JP5561171B2 - 多孔質電極基材、その製法、前駆体シート、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン(プロトン)を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、この燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する2組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造を有する。
ガス拡散電極基材は、電気的な接触抵抗を低減し、かつセパレーターから供給される燃料ガスまたは酸化ガスの燃料電池外への漏出を抑制することを目的として、セパレーターによって数MPaの荷重で締結されるため、機械的強度が必要とされる。
特許文献2には、厚さ0.15〜1.0mm、嵩密度0.15〜0.45g/cm3、炭素繊維含有率95質量%以上、圧縮変形率10〜35%、電気抵抗値6mΩ以下、風合度5〜70gの炭素繊維シートが開示されている。
特許文献3には、複数の炭素繊維を含んで成るマット;および、該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維が炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が記載されている。
本発明は、上記のような問題点を克服し、シート化する際の製造コストが低く、ハンドリング性が高く、表面平滑性が高く、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
〔1〕3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材であって、該3次元網目状炭素繊維(B)が、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または長繊維状の2種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)に由来するものである、多孔質電極基材。。
〔2〕炭素短繊維(A)と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または長繊維状の2種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)との混合物からなり、該炭素短繊維(A)と、該炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または該フィブリル状炭素前駆体繊維(b′)との質量比が、20:80〜80:20である3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材前駆体シート。
〔4〕前記〔3〕に記載の工程(4)と工程(3)の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを200℃以上300℃未満の温度で酸化処理する工程(5)を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔5〕前記〔1〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
〔6〕前記〔5〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
本発明の多孔質電極基材は、3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元交絡構造体からなる。
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付けは15〜100g/m2程度が好ましく、空隙率は50〜90%程度が好ましく、厚みは50〜300μm程度が好ましく、うねりは5mm以下が好ましい。
多孔質電極基材のガス透気度は500〜30000ml/hr/cm2/mmAqであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、50mΩ・cm2以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
本発明でいう3次元交絡構造体とは、後述するように、構造体を構成する炭素短繊維(A)が、3次元網目状炭素繊維(B)によって互いに絡まり合って接合された構造体である。
炭素短繊維(A)としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」という。)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維(A)の平均繊維長は、分散性の点から、2〜12mm程度であることが好ましい。
炭素短繊維(A)の平均繊維径は、炭素短繊維の分散性の面から、3〜9μmであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、4〜8μmであることがより好ましい。
3次元網目状炭素繊維(B)は、炭素短繊維(A)同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが3次元的な網目構造を形成している。
多孔質電極基材における3次元網目状炭素繊維(B)の含有率は、10〜90質量%であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、3次元網目状炭素繊維(B)の含有率は、15〜80質量%であることがより好ましい。
本発明の多孔質電極基材は、例えば下記の方法により製造することができる。
即ち、第1の製法は、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートX−1を製造する工程(1)、及び、この前駆体シートX−1を交絡処理して3次元交絡構造の前駆体シートX−2とする工程(2)、及び、この3次元交絡構造前駆体シートX−2を1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(3)を順次行う方法である。この製法によって、3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材を得ることができる。
第3の製法は、前記第2の製法において、工程(4)と工程(3)の間に、前駆体シートYを200℃以上300℃未満の温度で酸化処理して前駆体シートZとする工程(5)を行う方法である。
前記製法において用いられる炭素繊維前駆体短繊維(b)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体短繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維(b)の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体短繊維(b)として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維(A)同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
前記製法において用いられるフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)としては、例えば直径0.1〜10μm程度の繊維状の幹から、直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b´−1)(以下単に「繊維(b´−1)」という場合がある。)や、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維(b´−2)(以下単に「繊維(b´−2)」という場合がある。)が挙げられる。このフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状炭素前駆体繊維(b´)の濾水度は特に限定されない。一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向である。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b´)としては、繊維(b´−1)1種類、または繊維(b´−2)を叩解処理したもの1種類を使用してもよく、また濾水度、繊維直径、ポリマー種等が異なるこれら繊維の複数種類を併用してもよい。
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が20質量%以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
繊維(b´−2)を機械的外力によって叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価(JIS P8121(パルプ濾水度試験法:カナダ標準型))を用いることができる。繊維(b´−2)の濾水度は特に限定されない。
多孔質電極基材の前記第1〜第3の製法において、前駆体シートX−1は、以下の湿式法や乾式法によって製造することができる。湿式法は、液体の媒体中に炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を分散させて抄造する方法である。また乾式法は、空気中に炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を分散させて降り積もらせる方法である。炭素短繊維(A)が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)とが絡み合ってシート強度を向上させ実質的にバインダーフリーとするためには、フィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を使用して、湿式法によって前駆体シートを製造することが好ましい。
また、前駆体シートX−1は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
前駆体シートX−2、Y及びZの目付けは、10〜200g/m2程度であることが好ましい。また、前駆体シートX−2、Y及びZの厚みは、20〜400μm程度であることが好ましい。
前駆体シートX−1中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を交絡させる交絡処理は、3次元交絡交構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射処理法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射処理法、または、これらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維(A)の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点から、高圧液体噴射処理法が好ましい。
高圧液体噴射処理法は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、10kg/cm2以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が、得られる三次元交絡構造体の表面に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに、支持部材の表面から除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。支持部材の具体例としては30〜200メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。
この方法は、実質的に表面平滑な支持部材上で、前駆体シートX−1を製造した後、高圧液体噴射処理によって3次元交絡構造前駆体シートX−2を連続的に製造できるので、生産性の観点から好ましい。
3次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、1列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シートに疎密構造が形成されると出現する、シートの長手方向に生じうる筋状の軌跡パターン、を抑制することができる。この筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また1列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより3次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
3次元交絡構造前駆体シートX−2は、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型後とそれに続く酸化処理後に炭素化処理することもできる。そのまま炭素化処理することによって製造コストを低減できる。炭素短繊維(A)を炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)で融着させ、かつ炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を炭素化して3次元網目状炭素繊維(B)とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を高めることができる。
連続的に製造された3次元交絡構造前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体(MEA)の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
前駆体シートX−2中の炭素短繊維(A)を炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によるシート表面近傍における各繊維の毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素化処理の前に、前駆体シートX−2を200℃未満の温度で加熱加圧成型して前駆体シートYとすることが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、200℃未満が好ましく、120〜190℃がより好ましい。
加熱加圧成型の時間は、例えば30秒間〜10分間とすることができる。前駆体シートX−2を、2枚の剛板、または連続ベルトプレス装置を用いて加熱加圧成型する時は、剛板またはベルトに炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板またはベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)による炭素短繊維(A)の融着を良好に行い、かつ、炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型によって得られた前駆体シートYは、200℃以上300℃未満の温度で酸化処理して前駆体シートZとすることが好ましい。酸化処理は、240〜270℃の温度で行うことがより好ましい。
加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コスト、かつ、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を融着させることができるという点で好ましい。
酸化処理の時間は、例えば1分間〜2時間とすることができる。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができ、多孔質電極基材、膜−電極接合体及び燃料電池の生産性を向上させ、製造コストを低減することができる。
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなる。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。
また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。
(1)ガス透気度
JIS規格P−8117に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度(ml/hr/cm2/mmAq)を算出した。
(2)厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
(4)網目状炭素繊維(B)の平均径
多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の50箇所における網目状炭素繊維(B)の直径を測定し、その平均値より算出した。
網目状炭素繊維(B)の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と使用した炭素短繊維(A)の目付から次式より算出した。
網目状炭素繊維(B)の含有率(質量%)=[多孔質電極基材目付(g/m2)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)]÷多孔質電極基材目付(g/m2)×100
(6)多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦250mm、横250mmの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)、フィブリル状炭素前駆体繊維(b´)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
以下の(1)〜(7)操作によって前駆体シート及び3次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造した。
炭素短繊維(A)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
(2)炭素繊維前駆体短繊維(b)の離解
炭素繊維前駆体短繊維(b)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散させディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して叩解、離解処理し、離解スラリー繊維(Sb´)とした。
(4)抄紙用スラリーの調整
炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とが、質量比50:30:20で、かつスラリー中の繊維の濃度が、1.44g/Lとなるように離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb´)、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに調製した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
ネット駆動部及び幅60cm、長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、供給スラリー量が30L/minである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。
前記抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。供給したスラリーを平織メッシュ上で30秒間、滞留させた。次いで、このスラリーを、自然脱水する部分に通過させながら、減圧脱水装置により脱水し、目標目付40g/m2の湿紙ウエッブを得た。
前記処理装置の下流に下記の3本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル1:孔径φ0.15mm、501孔、幅方向の孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズル2:孔径φ0.15mm、501孔、幅方向の孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズル3:孔径φ0.15mm、1002孔、幅方向の孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm。
前記湿紙ウエッブを加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を2MPa(ノズル1)、3MPa(ノズル2)、2MPa(ノズル3)として、前記湿紙ウエッブを、ノズル1、ノズル2、ノズル3の順で、これらのノズル設置部を通過させて交絡処理を加えた。
前記交絡処理シート状物を、ピンテンター試験機(辻井染機工業(株)製PT−2A−400)により150℃で3分間、乾燥させて目付け38.3g/m2の3次元交絡構造前駆体シートを得た。この3次元交絡構造前駆体シート中での炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)の分散状態は良好で、両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。
(8)加圧加熱成型
次に、この前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて180℃、3MPaの条件下で3分間、加圧加熱成型した。
その後、この前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃の条件下で1時間炭素化処理して多孔質電極基材を得た。
この多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく、表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材中の3次元網目状炭素繊維(B)の含有率は26質量%であった。
多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図1に示した。3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b)およびフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とが、質量比50:40:10となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも2mm以下と小さく、表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズル1)、2MPa(ノズル2)、及び1MPa(ノズル3)としたこと以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
加圧水流噴射圧力を、3.5MPa(ノズル1)、2.5MPa(ノズル2)、及び3.5MPa(ノズル3)としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
前駆体シート製造時の目標目付を、50g/m2(実施例5)または60g/m2(実施例6)としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
この実施例ではフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を用いなかった。炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維(b)として平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)を用意した。さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が3mmのポリビニルアルコール(PVA)短繊維(クラレ(株)製、商品名:VBP105−1)を用意した。
炭素短繊維(A)50部を水中に均一に分散して単繊維に開繊し、十分に分散したところに、炭素繊維前駆体短繊維(b)40部とPVA短繊維10部を均一に分散し、標準角型シートマシン(熊谷理機工業(株)製、商品名:No.2555)を用いてJIS P−8209法に準拠して手動により2次元平面内(縦250mm、横250mm)に分散させ、乾燥させて、目付けが15g/m2の前駆体シートを得た。炭素短繊維(A)および炭素繊維前駆体短繊維(b)の分散状態は良好であった。
これらの実施例では炭素繊維前駆体短繊維(b)を用いなかった。また抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)の使用量を表1の値となるようにし、それ以外の条件は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、3次構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とが、質量比20:80となるようにしたこと以外は実施例11と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮により皺が形成される外観となったが、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とが、質量比80:20となるようにしたこと以外は実施例11と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、網目状炭素繊維(B)の含有率が小さく、面圧2.0MPa以上の圧縮荷重を印加した際にはシート形態を保つことができなかったが、低面圧下ではガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
(1)膜−電極接合体(MEA)の製造
実施例1で得られた多孔質電極基材2組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜(膜厚:30μm)の両面に触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)からなる触媒層(触媒層面積:25cm2、Pt付着量:0.3mg/cm2)を形成した積層体を用意した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してMEAを得た。
(2)MEAの燃料電池特性評価
前記MEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を形成した。
加圧水流噴射による交絡処理を実施しなかったこと以外は、実施例7と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、はそれぞれ良好であったが、実施例7と比較して貫通方向抵抗が増加し、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、網目状炭素繊維(B)によって接合されていた。評価結果を表1に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)を用いず、炭素繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とが、質量比60:40となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮が大きくシート形態を保つことができなかった。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b´)を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とポリビニルアルコール(PVA)短繊維とが、質量比80:20となるようにしたこと以外は実施例10と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、網目状炭素繊維(B)が形成されておらず、シート形態を保つことができなかった。
Claims (6)
- 3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素繊維(B)によって接合された3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材であって、該3次元網目状炭素繊維(B)が、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または長繊維状の2種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)に由来するものである、多孔質電極基材。
- 炭素短繊維(A)と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または長繊維状の2種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)との混合物からなり、該炭素短繊維(A)と、該炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または該フィブリル状炭素前駆体繊維(b′)との質量比が、20:80〜80:20である3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材前駆体シート。
- 炭素短繊維(A)と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維(b)および/または長繊維状の2種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程(1)と、前記前駆体シートを交絡処理して3次元交絡構造とする工程(2)と、3次元交絡構造とした前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(4)と、加熱加圧成型した前駆体シートを1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(3)、を有する多孔質電極基材の製造方法。
- 前記工程(4)と前記工程(3)の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを200℃以上300℃未満の温度で酸化処理する工程(5)を有する請求項3に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 請求項1に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
- 請求項5に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
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