JP2002270191A

JP2002270191A - 炭素電極基材及びその製造方法

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Publication number: JP2002270191A
Application number: JP2001064988A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakamura; 誠中村; Hidehiko Ohashi; 英彦大橋; Mitsuo Hamada; 光夫浜田; Kazushige Mihara; 和茂三原; Tomoyoshi Chiba; 知義千葉
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高い機械的強度を損なわずに、柔軟性が高く
取り扱いやすい炭素電極材料および製造方法を提供す
る。【解決手段】炭素短繊維と炭化樹脂からなり、３点曲
げ試験における曲げ強度が少なくとも一方向で５０ＭＰ
ａ以上でかつ、破断時のたわみが支点間距離の０．０８
倍以上である紙形状の炭素電極基材。炭素短繊維を連続
的に抄造することにより得られた炭素繊維紙に、熱硬化
性樹脂を含浸した後、加熱プレス成形し、窒素雰囲気下
１２００℃以上で焼成する炭素電極基材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池とくに固
体高分子型燃料電池のガス拡散層・導電シートなどに使
用される強度・柔軟性の高い炭素電極基材およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維と炭化樹脂を組み合わせた炭素
電極基材は導電性・ガス透過性のみならず耐腐食性・機
械的強度にも優れているため、固体高分子型燃料電池用
のガス拡散層など、ガス・電気の伝達能力を必要とする
ものに広く使用されている。しかしながら、これまでの
ものは、平板のものが主流で柔軟性に欠けるものであっ
た。

【０００３】その理由としては、薄くすると、機械的強
度が保持できずわれやすくなるという問題や、取り扱い
を良くするため炭化樹脂の付着量を増やすと、通気性が
悪くなるなどの問題などが考えられる。

【０００４】たとえば、特開平８−２９７９号公報で
は、厚さ１ｍｍ程度の板材としての多孔質炭素材料およ
びその製造方法を示しているが、このようなものは曲げ
たときたわむことがない。また、製造方法としてもエン
ドレスベルトを使用した連続的な製造方法を提供してい
るが、厚ものや積層板のプレスには適しているが、薄物
には適さない。

【０００５】また、特開平９−１５７０５２号公報で
は、気体透過性を重視しているため、樹脂の付着量を制
限しており、曲げ強さの低下を許容し、実施例において
も３５ＭＰａ程度のものが開示されているが、固体高分
子型燃料電池用のガス拡散層として使用する場合、曲げ
るとすぐに割れてしまうため、加工方法やセルを組むと
きの取り扱い方法が制限される。

【０００６】機械的強度・柔軟性・ガス透過性の条件を
満たし、平板型以外の加工が可能な炭素電極基材が必要
とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い機械的
強度を損なわずに、柔軟性が高く取り扱いやすい炭素電
極材料および製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、炭素短繊維と炭化樹脂からなり、３点曲げ
試験における曲げ強度が少なくとも一方向で５０ＭＰａ
以上でかつ、破断時のたわみが支点間距離の０．０８倍
以上であることを特徴とする紙形状の炭素電極基材であ
る。

【０００９】また本発明は、炭素短繊維を連続的に抄造
することにより得られた炭素繊維紙に、熱硬化性樹脂を
含浸した後、加熱プレス成形し、窒素雰囲気下１２００
℃以上で焼成することを特徴とする炭素電極基材の製造
方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明においては、炭素短繊維と炭化樹脂
からなり、３点曲げ試験における曲げ強度が少なくとも
一方向で５０ＭＰａ以上でかつ、破断時のたわみが支点
間距離の０．０８倍以上である紙形状の炭素電極基材で
あることが必須である。

【００１２】３点曲げ強度試験の試験方法はＪＩＳＫ
−６９１１に準拠するものであり、２点で試験片を支え
その中心に加圧くさびで荷重をかけていくものである。
曲げ強度は、５０ＭＰａ以上が必須で、６０ＭＰａ以上
が好ましい。曲げ強度が５０ＭＰａより小さいときは、
厚みを薄くした場合、割れやすくなり、ハンドリング性
が悪く好ましくない。たわみは荷重をかけた時に試験片
が２つの支点からずれることで生じ、荷重がかかり始め
た点から試験片が破断したときの加圧くさびの移動距離
のことである。すなわちこのたわみが大きいほど試験片
が曲がりやすいということになる。本発明ではたわみが
支点間距離の０．０８倍以上必要である。たわみが支点
間距離の０．０８倍未満であると直径が８ｃｍ未満のロ
ールに巻く前に割れてしまう。さらに、亀裂が生じる可
能性の観点から、０．０９倍以上が好ましくは、０．１
０倍以上がより好ましい。

【００１３】本発明において、炭素短繊維とは炭素繊維
糸または、炭素繊維のトウを細かくカットして得られる
ものである。炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系を
始め、ピッチ系・フェノール系・グラファイト系などが
ある。炭素短繊維の繊維長は、好ましくは１〜１５ｍ
ｍ、より好ましくは１０ｍｍ以下である。

【００１４】炭化樹脂は、樹脂を炭化することにより得
られるものである。炭化する前の樹脂としては熱硬化
性、熱可塑性いずれのものでも使用できる、導電性の観
点から、加熱プレスにより緻密になる熱硬化性樹脂が好
ましい。熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性、
或いは流動性を示す物でかつ炭素化後も導電性物質とし
て残存し、炭素繊維との密着性が良いものが好ましく、
例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹
脂、ピッチなどが使用できるが、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等が好ましく用いられる。

【００１５】紙形状とは繊維を漉いて作ったうすく、平
たい形状のことである。

【００１６】炭素電極基材とは一次電池、二次電池、燃
料電池等、電気二重奏キャパシター、コンデンサーなど
の電池部材の電極に使用することが可能で酸に腐食され
ず電気を通したり、蓄えたりすることができる炭素を基
材とする材料のことである。

【００１７】燃料電池の電極基材は、ガス透過性のため
に一般に多孔質である。

【００１８】電極基材の孔径分布としては、５０〜２０
０μｍの孔が存在しており、その孔数が全孔数の３％以
上を占めているものが好ましく、より好ましくは５０〜
２００μｍの孔数が３％以上１０％以下である。曲げ強
度が５０ＭＰａ以上ある場合、厚みは０．２ｍｍ以下に
しても、電極基材としての機械的強度が保持されてお
り、かつ薄いため、ガス透過性も悪くない。しかし、機
械的強度を保持しつつガス透過性をさらに向上させるた
めには、大きな孔径（５０〜２００μｍ）の孔があるも
のがよい。その孔は、炭素化後、針などで機械的につけ
ても良いが、強度が減少しやすいため、抄造のときに、
水流を噴射することにより孔を形成すると良い。また、
電極基材に存在する全ての孔が５０μｍ以下の孔径であ
る場合もしくは５０〜２００μｍの孔の数が全孔数の３
％より少ない場合、強度を保持するためには、全孔数自
体を制限せざるを得ず、効果的なガス透過性の向上には
つながらないという点で不利である。また、２００μｍ
以上の大きな孔が存在する場合は、ガスの流路がこの孔
に集中し、ガスを均一に分散させることが困難になり不
利である。５０〜２００μｍの孔が１０％以上存在する
場合は、強度の低下が防げるのであれば良い。

【００１９】孔径および孔数を求めるには、水銀ポロシ
メーターを使用した。すなわち、炭素電極基材を約０．
２ｇ精秤しディラトメーターに入れる。次に水銀注入装
置を用いて容器内を真空（７Ｐａ以下）にし、その後水
銀を充填する。そして、ポロシメーターを用いて測定を
行う。水銀圧入量より細孔容積を求める。続いて、各圧
力における孔半径を下式から求め、次に、水流交絡によ
り形成される細孔のみ選出し、各圧力における細孔容積
と細孔半径の孔径分布を求め、５０〜２００μｍの孔径
分布から５０〜２００μｍの孔数の割合を算出する。

【００２０】

【数１】

【００２１】σ：水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍ） θ：接触角（１４０度）ｐ：圧力

【００２２】本発明の電極基材として、気体透過係数が
１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍＡｑ以上あるも
のが好ましく、さらに好ましくは２００ｍｌ・ｍｍ／ｈ
ｒ・ｃｍ²・ｍｍＡｑ以上である。強度が高くなると薄
くできるため、本発明の電極基材においては従来のもの
ほど気体透過係数が高くなくても良いが、ガス拡散層と
しての機能を果たすためには、１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ
・ｃｍ²・ｍｍＡｑ以上が好ましい。

【００２３】気体透過係数の測定には、ＪＩＳＰ−８
１１７に準じて、ガーレー式デンソメーターを使用して
測定する。なお、ガス透過率が高いため、透過孔が直径
１．０ｃｍのものを使用する。

【００２４】本発明の電極基材として、柔軟性の観点か
ら厚みが０．３ｍｍ以下であるものが好ましい。さらに
は、厚み方向の強度およびハンドリング性の観点から
０．１ｍｍ以上の厚みがより好ましく、電極基材のたわ
みの観点から０．２５ｍｍ以下の厚みがより好ましい。

【００２５】本発明の電極基材として、燃料電池を組ん
だときの電池性能の観点から、厚み方向の貫通抵抗が１
０ｍΩ・ｃｍ²以下のものが好ましく、７ｍΩ・ｃｍ²以
下のものがさらに好ましい。

【００２６】電極基材の厚みが０．３ｍｍ以下で、かつ
厚み方向の貫通抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ²以下であること
が、上記構造上の特性および電気的特性の両方において
良好となり好ましい。

【００２７】炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素
繊維であり、全炭素短繊維中、繊維径が５μｍ以下であ
る繊維が４０質量％以上であることが好ましい。炭素短
繊維としてはピッチ系・フェノール系・グラファイト系
など他のものでも良いが、ポリアクリロニトリル系炭素
繊維は曲げ強度・引っ張り強度が強く、電極基材の強度
向上につながるため最も好ましい。また、繊維径が５μ
ｍ以下である繊維を全炭素繊維中４０質量％以上含んで
いると、太い径の炭素繊維には見られない柔軟性の高い
電極基材が得られる。

【００２８】ポリアクリロニトリル系炭素繊維とはその
前駆体（プレカーサ）であるアクリロニトリル系繊維を
紡糸する製糸工程、２００〜４００℃の空気雰囲気中で
該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに
３００〜２５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て
得られる炭素繊維で複合材料強化繊維として使用され
る。

【００２９】本発明の電極基材中、炭化樹脂は炭素短繊
維に対して３０〜９５質量％含まれることが好ましい。
炭化樹脂比率が３０質量％より低いと電極基板が粗な構
造となり、強度が低下する傾向にあるという点で不利で
ある。また、９５質量％より高くなると電極基板の構造
が密になり、強度は上昇するが、空孔率が小さくなり、
ガス透過性も低下するという点で不利である。以上の観
点から炭化樹脂は炭素短繊維に対して３０〜９５質量％
含まれているものが好ましい。

【００３０】本発明においては、炭素電極基材の全長が
２０ｍ以上であるものが好ましい。単位電池に応じて自
由にカットして使用することが可能で、生産工程におけ
る生産性が向上し、材料を無駄なく使用できるなどのメ
リットがあるからである。

【００３１】さらに、電極基材と電解質シートとを接合
して巻き取ることで、大きな電極面積を必要とする大き
な電池部材などに利用でき、用途の幅が広くなる。ま
た、紙管など円筒に巻き取られたタイプの電極基材は、
コンパクトで扱いやすいのでさらに好ましい。

【００３２】炭素短繊維を連続的に抄造することにより
得られた炭素繊維紙に、熱硬化性樹脂を含浸した後、加
熱プレス成形し、窒素雰囲気下１２００℃以上で焼成す
ることにより本発明の電極基材を好適に製造することが
できる。

【００３３】炭素短繊維を連続抄造する際、炭素繊維同
士を結着させる目的で、適当量の有機高分子物質をバイ
ンダーとして混ぜることが好ましい。これにより、炭素
繊維紙の強度を保持し、生産途中で炭素繊維紙から炭素
繊維が剥離したり、炭素繊維の配向が変化したりするの
を防止することができる。

【００３４】抄造は生産性および機械的強度の観点から
バッチ式より連続的な方法が良い。連続的に抄造する方
法としては、パルプなどの繊維から紙等を連続抄造する
公知の方法によればよく、例として円網式・長網式・短
網式などの連続抄造方法があげられる。パルプなどの繊
維と比較して炭素繊維同士の結着力は弱いため、円網式
で連続抄造するにはバインダーを相当量必要とする。こ
のため長網式・短網式の方が好ましい。手漉き抄紙のも
のは連続抄紙のものと比較して、厚く、嵩密度が小さい
ものができやすい。そのため、樹脂を含浸してプレスし
てもあまり強い強度がでない。また、目付のコントロー
ルが困難であるため、好ましくない。

【００３５】炭素繊維紙に水流を噴射するにより、孔径
５０〜２００μｍの孔を連続的に開口するとともに炭素
繊維同士の絡みを強めた状態にすることが好ましい。こ
のように開口することにより、ガス透過性が向上するだ
けでなく、開口しない場合よりも長手方向の強度が上昇
する。ガス透過性を向上させる方法としては、細い針で
穴を開ける方法や、発泡性の樹脂を含浸させ空洞をつく
る方法もあるが、これらは基材の強度低下につながると
いう点で不利であるため、上記水流噴射のほうが好まし
い。また、水流噴射によっても炭素繊維紙の目付は変化
しないため、導電性低下には結びつかない。

【００３６】連続的に開口するために、開口処理を一定
間隔で行うことができ、連続的に開口することにより均
一にガス透過性を向上させる効果がある。

【００３７】孔径５０〜２００μｍの孔を連続的に開口
するとともに炭素繊維同士の絡みを強めた状態にするた
めには、孔径５〜５０μｍの穴が等間隔で並んだノズル
から高圧水流を一定時間ごとに炭素繊維紙に噴射し、こ
れに噴射された部分にあった炭素繊維を移動させ、近く
の炭素繊維と絡める。

【００３８】炭素繊維同士の絡みの強弱は水流噴射の圧
力によって調整することができる。

【００３９】繊維径が５μｍである炭素短繊維が４０質
量％以上含まれる炭素短繊維を用いて炭素繊維紙を抄造
し、その炭素繊維紙に上記水流噴射を行うことが好まし
い。

【００４０】炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸する方法
としては、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させること
ができればよく、本発明による特段の制限はないが、絞
り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、コーターを用いて
炭素繊維紙表面に樹脂を均一にコートする方法、もしく
は炭素繊維紙と樹脂フィルムを重ねて樹脂フィルムを炭
素繊維紙に転写する方法が、連続的に行うことができ、
生産性および長尺ものも製造できるという点で好まし
い。ｄｉｐ−ｎｉｐ方法は、樹脂溶液もしくは樹脂とメ
タノール、エタノール等のアルコール類との混合液中に
炭素繊維紙を浸し、絞り装置で取り込み液が紙全体に均
一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔
を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い
場合はコーターや樹脂フィルムを転写する方法を用いる
と、より均一に樹脂を含浸することができるが、粘度が
低い場合は加熱プレスの際に炭素繊維紙の内部までは浸
透しにくいため、樹脂の粘度により適当な使用方法で行
う必要がある。

【００４１】加熱プレス工程は、電極基材の強度向上の
ために不可欠な工程であり、電極基材に熱および圧力を
加えることができれば、いかなる技術も適用でき、例と
しては、上下両面から剛板にてプレスする方法や金型に
はめて成型する方法、あるいは連続ベルト装置を用いる
方法が挙げられる。これらはいずれも加熱しながら行
う。

【００４２】連続ベルト装置により加熱プレスする方法
は、２０ｍ以上の長尺電極基材も製造できるという点で
好ましい。剛板や金型を用いる方法は、均一性の向上に
おいては有効な方法であるが、長尺電極基材の作製には
適さない。また、生産性も連続ベルト装置の方がよい。

【００４３】連続ベルト装置の概略図を図３に示す。連
続ベルト装置は、上下にベルト状の金属板配置し、回転
させ、ベルト間に樹脂含浸ＣＦペーパー１をを通す構造
になっている。

【００４４】なお、連続ベルト装置により加熱プレスす
るには、加熱装置とプレス装置の両方を用い、樹脂含浸
ＣＦペーパー１をそのままベルトに通すと接着するた
め、離形剤コーティング基材２で樹脂含浸ＣＦペーパー
１を挟み、接着を防ぐことが好ましい。

【００４５】さらに、加熱プレスの後、窒素雰囲気下で
１２００℃以上の温度で焼成を行う。窒素雰囲気とは実
質的に窒素のみの雰囲気を意味する。

【００４６】温度としては１４００〜２２００℃が機械
的強度および導電性の観点から好ましい。

【００４７】焼成には、窒素雰囲気下かつ１２００℃以
上で焼成できる炉であれば特に制限無く使用できるが、
生産性および長尺ものを好適に製造できるという観点か
ら、連続焼成炉を用いて連続的に行うことが好ましい。

【００４８】さらに、連続ベルト装置としては、加熱ゾ
ーンと硬化ゾーンがあり、硬化ゾーンでプレスしながら
硬化できるものがよい。加熱ゾーンで十分に基材に熱を
与えていることで、熱硬化性樹脂が柔らかくなり、硬化
ゾーンにおいて効果的にプレスすることができる。加熱
ゾーンがない場合も電極基材はプレスされるが、例えば
１ＭＰａ以上の圧力でプレスした場合、基材にシワや割
れが入りやすくなり、製造の安定性も低下するという点
で不利である。

【００４９】上記連続ベルト装置においては、５〜２０
ＭＰａの圧力でプレスすることが好ましい。この範囲の
加圧を行うことで、硬化の際に樹脂から発生する蒸気を
うまく外に逃がすことができ、蒸気によるひび割れを抑
制する効果が高い。

【００５０】さらに、加熱ゾーンの温度が１２０℃〜３
００℃で処理時間が１〜６分、硬化ゾーンの温度が２５
０℃〜４００℃でプレス圧が５〜２０ＭＰａで行うと、
基材の強度が高くなるため、さらに好ましい。加熱ゾー
ンの温度が低い場合もしくは処理時間が短い場合は予熱
不足のためシワが入りやすくなるという点で不利であ
り、加熱ゾーンの温度が高いとプレスせずに硬化してし
まいやすくなるという点で不利である。処理時間は長く
ても基材には問題がないが、生産性・設備の面で無駄が
生じるという点で不利である。硬化ゾーンも温度が低い
場合シワが入りやすくなるという点で不利であり、高い
とプレスせずに硬化してしまいやすくなるという点で不
利である。また、プレス圧が低い場合は電極基材の導電
性と柔軟性の観点から不利である。また、プレス圧が高
い場合は電極基材の特性上は問題がないが、生産性・設
備の面で無駄が生じ、不利である。

【００５１】また、加熱プレス機の電極基材に接する面
は、熱硬化性樹脂と結着が認められないものすなわちフ
ッ素系樹脂・シリコン系樹脂などの離形剤でコーティン
グするか、もしくはコーティングされた基材で挟むこと
が好ましい。また、これらの基材の表面は表面粗さが１
μｍ以下の平滑なものが好ましい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。

【００５３】実施例中の各物性値等は以下の方法で測定
した。

【００５４】１）電極基材の曲げ強度曲げ強度試験装置を用いて測定する。支点間距離は２ｃ
ｍにし、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけてい
き、荷重がかかり始めた点から試験片が破断したときの
加圧くさびの破断荷重を測定し次式より求める。

【００５５】

【数２】

【００５６】２）電極基材のたわみ曲げ強度試験装置を用いて測定する。支点間距離は２ｃ
ｍにし、歪み速度３０ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけてい
き、荷重がかかり始めた点から試験片が破断したときの
加圧くさびの移動距離測定によって求める。

【００５７】３）気体透過係数ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメータ
ーを使用し、２００ｍｍ ³の気体が通過する時間を測定
し、算出した。

【００５８】４）貫通抵抗の測定電極基材の「厚さ方向の比抵抗」は試料を銅板にはさ
み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次
式より求めた。

【００５９】

【数３】

【００６０】５）孔の比率５０〜２００μｍの孔の比率は、水銀ポロシメーターを
より得られる孔径分布から以下のように算出される。

【００６１】

【数４】

【００６２】〔実施例１〕平均繊維径が４μｍのポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の繊維束を切断
し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。一方で平均繊
維径が７μｍのＰＡＮ系炭素繊維の繊維束を切断し、平
均繊維長が６ｍｍの短繊維を得た。次にこれらの繊維束
を繊維径４μｍと７μｍの短繊維の比が４μｍ／７μｍ
＝１１／８になるように湿式連続抄紙装置のスラリータ
ンクで水中に解繊し、十分に分散したところにバインダ
ーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維を均
一に分散させ送り出した。送り出されウェブが網板を通
るところで高圧水流を噴射して、孔を有する抄紙を形成
し、ドライヤー乾燥後、長さ２００ｍの炭素繊維紙が得
られた。なお、得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの
質量が９８ｇ／ｍ²であった。

【００６３】水流の噴射については、抄紙ベルト上部に
取り付けられたノズルから行い、このとき使用したノズ
ルの噴射口の間隔は１ｍｍで口径は、０．１ｍｍであ
る。

【００６４】水流噴射の前後で、サンプリングして電子
顕微鏡写真で調べたところ水流噴射後のものは図１のよ
うに水流噴射により炭素繊維同士の絡みを確認すること
ができた。また、光学顕微鏡写真から図２のような貫通
孔を確認することができた。

【００６５】次にこの炭素繊維紙にｄｉｐ−ｎｉｐ法に
より熱硬化性樹脂を含浸させた。すなわち、この炭素繊
維紙をフェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５・大日
本インキ化学（株）製）の２０重量％エタノール溶液の
トレイに、連続的に送り込み、絞り装置にて樹脂を絞
り、連続的に熱風を吹きかけ乾燥させ、樹脂含浸ＣＦペ
ーパーを得た。

【００６６】次に樹脂含浸ＣＦペーパーをダブルベルト
プレス装置にて連続的に加熱プレスし、樹脂硬化ＣＦペ
ーパーを得た。なお、このときの加熱ゾーンでの加熱処
理温度は１６０℃、加熱処理時間は５分であり、硬化ゾ
ーンでの温度は２５０℃、プレス圧力は１５ＭＰａであ
った。

【００６７】続いて、上記樹脂硬化ＣＦペーパーを、窒
素ガス雰囲気中にて２０００℃の連続焼成炉において１
０分間加熱し、炭素化することで長さ１９０ｍの炭素電
極基材を連続的に得た。得られた電極基材について、曲
げ強度・たわみ・気体透過係数および貫通抵抗を測定し
た。測定結果は表１に示したが、曲げ強度・たわみとも
に良好な結果であった。なお、このときの孔径分布を測
定したところ、５０〜２００μｍの孔径分布が全孔径分
布の５％を占めていた。

【００６８】電極基材中の、炭素短繊維に対する炭化樹
脂の割合は９２質量％であった。

【００６９】〔実施例２〕水流噴射による孔の形成を行
わなずに短網連続抄紙法により炭素繊維紙を抄造した以
外は実施例１と同様にして連続的に電極基材を作製し
た。気体透過係数が少し低いが、曲げ強度・たわみとも
に良好な結果であった。

【００７０】〔実施例３〕炭素短繊維糸に、繊維径が７
μｍのもののみを使用した以外は、実施例１と同様にし
て連続的に電極基材を作製した。たわみが少し減少する
が、良好な結果であった。なお、このときの孔径分布を
測定したところ、５０〜２００μｍの孔が全孔の４．５
％を占めていた。

【００７１】〔実施例４〕実施例３と同様に繊維径が７
μｍの炭素短繊維糸のみを使用し、実施例２と同様にし
て連続的に電極基材を作製した。気体透過係数・たわみ
が少し減少するが、良好な結果であった。

【００７２】〔実施例５〕実施例１と同様にして連続的
に孔が形成された炭素繊維紙を得た後、フェノール樹脂
（レジトップＰＬ−２２１１．群栄化学（株）製）の１
５重量％エタノール溶液に浸積し、引き上げて炭素繊維
１００重量部に対し、フェノール樹脂を付着させ、熱風
で乾燥した後、フッ素加工した鉄板に挟んで、１７０
℃、１５ＭＰａの条件下に１５分間置き、フェノール樹
脂を硬化させた。

【００７３】続いて、上記中間基材を、窒素ガス雰囲気
中バッチ炭素化炉にて２０００℃で１時間加熱し、炭素
化することで電極基材を得た。曲げ強度・たわみともに
良好な結果であった。なお、このときの孔径分布を測定
したところ、５０〜２００μｍの孔が全孔の５．１％を
占めていた。

【００７４】炭素繊維紙の単位面積当たりの質量は７７
ｇ／ｍ²であった。電極基材中の、炭素短繊維に対する
炭化樹脂の割合は５１質量％であった。

【００７５】〔実施例６〕実施例２と同様にして短網抄
紙法にて連続的に孔が形成された炭素繊維紙を得た後、
実施例５と同様バッチ方式により樹脂の含浸・硬化およ
び炭素化を行い、電極基材を得た。気体透過係数は小さ
くなったが曲げ強度・たわみともに良好な結果であっ
た。

【００７６】〔比較例１〕実施例３と同様平均繊維径が
７μｍのＰＡＮ系の炭素短繊維糸のみを準備し、次にこ
の繊維束を水中で解繊し、十分に分散したところにバイ
ンダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維
を２０ｗｔ％となるように均一に分散させ、標準角形シ
ートマシンを用いてＪＩＳＰ−８２０９法に準拠して
バッチ抄紙法により抄紙を行った。得られた炭素繊維紙
は単位面積当たりの質量が７０ｇ／ｍ²であった。水流
噴射は行わなかった。その後は、実施例５と同様バッチ
方式により樹脂の含浸・硬化および炭素化を行い、電極
基材を得た。気体透過係数は大きくなったが曲げ強度が
非常に小さくなった。

【００７７】〔比較例２〕炭素繊維紙の単位面積当たり
の質量を１１８ｇ／ｍ²にした以外は、比較例１と同様
な方法で電極基材を得た。曲げ強くは大きくなったが、
たわまなくなった。

【００７８】〔比較例３〕フェノール樹脂のエタノール
溶液の濃度を１０重量％にした以外は、比較例１と同様
の方法で電極基材を得た。ガス透過性は、良くなった
が、曲げ強度が著しく低下した。なお、このときの電極
基材中の炭素繊維に対する炭化樹脂の比率は、２０質量
％であった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の炭素繊維紙を用いた電極基材
は、柔軟性に優れていて曲げにも強く、ロールに巻くこ
とができるなど使用上の自由度が高い。またこのような
電極基材を好適に製造することのできる方法が提供され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる抄紙時に水流噴射処理を行った
電極材料の電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明に係わる抄紙時に水流噴射処理を行った
電極材料の光学顕微鏡写真である。

【図３】本発明における加熱プレス装置の一例である。

【符号の説明】

１…樹脂含浸ＣＦペーパー２…離形剤コーティング基材３ａ、３ｂ…連続ベルト装置４…加熱ゾーン５…プレスゾーン

フロントページの続き (72)発明者浜田光夫広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者三原和茂広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者千葉知義広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G032 AA14 AA52 BA05 GA06 GA09 GA11 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB03 BB05 DD05 EE17 HH00 HH01 HH03 HH04 HH05 HH06 HH08 HH09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素短繊維と炭化樹脂からなり、３点曲
げ試験における曲げ強度が少なくとも一方向で５０ＭＰ
ａ以上でかつ、破断時のたわみが支点間距離の０．０８
倍以上であることを特徴とする紙形状の炭素電極基材。
【請求項２】電極基材中の全孔数に占める５０〜２０
０μｍの孔の数の割合をＸ％、５０μｍ未満の孔の数の
割合をＹ％としたとき、３≦ＸかつＸ＋Ｙ＝１００であ
る請求項１記載の炭素電極基材。
【請求項３】気体透過係数が１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ
・ｃｍ²・ｍｍＡｑ以上である請求項１または２記載の
炭素電極基材。
【請求項４】厚み０．３ｍｍ以下でかつ厚み方向の貫
通抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ²以下である請求項１〜３のい
ずれか１項記載の炭素電極基材。
【請求項５】該炭素短繊維がポリアクリロニトリル系
炭素繊維であり、全炭素短繊維中、繊維径が５μｍ以下
である繊維が４０％〜１００％である請求項１〜４のい
ずれか１項記載の炭素電極基材。
【請求項６】炭化樹脂が炭素短繊維に対して３０〜９
５質量％含まれる請求項１〜５のいずれか１項記載の炭
素電極基材。
【請求項７】全長が２０ｍ以上である請求項１〜６い
ずれか１項記載の炭素電極基材。
【請求項８】炭素短繊維を連続的に抄造することによ
り得られた炭素繊維紙に、熱硬化性樹脂を含浸した後、
加熱プレス成形し、窒素雰囲気下１２００℃以上で焼成
することを特徴とする炭素電極基材の製造方法。
【請求項９】該炭素短繊維として、繊維径が５μｍ以
下の炭素短繊維が４０質量％以上含まれる炭素短繊維を
用い、該抄造された炭素繊維紙に水流を噴射することに
より、孔径５０〜２００μｍの孔を連続的に開口すると
ともに炭素繊維同士の絡みを強めた状態にする請求項８
記載の方法。
【請求項１０】該熱硬化性樹脂を連続的に含浸し、該
加熱プレス成型を連続ベルトプレス装置を用いて連続的
に行い、該焼成を連続焼成炉にて連続的に行う請求項８
または９記載の方法。
【請求項１１】該連続ベルトプレス装置として、加熱
ゾーンと硬化ゾーンが設けられ、硬化ゾーンに熱プレス
装置が設けられた連続ベルトプレス装置を用いる請求項
１０記載の方法。
【請求項１２】該加熱ゾーンの温度を１２０〜３００
℃とし、ここで１〜６分間炭素繊維紙を加熱し、該硬化
ゾーンの温度を２５０〜４００℃とし、該熱プレス装置
のプレス圧を５〜２０ＭＰａとして炭素繊維紙を熱プレ
スする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】該連続ベルトプレス装置において、ベ
ルト速度を０．２〜５ｍ／ｍｉｎとする請求項１０〜１
２のいずれか１項記載の方法。