JP2009004102A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層からの突起物による電解質層の損傷を防止しながらも、出力性能の低下を抑制する。
【解決手段】燃料電池の単セル１０は、固体高分子電解質膜２１の両側に触媒層２２、２３を形成し、触媒層２２、２３の外側にガス拡散層２６、２７を形成したＭＥＡ２０を備える。ＭＥＡ２０は、さらに触媒層２２、２３とガス拡散層２６、２７の間に撥水層２４、２５を備える。撥水層２４、２５は、３層構造をとる。両面側の第１の層２４Ａ、２５Ａと第３の層２４Ｃ、２５Ｃは、撥水性を有する基材層である。中央の第２の層２４Ｂ、２５Ｂは、撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質層を２つの電極で挟持した膜電極接合体を備える。電極は、電解質層の表面に接合された触媒層と、その外側に接合されたガス拡散層の二層構造をとる。ガス拡散層は、触媒層に反応ガスの供給及び電子を授受するためのものであり、一般に、カーボンクロス、カーボンペーパ等が用いられる。触媒層は、白金等の触媒を担持したものである。

ガス拡散層を構成するカーボンクロス、カーボンペーパに含まれるカーボン繊維は、ガス拡散層の表面から飛び出し、繊維突起が電解質層へ突き刺さることで、電解質層を損傷することがある。この問題を解決する技術として、触媒層に、電解質層の損傷を抑制するための補強材を設けた構成が提案されている（下記の特許文献１）。

特開２００４−２２０８４３号公報

しかしながら、上記従来の技術では、触媒層に補強材を設けたことで、触媒層の電気抵抗が高くなり燃料電池の出力性能が低下する虞があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、ガス拡散層からの突起物による電解質層の損傷を防止しながらも、出力性能の低下を抑制することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池であって、電解質層と、該電解質層の少なくとも一方の側に設けられた触媒層と、前記触媒層の前記電解質層とは反対の側に設けられたガス拡散層と、前記触媒層とガス拡散層との間に設けられた撥水層とを備え、前記撥水層は、撥水性を有する基材層と、撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層とを備えることを要旨とする。

適用例１に記載の燃料電池によれば、撥水層に設けられた補強層により、撥水層の機械的性質が強くなる。このために、ガス拡散層からの突起物は撥水層により遮蔽されて電解質層に達することがない。したがって、ガス拡散層からの突起物による電解質層の損傷を防止することができる。なお、補強層は、特許文献１のように触媒層に設けられたものではないことから、燃料電池の出力性能を低下させることもない。

［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池であって、前記基材層は、前記撥水層の前記触媒層側に設けられ、前記補強層は、前記基材層よりも前記ガス拡散層側に設けられた、燃料電池。

適用例２に記載の燃料電池によれば、撥水層の基材となる基材層は触媒層側に設けられることから、撥水層本来の機能としての排水性を保持することができる。

［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池であって、前記補強層は、複数の層を備えるともに、該複数の層のそれぞれの密度が前記触媒層に近いほど高くなるように構成されたものである、燃料電池。

適用例３に記載の燃料電池によれば、補強層に備えられる複数の層のそれぞれは緻密質であることから、微細な空隙が形成される。このために、この空隙による毛細管現象により、基材層と補強層の間から水分を効率よく吸い上げることが可能となる。さらに、複数の層のそれぞれの密度が触媒層に近いほど高くなっていることから、ガス拡散層に近い層ほど層中に含まれる空隙が大きいために、膜側から吸い上げた水をガス拡散層側のガスにより効率よく持ち去ることも可能となる。したがって、毛細管現象を利用した効率的な水管理が可能となる。

［適用例４］
適用例１または２に記載の燃料電池であって、前記基材層は、所定材料の粉体を基に作成される第１のペースト材料から形成されたものであり、前記補強層は、前記所定材料の粉体を基に、前記第１のペースト材料よりも高い密度となるように作成される第２のペースト材料から形成されたものである、燃料電池。

適用例４に記載の燃料電池によれば、同一の材料の粉体を基に、溶媒の量を変えるだけで、基材層よりも緻密質である補強層を容易に作成することができる。

［適用例５］
適用例４に記載の燃料電池であって、前記ガス拡散層は、繊維材料からなり、前記第２のペースト材料は、前記繊維の径よりも小さい空隙を有するものである、燃料電池。

適用例５に記載の燃料電池によれば、補強層の形成に用いた第２のペースト材料は、ガス拡散層繊維の径よりも小さい空隙を有するものであることから、作成された補強層に含まれる空隙もガス拡散層繊維の径に比べて小さくなる。このために、ガス拡散層からの突起物としての繊維突起が補強層の空隙を抜けることがないことから、その繊維突起が電解質層に達することが完全になくなる。したがって、電解質膜の損傷を確実に防止することができる。

［適用例６］
適用例５に記載の燃料電池であって、前記ガス拡散層は、カーボン繊維からなるものである、燃料電池。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池を備える燃料電池システムなどの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

Ａ．第１実施例：
Ａ−１：燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１実施例における燃料電池内部の単セル１０の断面を模式的に示す説明図である。本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、図１に示す単セル１０を複数積層して直列に接続したスタック構造を有している。単セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）２０を、両側からセパレータ３０、４０によって挟持することによって構成されている。

ＭＥＡ２０は、固体高分子電解質膜２１の両面（両側）に触媒層２２、２３を形成し、触媒層２２、２３の外側にガス拡散層２６、２７を形成した接合体である。ＭＥＡ２０は、さらに触媒層２２、２３とガス拡散層２６、２７の間に撥水層２４、２５を備えている。狭義には、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を形成した構成をＭＥＡと呼ぶことも多いが、ここでは、固体高分子電解質膜２１の両側に触媒層２２、２３を形成した構成に、ガス拡散層２６、２７（撥水層２４、２５を含む）を加えた構成をＭＥＡと呼ぶ。

固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」と呼ぶ）２１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。触媒層２２、２３は、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金を有する層であり、アノード（水素極）とカソード（酸素極）の役割を果たす。ガス拡散層２６、２７は、ガス拡散性の導電性部材、例えばカーボン繊維からなる糸で製織したカーボンクロスによって形成される。なお、ガス拡散層２６、２７は、カーボン繊維を含むカーボンペーパに替えることができる。また、カーボン繊維を一定方向に配置して、接着剤によって接着して、シート状としたカーボンシートに替えることもできる。

撥水層２４、２５は、３層構造をとる。内側（電解質膜２１の側）の第１の層２４Ａ、２５Ａと外側（ガス拡散層２６、２７の側）の第３の層２４Ｃ、２５Ｃは、撥水性を有する基材層である。積層方向の中央部分である第２の層２４Ｂ、２５Ｂは、撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層である。各層２４Ａ〜２５Ｃは、次の（１）〜（４）の工程により形成する。

（１）まず、粉体としてフッ素樹脂とカーボンブラックを用い、撹拌しながら、酸素雰囲気下で１〜２［kW・sec］、３０〜６０［sec］、プラズマを照射する。プラズマの照射はフッ素樹脂やカーボンブラックの粉体に対する親水化処理である。粉体としては、シリコンを加えることもできる。すなわち、粉体としては、フッ素樹脂、カーボン、シリコンのいずれか１つ、またはこれらの中から選択される複数のものとしてもよい。

（２）次いで、工程（１）で親水化処理された粉体を、粉体１００ｇに対して水４００ｇの割合で水に入れ、撹拌しペースト化する。撹拌は、撹拌羽を有する撹拌機で行なうようにしてもよい。上記親水化処理は、ペース化の処理を容易とするためである。
（３）工程（２）で得られたペースト状のペースト材料（以下、単に「ペースト」と呼ぶ）をガス拡散層２６，２７となるカーボンクロス上に塗布する。
（４）工程（３）によりペーストが塗布されたカーボンクロスを、波長２［μｍ］の遠赤外線が照射される乾燥装置中を連続的に通過させる。この遠赤外線の照射により撥水化処理がなされる。

上記（１）〜（４）を３回繰り返して３層構造の撥水層２４、２５を形成する。なお、２回目の繰り返し時である第２の層２４Ｂ、２５Ｂの形成時は、ペーストの密度が、１回目、３回目、すなわち第３の層２４Ｃ、２５Ｃおよび第１の層２４Ａ、２５Ａの形成時に比べて２倍となるようにした。詳細には、上記（２）の工程で粉体１００ｇを水１５０ｇ中に入れることで密度を２倍とした。すなわち、第３の層２４Ｃ、２５Ｃおよび第１の層２４Ａ、２５Ａの形成時においては、上記（２）の工程で粉体１００ｇを水４００ｇ中に入れることでペースト（第１のペースト）を作成しているのに対して、第２の層２４Ｂ、２５Ｂの形成時においては、上記（２）の工程で粉体１００ｇを水１５０ｇ中に入れることで、第１のペーストの２倍の密度となる第２のペーストを作成した。

第２のペーストの密度を第１のペーストの２倍とすることで、第２の層（以下、「補強層」とも呼ぶ）２４Ｂ、２５Ｂは第１および第３の層２４Ａ、２５Ａ、２４Ｃ、２５Ｃよりも緻密質な構成、すなわち密度が高い構成となる。この結果、撥水層２４、２５は、撥水性を有するとともに、中央の第２の層２４Ｂ、２５Ｂが両側の層である第１および第３の層２４Ａ、２５Ａ、２４Ｃ、２５Ｃよりも緻密質な構成となった。

なお、中央の第２の層２４Ｂ、２５Ｂは、ガス拡散層２６，２７に含まれるカーボン繊維の径よりも第２の層２４Ｂ、２５Ｂ中に含まれる空隙（ほぼ全ての空隙）が小さくなるような密度となっている。第２の層２４Ｂ、２５Ｂの形成時に用いる第２のペーストの密度を上記のように第１のペーストの２倍とすることで、ガス拡散層２６，２７に含まれるカーボン繊維の径よりも第２のペースト中に形成される空隙が小さくなるためである。換言すれば、第２の層２４Ｂ、２５Ｂの形成時に用いる第２のペーストは、ガス拡散層２６，２７に含まれるカーボン繊維の径（糸径）よりも該第２のペースト中に形成される空隙（ほぼ全ての空隙）が小さくなるような密度に調整されている。

セパレータ３０、４０は、緻密質のカーボンプレートにより形成されている。両セパレータ３０、４０には、直線状の溝（凹部）が複数形成されている。この溝によって、ＭＥＡ２０との間に、電気化学反応に供される反応ガスの流路が形成される。すなわち、アノード側のセパレータ３０とＭＥＡ２０との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する燃料ガス流路３２が形成される。また、カソード側セパレータ４０とＭＥＡ２０との間には、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスが通過する酸化剤ガス流路４２が形成される。

Ａ−２：作用・効果：
以上説明したように、本実施例では、撥水層２４，２５の積層方向の中央部分に補強層２４Ｂ、２５Ｂを設けたことにより、撥水層２４，２５の機械的性質が強くなる。このために、ガス拡散層２６，２７からの突起物は撥水層２４，２５により遮蔽されて電解質膜２１に達することがない。したがって、ガス拡散層２６，２７からの突起物による電解質膜２１の損傷を防止することができる。なお、補強層２４Ｂ、２５Ｂは、触媒層に設けられたものではないことから、燃料電池の出力性能を低下させることもない。

図２は、上記の作用、効果の説明図である。ガス拡散層２６は、前述したようにカーボンクロスにより形成されていることから、図示の（ａ）に示すように、撥水層２４の形成前においては、カーボンの繊維突起ＣＢがガス拡散層２６の表面から飛び出してしまう（毛羽立ってしまう）。これに対して、ガス拡散層２６の表面に撥水層２４を形成することにより、撥水層２４に備えられる補強層２４Ｂによりカーボンの繊維突起ＣＢを押さえつけることができることから、触媒層側（図中の上側）に繊維突起ＣＢが飛び出すこともない。このようにして、ガス拡散層２６，２７からの繊維突起による電解質膜２１の損傷を防止することができる。

特に本実施例では、撥水層２４、２５の触媒層２２、２３側に備えられる第１の層２４Ａ、２５Ａは、撥水層本来の基材層とし、基材層よりもガス拡散層２６、２７側に補強層２４Ｂ、２５Ｂを設けた構成としていることから、撥水層本来の機能としての排水性を保持することができる。電解質膜２１側に基材層としての第１の層２４Ａ、２５Ａが設けられていることから、第１の層２４Ａ、２５Ａにより電解質膜２１から充分に水分を吸い上げることができるからである。なお、本実施例では、補強層２４Ｂ、２５Ｂのさらにガス拡散層２６、２７側に、基材層としての第３の層２４Ｃ、２５Ｃが設けられていることから、ガス拡散層２６、２７と撥水層２４，２５の間に水分が溜まった場合には、電解質膜２１側にその水分を移動することができる。すなわち、電解質膜２１での生成水が少ないときには、反応ガスに含まれる加湿水が電解質膜２１側へ移動し、一方、生成水が多いときには、生成水がガス拡散層２０側へ移動して反応ガスにより持ち去られる。こうして、効率的な水管理を行うことができる。

さらに本実施例では、補強層２４Ｂ、２５Ｂの形成時に用いる第２のペーストは、該第２のペースト中に形成される空隙がカーボン繊維の径よりも小さくなるような密度に調整されていることから、繊維突起が補強層２４Ｂ、２５Ｂの空隙を抜けることがない。このために、カーボンの繊維突起が電解質膜２１に達することがない。したがって、電解質膜２１の損傷を確実に防止することができる。

Ａ−３：変形例：
前記第１実施例では、撥水層２４、２５は、３層構造としていたが、これに替えて、２層構造としてもよい。

図３は、この変形例の撥水層１２４の断面を模式的に示す説明図である。図中、上方が触媒層側であり、下方がガス拡散層側である。図示するように、撥水層１２４は、触媒層側に設けられる第１の層１２４Ａと、ガス拡散層側に設けられる第２の層１２４Ｂとにより構成される。第１の層１２４Ａは第１実施例の第１の層２４Ａと同一であり、第２の層１２４Ｂは第１実施例の第２の層２４Ｂと同一である。すなわち、この変形例の撥水層１２４は、第１実施例の撥水層２４から第３の層２４Ｃを除いた構成である。換言すれば、この変形例の撥水層１２４は、触媒層側に設けられ、撥水性を有する基材層（第１の層１２４Ａ）と、ガス拡散層側に設けられ、撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層（第２の層１２４Ｂ）とを備える構成である。なお、図３においては、アノード側の撥水層１２４だけを示したが、カソード側の撥水層についても同様な構成となっている。

前記変形例として説明した撥水層１２４を備える燃料電池によれば、撥水層１２４に補強層１２４Ｂを設けたことにより、第１実施例と同様に、ガス拡散層からの突起物による電解質膜の損傷を防止することができる。また、燃料電池の出力性能を低下させることもない。さらに、触媒層側に基材層としての第１の層１２４Ａを設け、ガス拡散層側に補強層としての第２の層１２４Ｂを設けていることから、第１実施例と同様に、補強層を設けたことによって排水性を損ねることがない。なお、この変形例は、別の態様として、ガス拡散層側に基材層を、触媒層側に補強層を設けた構成とすることを妨げるものではない。排水性が損ねられることを多少犠牲にすれば、ガス拡散層側に基材層を、触媒層側に補強層を設けた構成としてもよい。

Ｂ．第２の実施例：
図４は、本発明の第２実施例における燃料電池内部の単セルの一部分を模式的に示す説明図である。この図は、図１ないし図３と同様に積層方向の断面を示すもので、電解質膜２２１からアノード側のガス拡散層２２６までが示されている。第１実施例と同様に、ガス拡散層２２６の外側には燃料ガス流路が形成されたセパレータが設けられ、カソード側についても酸化剤ガス流路が形成されたセパレータまでの構成が設けられているが、これらの構成は図示を省略した。図４に示すように、電解質膜２２１の一方の側には触媒層２２２が設けられており、触媒層２２２とガス拡散層２２６との間に、撥水層２２４が設けられている。

撥水層２２４は、４層構造をとる。最も電解質膜２２１側の第１の層２２４Ａは、撥水性を有する基材層であり、第１実施例の第１の層２４Ａと同一である。残りの第２ないし第４の層２２４Ｂ、２２４Ｃ、２２４Ｄは、撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層であり、第１実施例の第２の層２４Ｂと同一の材料によって作成されている。なお、第２ないし第４の層２２４Ｂ、２２４Ｃ、２２４Ｄは、触媒層２２２に近いほど高い密度となっている。すなわち、触媒層２２２側の第２の層２２４Ｂの密度をＤ１、中央の第３の層２２４Ｃの密度をＤ２、ガス拡散層２２６側の第４の層２２４Ｄの密度をＤ３とすると、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３の関係となる。なお、Ｄ３は、基材層である第１の層２２４Ａの密度Ｄ０よりも大きい。この密度の差は、第１実施例と同様に、ペースト材料を作成する際に使用する粉体（フッ素樹脂とカーボンブラックを攪拌後の粉体）と水との比率を変えることによって得ることができる。

図示におけるＥ１、Ｅ２、Ｅ３は、第２ないし第４の層２２４Ｂ、２２４Ｃ、２２４Ｄに形成される空隙を模式化して示すものである。第２ないし第４の層２２４Ｂ、２２４Ｃ、２２４Ｄのそれぞれの密度の関係から、図示するように、各層２２４Ｂ、２２４Ｃ、２２４Ｄに形成される空隙Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、上の層ほど小さいものとなる。

前記第２実施例として説明した燃料電池によれば、撥水層２２４に第２ないし第４の層（補強層）２２４Ｂ〜２２４Ｄを設けたことにより、第１実施例と同様に、ガス拡散層２２６からの突起物による電解質膜の損傷を防止することができる。また、燃料電池の出力性能を低下させることもない。さらに、撥水層２２４の触媒層２２２側に基材層としての第１の層２２４Ａを設けたことにより、第１実施例と同様に排水性を損ねることがない。

特に、この第２実施例によれば、第２ないし第４の層２２４Ｂ〜２２４Ｄのそれぞれは緻密質であることから、微細な空隙が形成される。このために、第１の層２２４Ａにより触媒層２２２側から持ち出した水分が第１の層２２４Ａと第２の層（補強層）２２４Ｂの間に溜まった場合に、上記空隙による毛細管現象により上記水分を効率よく吸い上げることが可能となる。さらに、第２ないし第４の層２２４Ｂ〜２２４Ｄのそれぞれの密度が触媒層２２２に近いほど高くなり、ガス拡散層２２６に近い層ほど層中に含まれる空隙が大きくなっている。このために、触媒層２２２側から吸い上げた水をガス拡散層２２６側のガスにより効率よく持ち去ることも可能となる。したがって、毛細管現象を利用した効率的な水管理が可能となる。

Ｃ．他の実施形態：
なお、この発明は上記の第１実施例、その変形例、第２実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（１）前記各実施例では、ペースト材料を作成する際に使用する粉体と水との比率を変えることにより、密度が相違する基材層と補強層とを作成する構成としたが、これに替えて、ペースト材料の基になる所定材料の粉体の大きさを変えること等によってペースト材料の密度を変える構成としてもよい。

（２）前記各実施例では、撥水層を構成する基材層と補強層とを、密度が違うだけで同一種類（すなわち、基となる粉体が同一）のペースト材料から形成していたが、必ずしも同一種類のペースト材料を用いる必要はなく、基材層と補強層とで種類が異なる材料の粉体を基にペースト材料を作成してもよい。

（３）また、前記各実施例に替えて、撥水層を焼結によって形成する様にし、焼結の際に、異なったプレス圧力により加圧することにより、密度が相違する基材層と補強層とを作成する構成としてもよい。要は、基材となる層よりも緻密な層を補強層として形成することができれば、いずれの方法で形成する構成としてもよい。

（４）前記各実施例では、ガス拡散層は、カーボン繊維から形成されたものであるが、これに替えて、他の材料から形成されたものとしてもよい。突起物があるガス拡散層であれば、突起物に起因する電解質膜の損傷を防止することができる。

（５）前記各実施例では、アノード側、カソード側の双方の撥水層に補強層を設ける構成としていたが、これに替えて、アノード側、カソード側のいずれか一方の撥水層に補強層を設ける構成としてもよい。

（６）また、前記実施例とは異なる種類の燃料電池に本発明を適用することとしてもよい。例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池に適用することができる。あるいは、固体高分子以外の電解質層を有する燃料電池であってもよく、本発明を適用することで同様の効果が得られる。

本発明の第１実施例における燃料電池内部の単セル１０の断面を模式的に示す説明図である。 第１実施例の燃料電池の作用効果を示す説明図である。 第１実施例の変形例の撥水層１２４の断面を模式的に示す説明図である。 本発明の第２実施例における燃料電池内部の単セルの一部分を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１０…単セル
２１…固体高分子電解質膜
２２…触媒層
２４、２５…撥水層
２４Ａ、２５Ａ…第１の層
２４Ｂ、２５Ｂ…第２の層（補強層）
２４Ｃ、２５Ｃ…第３の層
２６、２７…ガス拡散層
３０、４０…セパレータ
３２…燃料ガス流路
４２…酸化剤ガス流路
１２４…撥水層
１２４Ａ…第１の層
１２４Ｂ…第２の層（補強層）
２２１…電解質膜
２２２…触媒層
２２４…撥水層
２２４Ａ…第１の層
２２４Ｂ…第２の層（補強層）
２２４Ｃ…第３の層（補強層）
２２４Ｄ…第４の層（補強層）
２２６…ガス拡散層
ＣＢ…繊維突起

Claims (6)

1. 燃料電池であって、
   電解質層と、
   該電解質層の少なくとも一方の側に設けられた触媒層と、
   前記触媒層の前記電解質層とは反対の側に設けられたガス拡散層と、
   前記触媒層とガス拡散層との間に設けられた撥水層と
   を備え、
   前記撥水層は、
   撥水性を有する基材層と、
   撥水性を有すると共に前記基材層よりも緻密質である補強層と
   を備える燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池であって、
   前記基材層は、前記撥水層の前記触媒層側に設けられ、
   前記補強層は、前記基材層よりも前記ガス拡散層側に設けられた、燃料電池。
3. 請求項２に記載の燃料電池であって、
   前記補強層は、
   複数の層を備えるともに、該複数の層のそれぞれの密度が前記触媒層に近いほど高くなるように構成されたものである、燃料電池。
4. 請求項１または２に記載の燃料電池であって、
   前記基材層は、所定材料の粉体を基に作成される第１のペースト材料から形成されたものであり、
   前記補強層は、前記所定材料の粉体を基に、前記第１のペースト材料よりも高い密度となるように作成される第２のペースト材料から形成されたものである、燃料電池。
5. 請求項４に記載の燃料電池であって、
   前記ガス拡散層は、繊維材料からなり、
   前記第２のペースト材料は、前記繊維の径よりも小さい空隙を有するものである、燃料電池。
6. 請求項５に記載の燃料電池であって、
   前記ガス拡散層は、カーボン繊維からなるものである、燃料電池。

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