JP2014207240A - 多孔質電極基材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、製造コストが低く、十分な導電性を有し、MPLがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材を提供することを目的とする。
(1)以下の[1]〜[3]の工程を含む、多孔質電極基材の製造方法。
[1]炭素短繊維(A)を分散し、シート状物とする工程、
[2]前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)を炭素粉(d)と共に添加し、前駆体シートとする工程、および
[3]工程[2]の後に、前駆体シートを1000℃以上の温度で炭素化処理する工程。
(2)前記工程[1]と前記工程[2]の間にシート状物を交絡処理する工程[4]を含み、前記工程[4]と前記工程[2]の間にシート状物を乾燥処理する工程[7]を含み、前記工程[2]と前記工程[3]の間に、前駆体シートを100〜250℃の温度で加熱加圧する工程[5]を含み、前記工程[2]と前記工程[5]の間に、前記前駆体シートを乾燥処理する工程[6]を含む、上記(1)に記載の製造方法。
(3)前記工程[2]において、炭素粉(d)の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径が、0.1〜50μmであることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)前記工程[3]の後に、多孔質電極基材に固形分1〜30質量%のフッ素系樹脂ディスパージョンを添加し、さらに乾燥して300〜390℃にて熱処理を行う撥水処理工程[8]を有することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の製造方法。
(5)炭素短繊維(A)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つに由来する樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している多孔質電極基材。
(6)炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
(7)炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
(8)炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つに由来する樹脂炭化物(C)とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している多孔質電極基材。
(9)炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
(10)炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
(11)炭素短繊維(A)が、フェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している前駆体シート。
(12)炭素短繊維(A)がフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域が偏在する前駆体シート。
(13)炭素短繊維(A)がフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が前記フェノール樹脂(c)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が25%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が35〜70%である前駆体シート。
(14)炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、フェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体を含む前駆体シートであって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が前記フェノール樹脂(c)により結着された領域が偏在する前駆体シート。
(15)フェノール樹脂(c)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである上記(12)〜(14)のいずれか1つに記載の前駆体シート。
なお、下記の(16)〜(31)も本発明の実施形態の一つである。
(16)前記工程[1]が、炭素短繊維(A)とフィブリル状繊維(b’)とを分散し、シート状物とする工程である、上記(1)に記載の製造方法。
(17)前記工程[2]において、シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)と炭素粉(d)とが混在した分散液(e)を添加し、前駆体シートとすることを特徴する上記(1)または(16)に記載の製造方法。
(18)前記工程[1]と前記工程[2]の間に、シート状物を交絡処理する工程[4]を含む、上記(1)、(16)、(17)のいずれか1つに記載の製造方法。
(19)前記工程[1]と前記工程[2]の間に、シート状物を乾燥処理する工程[7]を含む、上記(1)、(16)〜(18)のいずれか1つに記載の製造方法。
(20)前記工程[1]が、炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b1)およびフィブリル状繊維(b2)のうちの一方または両方とが分散したシート状物を製造する工程である、上記(1)、(16)〜(19)のいずれか1つに記載の製造方法。
(21)前記工程[2]と前記工程[3]の間に、前駆体シートを100〜250℃の温度で加熱加圧する工程[5]を含む、上記(1)、(16)〜(20)のいずれか1つに記載の製造方法。
(22)前記工程[2]と前記工程[5]の間に、前駆体シートを100〜250℃の温度で加熱加圧する工程[5]を含む、上記(21)に記載の製造方法。
(23)前記工程[1]において、シート状物における水溶性バインダーの含有量が10g/m2以下である、上記(1)〜(4)、(16)〜(22)のいずれか1つに記載の製造方法。
(24)前記工程[2]において、シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)を炭素粉(d)と共に噴霧、滴下または流下して添加する、上記(1)〜(4)、(16)〜(23)のいずれか1つに記載の製造方法。
(25)前記工程[2]において、フェノール樹脂(c)の粘度が、0.2mPa・s以上、500mPa・s以下である上記(1)〜(4)、(16)〜(24)のいずれか1つに記載の製造方法。
(26)前記工程[2]において、炭素粉(d)の添加量は、フェノール樹脂(c)の固形分に対する炭素粉(d)の質量比が0.001〜3.0であることを特徴とする上記(1)〜(4)、(16)〜(25)のいずれか1つに記載の製造方法。
(27)上記(1)〜(4)、(16)〜(26)のいずれか1つに記載の方法で製造される多孔質電極基材。
(28)上記(5)〜(15)のいずれか1つに記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
(29)上記(28)に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
(30)炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している前駆体シート。
(31)炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、フェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が25%未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が35〜70%である前駆体シート。
本発明の製造方法は、以下の[1]〜[3]の工程を含む。
[1]炭素短繊維(A)を分散し、シート状物とする工程(シート状物製造工程[1])。
[2]前記シート状物に、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)を炭素粉(d)と共に添加し、前駆体シートとする工程(樹脂添加工程[2])。
[3]工程[2]の後に、前駆体シートを1000℃以上の温度で炭素化処理する工程(炭素化処理工程[3])。
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維(A)を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維(A)を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。シート強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法で
ある。
水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)を炭素粉(d)と共にシート状物に添加して前駆体シートを製造する方法としては、シート状物にこれらのフェノール樹脂および炭素粉(d)を付与することができる方法であれば特に限定されない。以降、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)を、フェノール樹脂(c)または樹脂(c)と称することがある。
分散液(e)の攪拌方法は、樹脂(c)の固形分や炭素粉(d)が沈降しない程度の緩やかな攪拌を行えば十分である。攪拌の剪断力が大きすぎると、むしろ樹脂(c)の固形分や炭素粉(d)の凝集を促したり、著しく起泡したりするため好ましくない。
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、1000℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて1000℃以上2400℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて300℃以上1000℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維(A)が3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。シート状物製造工程[1]において、炭素繊維(A)と共に、前駆体繊維(b)を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維(A)と前駆体繊維(b)とが3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。
多孔質電極基材の厚みむらを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを100℃以上250℃以下の温度で加熱加圧することが好ましい。
本発明の製造方法は、工程[2]と工程[5]との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程[6]をさらに含むことができる。これにより、工程[5]で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
本発明の製造方法は、工程[1]と工程[2]との間に、シート状物を乾燥処理する工程[7]を含むことができる。また、本発明の製造方法が工程[4]を有する場合は、工程[1]と工程[4]との間、および、工程[4]と工程[2]との間、のうちの一方または両方に、シート状物を乾燥処理する工程[7]をさらに含むことができる。工程[4]と工程[2]との間に乾燥処理工程[7]を行う場合は、乾燥処理は、交絡処理したシート状物(交絡構造シート)に対して行われる。なお、本発明におけるシート状物は、前駆体シートを含まない。
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水(水蒸気)が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水性高分子によって撥水処理を施されることが多い。
多孔質電極基材を構成する1つの繊維である炭素短繊維(A)は、シート状物、前駆体シート、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維(A)としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」と称する)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
上述したように、本発明では、前駆体繊維(b)として、炭素繊維前駆体短繊維(b1)およびフィブリル状繊維(b2)のうちの一方、または両方を用いる。
炭素繊維前駆体短繊維(b1)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)から構成されることができる。
フィブリル状繊維(b2)は、炭素短繊維(A)と一緒に分散し、炭素短繊維(A)の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する樹脂(例えば、フェノール樹脂(c))によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維(b2)としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維(b2)は、炭素化処理後に残炭があるもの(炭素として残るもの)であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの(炭素として残らないもの)であっても良い。
フィブリル状繊維(b2)としては、繊維(b2−1)を1種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維(b2−1)を2種類以上用いることもできる。また、繊維(b2−2)を1種類または濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる繊維(b2−2)を2種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。
以下に、この2つのフィブリル状繊維(b2)について詳しく説明する。
・フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b2−1)
繊維(b2−1)を構成するポリマーは、炭素化後に、炭素短繊維(A)と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
なお、繊維(b2−1)の平均繊維長は、多孔質電極基材の機械的強度を確保する観点から0.1mm以上とすることが好ましく、前駆体シート内での分散性の観点から3mm以下とすることが好ましい。また、繊維(b2−1)の直径(平均繊維径)は、前駆体シート製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から0.01μm以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から30μm以下とすることが好ましい。
繊維(b2−2)は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。易割繊性海島複合繊維は、叩解によってフィブリル化する。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができる。その際、炭素化後に、炭素短繊維(A)と共に多孔質電極基材の構造を成立させる観点から、少なくとも1種類のポリマーは、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。
炭素繊維(B)は、炭素繊維前駆体短繊維(b1)、またはフィブリル状繊維(b2)のうち残炭があるもの(炭素として残るもの)を炭素化処理することによって得られる炭素繊維である。炭素繊維前駆体短繊維(b1)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
上述したように、本発明では、フェノール樹脂(c)として、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂のうちの一方または両方を用いる。
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開2004−307815号公報、特開2006−56960号公報等に示されるフェノール樹脂乳濁液(エマルション)やフェノール樹脂懸濁液(サスペンション)、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。なお、架橋前のレゾール型フェノール樹脂は、水が液体として存在する温度・圧力範囲において、液体であることが多いため、水分散液は乳濁液(エマルション)となることが多い。一方、ノボラック型フェノール樹脂は一般にレゾール型フェノール樹脂に比べ分子量が高く、水が液体として存在する温度・圧力範囲において固体であることが多いため、水分散液は懸濁液(サスペンション)となることが多い。乳濁液、懸濁液のいずれの場合でも、フェノール樹脂の平均粒径は、シート状物内層に浸透させる観点から10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。例えば、塊状重合後に破砕して得たような、水への分散を意図していないフェノール樹脂粉末を、無理やり水に分散させても、シート状物内層への定量的な浸透が期待できないため好ましくない。具体的には、DIC(株)製の商品名:フェノライトTD−4304、PE−602や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジンPR−14170、PR−55464、PR−50607Bや、昭和電工(株)製の商品名:ショウノールBRE−174等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維(A)を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開2009−84382号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、群栄化学(株)製の商品名:レヂトップPL−5634や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジンPR−50781、PR−9800D、PR−55386や、昭和電工(株)製の商品名:ショウノールBRL−1583、BRL−120Z等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素短繊維(A)を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
本発明において、樹脂炭化物(C)とは、単独で、又は、樹脂炭化物(C)と炭素繊維(B)とにより、炭素短繊維(A)同士と炭素粉(d)とを結着する、炭素前駆体樹脂を炭化してできた不定形な物質である。
炭素前駆体樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存質量が大きいものが好ましいが特に限定はされない。
この樹脂炭化物(C)は、炭素前駆体樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。多孔質電極基材を100質量%とした時に、その中の樹脂炭化物(C)が5〜25質量%であることが好ましく、更に好ましい下限及び上限は、それぞれ10質量%及び20質量%である。
樹脂炭化物(C)には、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つに由来する樹脂炭化物(C)が含まれる。
炭素粉(d)としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバーまたはこれらの混合物を用いることが、導電性発現の点で好ましい。
多孔質電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質電極基材の目付は、取扱性の観点から15g/m2以上が好ましく、100g/m2以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から50%以上が好ましく、機械的強度の観点から90%以下が好ましい。シート状の多孔質電極基材の厚みは、取扱性の観点から50μm以上が好ましく、300μm以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、撥水処理等の後処理を均一に行えるようにする観点から5mm以下が好ましい。
<1> 炭素短繊維(A)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)に由来する樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している多孔質電極基材。
<2> 炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
<3> 炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
<4> 炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)に由来する樹脂炭化物(C)とにより結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している多孔質電極基材。
<5> 炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)とにより結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
<6> 炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
本発明において、多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、詳細については後述する多孔質電極基材の初期厚みとから、以下のように算出できる。
嵩密度(g/cm3)=目付(g/m2)/初期厚み(μm)
本発明において、炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物(多孔質電極基材)の断面観察を行い、断面における炭素短繊維(A)とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
本発明の製造方法の過程で、炭素化処理工程[3]の前の段階において、前駆体シートが製造される。例えば、下記〔1〕〜〔6〕が挙げられる。
〔1〕 炭素短繊維(A)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している前駆体シート。
〔2〕 炭素短繊維(A)がフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域が偏在する前駆体シート。
〔3〕 炭素短繊維(A)がフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が25%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が35〜70%である前駆体シート。
〔4〕 炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、水溶性フェノール樹脂および水分散性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に炭素粉(d)が偏在している前駆体シート。
〔5〕 炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、フェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域が偏在する前駆体シート。
〔6〕 炭素短繊維(A)と、炭素繊維前駆体短繊維(b)が、フェノール樹脂(c)により結着されたシート状構造体であって、該構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、該構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)がフェノール樹脂(c)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が25%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が35〜70%である前駆体シート。
前記「表層近傍は炭素粉(d)により空隙が埋まっているために空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」としては、より具体的には、多孔質電極基材の
最表層から深さ20μmまでの領域をXとし、また多孔質電極基材中心部の厚み方向に40μmの領域Yとすると、領域Xにおける空隙の占有率が25%未満であり、かつ、領域Yにおける空隙の占有率が35〜70%であることが好ましく、領域Xにおける空隙の占有率が20%未満であり、かつ、領域Yにおける空隙の占有率が40〜65%であることがより好ましい。
JIS規格P−8117に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片(多孔質電極基材)を直径3mmの孔を有するセルに挟み、孔から1.29kPaの圧力で200mLの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度(mL/hr/cm2/Pa)=気体透過量(mL)/透過時間(hr)/透過孔面積(cm2)/透過圧(Pa)。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質
電極基材を挟み、銅板の上下から0.6MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で
電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)。
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、後述する多孔質電極基材の初期厚みから、以下のように算出した。
嵩密度(g/cm3)=目付(g/m2)/初期厚み(μm)。
多孔質電極基材の厚みは、マイクロオートグラフ小形試験片圧縮試験装置((株)島津製作所製、商品名:MST−I)を使用して、以下のように測定した。あらかじめ平行度を調整した直径50mmの上圧盤(固定式)と、直径50mmの下圧盤(球座式)の間に何も挟まず、ストローク速度0.4mm/minにて負荷ロッドを下降させた。3MPaの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、3点の圧盤間変位計の値をすべてゼロに設定した。次いで、上圧盤と下圧盤の間に、直径25mmの試験片(多孔質電極基材)を置き、ストローク速度0.4mm/minにて負荷ロッドを下降させた。試験片に0.05MPaの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、30秒後の圧盤間変位計の値を3点で読み取り、その平均値を厚みとした。
(5)断面観察写真の領域Xまたは領域Yにおける空隙率
クロスセクションポリッシャで切り出した多孔質電極基材の断面観察写真について、領域Xまたは領域Yにおける空隙率は以下のように測定した。前記断面を倍率300倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を、画像解析ソフトウェア(ImagePro)で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維(b1)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)を用意した。また、フィブリル状繊維(b2)として、繊維状の幹より直径が3μm以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ(b2−1)を用意した。シート状物の製造および交絡処理による3次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
*湿式連続抄紙法
(1)炭素短繊維(A)の離解
平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
(2)炭素繊維前駆体短繊維(b1)の離解
炭素繊維前駆体短繊維(b1)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)、を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb1)とした。
(3)フィブリル状繊維(b2)の離解
フィブリル状繊維(b2)として、繊維状の幹より直径が3μm以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプを、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb2)とした。
(4)抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b1)とフィブリル状繊維(b2)とが、質量比60:20:20となるように、かつスラリー中の繊維(以下、フロックと略す)の濃度が1.7g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb1)、離解スラリー繊維(Sb2)および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
*処理装置
ネット駆動部および幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、供給スラリー量が30L/minである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。ウォータージェットノズルとしては,表1のごとく2種類のノズルを3本用いた。
前記処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付65g/m2の湿紙ウエッブをネット上に積載した(工程[1]及び工程[7])。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を3MPa(ノズル1)、圧力3MPa(ノズル2)、圧力4MPa(ノズル3)の順で通過させて交絡処理を加えた(工程[4])。
交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機(辻井染色機製、商品名:PT−2A−400)により150℃×3分で乾燥させることで(工程[7])、目付64g/m2の3次元交絡構造シートを得た。得られた3次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維(b1)およびフィブリル状繊維(b2)の分散状態は良好であった。
次に、分散液(e)に用いる樹脂(c)として2種のレゾール型フェノール樹脂の水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−14170、PR−55464)を用意し、これらの樹脂固形分比率が7:3で、かつ樹脂固形分の合計が樹脂水分散液の10質量%となるように純水で希釈した。さらに、炭素粉(d)として熱分解黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:PC−H)を、炭素粉/樹脂固形分比が1.0となるように添加して、添加液とした。この添加液を前記3次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し(工程[2])、ニップにより余分な樹脂(c)と炭素粉(d)を除去した後、80℃でシート中の水を十分に乾燥させ(工程[6])、樹脂の不揮発分と炭素粉の合計で48質量%付着させた前駆体シートを得た。
前記前駆体シートを、例えば特許第3699447号に開示される、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置(ダブルベルトプレス装置:DBP)にて連続的に加熱加圧し(工程[5])、表面が平滑化された中間基材(シート厚み:240μm、幅40cm)を得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は150℃、予熱時間は5分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は230℃、プレス圧力は線圧8.0×104N/mであった。なお、前駆体シートがベルトに貼り付かないように、2枚の離型紙の間に挟んでDBPを通した。
前記中間基材を、不活性ガス(窒素)雰囲気中、2200℃で炭素化して(工程[3])、炭素短繊維(A)が繊維状の樹脂炭化物(炭素繊維(B))と不定形な樹脂炭化物(C)とで結着された多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図1に、断面観察写真を図2に、それぞれ示す。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。図1に示すように、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、繊維状の樹脂炭化物(炭素繊維(B))と、不定形な樹脂炭化物(C)とによって結着されており、さらに表面に炭素粉(d)が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧3MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いるフィブリル状繊維(b2)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を叩解処理したもの(繊維(b2−2))を用いた点。
・シート状物の作製に用いる炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b1)とフィブリル状繊維(b2)との質量比を、70:10:20にし、かつ目標目付を55g/m2とした点。
・交絡処理における加圧水流噴射圧力を2MPa(ノズル1)、2MPa(ノズル2)、2MPa(ノズル3)とした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として2種のレゾール型フェノール樹脂の水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−14170、PR−55464)を用意し、これらの樹脂固形分比率を5:5とした点。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b1)とフィブリル状維(b2)との質量比を80:0:20となるようにした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として1種類のレゾール型フェノール樹脂の水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−55464)を用意し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を12質量%とした点。
・炭素粉/樹脂固形分比を0.8とした点。
・樹脂添加方法として、ローラーポンプ(東京理化器械(株)製、商品名:RP−1000)を用いて添加液を送液(ポンプ回転数80rpm)し、吐出部に設置した渦流式微粒化ノズル((株)アトマックス製、商品名:AM45)から噴霧(エア圧0.2MPa)する方法を用いた点。
・加熱加圧をバッチプレス方式で行い、温度を180℃、予熱時間を0秒、圧力を6MPa、加熱加圧時間を1分とした点。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙用スラリーを調製する際に、炭素短繊維(A)と炭素繊維前駆体短繊維(b1)とフィブリル状維(b2)との質量比を50:30:20となるようにし、かつ目標目付を50g/m2とした点。
・交絡処理における加圧水流噴射圧力を2MPa(ノズル1)、2MPa(ノズル2)、2MPa(ノズル3)とした点。
・樹脂添加液に用いる樹脂水分散液として1種類のレゾール型フェノール樹脂の水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−14170)を用意し、樹脂添加液中の樹脂の固形分濃度を8質量%とした点。
・炭素粉(d)としてケッチェンブラック(ライオン(株)製、商品名:カーボンECP)炭素粉/樹脂固形分比を0.5とした点。
・加熱加圧をバッチプレス方式で行い、温度を180℃、予熱時間を0秒、圧力を4.5MPa、加熱加圧時間を3分とした点。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・シート状物の作製に用いるフィブリル状繊維(b2)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を叩解処理したもの(繊維(b2−2))を用いた点。
・炭素粉(d)を添加しなかった点。
・樹脂添加方法として、ローラーポンプ(東京理化器械(株)製、商品名:RP−1000)を用いて添加液を送液(ポンプ回転数80rpm)し、吐出部に設置した渦流式微粒化ノズル((株)アトマックス製、商品名:AM45)から噴霧(エア圧0.2MPa)する方法を用いた点。
(1)膜−電極接合体(MEA)の製造
実施例1で得られた多孔質電極基材2組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜(膜厚:30μm)の両面に触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)からなる触媒層(触媒層面積:25cm2、Pt付着量:0.3mg/cm2)を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを
接合して、MEAを得た。
(2)MEAの燃料電池特性評価
得られたMEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を80℃、燃料ガス利用率を60%、酸化ガス利用率を40%とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は50℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が0.4A/cm2のときの燃料電池セルのセル電圧が0.610V、セルの内部抵抗が5.9mΩであり、良好な特性を示した。
長さ3mmにカットした平均直径7μmのポリアクリロニトリル(PAN)系炭素短繊維束を水中で解繊し、この短繊維束80質量部が十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール(PVA)(商品名:VBP105−1、クラレ株式会社製)の短繊維20質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシンを用いて抄紙を行った。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が43g/m2であった。
次に、分散液(e)に用いる樹脂(c)としてフェノール樹脂水溶液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−9800D)を用意し、樹脂固形分比率が分散液(e)の10質量%となるように純水で希釈した。さらに、炭素粉(d)としてケッチェンブラック(ライオン(株)製、商品名:カーボンECP)を、炭素粉/樹脂固形分比が0.01となるように添加して、分散液(e)とした。
この分散液(e)を前記炭素繊維紙に両面から滴下し(工程[2])、80℃でシート中の水を十分に乾燥させ(工程[6])、樹脂の不揮発分と炭素粉の合計で112質量%付着させた前駆体シートを得た。
前記前駆体シートに対し、180℃の温度で、予熱なしで6MPaの圧力を3分間加えてバッチプレスを行い、樹脂(c)を硬化させ、不活性ガス(窒素)雰囲気中、2000℃で炭素化して(工程[3])、多孔質炭素電極基材を得た。
以下の点以外は、実施例5と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉(d)としてデンカブラック(電気化学工業(株)製、商品名:デンカブラック粒状品)を用いた点。
・炭素粉/樹脂固形分比を0.1とした点。
・分散液(e)の炭素繊維紙への添加方法を噴霧とした点。
以下の点以外は、実施例6と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂(c)としてフェノール樹脂水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−14170)を用いた点。
・炭素粉/樹脂固形分比を0.001とした点。
以下の点以外は、実施例7と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉(d)としてバルカンを用いた点。
・炭素粉/樹脂固形分比を0.1とした点。
以下の点以外は、実施例5と同様にして多孔質電極基材を得た。
・樹脂(c)としてフェノール樹脂水分散液(住友ベークライト(株)製、商品名:PR−55464)を用いた点。
・炭素粉(d)として鱗片状黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:Z−5F)を用いた点。
・炭素粉/樹脂固形分比を2.0とした点。
・分散液(e)の炭素繊維紙への添加方法を噴霧とした点。
以下の点以外は、実施例9と同様にして多孔質電極基材を得た。
・炭素粉(d)として球状黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:SG−BL40)を用いた点。
・炭素粉/樹脂固形分比を3.0とした点。
実施例1の多孔質電極基材を得る途中の前駆体シートについて、クロスセクションポリッシャで断面を出し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率300倍で断面観察写真を得た。前記写真を、画像解析ソフトウェア(ImagePro)で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出したところ、領域Xにおける空隙率は3%であり、領域Yにおける空隙率は44%であった。
(実施例12)<撥水処理の実施例>
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の微粒子が分散したディスパージョン(三井・デュポンフロロケミカル(株)製、商品名:31−JR)を用意し、固形分が20質量%となるように純水を加えて希釈した。実施例1で得られた多孔質電極基材を、前記希釈したPTFEディスパージョンに含浸し、ニップした後に、120℃に設定した遠赤外線炉に入れて乾燥した。次いで、360℃に設定した雰囲気炉を用いて20分熱処理を加えることにより、PTFEを焼結して、撥水処理済み多孔質電極基材を得た。
B :炭素繊維(B)
C :樹脂炭化物(C)
D :炭素粉(d)
1 :シート面と平行な線
Claims (4)
- 炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
- 炭素短繊維(A)が樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、前記領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、前記シート状構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
- 炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)とにより結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域が偏在している多孔質電極基材。
- 炭素短繊維(A)が、繊維径0.1〜5μmの炭素繊維(B)と、樹脂炭化物(C)により結着されたシート状構造体を含む多孔質電極基材であって、前記シート状構造体中で炭素短繊維(A)が3次元交絡構造を形成しており、前記シート状構造体の片面または両面の表層近傍に、炭素短繊維(A)および炭素粉(d)が樹脂炭化物(C)により結着された領域を有し、該領域を有する面の表面から深さ20μmまでの領域Xにおける空隙の占有率が30%未満であり、該構造体の中心部の厚み方向に40μmの領域Yにおける空隙の占有率が50〜90%である多孔質電極基材。
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