JPWO2012060258A1 - 多孔質電極基材、その製造方法、多孔質電極基材前駆体シート、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1:厚みが0.05〜0.5mmで嵩密度が0.3〜0.8g/cm3であり、かつ、歪み速度10mm/min、支点間距離2cmおよび試験片幅1cmの条件での3点曲げ試験において、曲げ強度が10MPa以上でかつ曲げの際のたわみが1.5mm以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材。
特許文献2:複数の炭素繊維を含んで成るマット;および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層。
特許文献3:厚さ0.15〜1.0mm、嵩密度0.15〜0.45g/cm3、炭素繊維含有率95質量%以上、圧縮変形率10〜35%、電気抵抗値6mΩ以下、風合度5〜70gの炭素繊維シート。
特許文献4:厚さが0.15〜0.60mm、目付が50〜150g/m2、厚さ方向の比抵抗値が0.20Ωcm以下、表面ケバ数が15ヶ/mm2以下である高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布。
炭素短繊維(A2)が炭素(D)によって接合されてなる3次元構造体Y−2と
が積層一体化された多孔質電極基材であって、
3次元構造体Y−1中で炭素短繊維(A1)は3次元交絡構造を形成しており、
3次元構造体Y−2中で炭素短繊維(A2)は3次元交絡構造を形成していない
多孔質電極基材。
3次元構造体Y−2が、炭素短繊維(A2)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体である
前記〔1〕に記載の多孔質電極基材。
炭素短繊維(A2)と、炭素繊維前駆体短繊維(b2)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)とを分散させた前駆体シートX−3’と
が積層一体化された多孔質電極基材前駆体シートであって、
前駆体シートX−2’中で炭素短繊維(A1)は3次元交絡構造を形成しており、
前駆体シートX−3’中で炭素短繊維(A2)は3次元交絡構造を形成していない
ことを特徴とする多孔質電極基材前駆体シート。
前記炭素短繊維(A2)の量と、前記炭素繊維前駆体短繊維(b2)および前記フィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)の合計量との質量比が、20:80〜80:20である
前記〔3〕に記載の多孔質電極基材前駆体シート。
前記前駆体シートX−1を交絡処理することにより、炭素短繊維(A1)の3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2を得る工程(2)と、
前記前駆体シートX−2上に、炭素短繊維(A2)を分散させ、炭素短繊維(A2)の3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化することにより、多孔質電極基材前駆体シートX−4を得る工程(3)と、
前記多孔質電極基材前駆体シートX−4を1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(4)と
を有する多孔質電極基材の製造方法。
本発明の多孔質電極基材は、炭素短繊維(A1)が炭素(D)によって接合されてなる3次元構造体Y−1と、炭素短繊維(A2)が炭素(D)によって接合されてなる3次元構造体Y−2とが積層一体化された構造体からなる。3次元構造体Y−1中で炭素短繊維(A1)は3次元交絡構造を形成している。3次元構造体Y−2中で炭素短繊維(A2)は3次元交絡構造を形成していない。なお、炭素短繊維(A1)および炭素短繊維(A2)(以下、まとめて「炭素短繊維(A)」と称することがある。)は、同一でもよく、異なっていてもよい。
本発明において、炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物(3次元構造体Y−1、3次元構造体Y−2、多孔質電極基材、前駆体シートX−2’、前駆体シートX−3’、多孔質電極基材前駆体シート、前駆体シートX−1、前駆体シートX−2、前駆体シートX−3)の断面観察を行い、断面における各炭素短繊維とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。
炭素短繊維(A1)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体の模式図を図7に示す。この3次元構造体においては、炭素短繊維(A1)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)を構成する各炭素繊維2によって接合されている。
炭素短繊維(A2)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体の模式図を図8に示す。この3次元構造体においては、炭素短繊維(A2)同士が、2次元網目状炭素繊維(C)を構成する各炭素繊維3によって接合されている。
<炭素短繊維を接合する網目状炭素繊維が2次元か3次元かの判断>
炭素短繊維を接合する網目状炭素繊維が2次元か3次元かの判断は、シート状の測定対象物(3次元構造体Y−1、3次元構造体Y−2)の断面観察を行い、断面において、炭素短繊維を接合する網目状炭素繊維を構成する各炭素繊維(図7に示される炭素繊維2,図8に示される炭素繊維3)とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。(以下「炭素短繊維を接合する網目状炭素繊維を構成する炭素繊維」を「網目構成炭素繊維」という。)
測定した網目構成炭素繊維の水平面との角度の平均が3°以上である場合は3次元と判定され、一方、測定した網目構成炭素繊維の水平面との角度の平均が2°より小さい場合は2次元と判定される。具体的には、3次元交絡構造の有無の測定と同様に、シート面に対して垂直方向の断面のSEM写真を用い、測定する網目構成炭素繊維に図5,6における点線と同様の点線を引き、この線とシート面との角度を測定すればよい。なお、角度の平均値を決める際の測定点数は例えば50点とすることができる。
炭素短繊維(A)としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」という。)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維(A)の平均繊維長は、分散性の点から、2〜12mm程度であることが好ましい。炭素短繊維(A)の平均繊維径は、炭素短繊維の分散性の面から、3〜9μmであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、4〜8μmであることがより好ましい。
炭素(D)は、炭素短繊維(A)間を結着するために用いられ、炭素(D)として炭化物を用いることができる。炭化物として、高分子化合物を加熱によって炭素化して得られる炭素材を用いることができる。炭素(D)の形状は特に限定されない。後述する炭素短繊維(A)間を網目状の形状を持つ炭素で結着してもよく、炭素短繊維(A)間を炭化した樹脂で結着してもよく、さらにこれらの組合せを用いることもできる。また、炭素(D)が炭化した樹脂である場合は、その原料として加熱によって炭素化可能な樹脂(f)を用いることができる。
3次元網目状炭素繊維(B)は、炭素短繊維(A)同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在することによって、3次元的な網目構造を形成することができる。
2次元網目状炭素繊維(C)は、炭素短繊維(A)同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、2次元平面内において形成した網目構造を形成することができる。
本発明の多孔質電極基材は、例えば、次のような方法により製造することができる。
炭素短繊維(A1)を分散させた、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−1を製造する工程(1)と、
前記前駆体シートX−1を交絡処理して、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2を得る工程(2)と、
前記前駆体シートX−2上に、炭素短繊維(A2)を分散させた、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化して、多孔質電極基材前駆体シートX−4を得る工程(3)と、
前記多孔質電極基材前駆体シートX−4を1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(4)と
を順次行う方法である。
炭素(D)が炭化した樹脂である場合は、加熱によって炭素化可能な樹脂(f)を多孔質電極基材前駆体シートX−4に含浸し、その後、加熱加圧により硬化し、次いで炭素化することにより多孔質電極基材とすることができる。
炭素繊維前駆体短繊維(b)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットして得ることができる。炭素繊維前駆体短繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維(b)の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b’)としては、例えば、
直径0.1〜10μm程度の繊維状の幹から直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b’−1)(以下単に「繊維(b’−1)」という場合がある。)や、
叩解によってフィブリル化する炭素前駆体短繊維(b’−2)(以下単に「繊維(b’−2)」という場合がある。)を叩解処理した繊維
が挙げられる。
前駆体シートX−1は、炭素短繊維(A1)と炭素繊維前駆体短繊維(b1)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b1’)とを分散させて得ることができ、3次元交絡構造を持たない。前駆体シートX−3は、炭素短繊維(A2)と炭素繊維前駆体短繊維(b2)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)とを分散させて得ることができ、3次元交絡構造を持たない。炭素短繊維(A)は、2次元平面内に分散される。つまり、前駆体シートX−1において炭素短繊維(A1)は2次元平面内に分散され、前駆体シートX−3において炭素短繊維(A2)は2次元平面内に分散される。
前駆体シートX−2は、前駆体シートX−1を交絡処理して得られる。前駆体シートX−1中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)を交絡させる交絡処理は、3次元交絡交構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、またはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維(A)の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点から、高圧液体噴射処理法が好ましい。
高圧液体噴射処理法は、実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、例えば1MPaの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)を交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材には、支持部材の模様が、得られる3次元交絡構造を持つ構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのような支持部材でも用いることができる。その具体例としては、30〜200メッシュの金網またはプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。
多孔質電極基材前駆体シートX−4は、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2上に、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化したものである。積層一体化方法としては、前駆体シートX−2と前駆体シートX−3をそれぞれ別に製造した後、重ね合わせる方法や、前駆体シートX−2の上に前駆体シートX−3を直接製造する方法などが挙げられる。前駆体シートX−2と前駆体シートX−3との間の接合が容易であり、さらにシート間の接合力が強いことから、前駆体シートX−2の上に前駆体シートX−3を直接製造する方法が好ましい。例えば湿式法で抄造する場合は、あらかじめ製造した前駆体シートX−2上に、炭素短繊維(A2)と炭素繊維前駆体短繊維(b2)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)を液体の媒体中に分散させたスラリーを直接供給し、抄造することで、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2と3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化させた多孔質電極基材前駆体シートX−4を得ることができる。前駆体シートX−2上に前駆体シートX−3を複数積層して多孔質電極基材前駆体シートX−4を得ることもできる。
多孔質電極基材前駆体シートX−4は、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型とそれに続く酸化処理後に炭素化処理することもできる。そのまま炭素化処理することによって製造コストを低減できる。炭素短繊維(A)を炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)で融着させ、かつ炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)を炭素化して3次元網目状炭素繊維(B)や2次元網目状炭素繊維(C)とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を高めることができる。
<加熱加圧成型>
多孔質電極基材前駆体シートX−4中の炭素短繊維(A)を炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によるシート片側表面近傍における各繊維の毛羽立ちを抑制するという観点から、炭素化処理の前に、多孔質電極基材前駆体シートX−4を200℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、多孔質電極基材前駆体シートX−4を均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、多孔質電極基材前駆体シートX−4の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や、連続ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)による炭素短繊維(A)の融着を良好に行い、かつ、炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型によって得られた多孔質電極基材前駆体シートX−4を大気中で200℃以上300℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理は、240〜270℃で行うことがより好ましい。
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなり、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を備え、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。多孔質電極基材の高分子電解質膜へのダメージを低減するために、多孔質電極基材の3次元交絡構造を持たない3次元構造体Y−2側を高分子電解質膜と接する面に配置することが好ましい。
本発明の膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。
ISO−5636−5に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、多孔質電極基材のガス透気度(ml/hr/cm2/Pa)を算出した。
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
(4)3次元網目状炭素繊維(B)と2次元網目状炭素繊維(C)の合計含有率
3次元網目状炭素繊維(B)と2次元網目状炭素繊維(C)の合計含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)の目付とから次式より算出した。
3次元網目状炭素繊維(B)と2次元網目状炭素繊維(C)の合計含有率(質量%)=[多孔質電極基材目付(g/m2)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)]÷多孔質電極基材目付(g/m2)×100
(5)多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦250mm横250mmの多孔質電極基材を静置した際の高さの最大値と最小値の差より算出した。
両面に触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)からなる触媒層(触媒層面積:25cm2、Pt付着量:0.3mg/cm2)を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜(膜厚:30μm)を、3次元交絡構造を持たない3次元構造体側が高分子電解質膜と接するように2枚の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してMEAを得た。そのMEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を作製した。そして、温度を80℃にした単セルに、水素ガスと空気を80℃のバブラーを介して供給したときの開回路電圧(OCV)を測定することで、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージを確認した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)を用意し、フィブリル状炭素前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(b’−2)(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
炭素短繊維(A)を、繊維濃度が1質量%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
炭素繊維前駆体短繊維(b)を、繊維濃度が1質量%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が1質量%(10g/L)になるように水中へ分散させディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維(Sb’)とした。
炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比が50:30:20となり、かつスラリー中の繊維の濃度が1.44g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb’)および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して、粘度22センチポイズ(22mPa・s)の抄紙用スラリーを調製した。
幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせた連続的に回転可能なネットと、ネット駆動部よりなるシート状物搬送装置;スラリー供給部幅が48cmで供給スラリー量が30L/minである抄紙用スラリー供給装置;および、ネット下部に配置した減圧脱水装置を備える処理装置を用いた。
前記処理装置の下流に、下記の表1に示す3本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
加圧水流噴射処理装置のさらに下流に、前駆体シートX−1の製造に用いた処理装置と同様の処理装置(シート状物搬送装置と、抄紙用スラリー供給装置と、ネット下部に配置した減圧脱水装置とを備える処理装置)を配置した。
多孔質電極基材前駆体シートX−4を、ピンテンター試験機(辻井染機工業(株)製、商品名:PT−2A−400)により150℃で3分間乾燥させた。多孔質電極基材前駆体シートX−4の目付は70.2g/m2であった。この多孔質電極基材前駆体シートX−4中での炭素短繊維(A)、炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)の分散状態は良好であり、さらに前駆体シートX−2中での繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性も良好であった。
次に、多孔質電極基材前駆体シートX−4の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて180℃、3MPaの条件下で3分間加熱加圧成型した。
その後、多孔質電極基材前駆体シートX−4をバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃の条件下で1時間炭素化処理して、多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。3次元網目状炭素繊維(B)と2次元網目状炭素繊維(C)の合計含有率は24質量%であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真を図1(3次元交絡構造を持つ3次元構造体の断面)、図2(3次元交絡構造を持たない3次元構造体の断面)に示した。また、図3及び図4においては、得られた多孔質電極基材の表裏面の走査型電子顕微鏡写真を示した。図1においては、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていることが確認でき、図2においては、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合されていることが確認できた。図3において、A面は交絡構造を持たないため、炭素短繊維(A)、炭化したアクリル繊維の毛羽立ちが抑制されていることを確認できた。一方、図4において、B面は交絡構造を持つため、面から突出している繊維が観察できた(丸枠の箇所)。この多孔質電極基材を用いた単セルのOCVは0.902Vと高く、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージが小さかった。以上の評価結果を、多孔質電極基材の目付とともに、表2に示した。
3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2および3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3の目標目付を、それぞれ25g/m2および45g/m2(実施例2)、または55g/m2および15g/m2(実施例3)としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ30g/m2、30g/m2および60g/m2(実施例4)、または20g/m2、20g/m2および40g/m2(実施例5)としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を50:40:10としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を40:40:20とし、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ40g/m2、40g/m2および80g/m2としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を30:50:20とし、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ45g/m2、45g/m2および90g/m2としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を70:10:20とし、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ30g/m2、30g/m2および60g/m2としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
加圧水流噴射圧力を2MPa(ノズル1)、3MPa(ノズル2)、2MPa(ノズル3)に設定したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
加圧水流噴射圧力を3.5MPa(ノズル1)、4.5MPa(ノズル2)、3.5MPa(ノズル3)に設定したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b’)として、繊維状の幹より直径3μm以下のフィブリルが多数分岐したポリアクリロニトリル系パルプ(b’−1)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、ポリアクリロニトリル系パルプ(b’−1)は、噴射凝固によって製造した。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
加圧水流噴射による3次元交絡処理を同一面から繰り返し2度実施したこと以外は、実施例12と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
加圧水流噴射による3次元交絡処理を表面から実施した後、裏面から再び加圧水流噴射を実施したこと以外は、実施例12と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b’)を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)との質量比を50:50としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
炭素繊維前駆体短繊維(b)を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を50:50としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b’)として、繊維状の幹より直径3μm以下のフィブリルが多数分岐したポリアクリロニトリル系パルプ(b’−1)を用いたこと以外は、実施例16と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、ポリアクリロニトリル系パルプ(b’−1)は、噴射凝固によって製造した。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
炭素化処理の前に、加熱加圧成型した多孔質電極基材前駆体シートX−4の両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて大気中、280℃、0.5MPaの条件下で1分間酸化処理したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
加熱加圧成型しなかったこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を20:30:50とし、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ45g/m2、45g/m2および90g/m2としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮により皺が形成される外観となったが、うねりは3mmと小さく、表面平滑性も良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を80:10:10とし、3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3およびこれらを積層一体化した多孔質電極基材前駆体シートX−4の目標目付を、それぞれ30g/m2、30g/m2および60g/m2としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮により皺が形成される外観となったが、うねりは3mmと小さく、表面平滑性も良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2と、3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を別々に製造し、乾燥させた後、両者を重ね合わせてバッチプレス装置にて180℃、3MPaの条件下で3分間加熱加圧成型することで、積層一体化した前駆体シート製造したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、前駆体シートX−3は、実施例1におけるX−1の製造方法と同様にして製造した。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮により皺が形成される外観となり、うねりは2mm以下と小さく、表面平滑性も良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体と、炭素短繊維(A)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体とが積層一体化された構造を有していた。また、燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージも小さかった。以上の評価結果を表2に示した。
炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)の離解スラリーSbおよびSb’の代わりに、平均繊維長が3mmのポリビニルアルコール(PVA)短繊維(クラレ(株)製、商品名:VBP105−1)を用いて離解スラリーSbと同様にして作成した離解スラリーを用いた。そして、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とポリビニルアルコール(PVA)短繊維との質量比を80:20とした。それ以外は、実施例5と同様にして多孔質電極基材前駆体シートX−4を得た。
〔膜−電極接合体(MEA)の製造〕
実施例1で得られた多孔質電極基材の2枚を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材として用い、前述のOCVの測定方法(燃料電池に組み込んだ際の高分子電解質膜へのダメージの評価方法)に記載された手法と同様にして、MEAを得た。
得られたMEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を形成した。
加圧水流噴射による3次元交絡処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。すなわち前駆体シートX−1の上に前駆体シートX−3を形成したが、いずれも3次元交絡構造を持たないため、表2には両者の目標目付を合計して「X−3の目付」の欄に示した。
3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2と3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化させた後に、さらに実施例1と同様の加圧水流噴射による交絡処理を実施して多孔質電極基材前駆体シートX−4を得た以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。すなわち、前駆体シートX−2に加えて前駆体シートX−3も2次元交絡構造を持つ結果となったため、表2には両者の目標目付を合計して「X−2の目付」の欄に示した。
炭素短繊維(A)を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)との質量比を質量比60:40としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮が大きく、シート形態を保つことができなかった。
炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b’)の離解スラリーSbおよびSb’の代わりに、平均繊維長が3mmのポリビニルアルコール(PVA)短繊維(クラレ(株)製、商品名:VBP105−1)を用いて離解スラリーSbと同様にして作成した離解スラリーを用いた。そして、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とポリビニルアルコール(PVA)短繊維との質量比を80:20とした。それ以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材には、3次元網目状炭素繊維(B)や2次元網目状炭素繊維(C)が形成されておらず、シート形態を保つことができなかった。
2 :3次元網目状炭素繊維(B)を構成する炭素繊維
3 :2次元網目状炭素繊維(C)を構成する炭素繊維
A1:炭素短繊維
A2:炭素短繊維
Claims (12)
- 炭素短繊維(A1)が炭素(D)によって接合されてなる3次元構造体Y−1と、
炭素短繊維(A2)が炭素(D)によって接合されてなる3次元構造体Y−2と
が積層一体化された多孔質電極基材であって、
3次元構造体Y−1中で炭素短繊維(A1)は3次元交絡構造を形成しており、
3次元構造体Y−2中で炭素短繊維(A2)は3次元交絡構造を形成していない
多孔質電極基材。 - 3次元構造体Y−1が、炭素短繊維(A1)同士が3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元構造体であり、
3次元構造体Y−2が、炭素短繊維(A2)同士が2次元網目状炭素繊維(C)によって接合された3次元構造体である
請求項1に記載の多孔質電極基材。 - 炭素短繊維(A1)と、炭素繊維前駆体短繊維(b1)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b1’)とを分散させた前駆体シートX−2’と、
炭素短繊維(A2)と、炭素繊維前駆体短繊維(b2)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)とを分散させた前駆体シートX−3’と
が積層一体化された多孔質電極基材前駆体シートであって、
前駆体シートX−2’中で炭素短繊維(A1)は3次元交絡構造を形成しており、
前駆体シートX−3’中で炭素短繊維(A2)は3次元交絡構造を形成していない
ことを特徴とする多孔質電極基材前駆体シート。 - 前記炭素短繊維(A1)の量と、前記炭素繊維前駆体短繊維(b1)および前記フィブリル状炭素前駆体繊維(b1’)の合計量との質量比が、20:80〜80:20であり、
前記炭素短繊維(A2)の量と、前記炭素繊維前駆体短繊維(b2)および前記フィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)の合計量との質量比が、20:80〜80:20である
請求項3に記載の多孔質電極基材前駆体シート。 - 炭素短繊維(A1)を分散させ、炭素短繊維(A1)の3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−1を製造する工程(1)と、
前記前駆体シートX−1を交絡処理することにより、炭素短繊維(A1)の3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2を得る工程(2)と、
前記前駆体シートX−2上に、炭素短繊維(A2)を分散させ、炭素短繊維(A2)の3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化することにより、多孔質電極基材前駆体シートX−4を得る工程(3)と、
前記多孔質電極基材前駆体シートX−4を1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(4)と
を有する多孔質電極基材の製造方法。 - 工程(3)において、前駆体シートX−2上に、炭素短繊維(A2)を液体の媒体中に分散させたスラリーを供給し、抄造することにより、炭素短繊維(A1)の3次元交絡構造を持つ前駆体シートX−2と、炭素短繊維(A2)の3次元交絡構造を持たない前駆体シートX−3を積層一体化させる請求項5に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 工程(1)において、炭素短繊維(A1)と共に炭素繊維前駆体短繊維(b1)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b1’)を分散させ、工程(3)において炭素短繊維(A2)と共に炭素繊維前駆体短繊維(b2)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b2’)を分散させることを特徴とする請求項5または6に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記工程(3)の後で前記工程(4)の前に、前記多孔質電極基材前駆体シートX−4を200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(5)をさらに有する請求項5〜7のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記工程(5)の後で前記工程(4)の前に、加熱加圧成型した前記多孔質電極基材前駆体シートX−4を200℃以上300℃未満の温度で酸化処理する工程(6)をさらに有する請求項8に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。
- 請求項1、2または10に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
- 請求項11に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
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