이에 따라, 교락 처리한 시트에 연속하여 페놀 수지(c)를 첨가하는 것이 가능해진다. 또한, 페놀 수지(c)의 사용에 의해 유기 용매를 회수하지 않아도 되기 때문에, 종래보다 제조 설비를 간략화할 수 있어, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
<가열 가압 공정 [5]>
다공질 전극 기재의 두께 변화를 감소시키고, 또한, 교락 처리에 의해 시트 표면에 보풀림 상태가 된 섬유의, 시트 표면 근방에서의 보풀림을 억제하여, 연료 전지로서 조립했을 때의 단락 전류나 가스 누설을 억제한다는 관점에서, 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 것이 바람직하다.
시트상물 제조 공정 [1]에 있어서, 탄소 섬유(A)와 함께, 전구체 섬유(b)를 분산시킨 경우에는, 이 가열 가압 공정 [5]은, 탄소 단섬유(A)를 전구체 섬유(b)로 융착시킨다는 효과도 갖는다.
가열 가압의 방법으로서는, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들면, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판를 맞대어 열 프레스하는 방법, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압하는 경우에는, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해서, 상술한 탄소화 처리 공정 [3]을 연속하여 행할 수 있다.
가열 가압에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 120 내지 190℃가 바람직하다. 가열 가압의 시간은, 예를 들면 30초 내지 10분으로 할 수 있다.
가열 가압에 있어서의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에서의 탄소 단섬유(A)의 함유 비율이 낮은(예를 들면, 15질량％ 이상, 50질량％ 이하) 경우에는, 압력이 낮더라도 용이하게 전구체 시트의 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있다. 가열 가압에 있어서의 압력은, 20kPa 내지 10MPa가 바람직하다. 압력이 10MPa 이하이면, 가열 가압 시에 탄소 단섬유(A)가 파괴되는 것을 용이하게 막을 수 있고, 다공질 전극 기재에 적절한 치밀성을 용이하게 부여할 수 있다. 압력이 20kPa 이상이면, 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있다.
전구체 시트를 2매의 강판에 끼우거나, 또는 열롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압할 때는, 강판이나 롤, 벨트에 섬유상물 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 칠하여 놓은 것이나, 전구체 시트와 강판이나 열롤, 벨트와의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<건조 처리 공정 [6]>
본 발명의 제조 방법은, 공정 [2]와 공정 [5]의 사이에, 전구체 시트를 건조 처리하는 공정 [6]을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 공정 [5]에서 분산매나 미반응 단량체를 제거하기 위한 에너지를 용이하게 감소할 수 있어서 바람직하다.
그때, 전구체 시트로부터 분산매나 미반응 단량체를 제거하는 관점에서, 20 내지 100℃의 온도에서 전구체 시트를 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리 시간은, 예를 들면 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 열 처리나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에의 페놀 수지(c)의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트의 전장에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 [6] 후에 가열 가압 공정 [5]을 연속하여 행할 수 있다.
<시트상물에 대한 건조 처리 공정 [7]>
본 발명의 제조 방법은, 공정 [1]과 공정 [2]의 사이에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법이 공정 [4]를 갖는 경우에는, 공정 [1]과 공정 [4]의 사이, 및 공정 [4]와 공정 [2]의 사이 중의 한쪽 또는 양쪽에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 더 포함할 수 있다. 공정 [4]와 공정 [2]의 사이에 건조 처리 공정 [7]을 행하는 경우에는, 건조 처리는, 교락 처리한 시트상물(교락 구조 시트)에 대하여 행해진다. 또한, 본 발명에서의 시트상물은, 전구체 시트를 포함하지 않는다.
이들 건조 처리 공정 [7]은 어느 것이나, 건조 처리에 제공하는 시트상물로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 20 내지 200℃에서 이 시트상물을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리 시간은, 예를 들면 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공정 [1]과 공정 [2] 사이나, 공정 [1]과 공정 [4]의 사이에 건조 처리 공정 [7]을 행하는 경우에는, 감압 탈수 장치에 의한 완전 탈수 방법을 적용할 수 있다.
또한, 공정 [4]와 공정 [2]의 사이에 건조 처리 공정 [7]을 행하는 경우에는, 예를 들면, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 열 처리나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 교락 처리한 시트를 구성하는 섬유의, 가열원에의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 공정 [4]와 공정 [2]의 사이에 건조 처리 공정 [7]을 행하는 경우에는, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다.
연속적으로 제조된 시트상물을 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 시트상물의 전장에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 [1] 및 공정 [4] 후에, 시트상물에 대한 건조 처리 공정 [7]을 연속하여 행할 수 있다.
<탄소 단섬유(A)>
다공질 전극 기재를 구성하는 1개의 섬유인 탄소 단섬유(A)는 시트상물, 전구체 시트, 및 다공질 전극 기재 중에서 두께 방향으로 교락될 수 있다. 탄소 단섬유(A)로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유」라고 칭함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 점에서, 2 내지 12mm인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성의 면에서, 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서, 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이는, 시판되고 있는 섬유 길이 측정기(예를 들면, 노무라상사(주) 제조, HiRes-FQA(상품명) 등)에 의해 측정할 수 있고, 평균 섬유 직경은, 시판되고 있는 섬유 직경 측정기(예를 들면, 다이아슬론사 제조, FDAS765(상품명) 등)에 의해 측정할 수 있다.
<전구체 섬유(b)>
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 전구체 섬유(b)로서, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2) 중의 한쪽 또는 양쪽을 이용한다.
(탄소 섬유 전구체 단섬유(b1))
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)는 장섬유상 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 컷트한 것일 수 있다. 또한, 이 장섬유상 탄소 섬유 전구체 섬유는, 후술하는 중합체(예를 들면, 아크릴계 중합체)로부터 구성될 수 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 점에서, 2 내지 20mm가 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 직경은, 가열 가압하는 공정 [5] 및 탄소화 처리하는 공정 [3]에 있어서의 수축에 의한 파단을 용이하게 억제하기 위해서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 방사성의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 직경은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)를 구성하는 중합체는, 탄소화 후에 시트 형태를 유지하는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 이용하는 아크릴계 중합체는 아크릴로니트릴의 단독 중합체일 수도 있고, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화 처리 시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 전술한 교락 처리를 행할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 이용하는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것에 의해, 방사성이 향상함과 동시에, 섬유의 실질이 양호하게 되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것에 의해, 방사원액의 최적 점도를 제공하는 중합체 농도가 높게 되어, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)는 1 종류를 이용할 수도 있고, 섬유 직경이나 중합체종이 다른 2종 이상의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)를 이용할 수도 있다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)나 후술하는 피브릴상 섬유(b2)의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비에 의해서, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 있어, 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)로서 남는 비율을 조정할 수 있다. 시트상물의 제작에 전구체 섬유(b)를 사용하는 경우에는, 다공질 전극 기재 중의 탄소 단섬유(A)와, 탄소화 후의 탄소 섬유(B)가 이하의 배합 비율이 되도록, 시트상물을 구성하는 탄소 단섬유(A)와 전구체 섬유(b)와의 배합 비율을 결정하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유(B)의 합계에 대하여 탄소 단섬유(A)의 결착의 관점에서 1질량％ 이상이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 50질량％ 이하가 바람직하다. 적절한 기계적 강도 및 관통 방향 저항을 갖는 다공질 전극 기재를 용이하게 얻기 위해서, 다공질 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유(B)의 합계에 대하여 4 내지 25질량％가 보다 바람직하다.
(피브릴상 섬유(b2))
피브릴상 섬유(b2)는 탄소 단섬유(A)와 함께 분산되어, 탄소 단섬유(A)의 재집속을 방지함과 함께, 시트상물을 자립 시트화되도록 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 사용하는 수지(예를 들면, 페놀 수지(c))에 의해서는, 수지의 경화에 축합물을 생성하는 것도 있지만, 피브릴상 섬유에는, 그 물을 흡수, 배출하는 역할도 기대할 수 있다. 그때문에, 물과의 친화성도 우수한 것이 바람직하다. 구체적인 피브릴상 섬유(b2)로서는, 예를 들면, 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 펄프를 들 수 있다. 피브릴상 섬유(b2)는 탄소화 처리 후에 잔탄이 있는 것(탄소로서 남는 것)일 수도 있고, 탄소화 처리 후에 잔탄이 없는 것(탄소로서 남지 않는 것)일 수도 있다.
또한, 피브릴상 섬유(b2)로서는, 섬유상 줄기로부터 직경이 수㎛ 이하(예를 들면 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b2-1)나, 할섬 용이성(易割纖性) 해도(海島) 복합 섬유의 고해(叩解) 처리에 의해서 피브릴화시킨 탄소 전구체 단섬유(b2-2)를 사용할 수 있다. 이들 피브릴상 탄소 전구체 섬유를 이용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 섬유(b2)가 잘 얽혀, 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이해진다. 피브릴상 섬유(b2)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 낮은 피브릴상 섬유를 이용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투과도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이하, 이 2개의 피브릴상 섬유(b2)를 각각, 섬유(b2-1) 및 섬유(b2-2)라고 칭하는 경우가 있다.
피브릴상 섬유(b2)로서는, 섬유(b2-1)를 1 종류 또는 여수도, 섬유 직경 또는 중합체종이 다른 섬유(b2-1)를 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 섬유(b2-2)를 1 종류 또는 여수도, 섬유 직경 또는 중합체종이 다른 섬유(b2-2)를 2종 이상 이용할 수도 있고, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다.
이하에, 이 2개의 피브릴상 섬유(b2)에 대해서 자세히 설명한다.
·피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b2-1)
섬유(b2-1)를 구성하는 중합체는, 탄소화 후에, 탄소 단섬유(A)와 함께 다공질 전극 기재의 구조를 성립시키는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
섬유(b2-1)에 이용하는 아크릴계 중합체로서는, 상술한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 이용하는 아크릴계 중합체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 가열 가압 및 탄소화 처리 시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
섬유(b2-1)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유(b2-1)의 평균 섬유 길이는, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 확보하는 관점에서 0.1mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 전구체 시트 내에서의 분산성의 관점에서 3mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-1)의 직경(평균 섬유 직경)은 전구체 시트 제조 시의 탈수성이나 다공질 전극 기재의 가스 투과성을 확보하는 관점에서 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
·고해에 의해서 피브릴화시킨 탄소 전구체 단섬유(b2-2)
섬유(b2-2)는 장섬유상 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 적당한 길이로 컷트한 것을, 리파이너나 펄프 제조기 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것일 수 있다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 고해에 의해서 피브릴화한다. 장섬유상 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종 이상의 이종 중합체를 이용하여 제조할 수 있다. 그때, 탄소화 후에, 탄소 단섬유(A)와 함께 다공질 전극 기재의 구조를 성립시키는 관점에서, 적어도 1 종류의 중합체는, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 이용되는 중합체 중, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것으로서는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 이용되는 아크릴계 중합체는, 상술한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)에 이용하는 아크릴계 중합체를 마찬가지로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 이용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것에 의해, 방사성이 향상함과 동시에, 섬유의 실질이 양호하게 되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것에 의해, 방사원액의 최적 점도를 제공하는 중합체 농도가 높게 되어, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 이용되는 중합체 중의 1 종류에, 탄소화 처리하는 공정(3)에 있어서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것으로 하여, 전술하는 아크릴계 중합체를 이용한 경우, 다른 중합체로서는, 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해하여, 방사원액으로 하는 경우에 안정적으로 존재하는 것이 요구된다. 즉, 다른 중합체는, 아크릴로니트릴계 중합체와 공통의 용제에 용해한 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이고, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성을 갖는 것이 요구된다. 이에 따라, 방사원액으로 했을 때에, 2종의 중합체의 비상용성의 정도가 큰 경우에 생기는 섬유의 불균질성을 용이하게 막음과 동시에, 방사 시에 있어서의 실 조각의 원인이 되는 것을 용이하게 막을 수 있고, 또한, 섬유에의 부형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 습식 방사하는 경우에, 응고조, 및 세정조에 있어서 다른 중합체가 물에 용해하여 탈락이 발생하는 것을 용이하게 막을 수 있기 때문에, 다른 중합체는 물에 난용성인 것이 요구된다.
이러한 요망을 만족하는 다른 중합체로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 상술한 요망의 균형의 점에서, 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 중합체는, 1종이라도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
섬유(b2-2)에 이용하는 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합체 중의 1 종류에, 공정 [3]에 있어서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 경우, 이하의 방법에 의해 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 제조할 수 있다. 우선, 이 아크릴로니트릴계 중합체와 다른 중합체를 혼합한 후, 용제에 용해하여, 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 방사원액으로 한다. 또는, 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사원액과, 다른 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사원액을, 정적 믹서 등으로 혼합하여, 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 방사원액으로 해도 좋다. 용제로서는, 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 방사원액을, 노즐로부터 방사하여, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않다. 분산성, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 섬도는, 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 1 내지 20mm가 바람직하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해하여, 그 적어도 일부분이 할섬하여, 피브릴화한다. 고해 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리파이너나 펄프 제조기, 비터, 또는 가압 수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 방법을 들 수 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때는, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태는 변화한다. 피브릴화의 정도는 여수도에 의해서 평가할 수 있다. 여수도는, 카나디언 스탠다드 프리네스(Canadian Standard freeness, CSF) 테스터를 사용하여, P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형)에 준거한 방법에 의해서 구할 수 있다. 우선, 고해한 섬유를 완전히 건조시킨 것을 3g 준비하여, 1000mL의 물에 분산시킨다. 그 분산액을, CSF 테스터의 여수통에 넣어, 위 덮개를 닫아 공기 코크를 폐쇄한다. 다음으로 아래 덮개를 열고, 메스실린더를 CSF 테스터의 측관에 맞대고, 공기 코크를 열어, 분산액을 흘린다. 메스실린더에 저장된 배수량을 읽고 기록한다. 시험은 2회 이상 행하여, 평균치와의 차가 2％ 이내가 될 때까지 반복한다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 여수도가 작아짐에 따라서, 3차원적인 메쉬 구조를 형성한 탄소 섬유(B)가 형성되기 쉬워진다. 또한, 충분한 고해를 실시하지 않고, 여수도가 큰 채로의 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 이용한 경우에는, 섬유 구조를 형성한 탄소 섬유(B)가 형성되기 쉬워진다.
또한, 섬유(b2-2)의 평균 섬유 길이는, 전구체 시트의 기계적 강도를 확보하는 관점에서 1mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 20mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-2)의 줄기의 평균 섬유 직경은, 분산성의 관점에서 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b2-2)의 피브릴부의 평균 섬유 직경은, 전구체 시트 제조 시의 탈수성이나 다공질 전극 기재의 가스 투과성을 확보하는 관점에서 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<페놀 수지(c)>
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 페놀 수지(c)로서, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중의 한쪽 또는 양쪽을 이용한다.
(수분산성 페놀 수지)
본 발명에서 사용하는 수분산성 페놀 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-307815호 공보, 일본 특허 공개 2006-56960호 공보 등에 개시되어 있는 레졸형 페놀 수지 유탁액, 또는 수계 분산액이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, DIC(주) 제조의 상품명: 페놀라이트 TD-4304, PE-602나, 스미또모 베이크라이트(주) 제조의 상품명: 스미라이트레진 PR-14170, PR-55464, PR-50607B나, 쇼와 덴꼬(주) 제조의 상품명: 쇼놀 BRE-174 등이다. 수분산성 페놀 수지는, 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 같이, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유(A)를 결착하기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수분산성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수분산액, 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 이용하는 것이, 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판되고 있는 수분산성 페놀 수지는, 제조 시에 제거되지 않고서 남은 유기 용매나 미반응 단량체가, 일반적인 페놀 수지에 비교하여 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리 시에 휘발하는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
(수용성 페놀 수지)
본 발명에서 사용하는 수용성 페놀 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-84382호 공보 등에 개시되어 있는 수용성이 양호한 레졸형 페놀 수지와 같은, 공지된 수용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 군사카에 화학(주) 제조의 상품명: 레지톱 PL-5634나, 스미또모 베이크라이트(주) 제조의 상품명: 스미라이트레진 PR-50781, PR-9800D, PR-55386이나, 쇼와 덴꼬(주) 제조의 상품명: 쇼놀 BRL-1583, BRL-120Z 등이다. 수용성 페놀 수지는, 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 같이, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유(A)를 결착하기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수용성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수용액의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 이용하는 것이, 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판되고 있는 수용성 페놀 수지는, 제조 시에 제거되지 않고서 남은 유기 용매나 미반응 단량체가, 일반적인 페놀 수지에 비교하여 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리 시에 휘발하는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
상술한 수지 첨가 공정 [2]에서 사용하는 페놀 수지(c)는 시트에의 침투성의 점에서, 분산액상 또는 수용액상인 것이 바람직하다. 분산액 중 또는 수용액 중의 페놀 수지(c)의 고형분의 농도는, 다공질 전극 기재의 강도와 도전성 발현의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 저점도로 침투성이 높은 분산액으로 하기 위해서 30질량％ 이하가 바람직하고, 5 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
입수한 페놀 수지(c)를 희석, 또는 분산시키는 매체로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점, 대기 환경 보호의 관점, 인체 환경 보호의 관점에서, 물을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
<<다공질 전극 기재>>
상술한 제조 방법에 의해, 이하의 (i) 내지 (x)에 열거한 다공질 전극 기재를 제조할 수 있다. 이들 다공질 전극 기재는, 시트 강도가 크고, 충분한 가스 투과도 및 도전성을 갖고, 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.
(i) 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재.
(ii) 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 다공질 전극 기재.
(iii) 탄소 단섬유(A)가 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)와, 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 다공질 전극 기재.
(iv) 탄소 단섬유(A)가 탄화물에 의해 결합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께의 30％ 이상 70％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(v) 탄소 단섬유(A)가 탄화물에 의해 결합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 이 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께가 이 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(vi) 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께의 30％ 이상 70％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(vii) 탄소 단섬유(A)가 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 이 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께가 이 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인, 다공질 전극 기재.
(viii) 탄소 단섬유(A)가 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)와, 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께의 30％ 이상 70％ 이하인 다공질 전극 기재.
(ix) 탄소 단섬유(A)가 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)와, 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 이 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께가 이 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인 다공질 전극 기재.
(x) 탄소 단섬유(A)가 전구체 섬유(b) 유래의 탄소 섬유(B)와, 페놀 수지(c) 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 이 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, 벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상 0.45g/㎤ 이하이고, 또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 0.05MPa의 압력 인가 시의 두께인 초기 두께의 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한, 이 3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께가 이 초기 두께의 60％ 이상 98％ 이하인 다공질 전극 기재.
또한, 탄소 섬유(B)는 전구체 섬유(b)를 탄소화 처리한 것이고, 수지 탄화물(C)은 페놀 수지(c)를 탄소화 처리한 것이다. 또한, 상기 (iv) 및 (v)에 있어서의 탄화물이란, 탄소 단섬유(A)를 결합할 수 있는 것일 수 있고, 예를 들면 탄소 섬유(B), 수지 탄화물(C) 및 피치, 타르 등에서 유래되는 탄화물을 들 수 있다.
다공질 전극 기재는 평판상, 스파이럴상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트상의 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량은 취급성의 관점에서 15g/㎡ 이상이 바람직하고, 100g/㎡ 이하가 바람직하다. 시트상의 다공질 전극 기재의 공극률은 가스 확산성의 관점에서 50％ 이상이 바람직하고, 기계적 강도의 관점에서 90％ 이하가 바람직하다. 시트상의 다공질 전극 기재의 두께는 취급성의 관점에서 50㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 시트상의 다공질 전극 기재의 주름은 발수 처리 등의 후처리를 균일하게 행할 수 있도록 하는 관점에서 5mm 이하가 바람직하다.
다공질 전극 기재의 가스 투과도는 가스 확산성의 관점에서 10mL/hr/㎠/Pa 이상인 것이 바람직하고, 전해질막의 건조를 막는 관점에서 3000mL/hr/㎠/Pa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 전극 촉매로 생긴 전자를 효율적으로 집전하는 관점에서 50mΩ·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 가스 투과도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 실시예의 란에서 후술한다.
본 발명의 다공질 전극 기재는, 상술한 제조 방법에 의해 제조되기 때문에, 이하와 같은 특성을 갖는다.
<벌크 밀도>
본 발명에서, 다공질 전극 기재의 벌크 밀도는, 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 상세에 대해서는 후술하는 다공질 전극 기재의 초기 두께로부터, 이하와 같이 산출할 수 있다.
벌크 밀도(g/㎤)=단위 면적당 중량(g/㎡)/초기 두께(㎛)
벌크 밀도가 0.20g/㎤ 이상이면, 취급이 용이하고 관통 방향 저항이 낮은 다공질 전극 기재로 할 수 있고, 0.45g/㎤ 이하이면, 충분한 가스 투과도를 갖는 다공질 전극 기재로 할 수 있다. 또한, 기계적 강도 및 쿠션성의 관점에서 벌크 밀도는 0.25g/㎤ 이상, 0.45g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<3MPa의 압력 인가 시의 두께>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 교락 처리 공정 [4]를 거쳐, 수지 첨가 공정 [2]를 행하여, 시트상물에 페놀 수지(c)를 첨가함으로써, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가 초기 두께의 30％ 내지 70％, 바람직하게는 45％ 내지 70％인 다공질 전극 기재를 제조할 수 있다. 3MPa의 압력 인가 시의 두께가 초기 두께의 30％ 내지 70％인 것에 의해, 연료 전지 셀을 조립할 때에 다른 부재의 두께 정밀도를 흡수하고, 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)와의 접촉이 매우 양호해진다.
본 발명에서, 다공질 전극 기재의 초기 두께는, 마이크로오토그래프 소형 시험편 압축 시험 장치((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: MST-I)를 사용하여, 이하와 같이 측정할 수 있다.
우선, 미리 평행도를 조정한 직경 50mm의 상압반(고정식)과, 직경 50mm의 하압반(구좌식) 사이에 아무것도 끼우지 않고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시킨다. 3MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 3점의 압반 사이 변위계의 값을 전부 제로로 설정한다. 이어서, 상압반과 하압반 사이에, 직경 25mm의 시험편(다공질 전극 기재)을 놓고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시킨다. 시험편에 0.05MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하고, 30초 후의 압반사이 변위계의 값을 3점에서 판독, 그 평균치를 초기 두께(0.05MPa의 압력 인가 시의 두께)로 한다.
또한, 3MPa의 압력 인가 시의 두께는, 시험편에 인가하는 압력을 0.05MPa에서 3MPa로 변경하는 것 이외에는, 초기 두께와 동일하게 측정한다.
<3MPa의 압력 인가 후, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 교락 처리 공정 [4]를 거쳐, 수지 첨가 공정 [2]를 행하고, 시트상물에 페놀 수지(c)를 첨가함으로써, 상기 3MPa의 압력 인가 후에, 0.05MPa까지 제압했을 때의 두께(압력 시험 후의 두께)가 상기 초기 두께의60％ 내지 98％, 바람직하게는 70％ 내지 95％인 다공질 전극 기재를 제조할 수 있다. 3MPa의 압력 인가 시의 두께가 초기 두께의 30％ 내지 70％이고, 또한, 압력 시험 후의 두께가 초기 두께의 60％ 내지 98％이면, 다공성 전극 기재의 두께 방향으로 우수한 쿠션성을 가질 수 있다. 우수한 쿠션성을 갖는 것에 의해, 연료 전지셀을 조립할 때에 다른 부재의 두께 정밀도를 흡수하거나, 발전량에 의한 전해질막의 팽윤 및 수축을 흡수하거나 하는 것이 용이할 수 있다. 이에 따라, 셀을 조립할 때에 MEA에 치우치는 것을 보다 확실하게 막을 수 있고, 전해질막의 팽윤 및 수축이 반복되는 것에 의해 점차로 MEA와의 접촉성이 저하되어 발전 성능이 저하하는 것을 보다 확실하게 막을 수 있다.
또한, 압력 시험 후의 두께의 측정은, 이하와 같이 행하면 된다. 상기한 바와 같이, 3MPa의 압력 인가 시의 두께를 측정하면, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 상승시킨다. 시험편에 관한 압력이 0.05MPa까지 제압되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 30초 후의 압반사이 변위계의 값을 3점에서 판독, 그 평균치를 압력 시험 후의 두께로 한다.
<3차원 교락 구조>
본 발명에서, 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는지 여부는, 시트상의 측정 대상물(다공질 전극 기재)의 단면 관찰을 행하고, 단면에 있어서의 탄소 단섬유(A)와 시트면과의 각도를 측정함으로써 판정할 수 있다. 또한, 단면 관찰을 행하는 단면은, 시트상의 측정 대상물의 시트면에 대하여 수직 방향의 단면이다.
측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면과의 사이의 각도가 평균 3° 이상, 또는 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면과의 사이의 각도의 최대치가 10° 이상인 경우에는 3차원 교락 구조를 형성하고 있는(3차원 교락 구조를 갖는) 것으로 판정된다. 또한, 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면과의 사이의 각도의 평균이 3° 미만 또한 측정한 탄소 단섬유(A)와 수평면과의 사이의 각도의 최대치가 10° 미만인 경우에는 3차원 교락 구조을 형성하지 않은(3차원 교락 구조를 갖지 않는) 것으로 판정된다. 구체적으로는, 도 3과 같이, 시트면에 대하여 수직 방향의 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 이용하여, 측정하는 탄소 단섬유(A)에 선(도 3에 나타내는 점선)을 긋고, 이 선과 시트면과의 각도를 측정하면 된다. 또한, 이 각도의 평균치를 결정할 때의 측정점 갯수는 예를 들면 50점으로 할 수 있다. 도 3에 있어서의 직선(1)은 시트면과 평행한 선이다.
<<전구체 시트>>
상술한 제조 방법에 의해, 소성(탄소화 처리)하여 다공질 전극 기재를 제조하기 전의 단계에서, 전구체 시트를 제조할 수 있다. 이 전구체 시트는, 다공질 전극 기재의 전구체가 된다. 본 발명에서는, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 결합제를 사용하지 않거나, 또는, 종래와 비교하여 결합제의 사용량을 감소할 수 있기 때문에, 전구체 시트 중의 결합제에서 유래되는 나트륨의 함유량을 감소할 수 있다. 구체적으로는, 나트륨 함유량이 바람직하게는 150mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 100mg/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 50mg/㎡ 이하인 전구체 시트를 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 전구체 시트에 함유되는 나트륨은, 탄소화 공정 [3]에서 가열에 의해 시트 밖으로 방출되어, 로를 손상시키는 원인이 되기 때문에, 나트륨 함유량이 적은 것이 전구체 시트로서는 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 단섬유(A)와 페놀 수지를 포함하여, 나트륨 함유량이 150mg/㎡ 이하인 다공질 전극 기재용 전구체 시트가 바람직하다. 전구체 시트에 있어서, 나트륨은 나트륨 화합물(예를 들면, 황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 산화나트륨, 과산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 황화나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨, 시안화나트륨, 시안산나트륨, 할로겐화나트륨 등)로서 함유될 수 있다.
상기 페놀 수지로서는, 예를 들면, 상술한 수용성 페놀 수지, 및 수분산성 페놀 수지, 즉 페놀 수지(c)를 들 수 있다. 또한, 이 전구체 시트는, 상술한 시트상물과 동일하게, 전구체 섬유(b) 및 결합제 등을 포함할 수 있다.
<<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료 전지>>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 고체 고분자형 연료 전지의 막-전극 접합체에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 가스 투과도
JIS 규격 P-8117에 준거한 방법에 의해서 구해진다. 걸리덴소미터를 사용하여 시험편(다공질 전극 기재)을 직경 3mm의 구멍을 갖는 셀에 끼우고, 구멍으로부터 1.29kPa의 압력으로 200mL의 공기를 흘려, 그 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하고, 이하의 식으로부터 산출하였다.
가스 투과도(mL/hr/㎠/Pa)=기체 투과량(mL)/투과 시간(hr)/투과 구멍 면적(㎠)/투과압(Pa).
(2) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 구리판의 상하로부터 0.6MPa로 가압하여, 10mA/㎠의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항치를 측정하여, 다음 식으로부터 구하였다.
관통 방향 저항(mΩ·㎠)=측정 저항치(mΩ)×시료 면적(㎠).
(3) 구부림 강성(구부림 모멘트)
다공질 전극 기재의 구부림 강성은, JIS 규격 P-8125에 준거한 방법에 의해서 구한다. 테바식 스티프니스 테스터를 사용하여, 폭 38mm, 길이 70mm의 시험편(다공질 전극 기재)의 일단을 고정한 부재 지지 빔을, 일정 속도로 7.5°구부림, 50mm의 하중 길이가 되는데 요하는 구부림 모멘트를 측정하였다. 시험편의 길이 방향을, 교락 접합 구조 시트(공정 [3]으로부터 얻어지는 다공질 전극 기재)의 길이 방향과 평행하게 되도록 한 경우를 MD, 상기 시트의 폭 방향(짧은 방향)에 평행하게 되도록 한 경우를 TD로서, 각각 평가하였다.
(4) 다공질 전극 기재의 주름
다공질 전극 기재의 주름은, 평판 상에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의, 다공질 전극 기재의 높이의 최대치와 최소치의 차로부터 산출하였다.
(5) 벌크 밀도
다공질 전극 기재의 벌크 밀도는, 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 후술하는 다공질 전극 기재의 초기 두께로부터, 이하와 같이 산출하였다.
벌크 밀도(g/㎤)=단위 면적당 중량(g/㎡)/초기 두께(㎛).
(6) 초기 두께, 3MPa의 압력 인가 시의 두께 및 압력 시험 후의 두께
다공질 전극 기재의 초기 두께는, 마이크로오토그래프 소형 시험편 압축 시험 장치((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: MST-I)를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다. 미리 평행도를 조정한 직경 50mm의 상압반(고정식)과, 직경 50mm의 하압반(구좌식) 사이에 아무것도 끼우지 않고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시켰다. 3MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 3점의 압반 사이 변위계의 값을 전부 제로로 설정하였다. 이어서, 상압반과 하압반 사이에, 직경 25mm의 시험편(다공질 전극 기재)을 놓고, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시켰다. 시험편에 0.05MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 30초 후의 압반 사이 변위계의 값을 3점에서 판독, 그 평균치를 초기 두께로 하였다.
이어서, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 하강시켜, 3MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 30초 후의 압반 사이 변위계의 값을 3점에서 판독, 그 평균치를 3MPa의 압력 인가 시의 두께로 하였다.
이어서, 스트로크 속도 0.4mm/min으로 부하 로드를 상승시키고, 시험편에 관한 압력이 0.05MPa까지 제압되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하여, 30초 후의 압반 사이 변위계의 값을 3점에서 판독, 그 평균치를 압력 시험 후의 두께로 하였다.
또한, 3MPa 압력 인가 후(압력 시험 후)에, 시트 형태를 유지할 수 있던 경우를 ○, 유지할 수 없던 경우를 ×로서 평가를 행하였다.
(7) 전구체 시트의 나트륨 함유량
전구체 시트 중의 나트륨 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 측정되는 나트륨 농도와, 전구체 시트의 단위 면적당 중량으로부터, 이하의 식에 의해서 산출하였다.
전구체 시트 중의 나트륨 함유량(mg/㎡)=전구체 시트의 단위 면적당 중량(mg/㎡)×나트륨 농도(ppm)
고주파 유도 결합(ICP) 플라즈마 발광 분석법이란, 고주파로 유기된 아르곤 가스의 고온 플라즈마염 중에 시료 용액을 도입하여, 증발, 원자화, 여기 후, 발광하는 스펙트럼의 파장에 의해 원소를 동정해서, 그 강도로 농도를 정량하는 장치이다. 아르곤 ICP의 여기 온도는 6000 내지 8000K로 고온이고, 동일 조건으로 많은 원소가 효율적으로 여기하기 때문에, 주성분 원소, 부성분 원소, 미량 성분 원소까지 다원소 동시 분석이 가능하다. 또한 불활성 가스(아르곤)를 이용하기 때문에, 산화물이나 질화물이 생성하기 어렵고, 화학 간섭, 이온화 간섭의 영향을 너무 받지 않고서 분석이 가능하다는 특징도 갖는다. 또한 안정성이 우수하고, 분석 정밀도가 높은 등의 점에서, 형광 X선 분석법이나 원자 흡광법 등 다른 수법보다 바람직하다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미츠비시레이온(주) 제조, 상품명: D122)를 준비하였다. 또한, 피브릴상 섬유(b2)로서, 섬유상 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분지한, 분사 응고에 의해서 제작한 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b2-1)를 준비하였다. 시트상물의 제조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 시트의 제조는, 이하와 같은 습식 연속 초지법과, 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 행하였다.
* 습식 연속 초지법
(1) 탄소 단섬유(A)의 해리
평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 디스크 리파이너(구마가야리기 제조)를 통과시켜 해리 처리하여, 해리 슬러리 섬유(SA)로 하였다.
(2) 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)의 해리
탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미츠비시레이온(주) 제조, 상품명: D122)를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 해리 슬러리 섬유(Sb1)로 하였다.
(3) 피브릴상 섬유(b2)의 해리
피브릴상 섬유(b2)로서, 섬유상 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분지한, 분사 응고에 의해서 제작한 폴리아크릴로니트릴계 펄프를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 해리 슬러리 섬유(Sb2)로 하였다.
(4) 초지용 슬러리의 제조
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)가, 질량비 40:40:20이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(이하, 플록(flock)이라고 함)의 농도가 1.7g/L가 되도록, 해리 슬러리 섬유(SA), 해리 슬러리 섬유(Sb1), 해리 슬러리 섬유(Sb2) 및 희석물을 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다. 또한, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22센티포이즈의 초지용 슬러리를 제조하였다.
* 처리 장치
네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱네트 제조 평직 메쉬를 벨트형으로 이어 붙여 연속적으로 회전시키는 네트를 포함하는 시트상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치와 하기에 나타내는 가압 수류 분사 처리 장치를 포함한다. 워터 제트 노즐로서는, 표 1과 같이 2종의 노즐을 3개 이용하였다.
Figure 112013064762463-pct00001
(5) 시트상물의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리
시험기의 네트상에 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 네트상에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우박스를 통해서 소정 크기로 확폭하여 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압탈수 장치에 의해 완전 탈수하여, 목표 단위 면적당 중량 40g/㎡의 습지 웹을 네트상에 적재하였다(공정 [1] 및 공정 [7]). 이 처리가 완료함과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐로부터, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 1MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)의 순으로 통과시켜서 교락 처리를 가하였다(공정 [4]).
교락 처리된 시트상물을 핀텐터 시험기(츠지이 염색기 제조, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써(공정 [7]), 단위 면적당 중량 41g/㎡의 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 얻어진 3차원 교락 구조 시트 중에서의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2)의 분산 상태는 양호하였다.
(6) 수지 첨가 및 건조 처리
다음으로, 수용성 페놀 수지 수용액으로서 레졸형 페놀 수지 수용액(군사카에 화학(주) 제조, 상품명: PL-5634)을 준비하여, 수지 고형분이 5질량％가 되도록 순수로 희석하여, 수지 첨가액을 제조하였다. 이 수지 첨가액을 상기 3차원 교락 구조 시트에 함침시키고(공정 [2]), 상온에서 밤새 방치하여 시트 중의 물을 충분히 건조시켜(공정 [6]), 수지의 불휘발분을 52질량％ 부착시킨 전구체 시트를 얻었다.
(7) 가열 가압
상기 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이에 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 180℃, 1분간의 예비 가열 후, 6MPa에서 3분간 가열 가압함으로써(공정 [5]), 표면이 평활화된 중간 기재를 얻었다.
(8) 탄소화 처리
상기 중간 기재를, 불활성 가스(질소) 분위기 중, 2000℃에서 탄소화하고(공정 [3]), 탄소 단섬유(A)가 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형인 수지 탄화물(C)로 결착된 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 전극 기재의 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰 사진을 도 1에 나타내었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가, 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과, 부정형인 수지 탄화물(C)로 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
이하의 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트상물의 제작에 이용하는 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 배합비(질량비)를 50:30:20으로 한 점.
·교락 처리 시의 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)로 한 점.
·수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도를 15질량％로 하여, 이 수지 첨가액을 3차원 교락 구조 시트에 함침시킨 후, 80℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시킨 점.
·가열 가압 시의 예열 시간을 30초, 압력을 4.5MPa, 시간을 30초로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
이하의 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트상물의 제작에 이용하는 피브릴상 섬유(b2)로서, 고해에 의해서 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산셀룰로오스)를 포함하는 할섬 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미츠비시레이온(주) 제조, 상품명: 본넬M.V.P.-C651, 평균 섬유길이: 3mm)를 고해 처리한 것(섬유(b2-2))을 이용한 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수용성 페놀 수지 수용액으로서, 레졸형 페놀 수지 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도가 10질량％가 되도록 순수로 희석한 점.
·가열 가압 시의 온도를 150℃, 예열 시간을 0초, 압력을 3MPa, 시간을 3분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
이하의 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트상물의 제작에 이용하는 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를, 70:10:20으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 중량을 45g/㎡으로 한 점.
·수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도를 10질량％로 한 점.
·가열 가압 시의 예열 시간을 0초, 압력을 6MPa, 시간을 1분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·수지 첨가액에 이용하는 수용성 페놀 수지 수용액으로서, 레졸형 페놀 수지 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도가 5질량％가 되도록 순수로 희석한 점.
·가열 가압 시의 온도를 150℃, 예열 시간을 1분, 압력을 4.5MPa, 시간을 30초로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
이하의 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트상물의 제작에 이용하는 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 80:10:10으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 중량 55g/㎡로 한 점.
·가열 가압 시의 온도를 150℃, 예열 시간을 1분, 압력을 3MPa, 시간을 1분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
이하의 점 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·수지 첨가액에 이용하는 수용성 페놀 수지 수용액으로서, 레졸형 페놀 수지 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 고형분 농도가 10질량％가 되도록 순수로 희석한 점.
·가열 가압 시의 온도를 120℃, 예열 시간을 30초, 압력을 6MPa, 시간을 30초로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
3차원 교락 구조 시트에 수용성 페놀 수지를 함침시키지 않고(수지 첨가 공정 [2]를 행하지 않고), 이 3차원 교락 구조 시트에 대하여 가열 가압 공정 [5]를 행하여, 가열 가압 시의 온도를 180℃, 압력을 6MPa로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 취약하여, 구부림 강성을 측정할 수 없었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하면, 시트 형태를 유지할 수 없었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
레졸형 페놀 수지 수용액(군사카에 화학(주) 제조, 상품명: PL-5634)으로 바꿔, 수분산성 페놀 수지인 레졸형 페놀 수지의 수분산액(DIC(주) 제조, 상품명: TD-4304)을 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 단섬유(A)가 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형인 수지 탄화물(C)로 결착된 다공질 전극 기재를 제작하였다. 얻어진 다공질 탄소 전극 기재의 주사형 전자 현미경에 의한 표면 관찰 사진을 도 2에 나타내었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가, 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과, 부정형인 수지 탄화물(C)로 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
이하의 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 50:30:20으로 한 점.
·교락 처리 시의 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)로 한 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지로서 수분산성 페놀 수지인 레졸형 페놀 수지의 수분산액(DIC(주) 제조, 상품명: PE-602)을 사용하여, 3차원 교락 구조 시트에, 이 수지를 함침 후, 송풍 건조기를 이용하여 80℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시킨 점.
·가열 가압 시의 온도를 120℃, 시간을 1분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
이하의 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 70:10:20으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 중량을 45g/㎡로 한 점.
·수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·가열 가압 시의 예열 시간을 30초, 압력을 3MPa, 시간을 3분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
이하의 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 80:10:10으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 중량을 55g/㎡로 한 점.
·가열 가압 시의 온도를 180℃, 예열 시간을 0초, 압력을 4.5MPa, 시간을 3분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
이하의 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·피브릴상 섬유(b2)로서, 고해에 의해서 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산셀룰로오스)를 포함하는 할섬 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미츠비시레이온(주) 제조, 상품명: 본넬M.V.P.-C651, 평균 섬유길이: 3mm)를 고해 처리 한 것(섬유(b2-2))를 이용한 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-14170)을 사용하고, 수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도를 7.5질량％로 한 점.
·3차원 교락 구조 시트에 수지를 함침시킨 후, 90℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시킨 점.
·가열 가압 시의 온도를 180℃, 예열 시간을 0초, 시간을 30초로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 13)
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 60:20:20으로 하고, 또한 목표 단위 면적당 중량 65g/㎡로 하고, 또한, 수지 첨가액 중의 수지의 고형분 농도를 5질량％로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 전구체 시트를 얻었다.
다음으로, 이 전구체 시트를, 예를 들면 일본 특허 제3699447호에 개시되어 있는, 한쌍의 무단(endless) 벨트를 구비한 연속식 가열 가압 장치를 이용해 가열 가압하여, 표면이 평활화된 가열 가압 시트(중간 기재)를 얻었다. 이때의 예열 존에서의 예열 온도는 200℃, 예열 시간은 5분이고, 가열 가압 존에서의 온도는 240℃, 압력은 선압 8.0×104N/m였다. 또한, 이 가열 가압 시트가 벨트에 첩부되지 않도록, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이의 사이에 끼워 통과시켰다. 또한 이 가열 가압 시트를, 불활성 가스(질소)분위기 중, 2000℃에서 탄소화하여, 탄소 단섬유(A)가 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형인 수지 탄화물(C)로 결착된 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
3차원 교락 구조 시트의 목표 단위 면적당 중량을 55g/㎡로 하고, 또한, 수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-55464)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013064762463-pct00002
(실시예 15)
(4) 초지용 슬러리의 제조, (5) 시트상물의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리, (6) 수지 첨가 및 건조 처리, 및 (7) 가열 가압을 이하와 같이 행한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 단섬유(A)가 섬유상 수지 탄화물(탄소 섬유(B))과 부정형인 수지 탄화물(C)로 결착된 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다.
(4) 초지용 슬러리의 제조
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)가, 질량비 50:30:20이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(플록)의 농도가 1.4g/L가 되도록, 해리 슬러리 섬유(SA), 해리 슬러리 섬유(Sb1), 해리 슬러리 섬유(Sb2) 및 희석수를 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다. 또한, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22mPa·s(센티포이즈)의 초지용 슬러리를 제조하였다.
(5) 시트상물의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리
시험기의 네트 상에 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 네트 상에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우박스를 통해서 소정 크기로 확폭하여 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수하여, 목표 단위 면적당 중량 40g/㎡의 습지 웹을 네트 상에 적재하였다(공정 [1] 및 공정 [7]). 이 처리가 완료함과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐로부터, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)의 순으로 통과시켜서 교락 처리를 가함으로써(공정 [4]), 수분을 포함한 교락 구조 시트를 얻었다. 이 수분을 포함한 교락 구조 시트를 건조한 후의 단위 면적당 중량은 42g/㎡이고, 건조 후의 시트를 100질량부로 하면 494질량부의 수분을 포함하고 있었다. 이 시트 중에서의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2)의 분산 상태는 양호하였다.
(6) 수지 첨가 및 건조 처리
수분산성 페놀 수지인 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-55464)을 준비하여, 수지 고형분이 10질량％가 되도록 순수로 희석하여, 수지 첨가액을 제조하였다. 이 수지 첨가액을, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0.2MPa의 압송 방식에 의해, 상기 수분을 포함한 교락 구조 시트에 분무하였다(공정 [2]). 이어서, 닙롤을 통과시킨 후, 100℃의 열풍 건조로에서 수분을 충분히 건조시켜(공정 [6]), 수지의 불휘발분을 36g/㎡ 부착시킨 전구체 시트를 얻었다.
(7) 가열 가압
상기 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이에 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 150℃, 예비 가열 없이, 3MPa에서 1분간 가열 가압함으로써(공정 [5]), 표면이 평활화된 가열 가압 시트를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름이나 휘어짐도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 이 다공질 전극 기재에 면압 3MPa의 압축 하중을 인가하더라도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 16)
이하의 점 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 제작하였다.
·피브릴상 섬유(b2)로서, 고해에 의해서 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산셀룰로오스)를 포함하는 할섬 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미츠비시레이온(주) 제조, 상품명: 본넬M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 고해 처리한 것(섬유(b2-2))을 이용한 점.
또한, 고해 처리는, 상기 할섬 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유를, 섬유 농도가 0.2％(2g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 디스크 리파이너(구마가야리기 제조)를 통과시키는 것에 의해, 여수도 350 내지 400mL 정도의 섬유(b2-2)가 얻어지도록 하였다.
·초지용 슬러리를 제조할 때에, 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와 피브릴상 섬유(b2)와의 질량비를 60:20:20이 되도록 한 점.
이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-14170)을 사용한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 와류식 미립화 노즐((주)아트막스 제조, 상품명: AM45)을 이용하여, 공기압 0.2MPa의 액제 빨아올림 방식에 의해, 수분을 포함한 교락 구조 시트에 수지를 분무하는 방법을 이용한 점.
·가열 가압 시의 온도를 180℃, 압력을 4.5MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 17)
초지용 슬러리를 제조할 때에, 탄소 단섬유(A)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)와, 피브릴상 섬유(b2)가, 질량비 80:10:10이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 제작하였다.
이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액 대신에, 수용성 페놀 수지인 레졸형 페놀 수지의 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0MPa의 점적 방식에 의해, 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트에 수지를 적하하는 방법을 이용한 점.
·수지를 첨가한 후의 수분을 포함한 교락 구조 시트를 닙롤에 통과시킨 후, 수분을 건조하지 않은(공정 [6]을 행하지 않은) 점.
·가열 가압 시의 온도를 200℃, 압력을 6MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 18)
실시예 15와 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-14170)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0MPa의 점적 방식에 의해, 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트에 수지를 적하하는 방법을 이용한 점.
·수지를 첨가한 후의 수분을 포함한 교락 구조 시트를 닙롤에 통과시킨 후, 수분을 건조하지 않은 점.
·가열 가압 시의 온도를 180℃, 압력을 6MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 19)
실시예 16과 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액 대신에, 레졸형 페놀 수지의 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·전구체 시트의 가열 가압의 온도를 200℃로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 20)
실시예 17과 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 다음으로, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 와류식 미립화 노즐((주)아트막스 제조, 상품명: AM45)을 이용하여, 공기압 0.2MPa의 액제 빨아올림 방식에 의해, 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트에 수지를 분무하는 방법을 이용한 점.
·수지를 첨가한 후의 수분을 포함한 교락 구조 시트를 닙롤에 통과시킨 후, 수분을 건조하지 않은 점.
·가열 가압 시의 압력을 4.5MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 21)
실시예 15와 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·이 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 핀텐터 시험기(츠지이염색기 제조, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 건조한 교락 구조 시트를 얻은(교락 처리 공정 [4]과 수지 첨가 공정 [2]의 사이에 건조 처리 공정 [7]을 포함한) 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액 대신에, 레졸형 페놀 수지의 수용액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-50781)을 사용한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0MPa의 점적 방식에 의해, 건조시킨 3차원 교락 구조 시트에 수지를 적하하는 방법을 이용한 점.
·전구체 시트의 가열 가압의 압력을 4.5MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 22)
실시예 16과 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·이 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 핀텐터 시험기(츠지이염색기 제조, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 건조한 3차원 교락 구조 시트를 얻은 점.
·전구체 시트의 가열 가압의 온도를 180℃, 압력을 6MPa로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 23)
실시예 17과 마찬가지로 하여 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 이어서, 이하의 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 얻어진 교락 구조 시트로부터 다공질 전극 기재를 제작하였다.
·이 수분을 포함한 3차원 교락 구조 시트를 핀텐터 시험기(츠지이염색기 제조, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 건조한 3차원 교락 구조 시트를 얻은 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서, 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-14170)을 사용한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 와류식 미립화 노즐((주)아트막스 제조, 상품명: AM45)을 이용하여, 공기압 0.2MPa의 액제 빨아올림 방식에 의해, 건조한 3차원 교락 구조 시트에 수지를 분무하는 방법을 이용한 점.
·수지를 첨가한 후의 3차원 교락 구조 시트를 닙롤에 통과시킨 후, 수분을 건조하지 않은 점.
·가열 가압 처리 시의 온도를 200℃로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 24)
(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 6에서 얻어진 다공질 전극 기재 2조를, 캐소드용 및 애노드용 다공질 전극 기재로서 준비하였다. 또한, 퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25㎠, Pt 부착량: 0.3mg/㎠)을 형성한 적층체를 준비하였다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여, MEA를 얻었다.
(2) MEA 연료 전지 특성 평가
얻어진 MEA를, 주름상자상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 사이에 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다. 이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 이용하고, 산화 가스로서는 공기를 이용하였다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용율을 60％, 산화 가스 이용율을 40％로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시키는 것에 따라 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/㎠일 때의 연료 전지셀의 셀 전압이 0.600V, 셀의 내부 저항이 4.8mΩ이고, 양호한 특성을 나타내었다.
(실시예 25)
실시예 14에서 얻어진 다공질 전극 기재를 이용한 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 하여 막-전극 접합체(MEA)를 제작하고, MEA 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/㎠일 때의 연료 전지셀의 셀 전압이 0.612V, 셀의 내부 저항이 4.5mΩ이고, 양호한 특성을 나타내었다.
(실시예 26)
실시예 18에서 얻어진 다공질 전극 기재를 이용한 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 하여 막-전극 접합체(MEA)를 제작하고, MEA 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/㎠일 때의 연료 전지셀의 셀 전압이 0.627V, 셀의 내부 저항이 3.3mΩ이고, 양호한 특성을 나타내었다.
(실시예 27)
이하의 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·탄소 섬유 전구체 단섬유(b1)를 사용하지 않고, 피브릴상 섬유(b2)로서, 섬유상 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분지한, 분사 응고에 의해서 제작한 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b2-1)를 사용하여, 이 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 섬유(b2-1)가, 질량비 80:20이 되도록 한 점.
·초지용 슬러리로부터, 감압 탈수 장치를 이용하여 완전 탈수된 시트상물을 제작하고(공정 [1] 및 공정 [7]), 이 시트상물에 대하여 교락 처리를 행하지 않고서, 그대로 수지 첨가 공정 [2]을 행한 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서, 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-55464)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0MPa의 점적 방식에 의해, 상기 완전 탈수된 시트상물에 수지를 적하하는 방법을 이용한 점.
·송풍 건조기를 이용하여 80℃에서, 수지를 첨가한 시트상물(전구체 시트) 중의 물을 충분히 건조시킨 점.
·가열 가압 시의 온도를 180℃, 시간을 3분으로 한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 28)
이하의 점 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·상기 완전 탈수된 시트상물에 대하여 실시예 23에 나타낸 바와 같이 교락 처리를 행하고, 그때의 가압 수류 분사 압력을 2MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 2MPa(노즐 3)로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 와류식 미립화 노즐((주)아트막스 제조, 상품명: AM45)을 이용하여, 공기압 0.2MPa의 액제 빨아올림 방식에 의해, 3차원 교락 구조 시트에 수지를 분무하는 방법을 이용한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 29)
이하의 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
·시트상물의 교락 처리를 행하지 않고, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수한 시트상물에 대하여 수지 첨가 공정 [2]를 행한 점.
·수지 첨가액에 이용하는 수지 수분산액으로서, 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미또모 베이크라이트(주) 제조, 상품명: PR-55464)을 사용하여, 수지 첨가액 중의 수지 고형분 농도를 15질량％로 한 점.
·수지 첨가 방법으로서, 이중관 스프레이 방식 밸브(에이스기술연구소(주) 제조, 상품명: BP-107DN-SP)를 이용하여, 송액압 0.2MPa, 공기압 0MPa의 점적 방식에 의해, 완전 탈수한 시트상물에 수지를 적하하는 방법을 이용한 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 없고, 시트의 주름도 2mm 미만으로 작고, 가스 투과도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013064762463-pct00003
A: 탄소 단섬유(A)
B: 탄소 섬유(B)
C: 수지 탄화물(C)
1: 시트면과 평행한 선

Claims (19)

  1. 하기 [1] 내지 [3]의 공정을 포함하고,
    [1] 탄소 단섬유(A)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2) 중의 한쪽 또는 양쪽이 분산된 시트상물을 제조하는 공정
    [2] 상기 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지 유탁액 또는 수계 분산액 중의 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 전구체 시트를 제조하는 공정,
    [3] 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정
    상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 상기 시트상물을 교락 처리하는 공정 [4]를 포함하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 [1]과 상기 공정 [2]의 사이에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정 [1]과 상기 공정 [4] 사이, 및 상기 공정 [4]와 상기 공정 [2] 사이 중의 한쪽 또는 양쪽에, 시트상물을 건조 처리하는 공정 [7]을 포함하는 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 [2]와 상기 공정 [3]의 사이에, 상기 전구체 시트를 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열 가압하는 공정 [5]를 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 [2]와 상기 공정 [5]의 사이에, 상기 전구체 시트를 건조 처리하는 공정 [6]을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 [1]로부터 얻어지는 시트상물이, 수용성 결합제를 함유하고, 상기 공정 [1]로부터 얻어지는 시트상물 중의 수용성 결합제의 함유량이 10g/㎡ 이하인 제조 방법.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 [2]가, 상기 공정 [2]에 공급하는 시트상물에, 수용성 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지 유탁액 또는 수계 분산액 중의 한쪽 또는 양쪽 수지를 분무, 적하 또는 유하함으로써 첨가하여 전구체 시트를 제조하는 공정인 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
  11. 탄소 단섬유(A)가 수용성 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지 유탁액 또는 수계 분산액 중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖고,
    상기 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 다공질 전극 기재.
  12. 탄소 단섬유(A)가 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴상 섬유(b2) 중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 탄소 섬유(B)와, 수용성 페놀 수지 및 레졸형 페놀 수지 유탁액 또는 수계 분산액 중의 한쪽 또는 양쪽 유래의 수지 탄화물(C)에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서,
    상기 다공질 전극 기재 중에서 상기 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는 다공질 전극 기재.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
  19. 제18항의 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
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