KR101536835B1 - 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

취급성, 표면 평활성이 우수하고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 가지고, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상을 줄일 수 있는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 탄소 단섬유가 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-1과, 탄소 단섬유가 탄소에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-2가 적층 일체화된 다공질 전극 기재이며, Y-1 중에서 탄소 단섬유는 3차원 교락 구조를 형성하고 있고, Y-2 중에서 탄소 단섬유는 3차원 교락 구조를 형성하지 않는다. 이 전극 기재의 제조 방법. 이 전극 기재를 얻기 위한 전구체 시트. 이 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 {POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL PRECURSOR SHEET, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 양성자 전도성의 고분자 전해질막을 이용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 수소 등의 연료 가스와 산소 등의 산화 가스를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 기전력을 얻는 장치이다. 이러한 고체 고분자형 연료 전지는 귀금속계 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매층과 가스 확산 전극 기재를 갖는 2세트의 가스 확산 전극이, 그 각 촉매층측을 내측으로 하여, 고분자 전해질막의 양면에 접합된 구조를 갖는다.
가스 확산 전극 기재는, 일반적으로 탄소질 재료로 구성되어 있고, 예를 들어 이하에 나타내는 가스 확산 전극 기재가 알려져 있다.
특허 문헌 1 : 두께가 0.05 내지 0.5㎜이고 부피 밀도가 0.3 내지 0.8g/㎤이며, 또한 왜곡 속도 10㎜/min, 지점간 거리 2㎝ 및 시험편 폭 1㎝의 조건에서의 3점 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도가 10MPa 이상이고 또한 굽힘 시의 휨이 1.5㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
특허 문헌 2 : 복수의 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 매트 및 상기 탄소 섬유 매트에 내장된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴 펄프 섬유는 탄소 섬유 매트에 내장된 후에 경화되어 탄화되는 연료 전지용 가스 확산층.
특허 문헌 3 : 두께 0.15 내지 1.0㎜, 부피 밀도 0.15 내지 0.45g/㎤, 탄소 섬유 함유율 95 질량% 이상, 압축 변형률 10 내지 35%, 전기 저항치 6mΩ 이하, 촉감도 5 내지 70g의 탄소 섬유 시트.
특허 문헌 4 : 두께가 0.15 내지 0.60㎜, 단위 면적당 중량이 50 내지 150g/㎡, 두께 방향의 비저항치가 0.20Ω㎝ 이하, 표면 보푸라기 수가 15개/㎟ 이하인 고분자 전해질형 연료 전지 전극재용 탄소 섬유 부직포.
국제 공개 제2001/056103호 팸플릿 일본 특허 공개 제2007-273466호 공보 국제 공개 제2002/042534호 팸플릿 일본 특허 공개 제2003-45443호 공보
그러나 특허 문헌 1에 개시되어 있는 다공질 탄소 전극 기재는, 기계적 강도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 비용이 높다. 특허 문헌 2에 개시되어 있는 연료 전지용 가스 확산층은 저비용으로의 제조는 가능하지만, 시트화할 때의 탄소 섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적어, 취급이 곤란한 경우가 있었다. 또한, 아크릴 펄프는 섬유 형상 재료와 비교하여 중합체의 분자 배향이 작기 때문에, 탄소화 시의 탄소화율이 낮고, 취급성을 높이기 위해서는 많은 아크릴 펄프를 첨가할 필요가 있었다. 특허 문헌 3 및 4에 개시되어 있는 탄소 섬유 시트 및 탄소 섬유 부직포는 저비용으로의 제조는 가능하지만, 소성 시의 수축이 커, 얻을 수 있는 시트 등의 주름(시트 단면이 물결 모양으로 기복이 생긴 상태 또는 휜 상태)이 큰 경우가 있었다. 또한 섬유 교락에 의해 취급성을 개선시키고 있으므로, 시트 표면이 탄소 섬유에 의해 보풀이 일어, 시트를 연료 전지에 내장했을 때에 고분자 전해질막에 손상을 주는 일이 있었다.
본 발명은 취급성이 우수하고, 시트의 주름이 개선되고, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 가지고, 또한 연료 전지에 내장했을 때, 고분자 전해질막에 손상을 주는 일이 없는 다공질 전극 기재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 다공질 전극 기재를 얻기 위해 바람직하게 이용할 수 있는 다공질 전극 기재 전구체 시트, 및 상기 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 이하의 발명 [1] 내지 [12]가 제공된다.
[1] 탄소 단섬유(A1)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-1과,
탄소 단섬유(A2)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-2
가 적층 일체화된 다공질 전극 기재이며,
3차원 구조체 Y-1 중에서 탄소 단섬유(A1)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있고,
3차원 구조체 Y-2 중에서 탄소 단섬유(A2)는 3차원 교락 구조를 형성하지 않는 다공질 전극 기재.
[2] 3차원 구조체 Y-1이, 탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체이며,
3차원 구조체 Y-2가, 탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체인 상기 [1]에 기재된 다공질 전극 기재.
[3] 탄소 단섬유(A1)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시킨 전구체 시트 X-2'와,
탄소 단섬유(A2)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시킨 전구체 시트 X-3'
가 적층 일체화된 다공질 전극 기재 전구체 시트이며,
전구체 시트 X-2' 중에서 탄소 단섬유(A1)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있으며,
전구체 시트 X-3' 중에서 탄소 단섬유(A2)는 3차원 교락 구조를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재 전구체 시트.
[4] 상기 탄소 단섬유(A1)의 양과, 상기 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 상기 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')의 합계량과의 질량비가 20 : 80 내지 80 : 20이며,
상기 탄소 단섬유(A2)의 양과, 상기 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및 상기 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')의 합계량과의 질량비가 20 : 80 내지 80 : 20인 상기 [3]에 기재된 다공질 전극 기재 전구체 시트.
[5] 탄소 단섬유(A1)를 분산시키고, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-1을 제조하는 공정 (1)과,
상기 전구체 시트 X-1을 교락 처리함으로써, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2를 얻는 공정 (2)와,
상기 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)를 분산시키고, 탄소 단섬유(A2)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화함으로써, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻는 공정 (3)과,
상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정 (4)를 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[6] 공정 (3)에 있어서, 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 공급하고, 초조(抄造)함으로써, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와, 탄소 단섬유(A2)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화시키는 상기 [5]에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[7] 공정 (1)에 있어서, 탄소 단섬유(A1)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시키고, 공정 (3)에 있어서 탄소 단섬유(A2)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시키는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[8] 상기 공정 (3)의 후 및 상기 공정 (4)의 전에, 상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)를 더 갖는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[9] 상기 공정 (5)의 후 및 상기 공정 (4)의 전에, 가열 가압 성형한 상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정 (6)을 더 갖는 상기 [8]에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[10] 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 다공질 전극 기재.
[11] 상기 [1], [2] 또는 [10]에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
[12] 상기 [11]에 기재된 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 따르면, 취급성이 우수하고, 시트의 주름이 개선되고, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 가지고, 또한 연료 전지에 내장했을 때, 고분자 전해질막에 손상을 주는 일이 없는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 다공질 전극 기재를 얻기 위해 적합하게 이용할 수 있는 다공질 전극 기재 전구체 시트, 및 상기 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻게 된 다공질 전극 기재의 3차원 교락 구조를 갖는 3차원 구조체의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻게 된 다공질 전극 기재의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 얻게 된 다공질 전극 기재의 관찰면(A 면)을 설명하는 도면이며, (b)는 A면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 얻게 된 다공질 전극 기재의 관찰면(B 면)을 설명하는 도면이고, (b)는 B면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 탄소 단섬유와 수평면과의 각도를 측정하기 위해, 도 1에 나타낸 주사형 전자 현미경 사진에, 측정하는 탄소 섬유에 점선으로 직선을 그은 도면이다.
도 6은 탄소 단섬유와 수평면과의 각도를 측정하기 위해, 도 2에 나타낸 주사형 전자 현미경 사진에, 측정하는 탄소 섬유에 점선으로 직선을 그은 도면이다.
도 7은 탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체의 모식도이다.
도 8은 탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체의 모식도이다.
<다공질 전극 기재>
본 발명의 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A1)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-1과, 탄소 단섬유(A2)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-2가 적층 일체화된 구조체로 이루어진다. 3차원 구조체 Y-1 중에서 탄소 단섬유(A1)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있다. 3차원 구조체 Y-2중에서 탄소 단섬유(A2)는 3차원 교락 구조를 형성하지 않는다. 또, 탄소 단섬유(A1) 및 탄소 단섬유(A2)(이하, 종합하여「탄소 단섬유(A)」라고 칭하는 경우가 있음)는 동일해도 되고, 달라고 된다.
3차원 구조체 Y-1은 탄소 단섬유(A1)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체이며, 구조체 Y-1을 구성하는 탄소 단섬유(A1)가 구조체 Y-1 중에서 3차원 교락하고 있는 구조체이다.
또한 3차원 구조체 Y-2는 탄소 단섬유(A2)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체이며, 구조체 Y-2를 구성하는 탄소 단섬유(A2)가 구조체 Y-2 중에서 3차원 교락하지 않는 구조체이다.
3차원 구조체 Y-1은 탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체일 수도 있고, 3차원 구조체 Y-2는 탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체일 수도 있다.
3차원 구조체 Y-1과 3차원 구조체 Y-2가 적층 일체화된 다공질 전극 기재는, 시트 형상, 스파이럴 형상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트 형상으로 한 경우, 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량은 15 내지 100g/㎡ 정도가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90% 정도가 바람직하고, 두께는 50 내지 300㎛ 정도가 바람직하고, 주름은 5㎜ 이하가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 가스 투기도는 50 내지 3000㎖/hr/㎠/Pa인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 50mΩ·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.
다공질 전극 기재에 있어서의 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)와 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)의 합계 함유율은, 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 5 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 다공질 전극 기재에 있어서의 탄소 단섬유(A)의 함유율은 10 내지 95 질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 90 질량%인 것이 보다 바람직하다.
<3차원 교락 구조의 유무>
본 발명에서, 탄소 단섬유(A)가 3차원 교락 구조를 형성하고 있는지의 여부는, 시트 형상의 측정 대상물(3차원 구조체 Y-1, 3차원 구조체 Y-2, 다공질 전극 기재, 전구체 시트 X-2', 전구체 시트 X-3', 다공질 전극 기재 전구체 시트, 전구체 시트 X-1, 전구체 시트 X-2, 전구체 시트 X-3)의 단면 관찰을 행하여, 단면에 있어서의 각 탄소 단섬유와 시트면과의 각도를 측정함으로써 판정할 수 있다. 또, 단면 관찰을 행하는 단면은 시트 형상의 측정 대상물의 시트면에 대하여 수직 방향의 단면이다.
측정한 탄소 단섬유의 수평면(시트면)과의 각도의 평균이 3°이상, 또는 측정한 탄소 단섬유와 수평면과의 각도의 최대치가 10°이상인 경우에는, 탄소 단섬유가 3차원 교락 구조를 형성하고 있다고(측정 대상물이 3차원 교락 구조를 가짐) 판정되고, 그렇지 않은 경우에는 탄소 단섬유가 3차원 교락 구조를 형성하고 있지 않다고(측정 대상물이 3차원 교락 구조를 갖지 않음) 판정된다. 구체적으로는, 도 5, 도 6과 같이, 시트면에 대하여 수직 방향의 단면의 SEM 사진을 이용하여, 측정하는 탄소 단섬유에 점선으로 나타내는 선을 그려, 이 선과 시트면과의 각도를 측정하면 된다[도 5, 6에 있어서의 직선(1)은 시트면과 평행인 선임]. 또, 각도의 평균치 및 최대치를 결정할 때의 측정점 수는, 예를 들어 50점으로 할 수 있다.
<탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체>
탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체의 모식도를 도 7에 나타낸다. 이 3차원 구조체에 있어서는, 탄소 단섬유(A1)끼리가, 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)를 구성하는 각 탄소 섬유(2)에 의해 접합되어 있다.
<탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체>
탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체의 모식도를 도 8에 나타낸다. 이 3차원 구조체에 있어서는, 탄소 단섬유(A2)끼리가, 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)를 구성하는 각 탄소 섬유(3)에 의해 접합되어 있다.
<탄소 단섬유를 접합하는 메쉬 형상 탄소 섬유가 2차원인지 3차원인지의 판단>
탄소 단섬유를 접합하는 메쉬 형상 탄소 섬유가 2차원인지 3차원인지의 판단은, 시트 형상의 측정 대상물(3차원 구조체 Y-1, 3차원 구조체 Y-2)의 단면 관찰을 행하여, 단면에 있어서, 탄소 단섬유를 접합하는 메쉬 형상 탄소 섬유를 구성하는 각 탄소 섬유[도 7에 나타내는 탄소 섬유(2), 도 8에 나타내는 탄소 섬유(3)]와 시트면과의 각도를 측정함으로써 판정할 수 있다. 또, 단면 관찰을 행하는 단면은, 시트 형상의 측정 대상물의 시트면에 대하여 수직 방향인 단면이다(이하「탄소 단섬유를 접합하는 메쉬 형상 탄소 섬유를 구성하는 탄소 섬유」를「메쉬 구성 탄소 섬유」라고 함).
측정한 메쉬 구성 탄소 섬유의 수평면과의 각도의 평균이 3°이상인 경우에는 3차원이라 판정되고, 한편, 측정한 메쉬 구성 탄소 섬유의 수평면과의 각도의 평균이 2°보다 작은 경우에는 2차원이라 판정된다. 구체적으로는, 3차원 교락 구조의 유무 측정과 같이, 시트면에 대하여 수직 방향 단면의 SEM 사진을 이용하여, 측정하는 메쉬 구성 탄소 섬유에 도 5, 6에 있어서의 점선과 같은 점선을 그어, 이 선과 시트면과의 각도를 측정하면 된다. 또, 각도의 평균치를 결정할 때의 측정점 수는 예를 들어 50점으로 할 수 있다.
<탄소 단섬유(A)>
탄소 단섬유(A)로서는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하「PAN계 탄소 섬유」라고 함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는 분산성의 점에서 2 내지 12㎜ 정도인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 지름은 탄소 단섬유의 분산성의 면에서 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.
<탄소(D)>
탄소(D)는 탄소 단섬유(A) 사이를 결착하기 위해 사용되고, 탄소(D)로서 탄화물을 사용할 수 있다. 탄화물로서, 고분자 화합물을 가열에 의해 탄소화하여 얻을 수 있는 탄소재를 사용할 수 있다. 탄소(D)의 형상은 특별히 한정되지 않다. 후술하는 탄소 단섬유(A) 사이를 메쉬 형상의 형상을 갖는 탄소로 결착해도 되고, 탄소 단섬유(A) 사이를 탄화한 수지로 결착해도 되고, 나아가 이들의 조합을 이용할 수도 있다. 또한, 탄소(D)가 탄화한 수지인 경우에는, 그 원료로서 가열에 의해 탄소화 가능한 수지(f)를 사용할 수 있다.
이 가열에 의해 탄소화 가능한 수지(f)로서는, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유(A) 사이를 결착할 수 있는 공지된 수지로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 탄소화 후에 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다는 관점에서, 수지(f)로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 피치 등이 바람직하고, 가열에 의한 탄소화 시의 탄화율이 높은 페놀 수지가 특히 바람직하다. 상기 페놀 수지로서는, 알칼리 촉매 존재하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻을 수 있는 레졸 타입 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 레졸 타입의 유동성 페놀 수지에, 공지된 방법에 의해 산성 촉매하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 생성되는, 고체의 열 융착성을 나타내는 노볼락 타입의 페놀 수지를 용해 혼입시킬 수 있지만, 이 경우에는 경화제, 예를 들어 헥사메틸렌디아민을 함유한, 자기 가교 타입의 것이 바람직하다. 페놀 수지로서는, 알코올이나 케톤류의 용매에 용해한 페놀 수지 용액이나, 물 등의 분산매에 분산된 페놀 수지 분산액 등을 사용할 수 있다.
<3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)>
3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)는 탄소 단섬유(A)끼리를 접합하는 섬유이고, 접합부에 있어서 굴곡 형상 또는 만곡 형상으로 되어 있는 상태로 존재함으로써, 3차원적인 메쉬 구조를 형성할 수 있다.
<2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)>
2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)는 탄소 단섬유(A)끼리를 접합하는 섬유이고, 접합부에서 굴곡 형상 또는 만곡 형상으로 되어 있는 상태로 존재하여, 2차원 평면 내에서 형성한 메쉬 구조를 형성할 수 있다.
<다공질 전극 기재의 제조 방법>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 제조 방법은,
탄소 단섬유(A1)를 분산시킨, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-1을 제조하는 공정 (1)과,
상기 전구체 시트 X-1을 교락 처리하여, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2를 얻는 공정 (2)와,
상기 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)를 분산시킨, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화하여, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻는 공정 (3)과,
상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정 (4)를 차례로 행하는 방법이다.
이 제조 방법에 의해, 탄소 단섬유(A1)가 탄소(D)에 의해 접합되고, 3차원 교락 구조를 갖는 3차원 구조체 Y-1과, 탄소 단섬유(A2)가 탄소(D)에 의해 접합되어, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체 Y-2가 적층 일체화된 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다.
이 제조 방법에 있어서는, 공정 (1)에 있어서 탄소 단섬유(A1)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시키는 것, 또한 공정 (3)에 있어서 탄소 단섬유(A2)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 대신에, 공정 (4)보다 전에 가열에 의해 탄소화 가능한 수지(f)에 함침시켜도 되고, 상기에다가 공정 (4)보다 전에 가열에 의해 탄소화 가능한 수지(f)에 함침시켜도 된다. 이들 섬유(b1)(b1')(b2) 및 (b2'), 및 수지(f)는 탄소화 처리를 거친 후에, 다공질 전극 기재에 있어서 탄소(D)로서 기능을 할 수 있다.
제2 제조 방법은, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 공정 (3)의 후 및 공정 (4)의 전에, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)를 더 행하는 방법이다.
제3 제조 방법은, 상기 제2 제조 방법에 있어서의 공정 (5)의 후 및 공정 (4)의 전에, 가열 가압 성형한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정 (6)을 더 행하는 방법이다.
또, 상기한 제조 방법에 있어서, 공정 (1)에서 탄소 단섬유(A1)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시키는 것, 또한 공정 (3)에 있어서 탄소 단섬유(A2)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시키는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 탄소 단섬유(A1)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시킨, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2'를 공정 (1)에 있어서 얻을 수 있고, 또한 탄소 단섬유(A2)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시킨, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3'를 공정 (3)에 있어서 얻을 수 있다. 또, 전구체 시트 X-2'는 공정 (2)에 있어서 교락 처리되므로, 3차원 교락 구조를 갖는다.
또, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2)(이하, 종합하여「탄소 섬유 전구체 단섬유(b)」라고 칭하는 경우가 있음)는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1') 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')(이하, 종합하여「피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')」라고 칭하는 경우가 있음)는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
<수지 함침>
탄소(D)가 탄화한 수지인 경우에는, 가열에 의해 탄소화 가능한 수지(f)를 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4에 함침하고, 그 후, 가열 가압에 의해 경화하고, 이어서 탄소화함으로써 다공질 전극 기재로 할 수 있다.
탄소화 가능한 수지(f)를 전구체 시트에 함침하는 방법으로서는, 교축 장치를 이용하는 방법 또는 수지 필름을 전구체 시트에 중첩하는 방법이 바람직하다. 교축 장치를 이용하는 방법은 수지 용액에 전구체 시트를 함침하고, 교축 장치로 도입액이 탄소 시트 전체에 균일하게 도포되도록 하고, 액량은 교축 장치의 롤 간격을 바꾸는 것으로 조절하는 방법이다. 비교적 점도가 낮은 경우에는 스프레이법 등도 이용할 수 있다.
수지 필름을 사용하는 방법은, 우선 탄소화 가능한 수지(f)를 이형지(離型紙)에 일단 코팅하여, 탄소화 가능한 수지(f) 필름으로 한다. 그 후, 전구체 시트에 상기 필름을 적층하여 가열 가압 처리를 행하고, 탄소화 가능한 수지(f)를 전사하는 방법이다.
<탄소 섬유 전구체 단섬유(b)>
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 잘라 얻을 수 있다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 섬유 길이는 분산성의 점에서 2 내지 20㎜ 정도가 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 지름은 탄소화 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 재료로서 중합체를 사용할 수 있어, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20 질량% 이상인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있어, 탄소화 시의 잔존 질량이 큰 점, 또한 후술하는 교락 처리를 행할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50 질량% 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 섬유 지름, 중합체 종류가 다른 것을 복수 종류 병용해도 된다. 이들의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)나 후술하는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비, 200℃ 이상 300℃ 이하에서의 산화 처리[공정 (6)]의 유무에 의해, 최종적으로 얻을 수 있는 다공질 전극 기재 중에 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B) 혹은 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)로서 남는 비율이 다르다.
<피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')>
피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로서는, 예를 들어 지름이 0.1 내지 10㎛ 정도인 섬유 형상의 줄기로부터 지름이 수㎛ 이하(예를 들어 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분기한 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b'-1)(이하 단순히「섬유(b'-1)」라고 하는 경우가 있음)나, 고해(叩解)에 의해 피브릴화하는 탄소 전구체 단섬유(b'-2)(이하 단순히「섬유(b'-2)」라고 하는 경우가 있음)를 고해 처리한 섬유를 들 수 있다.
이 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 사용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')가 잘 얽혀, 취급성과 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻기 쉬워진다. 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 여수도(濾水度)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 작은 피브릴 형상 섬유를 사용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하되는 경향이 있다.
피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로서는, 섬유(b'-1) 1종류, 또는 섬유(b'-2)를 고해 처리한 것 1종류를 사용해도 되고, 또한 여수도, 섬유 지름, 중합체 종류 등이 상이한 이들 섬유의 복수 종류를 병용해도 된다. 즉, 섬유(b'-1)를 2종류 이상 병용할 수 있어, 섬유(b'-2)를 고해 처리한 섬유를 2종류 이상 병용할 수 있고, 또는 섬유(b'-1)를 1종류 이상과 섬유(b'-2)를 고해 처리한 섬유를 1종류 이상을 병용할 수 있다.
섬유(b'-1)에 사용되는 중합체는, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 방사성 및 저온에서 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있어, 탄소화 시의 잔존 질량이 큰 점, 나아가 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50 질량% 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 섬유(b'-1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
섬유(b'-1)의 평균 섬유 길이는, 1 내지 20㎜인 것이 바람직하다.
섬유(b'-2)로서, 장섬유 형상의 섬유분할용이성 해도(海島) 복합 섬유를 적당한 길이로 자른 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 섬유를 리파이너나 펄프 제조기 등에 의해 고해하여 피브릴화할 수 있다. 섬유(b'-2)는 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종류 이상의 다른 종류의 중합체를 사용하여 제조할 수 있고, 그 경우, 적어도 1종류의 중합체가 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 섬유분할용이성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20 질량% 이상인 것으로서는, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로니트릴 단위를 50 질량% 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유(b) 및 섬유(b')에 사용할 수 있는 아크릴계 중합체로서는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체라도, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 5만 이상인 것으로, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 실질이 양호해지는 경향이 있다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 100만 이하인 것으로, 방사원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
섬유(b'-2)인 섬유분할용이성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20 질량% 이상인 중합체로서, 전술하는 아크릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체로서는 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통인 용제에 용해하여, 양 중합체를 용해한 방사원액이 안정적으로 존재하는 것이 요구된다. 즉, 방사원액에 있어서는, 2종류의 중합체의 비상용성의 정도가 큰 경우, 섬유가 불균질해지는 동시에, 방사 시에 있어서의 실 끊어짐의 원인이 되므로, 섬유부형할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 상기 다른 중합체로서는 아크릴로니트릴계 중합체와 공통된 용제에 용해한 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이지만, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있을 정도의 혼화성을 갖는 중합체가 바람직하다. 또한, 습식 방사할 경우, 응고조, 및 세정조에 있어서 상기 다른 중합체가 물에 용해되면, 탈락이 발생하여 제조상 불리해지므로, 상기 다른 중합체는 물에 난용성인 것이 바람직하다.
이들 요구를 만족하는 상기 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 상술하는 요건의 균형의 점에서 바람직하다. 상기 다른 중합체는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
섬유(b'-2)로서 사용되는 섬유분할용이성 해도 복합 섬유는, 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 우선, 아크릴로니트릴계 중합체와 다른 중합체를 용제에 용해하여 방사원액을 제조한다. 또는, 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해하여 얻을 수 있는 방사원액과, 다른 중합체를 용제에 용해하여 얻을 수 있는 방사원액을, 스태틱 믹서 등으로 혼합하여 방사원액으로 해도 좋다. 용제로서는, 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 방사원액을 방사기에 공급하여 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써, 섬유분할용이성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
섬유(b'-2)의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 분산성의 관점에서, 또한 탄소화 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 섬유(b'-2)의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다. 섬유(b'-2)의 평균 섬유 길이는 고해 후의 분산성의 관점에서 1 내지 20㎜가 바람직하다.
섬유(b'-2)는 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해하여, 그의 적어도 일부분이 나뉘고, 피브릴화한다. 고해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리파이너나 펄프 제조기, 비터, 또는 가압수류의 분사(워터제트 펀칭)에 의해 피브릴화할 수 있다. 섬유(b'-2)를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때는 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태는 변화한다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가[ISO-5267-2(Canadian Standard freeness method)]를 이용할 수 있다. 섬유(b'-2)의 여수도는 특별히 한정되지 않는다.
<3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트>
전구체 시트 X-1은, 탄소 단섬유(A1)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')를 분산시켜 얻을 수 있고, 3차원 교락 구조를 갖지 않는다. 전구체 시트 X-3은, 탄소 단섬유(A2)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 분산시켜 얻을 수 있고, 3차원 교락 구조를 갖지 않는다. 탄소 단섬유(A)는 2차원 평면 내에 분산된다. 즉, 전구체 시트 X-1에 있어서 탄소 단섬유(A1)는 2차원 평면 내에 분산되고, 전구체 시트 X-3에 있어서 탄소 단섬유(A2)는 2차원 평면 내에 분산된다.
전구체 시트 X-1에 있어서, 탄소 단섬유(A1)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')의 합계와의 질량비는 탄소화 처리 후의 다공질 전극 기재 취급성을 확보하는 관점에서 20 : 80 내지 80 : 20이 바람직하다. 전구체 시트 X-3에 있어서, 탄소 단섬유(A2)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')의 합계와의 질량비는, 탄소화 처리 후의 다공질 전극 기재 취급성을 확보하는 관점에서 20 : 80 내지 80 : 20이 바람직하다.
전구체 시트 X-1 및 X-3은, 습식법이나 건식법에 의해 제조할 수 있다. 습식법은, 액체 매체 중에 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시켜 전구체 시트를 초조하는 방법이다. 건식법은, 공기 중에 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시켜 내려 쌓이게 하여 전구체 시트를 얻는 방법이다. 탄소 단섬유(A)가 단섬유로 개섬하는 것을 돕고, 개섬한 단섬유가 재수렴하는 것을 방지하기 위해, 또한 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 얽혀 시트 강도를 향상시켜 실질적으로 바인더 프리로 하기 위해서도, 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 사용하여, 습식법에 의해 전구체 시트를 제조하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시키는 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올 등, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')가 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서 물이 바람직하다.
전구체 시트 X-1 및 X-3은, 연속법과 배치법 중 어떠한 방법에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트 X-1 및 X-3의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
<교락 처리>
전구체 시트 X-2는, 전구체 시트 X-1을 교락 처리하여 얻을 수 있다. 전구체 시트 X-1 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 교락시키는 교락 처리는, 3차원 교락 구조가 형성되는 방법이면 되고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용할 수 있다. 교락 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 억제할 수 있고, 또한 충분한 교락성을 얻을 수 있다고 하는 점에서, 고압 액체 분사 처리법이 바람직하다.
<고압 액체 분사 처리법>
고압 액체 분사 처리법은, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 위에 전구체 시트를 실어, 예를 들어 1MPa의 압력으로 분사되는 액체 기둥형류, 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 교락시키는 처리 방법이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재에는 지지 부재의 모양이, 얻을 수 있는 3차원 교락 구조를 갖는 구조체에 형성되는 일 없이, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것이면 어떠한 지지 부재라도 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는, 30 내지 200 메쉬의 철망 또는 플라스틱 네트 혹은 롤 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 위에서, 전구체 시트 X-1을 연속적으로 제조한 후, 고압 액체 분사 처리에 의해 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2를 연속적으로 제조하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체로서는, 전구체 시트 X-1을 구성하는 섬유를 용해하지 않는 용제이면 어느 것이나 좋지만, 통상은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 분사하는 물의 온도에는 특별히 제한은 없고, 실온의 물을 사용해도 된다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 구멍 지름은, 기둥 형상류의 경우, 0.06 내지 1.0㎜의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 0.3㎜의 범위가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 전구체 시트 X-1 사이의 거리는 0.5 내지 5㎝ 정도의 범위가 바람직하다. 액체의 압력은 1MPa 이상 7MPa 이하가 바람직하고, 1MPa 이상5MPa 이하가 보다 바람직하다. 교락 처리는 1열로 행해도 좋고, 복수 열로 행해도 좋다. 복수 열로 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트 X-1의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수 회 반복해도 된다. 즉, 전구체 시트 X-1의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 고압 액체 분사 처리를 끝낸 전구체 시트 X-1 위에, 또 다른 전구체 시트 X-1을 적층하여 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 고압 액체 분사에 의해 3차원 교락 구조가 형성되어 있는 전구체 시트 X-1을 뒤집고, 다시 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.
전구체 시트 X-2를 연속적으로 제조할 경우, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 시트화 방향으로 시트의 고압 액체 분사 처리에 유래되는 줄기 형상의 궤적 패턴의 형성을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄기 형상의 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향의 기계적 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수 개 사용할 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그 위상차를 제어함으로써 3차원 교락 구조 전구체 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
<적층 일체화>
다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4는, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2 위에, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화한 것이다. 적층 일체화 방법으로서는, 전구체 시트 X-2와 전구체 시트 X-3을 각각 다르게 제조한 후, 중첩하는 방법이나, 전구체 시트 X-2 위에 전구체 시트 X-3을 직접 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 전구체 시트 X-2와 전구체 시트 X-3 사이의 접합이 용이하며, 나아가 시트 사이의 접합력이 강하므로, 전구체 시트 X-2 위에 전구체 시트 X-3을 직접 제조하는 방법이 바람직하다. 예를 들어 습식법으로 초조할 경우에는, 미리 제조한 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 직접 공급하고, 초조함으로써, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화시킨 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻을 수 있다. 전구체 시트 X-2 위에 전구체 시트 X-3을 복수 적층하여 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻을 수 있다.
다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 단위 면적당 중량은 10 내지 200g/㎡ 정도가 바람직하고, 두께는 20 내지 400㎛ 정도가 바람직하다. 또, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3의 단위 면적당 중량은, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4 및 다공질 전극 기재의 취급성을 높게 하는 점에서, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 70% 이하가 바람직하고, 다공질 전극 기재의 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상을 줄이는 점에서, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 20% 이상이 바람직하다. 즉, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2의 단위 면적당 중량은, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 30 내지 80%가 바람직하다.
<탄소화 처리>
다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4는, 그대로 탄소화 처리할 수 있고, 가열 가압 성형 후에 탄소화 처리할 수도 있고, 가열 가압 성형과 그에 이어지는 산화 처리 후에 탄소화 처리할 수도 있다. 그대로 탄소화 처리함으로써 제조 비용을 줄일 수 있다. 탄소 단섬유(A)를 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로 융착시키고, 또한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 탄소화하여 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)나 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)로 함으로써, 얻을 수 있는 다공질 전극 기재의 기계적 강도 및 도전성을 높일 수 있다.
탄소화 처리는, 다공질 전극 기재의 도전성을 높이기 위해, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리는 통상 1000℃ 이상의 온도에서 행해진다. 탄소화 처리의 온도 범위는 1000 내지 3000℃가 바람직하고, 1000 내지 2200℃가 보다 바람직하다. 탄소화 처리 시간은, 예를 들어 10분간 내지 1시간 정도다. 또한, 탄소화 처리 전에, 300 내지 800℃ 정도의 불활성 분위기에서의 소성에 의한 전처리를 행할 수 있다.
연속적으로 제조된 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 탄소화 처리할 경우에는, 제조 비용 감소화의 관점에서 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 탄소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 길면 취급성이 높고, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA)의 제조도 연속해서 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용을 줄일 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용 감소화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<가열 가압 성형>
다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4 중의 탄소 단섬유(A)를 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로 융착시키고, 또한 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 감소시키고, 나아가 교락 처리에 의한 시트 한쪽 표면 근방에서의 각 섬유의 보풀이 일어남을 억제한다고 하는 관점에서, 탄소화 처리 전에, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 것이 바람직하다. 가열 가압 성형은 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 양면에 평활한 강판을 대어 열 프레스하는 방법이나, 연속 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조된 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 가열 가압 성형할 경우에는, 연속 롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 탄소화 처리를 연속해서 행하는 것이 쉬워진다. 연속 벨트 프레스 장치에 있어서의 프레스 방법으로서는, 롤 프레스에 의해 벨트에 선압으로 압력을 가하는 방법, 액압 헤드 프레스에 의해 면압으로 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 후자 쪽이 보다 평활한 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
가열 가압 성형 시의 온도는, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다.
가열 가압 성형 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 가열 가압 성형 시의 탄소 단섬유(A) 파괴 방지의 관점, 다공질 전극 기재의 치밀화 방지의 관점에서, 20kPa 내지 10MPa 정도가 바람직하다. 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4 중에 있어서의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 함유 비율이 높을 경우에는, 성형압이 낮더라도 쉽게 전구체 시트 Y의 표면을 평활하게 할 수 있다.
가열 가압 성형 시간은, 예를 들어 30초 내지 10분으로 할 수 있다. 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 2매의 강판 사이에 두고 또는 연속 롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판 또는 롤이나 벨트에, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b') 등이 부착되지 않도록, 미리 박리제를 도포해 두거나, 전구체 시트와 강판 또는 롤이나 벨트 사이에 이형지를 두는 것이 바람직하다.
<산화 처리>
탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')에 의한 탄소 단섬유(A)의 융착을 양호하게 행하고, 또한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 탄소화율을 향상시킨다고 하는 관점에서, 가열 가압 성형에 의해 얻게 된 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 대기 중에서 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리는 240 내지 270℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 다공판을 이용한 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리, 또는 가열 롤 등을 이용한 간헐적인 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리가 저비용으로, 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 융착시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
산화 처리 시간은, 예를 들어 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다. 연속적으로 제조된 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 산화 처리할 경우에는, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소화 처리를 연속해서 행하는 것이 쉬워져, 다공질 전극 기재, 막-전극 접합체 및 연료 전지의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 줄일 수 있다.
<막-전극 접합체(MEA)>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 막-전극 접합체에 적합하게 사용할 수 있다. 막-전극 접합체는 고분자 전해질막, 촉매층, 및 다공질 탄소 전극 기재로 이루어지고, 양성자 전도성을 갖는 고분자 전해질막의 한쪽 면에 산화 가스용 촉매로 이루어지는 캐소드측 촉매층을 구비하고, 다른 한쪽 면에 연료 가스용 촉매로 이루어지는 애노드측 촉매층을 구비하고 있고, 각각의 촉매층의 외측에는 캐소드측 다공질 전극 기재 및 애노드측 다공질 전극 기재가 구비되어 있다. 다공질 전극 기재의 고분자 전해질막에 대한 손상을 줄이기 위해, 다공질 전극 기재의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체 Y-2측을 고분자 전해질막과 접하는 면에 배치하는 것이 바람직하다.
<고체 고분자형 연료 전지>
본 발명의 막-전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 이용할 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 막-전극 접합체를 협지하도록, 캐소드측 가스 유로가 형성된 캐소드측 세퍼레이터, 및 애노드측 가스 유로가 형성된 애노드측 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또한, 각각의 세퍼레이터에는 산화 가스 도입부와 산화 가스 배출부, 및 연료 가스 도입부와 연료 가스 배출부가 구비되어 있다.
본 발명에 따르면, 취급성이 우수하고, 시트의 주름이 개선되어, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 가지고, 나아가 연료 전지에 내장했을 때, 고분자 전해질막에 손상을 주는 일이 없는 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조 방법에 따르면, 상기 다공질 전극 기재를 저비용으로 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정하였다. 「부」는「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
ISO-5636-5에 준거하여, 걸리덴소미터를 사용하여 200㎖의 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하여, 다공질 전극 기재의 가스 투기도(㎖/hr/㎠/Pa)를 산출하였다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는 두께 측정 장치 다이얼 씨크너스 게이지(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조, 상품명 : 7321)를 사용하여 측정하였다. 측정자의 크기는 지름이 10㎜이고, 측정 압력은 1.5kPa로 하였다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금 도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 사이에 두고, 구리판의 상하로부터 1MPa로 가압하고, 10mA/㎠의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항치를 측정하여, 다음 식으로부터 구하였다. 관통 방향 저항(mΩ·㎠) ＝ 측정 저항치(mΩ)×시료 면적(㎠)
(4) 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)와 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)의 합계 함유율
3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)와 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)의 합계 함유율은, 얻게 된 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 사용한 탄소 단섬유(A)의 단위 면적당 중량으로부터 다음 식에 의해 산출하였다.
3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)와 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)의 합계 함유율(질량%)＝[다공질 전극 기재 단위 면적당 중량(g/㎡)-탄소 단섬유(A) 단위 면적당 중량(g/㎡)]÷다공질 전극 기재 단위 면적당 중량(g/㎡)×100
(5) 다공질 전극 기재의 주름
다공질 전극 기재의 주름은, 평판 위에 세로 250㎜ 가로 250㎜의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의 높이 최대치와 최소치의 차로부터 산출하였다.
(6) 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상
양면에 촉매 담지 카본(촉매 : Pt, 촉매 담지량 : 50 질량%)으로 이루어지는 촉매층(촉매층 면적 : 25㎠, Pt 부착량 : 0.3㎎/㎠)을 형성한 퍼플루오로술폰산계의 고분자 전해질막(막 두께 : 30㎛)을 3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체측이 고분자 전해질막과 접하도록 2매의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여 MEA를 얻었다. 그 MEA를, 주름 상자 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본세퍼레이터 사이에 두고, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 제작하였다. 그리고 온도를 80℃로 한 단셀에, 수소 가스와 공기를 80℃의 버블러를 거쳐 공급했을 때의 개회로 전압(OCV)을 측정함으로써, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상을 확인하였다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 지름이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3㎜인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 지름이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3㎜인 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : D122)를 준비하여, 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 고해에 의해 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산 셀룰로오스)로 이루어지는 섬유분할용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(b'-2)(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : 본넬 M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이 : 3㎜)를 준비하였다.
이하의 조작에 의해, 전구체 시트 X-1, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 및 전구체 시트 X-2 위에 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 연속적으로 제조하여, 탄소 전극 기재를 얻었다.
[탄소 단섬유(A)의 이해(離解)]
탄소 단섬유(A)를 섬유 농도가 1 질량%(10g/L)가 되도록 수중에 분산하여, 디스크 리파이너(구마가야리기 고교 가부시끼가이샤 제조)를 통과시켜 이해 처리하고, 이해 슬러리 섬유(SA)로 하였다.
[탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 이해]
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 섬유 농도가 1 질량%(10g/L)가 되도록 수중에 분산하여, 디스크 리파이너(구마가야리기 고교 가부시끼가이샤 제조)를 통과시켜 이해 처리하고, 이해 슬러리 섬유(Sb)로 하였다.
[피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 이해]
상기 섬유분할용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유를, 섬유 농도가 1 질량%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜 디스크 리파이너(구마가야리기 고교 가부시끼가이샤 제조)를 통과시켜 고해·이해 처리하고, 이해 슬러리 섬유(Sb')로 하였다.
[초지용 슬러리의 제조]
탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비가 50 : 30 : 20이 되고, 또한 슬러리 중의 섬유의 농도가 1.44g/L가 되도록, 이해 슬러리 섬유(SA), 이해 슬러리 섬유(Sb), 이해 슬러리 섬유(Sb') 및 희석물을 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다. 또한, 폴리아크릴 아미드를 첨가하여, 점도 22 센티 포이즈(22mPa·s)의 초지용 슬러리를 제조하였다.
[전구체 시트 X-1의 제조]
폭 60㎝×길이 585㎝의 플라스틱 네트 제조 평직 메쉬를 벨트형으로 이어 붙인 연속적으로 회전 가능한 네트와, 네트 구동부로 이루어지는 시트 형상물 반송 장치 ; 슬러리 공급부 폭이 48㎝이고 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치 ; 및 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치를 구비하는 처리 장치를 이용하였다.
그리고 상술한 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 평직 메쉬 위에 공급하였다. 초지용 슬러리는, 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통하여 소정 크기로 확폭하여 공급하였다. 그 후, 정치하고, 자연 탈수하는 부분을 통과시켜, 감압 탈수 장치에 의해 탈수하여, 전구체 시트 X-1을 얻었다. 또, 전구체 시트 X-1의 목표 단위 면적당 중량은 35g/㎡로 하였다.
[3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2의 제조]
상기 처리 장치의 하류에, 하기 표 1에 나타내는 3개의 워터 제트 노즐을 구비한 가압 수류 분사 처리 장치를 배치하였다.
Figure 112013033359113-pct00001
전구체 시트 X-1을 가압 수류 분사 처리 장치의 네트 위에 적재하였다. 그리고 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 2MPa(노즐 2), 1MPa(노즐 3)로 설정하고, 전구체 시트 X-1을 노즐 1, 노즐 2 및 노즐 3의 순으로 통과시켜 교락 처리를 더하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2를 얻었다. 또, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2의 목표 단위 면적당 중량은, 전구체 시트 X-1의 목표 단위 면적당 중량과 동일한 35g/㎡이다.
[전구체 시트 X-2 위에 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 제조]
가압 수류 분사 처리 장치의 더욱 하류에, 전구체 시트 X-1의 제조에 이용한 처리 장치와 마찬가지의 처리 장치(시트 형상물 반송 장치와, 초지용 슬러리 공급 장치와, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치를 구비하는 처리 장치)를 배치하였다.
그리고 상술한 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해, 평직 메쉬 위에 적재한 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2 위로부터 공급하였다. 초지용 슬러리는, 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통해 소정 크기로 확폭하여 공급하였다. 그 후, 정치하고, 자연 탈수하는 부분을 통과시켜, 감압 탈수 장치에 의해 탈수하고, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층하여, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화시킨 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻었다. 또, 전구체 시트 X-3의 목표 단위 면적당 중량은 35g/㎡로 했기 때문에, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량은 70g/㎡이다.
[건조 처리]
다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를, 핀텐터 시험기(츠지센기 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : PT-2A-400)에 의해 150℃에서 3분간 건조시켰다. 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 단위 면적당 중량은 70.2g/㎡였다. 이 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4 중에서의 탄소 단섬유(A), 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 분산 상태는 양호하고, 나아가 전구체 시트 X-2 중에서의 섬유의 얽힘도 양호하고, 취급성도 양호하였다.
[가열 가압 성형]
다음에, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이에 둔 후, 배치 프레스 장치에 의해 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가열 가압 성형하였다.
[탄소화 처리]
그 후, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 배치 탄소화로에 의해, 질소 가스 분위기 중에서, 2000℃의 조건하에서 1시간 탄소화 처리하여, 다공질 전극 기재를 얻었다.
[평가 결과]
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)와 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)의 합계 함유율은 24 질량%였다. 또한, 얻어진 다공질 전극 기재의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1(3차원 교락 구조를 갖는 3차원 구조체의 단면), 도 2(3차원 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체의 단면)에 나타내었다. 또한, 도 3 및 도 4에 있어서는, 얻게 된 다공질 전극 기재의 표리면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 1에 있어서는, 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있고, 도 2에 있어서는 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 3에 있어서, A면은 교락구조를 가지고 있지 않기 때문에, 탄소 단섬유(A), 탄화한 아크릴 섬유의 보풀 일어남이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 4에 있어서, B면은 교락 구조를 갖기 때문에, 면에서 돌출되어 있는 섬유를 관찰할 수 있었다(둥근 프레임 부위). 이 다공질 전극 기재를 이용한 단셀의 OCV는 0.902V로 높아, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상이 작았다. 이상의 평가 결과를, 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과 함께, 표 2에 나타내었다.
(실시예 2 및 3)
3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2 및 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 25g/㎡ 및 45g/㎡(실시예 2), 또는 55g/㎡ 및 15g/㎡(실시예 3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 4 및 5)
3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 30g/㎡, 30g/㎡ 및 60g/㎡(실시예 4), 또는 20g/㎡, 20g/㎡ 및 40g/㎡(실시예 5)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 50 : 40 : 10으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 40 : 40 : 20으로 하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 40g/㎡, 40g/㎡ 및 80g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 30 : 50 : 20으로 하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 45g/㎡, 45g/㎡ 및 90g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 70 : 10 : 20으로 하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 30g/㎡, 30g/㎡ 및 60g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
가압 수류 분사 압력을 2MPa(노즐 1), 3MPa(노즐 2), 2MPa(노즐 3)로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
가압 수류 분사 압력을 3.5MPa(노즐 1), 4.5MPa(노즐 2), 3.5MPa(노즐 3)로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 섬유 형상의 줄기로부터 지름 3㎛ 이하의 피브릴이 다수 분기한 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b'-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 또, 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b'-1)는 분사 응고에 의해 제조하였다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 13)
가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리를 동일면에서 반복하여 2번 실시한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리를 표면으로부터 실시한 후, 이면에서 다시 가압 수류 분사를 실시한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 15)
피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')를 사용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와의 질량비를 50 : 50으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 16)
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 사용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 50 : 50으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 17)
피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 섬유 형상의 줄기로부터 지름 3㎛ 이하의 피브릴이 다수 분기한 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b'-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 펄프(b'-1)는 분사 응고에 의해 제조하였다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 18)
탄소화 처리 전에, 가열 가압 성형한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인리스 펀칭 플레이트에 둔 후, 배치 프레스 장치에 의해 대기 중에서, 280℃, 0.5MPa의 조건하에서 1분간 산화 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
가열 가압 성형하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 20)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 20 : 30 : 50으로 하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 45g/㎡, 45g/㎡ 및 90g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축에 의해 주름이 형성되는 외관이 되었지만, 주름은 3㎜로 작아 표면 평활성도 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 21)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 80 : 10 : 10으로 하고, 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3 및 이들을 적층 일체화한 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 목표 단위 면적당 중량을, 각각 30g/㎡, 30g/㎡ 및 60g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축에 의해 주름이 형성되는 외관이 되었지만, 주름은 3㎜로 작아 표면 평활성도 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 22)
3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와, 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 따로따로 제조하여, 건조시킨 후, 양자를 중첩하여 배치 프레스 장치에 의해 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가열 가압 성형함으로써 적층 일체화한 전구체 시트를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 또, 전구체 시트 X-3은, 실시예 1에 있어서의 X-1의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제조하였다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축에 의해 주름이 형성되는 외관이 되고, 주름은 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성도 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 23)
탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 이해 슬러리(Sb 및 Sb') 대신에, 평균 섬유 길이가 3㎜인 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유(구라레 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : VBP105-1)를 사용하여 이해 슬러리(Sb)와 마찬가지로 하여 제조한 이해 슬러리를 사용하였다. 그리고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유와의 질량비를 80 : 20으로 하였다. 그 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻었다.
그 후, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4와 페놀 수지의 불휘발분의 질량비가 50 : 50이 되도록, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4에 페놀 수지(상품명 : 페놀라이트 J-325, 다이니폰 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)의 메탄올 용액을 함침시키고, 실온에서 메탄올을 충분히 건조시킴으로써, 페놀 수지를 함침시킨 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻었다. 그 후 실시예 1과 같은 조건으로, 가열 가압 성형과 탄소화 처리를 행하여, 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리가 탄소(D)에 의해 접합된 교락 구조를 갖는 3차원 구조체와, 탄소 단섬유(A)끼리가 탄소(D)에 의해 접합된 교락 구조를 갖지 않는 3차원 구조체가 적층 일체화된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상도 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 24)
[막-전극 접합체(MEA)의 제조]
실시예 1에서 얻게 된 다공질 전극 기재 2매를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 탄소 전극 기재로서 사용하고, 상술한 OCV의 측정 방법(연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상의 평가 방법)에 기재된 수법과 마찬가지로 하여, MEA를 얻었다.
[MEA의 연료 전지 특성 평가]
얻어진 MEA를, 주름 상자 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터 사이에 두고, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다.
이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용하였다. 단셀의 온도를 80℃로 하고, 연료 가스 이용률을 60%로 하고, 산화 가스 이용률을 40%로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에 대한 가습은, 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/㎠일 때의 연료 전지 셀의 셀 전압이 0.644V이며, 셀의 내부 저항이 2.9mΩ이며, 양호한 특성을 나타내었다.
(비교예 1)
가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 즉, 전구체 시트 X-1 위에 전구체 시트 X-3을 형성했지만, 모두 3차원 교락 구조를 갖지 않으므로, 표 2에는 양자의 목표 단위 면적당 중량을 합계하여「X-3의 단위 면적당 중량」의 란에 나타내었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하지만, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4의 취급성이 크게 저하되었다. 또한, 다공질 전극 기재에는 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)는 관찰되지 않고, 탄소 단섬유(A)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 구조를 갖고 있었다. 또한, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상은 작았다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화시킨 후에, 또한 실시예 1과 같은 가압 수류 분사에 의한 교락 처리를 실시하여 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 즉, 전구체 시트 X-2에다가 전구체 시트 X-3도 2차원 교락 구조를 갖는 결과가 되었기 때문에, 표 2에는 양자의 목표 단위 면적당 중량을 합계하여「X-2의 단위 면적당 중량」의 란에 나타내었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 주름도 2㎜ 이하로 작아 표면 평활성은 양호하고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항도 각각 양호하였다. 또한, 다공질 전극 기재에는 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)는 관찰되지 않고, 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 구조를 갖고 있었다. 그러나, 이 다공질 전극 기재를 이용한 단셀의 OCV는 0.883V로 낮아, 연료 전지에 내장했을 때의 고분자 전해질막에 대한 손상이 컸다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
탄소 단섬유(A)를 사용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')와의 질량비를 질량비 60 : 40으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리 시에 있어서의 면내의 수축이 커, 시트 형태를 유지할 수 없었다.
(비교예 4)
탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b')의 이해 슬러리(Sb 및 Sb') 대신에, 평균 섬유 길이가 3㎜인 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유(구라레 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : VBP105-1)를 사용하여 이해 슬러리(Sb)와 마찬가지로 하여 제조한 이해 슬러리를 사용하였다. 그리고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 폴리비닐알코올(PVA) 단섬유와의 질량비를 80 : 20으로 하였다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재에는, 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)나 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)가 형성되어 있지 않아, 시트 형태를 유지할 수 없었다.
Figure 112013033359113-pct00002
1 : 시트면과 평행인 선
2 : 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)를 구성하는 탄소 섬유
3 : 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)를 구성하는 탄소 섬유
A1 : 탄소 단섬유
A2 : 탄소 단섬유

Claims (13)

  1. 탄소 단섬유(A1)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-1과,
    탄소 단섬유(A2)가 탄소(D)에 의해 접합되어 이루어지는 3차원 구조체 Y-2
    가 적층 일체화된 다공질 전극 기재이며,
    3차원 구조체 Y-1 중에서 탄소 단섬유(A1)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있고,
    3차원 구조체 Y-2 중에서 탄소 단섬유(A2)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있지 않은, 다공질 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 3차원 구조체 Y-1이, 탄소 단섬유(A1)끼리가 3차원 메쉬 형상 탄소 섬유(B)에 의해 접합된 3차원 구조체이며,
    3차원 구조체 Y-2가, 탄소 단섬유(A2)끼리가 2차원 메쉬 형상 탄소 섬유(C)에 의해 접합된 3차원 구조체인, 다공질 전극 기재.
  3. 탄소 단섬유(A1)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1') 또는 이들 둘 다를 분산시킨 전구체 시트 X-2'와,
    탄소 단섬유(A2)와, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2') 또는 이들 둘 다를 분산시킨 전구체 시트 X-3'
    가 적층 일체화된 다공질 전극 기재 전구체 시트이며,
    전구체 시트 X-2' 중에서 탄소 단섬유(A1)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있으며,
    전구체 시트 X-3' 중에서 탄소 단섬유(A2)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있지 않은 것을 특징으로 하는, 다공질 전극 기재 전구체 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 단섬유(A1)의 양과, 상기 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 상기 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1')의 합계량과의 질량비가 20 : 80 내지 80 : 20이며,
    상기 탄소 단섬유(A2)의 양과, 상기 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2) 및 상기 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2')의 합계량과의 질량비가 20 : 80 내지 80 : 20인, 다공질 전극 기재 전구체 시트.
  5. 탄소 단섬유(A1)를 분산시켜, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-1을 제조하는 공정 (1)과,
    상기 전구체 시트 X-1을 교락 처리함으로써, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2를 얻는 공정 (2)와,
    상기 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)를 분산시켜, 탄소 단섬유(A2)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화함으로써, 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 얻는 공정 (3)과,
    상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정 (4)를 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공정 (3)에 있어서, 전구체 시트 X-2 위에, 탄소 단섬유(A2)를 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 공급하고, 초조(抄造)함으로써, 탄소 단섬유(A1)의 3차원 교락 구조를 갖는 전구체 시트 X-2와, 탄소 단섬유(A2)의 3차원 교락 구조를 갖지 않는 전구체 시트 X-3을 적층 일체화시키는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 공정 (1)에 있어서, 탄소 단섬유(A1)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1') 또는 이들 둘 다를 분산시키고, 공정 (3)에 있어서 탄소 단섬유(A2)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2') 또는 이들 둘 다를 분산시키는 것을 특징으로 하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공정 (3)의 후 및 상기 공정 (4)의 전에, 상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)를 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 (5)의 후 및 상기 공정 (4)의 전에, 가열 가압 성형한 상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정 (6)을 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  10. 제5항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는, 다공질 전극 기재.
  11. 제1항, 제2항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는, 막-전극 접합체.
  12. 제11항에 기재된 막-전극 접합체를 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지.
  13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 공정 (1)에 있어서, 탄소 단섬유(A1)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b1), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b1') 또는 이들 둘 다를 분산시키고, 공정 (3)에 있어서 탄소 단섬유(A2)와 함께 탄소 섬유 전구체 단섬유(b2), 피브릴 형상 탄소 전구체 섬유(b2') 또는 이들 둘 다를 분산시키고, 상기 공정 (3)의 후 및 상기 공정 (4)의 전에, 상기 다공질 전극 기재 전구체 시트 X-4를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)를 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
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