JP6862046B2 - 燃料電池用ガス拡散層の製造方法 - Google Patents
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Description
このような界面活性剤や増粘剤等の分散剤を配合しなかった場合には、導電性材料や撥水性樹脂の凝集が生じて分散不良となったり、ペーストの安定性が低くなったりする。そして、塗布時において塗布装置の配管、ポンプ等の目詰まりを生じさせたり、ペースト成分の濃度変化が生じたりすることで、マイクロポーラス層の成膜性や均一性に劣り、ガス拡散層の特性や燃料電池の出力に悪影響を及ぼすことになる。
上記塗布液に含まれる導電性材料としては、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子等が使用される。
上記炭化・黒鉛化は、ガス拡散層の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定され、炭化または黒鉛化の区別を問わない。
また、上記非酸化性雰囲気とは、広く酸化性でない雰囲気を意味するものとし、通常、窒素(N2 )ガス中、アルゴン(Ar)ガス中、ヘリウム(He)ガス中等の不活性ガス中とされるが、一酸化炭素(CO)ガス中、水素(H2 )ガス中のような還元雰囲気や、真空下や、二酸化炭素ガス等の雰囲気下、更には密閉空間内で活性炭等の炭素粉中に埋める方法等も含むものとする。
なお、上記ガス拡散層基材の形態は、ペーパー状であってもよいし、クロス状、フェルト状、マット状等であってもよい。
上記抄紙工程は、導電性繊維を抄紙してシート状(ペーパ状)等の抄紙基材を形成する工程である。
また、上記炭素前駆体樹脂含浸工程は、前記抄紙基材に対し、後の炭化・黒鉛化工程における非酸化性雰囲気下での加熱焼成により炭化・黒鉛化される第1の炭素前駆体樹脂を付着させる工程である。前記第1の炭素前駆体樹脂の含浸は、通常、前記抄紙基材に対し樹脂分散液(樹脂溶液)や樹脂フィルムの形態で供給されることにより行われて、前記抄紙基材に前記第1の炭素前駆体樹脂が添加される。
上記塗布液に含まれる導電性材料としては、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子等が使用される。
上記炭化・黒鉛化は、ガス拡散層の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定され、炭化または黒鉛化の区別を問わない。
また、上記非酸化性雰囲気とは、広く酸化性でない雰囲気を意味するものとし、通常、窒素(N2 )ガス中、アルゴン(Ar)ガス中、ヘリウム(He)ガス中等の不活性ガス中とされるが、一酸化炭素(CO)ガス中、水素(H2 )ガス中のような還元雰囲気や、真空下や、二酸化炭素ガス等の雰囲気下、更には密閉空間内で活性炭等の炭素粉中に埋める方法等も含むものとする。
なお、上記ガス拡散層基材の形態は、ペーパー状であってもよいし、クロス状、フェルト状、マット状等であってもよい。
上記第2の炭素前駆体樹脂としては、前記炭化・黒鉛化工程における非酸性雰囲気下での1000〜3500℃の加熱焼成により炭化・黒鉛化されて樹脂炭化物となり、かつ、それが導電性材料を結着する機能を有するものとして、例えば、残炭率が高いフェノール樹脂等が使用される。
ここで上記バインダは、導電性繊維を結び付ける機能を有し、好ましくは、前記炭化・黒鉛化工程における加熱により消失され(焼失)、その消失跡がガス拡散層基材のガスや水分の流路となる空孔(細孔、気孔)を形成するものであり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、パルプ等が使用される。
ここで、「中位径」とは、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数(または質量)が、全粉体のそれの50%を占めるときの粒子径(直径)、即ち、オーバサイズ50%の粒径であり、通常、メディアン径または50%粒子径といいD50と表わされる。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が50%となる粒子径(D50)をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく、製品毎の誤差があり、測定等による誤差を含むと1割程度以下の誤差の混入を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、正規分布を呈しており、粒径は正規分布を示すものであるから、中位径≒平均粒子径と見做しても両者の違いは数パーセント内であり、誤差と見做される程度である。
また、導電性繊維を捕獲するポリビニルアルコールやパルプ等のバインダが基材前駆体中に含有されている場合、このような第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる高温条件の加熱焼成により、バインダは加熱分解されて消失する。そして、その消失跡は、ガス拡散層のガスや水の通路となる空孔(気孔、細孔)となる。
更に、上記ペースト状塗布液に導電性材料を分散させるための界面活性剤等の分散剤が含有されてる場合でも、このような第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる高温条件の加熱焼成により、分散剤は加熱分解されて除去されることになる。
また、導電性繊維を捕獲するポリビニルアルコールやパルプ等のバインダが基材前駆体中に含有されている場合、このような第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる高温条件の加熱焼成により、バインダは加熱分解されて消失する。そして、その消失跡は、ガス拡散層のガスや水の通路となる空孔(気孔、細孔)となる。
更に、上記ペースト状塗布液に導電性材料を分散させるための界面活性剤等の分散剤が含有されてる場合でも、このような第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる高温条件の加熱焼成により、分散剤は加熱分解されて除去されることになる。
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料として、カーボンブラックを使用した場合、粒径が中位径30〜100nmの範囲内であれば、分散剤を配合しなくとも分散性及び保存性が良くて塗布効率も良く、また、マイクロポーラス層の表面の凹凸も少なくて平滑性に優れ、更にガスや水分の透過性が高いガス拡散層が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
したがって、前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料としてのカーボンブラックの粒径が中位径30〜100nmの範囲内であれば、請求項1乃至請求項4の何れか1つに記載の効果に加えて、燃料電池において安定して出力の向上を図ることができる。
本発明者らは、鋭意実験研究を積み重ねた結果、前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料として、黒鉛を使用した場合、粒径が中位径3〜20μmの範囲内であれば、分散剤を配合しなくとも分散性が良くて塗布効率も良く、マイクロポーラス層の表面の凹凸も少なくて平滑性に優れ、更にガスや水分の透過性及び導電性が高いガス拡散層が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
したがって、前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料としての黒鉛の粒径が中位径3〜20μmの範囲内であれば、請求項1乃至請求項5の何れか1つに記載の効果に加えて、燃料電池において安定して出力の向上を図ることができる。
なお、各実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味し、各実施の形態相互の同一の記号及び同一の符号は、それら実施の形態に共通する機能部分であるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
そして、この膜/電極接合体150は、カソード側ガス拡散層100Kの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路141Kを設けたカソード側セパレータ140K、及び、アノード側ガス拡散層100Aの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路141Aを設けたアノード側セパレータ140Aに挟持され、燃料電池200の単セル(single cell)を形成している。
また、触媒層110(カソード側触媒層110K,アノード側触媒層110A)は白金、金、パラジウム等の貴金属触媒をカーボンで担持した触媒担持カーボン及びイオン交換樹脂からなり、酸化ガスまたは燃料ガスが反応する。
同様に、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ140Aの燃料ガス流路141Aに供給されると、燃料ガス流路141Aに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側ガス拡散層100Aのガス拡散層基材10A側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路141Aに沿って流れ、燃料電池200の外部へ排出される。
そして、酸化ガス及び燃料ガスが反応することにより、カソード側セパレータ140Kとアノード側セパレータ140Aとの間で電力が取り出されることになる。
次に、このような構成の燃料電池200に組み込まれる本実施の形態1の燃料電池用ガス拡散層100(カソード側ガス拡散層100K,アノード側ガス拡散層100A)について、その製造方法を図2を参照して説明する。
なお、異なる平均径や平均長の繊維を2種以上用いることで、ガス拡散層基材10の表面平滑性、導電性、強度等といった特性の調節や制御がし易くなるが、1種を単独で用いてもよい。
また、バインダ12の形状としては、粒子状、塊状等であってもよいが、好ましくは繊維状の有機物質である。繊維状のものであれば、導電性繊維11の捕獲性が良く抄紙収率を高めて抄紙化を容易にでき、更に、導電性繊維11との抄紙により抄紙基材13中で導電性繊維11の絡み合い性、補強性を向上できる。
導電性繊維11とバインダ12を抄紙する方法としては、導電性繊維11とバインダ12を分散媒に分散させて抄紙する湿式抄紙法や、空気中に導電性繊維11とバインダ12を分散させて降り積もらせる乾式抄紙法等により抄紙することができるが、均一性、強度、生産性、目付の制御性等の観点から好ましくは湿式抄紙法である。
このときの分散媒としては、一般的には水が採用されるが、抄紙する材料の種類等によっては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルコール等の有機溶媒でもよい。
また、上記混合物の調製方法は特に問われず、例えば、パルパー等の回転式の装置等を用いて抄紙成分を混合分散することも可能である。
このときの抄紙基材13は、その目付(秤量)が、例えば、10〜200g/m2の範囲内、その厚みが、例えば、20〜400μm範囲内とされる。
更に、後述するフェノール樹脂等の第1の炭素前駆体樹脂14Aと同様に炭化可能で炭素源となる繊維、例えば、アクリル系ポリマー(アクリル系繊維、例えば、ポリアクリロニトリル繊維)、セルロース系ポリマー(セルロース系繊維、例えば、レーヨン、ポリノジック繊維等)、フェノール系ポリマー(フェノール系繊維)等を導電性繊維11及びバインダ12と共に抄紙してもよい。
中でも、取扱性が良く、炭化後に導電性物質として残存する残炭率(炭化率)が高く、更に、炭素繊維等の導電性繊維11を結着する結着力が強いフェノール樹脂が好ましい。
そして、これら抄紙工程(ステップS11)及び炭素前駆体樹脂含浸工程(ステップS12)がガス拡散層基材前駆体15を形成する基材前駆体形成工程(ステップS10)に相当する。即ち、本実施の形態1における基材前駆体形成工程(ステップS10)は、抄紙工程(ステップS11)及び炭素前駆体樹脂含浸工程(ステップS12)からなる。
また、成形により基材前駆体15が緻密化されることで、次のガス拡散層前駆体形成工程(ステップ30)で基材前駆体15に対して塗布するペースト状の塗布液24中に含まれるマイクロポーラス層20形成用の導電性材料21や第2の炭素前駆体樹脂14Bが基材前駆体15の内部に侵入することも少なく、導電性材料21及び第2の炭素前駆体樹脂14Bからなるマイクロポーラス層前駆体25を基材前駆体15の表面に形成できる。
中でも、取扱性、純度等の観点や、マイクロポーラス層20における導電性、強度、ガスや水分の透過性等の観点から、カーボンブラックや黒鉛等の粉末状の導電性材料が好ましい。特に、塗布対象の基材前駆体15を構成する導電性繊維11が炭素繊維であると、カーボンブラックや黒鉛等の粉末状の導電性材料21は、この炭素繊維との相性も好ましい。なお、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等の炭素粒子が挙げられる。
そして、第2の炭素前駆体樹脂14Bは、第1の炭素前駆体樹脂14Aと同一の樹脂を使用してもよいし、第1の炭素前駆体樹脂14Aとは異なる樹脂であってもよい。
特に、本実施の形態1では、基材前駆体15に対するペースト状塗布液24の塗布後に、炭化・黒鉛化の焼成を行うものであり、ペースト状塗布液24に用いた分散剤は、次の炭化・黒鉛化工程(ステップS40)における高熱処理の温度で除去できれよいから、分解温度が低い分散剤の選択に限定されず、分散剤の選択自由度が高くなる。このときの分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(トリトンX−100等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系(ノニオン系)界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系界面活性剤といった界面活性剤や、ポリエチレンオキサイド系、メチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、ポリエチレングリコール系(例えば、アルキルフェノールとポリエチレングリコールのエーテル類、高級脂肪族アルコールとポリエチレングリコールのエーテル類等)、ポリビニルアルコール系等の増粘剤が使用できる。
したがって、かかる基材前駆体15にペースト状塗布液24を塗布すると、ペースト状塗布液24の成分が基材前駆体15の内部にまで染み込む(浸透する)ことは少なく、基材前駆体15の表面に導電性材料21及び第2の炭素前駆体樹脂14Bが付着し、導電性材料21及び第2の炭素前駆体樹脂14Bからなるマイクロポーラス層20の前駆体25(以下、『マイクロポーラス層前駆体25』という)が形成される。また、ペースト状塗布液24の一部が基材前駆体15の表面層の空隙に侵入してもそれは結果的に基材前駆体15との密着性の向上につながることになる。
また、ペースト状塗布液24において、フェノール樹脂等の第2の炭素前駆体樹脂14Bが含有されることで、適度な粘性、粘稠性を有し、別途、分散剤や増粘剤を配合しなくとも、導電性材料21が高分散され、塗布性が確保されている。
しかし、本発明を実施する場合には、上述したように、必要に応じて、ペースト状塗布液24において、導電性材料21等の分散性を高めるための界面活性剤等や、粘性を増大させるための増粘剤等を配合することも可能である。そして、これら界面活性剤や増粘剤がペースト状塗布液24に配合されても、後の炭化・黒鉛化工程(ステップS40)での高温加熱処理により界面活性剤や増粘剤は熱分解して除去されるため、その後の乾燥焼成工程(ステップS60)での乾燥焼成処理の負担を増大させることはない。
ここで、加熱焼成処理時の最高温度が低すぎると、得られるガス拡散層100の強度や導電性が小さく、一方、炭化処理時の最高温度が高すぎると、導電性繊維11の繊維強度の劣化や導電性材料21の劣化、脱落等が生じる恐れがある。
配合材料の種類、配合量、ガス拡散層100の所望とする特性等に応じて、加熱温度、時間、加熱雰囲気等の加熱焼成条件が設定されるが、導電性繊維11及び導電性材料21が炭素系で、第1の炭素前駆体樹脂14A及び第2の炭素前駆体樹脂14Bがフェノール樹脂の場合、窒素雰囲気中で1000〜3500℃、より好ましくは1200〜3000℃、更に好ましくは1500〜2800℃の温度範囲で加熱することにより、ガス拡散層前駆体50中における不純物を少なくして、得られるガス拡散層100において、高強度、かつ、高い導電性等の電気的特性(比抵抗等)や耐食性が得られる。最高温度での加熱処理時間は通常、0.5〜20分とされる。
非酸化性雰囲気とするための不活性雰囲気は加熱炉内に例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。場合によっては真空下、二酸化炭素ガス等の雰囲気下での加熱焼成処理とすることも可能である。
不活性処理(不活性ガス)雰囲気下での加熱処理は、300〜800℃の加熱処理(前処理;仮焼成、前炭素化)と、1000〜3500℃の加熱処理(本処理;後炭素化、黒鉛化)といった多段階で行うことも可能である。
熱風炉等で熱風を吹き付ける方法等の非接触方式では、操作性やメンテナンス性が容易で、導電性繊維11や導電性材料21等の熱源への接触による脱落等が防止される。
一方、例えば、厚み方向で熱プレス(油圧プレス、ホットプレス、ベルトプレス、ロールプレス等)する方法等の接触方式では、特に、面圧を加えながらの加熱では、ガス拡散層前駆体50の表面平滑性を向上させ、燃料電池200に組み込む際に触媒層110やセパレータ140といった周辺層との接触性を高めることが可能となる。なお、必要以上にプレス圧を高くすると、空孔が埋められる恐れがありガス拡散層前駆体50が緻密になって、加熱焼成時に発生するガス等が排出され難くなり、ガス拡散層前駆体50の変形、破損を招く恐れがある。このため、成形圧力は、ガス拡散層100の目的とする特性(強度、透過性等)を考慮して設定されるが、例えば、プレス圧0.01〜2MPaとされる。
これらの中でも、撥水性、電極反応時の耐食性等に優れるフッ素系の高分子材料が好ましく、特に、高い撥水性が得られるPTFEを用いるのが好ましい。なお、PTFEは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性PTFEであってもよい。
因みに、エマルジョン(emulsion;「エマルション」ともいう。)とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子或いはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの(分散系)が本来の意味であるが(長倉三郎他編「岩波理化学辞典(第5版)」152頁,1998年2月20日株式会社岩波書店発行)、本明細書においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、ここでは「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
撥水性樹脂31の種類、性質、添加量等によって含浸方法は、適宜選択されるが炭化・黒鉛化後のガス拡散層前駆体50の全体に分布させる均一性や生産性の観点から、撥水性樹脂31の分散液中に炭化・黒鉛化後のガス拡散層前駆体50を浸漬するのが好ましい。
この乾燥焼成によって、水分や撥水性樹脂31の分散液中に含まれていた分散剤を除去する。このときの乾燥焼成による分散剤の除去が不十分であると、残存した分散剤の親水性基によって水分が捕捉されるため、得られるガス拡散層100において十分な撥水性を確保することができず、燃料電池200に適用した場合に実用的な排水性を得ることができない。したがって、乾燥焼成の温度は撥水性樹脂31の分散液中に含まれていた分散剤を熱分解・揮発して除去できる温度、時間に設定される。
したがって、従来と比較して短時間及び低温度の乾燥焼成処理でも、得られるガス拡散層100は十分な撥水性を発現する。
このため、従来の炭化済みである多孔質のガス拡散層基材10に対して、導電性材料及び撥水性樹脂を含有するマイクロポーラス層形成用ペースト状混合物を塗布した後に行う乾燥焼成では、分散剤を十分に除去し撥水性を発現させるために、一般的には、300℃〜360℃の高い温度で加熱する必要があった。
このため、撥水性樹脂31を含浸後の乾燥焼成においては、従来と比較して短時間及び低温度でも十分に水分及び分散剤除去できる。例えば、撥水性樹脂31としてPTFE樹脂のエマルジョンを使用した場合、200〜250℃の低い加熱温度条件でも、水分や撥水性を阻害する分散剤(撥水性樹脂31を分散させるための分散剤)が完全に除去され、得られたガス拡散層100は高い撥水性能を発現する。
よって、乾燥焼成にかかる負荷を軽減でき、乾燥焼成工程(ステップS60)での乾燥焼成処理にかかる電力を抑えて、製造コストを下げることができる。
このようにして得られた本実施の形態1のガス拡散層100は、ガス拡散層基材10及びガス拡散層基材10の厚み方向の片面に形成されたマイクロポーラス層20からなる重層構造を有する。
こうして、本実施の形態1のマイクロポーラス層20は信頼性、耐久性が高い。また、導電性材料21が樹脂炭化物で結着されていることで弾力性等も有し、燃料電池200への適用において電解質膜120との接合したときの寸法吸収性が高い。加えて、第2の炭素前駆体樹脂14Bが炭化されてなる樹脂炭化物が導電性材料21を結着することで、マイクロポーラス層20が適度に硬くなり、燃料電池200に組み込んだときセパレータ140で挟圧されてもマイクロポーラス層20の空孔が圧潰され難くて保持され、安定したガス拡散性及び排水性等の性能を確保できる。
即ち、低い温度条件の乾燥焼成でも十分な撥水性が発現されるため、乾燥焼成時の温度を低減化でき、また、乾燥焼成工程(ステップS60)における時間を短縮できる。
特に、本実施の形態1では、乾燥焼成温度を低くできることで、撥水性樹脂31の熱分解が抑えられ溶融された撥水性樹脂31による高い結着力が得られる。更に、乾燥焼成の低い温度条件でもガス拡散層基材50中に存在する分散剤が十分に除去されて得られるガス拡散層100において分散剤が残存しないから、分散剤によって撥水性樹脂31による導電性繊維11や導電性材料21の結着が阻害されることもない。
また、本実施の形態1では、乾燥焼成温度を低くしても、ペースト状塗布液24に第2の炭素前駆体樹脂14Bが配合されたことにより、第2の炭素前駆体樹脂14Bが炭化されてなる樹脂炭化物による結着によって、ガス拡散層基材10及びマイクロポーラス層20の機械的強度や接合強度が高められ、導電性繊維11や導電性材料21の定着性が高まる。
本実施例のガス拡散層100の製造に使用した配合材料を表1に示す。
これよりカーボンファイバ11の目付(秤量)が25g/m2 のシート状(ペーパー状)の抄紙基材13を得た。なお、こうして得られた抄紙基材13は、カーボンファイバ11及びPVA繊維12のシート状の集積体である。
具体的には、第1の炭素前駆体樹脂14Aとしてのフェノール樹脂がメタノールに分散されたフェノール樹脂分散液(希釈液)にシート状の抄紙基材13を浸漬させることにより、シート状の抄紙基材13に対して、第1の炭素前駆体樹脂14Aとしてのフェノール樹脂を含浸させた。第1の炭素前駆体樹脂14Aとしてのフェノール樹脂は、シート状の抄紙基材13への含浸後の樹脂(固形分)含浸量(付着量)が7g/m2となるように調節した。
これより、カーボンファイバ11及びPVA繊維12からなるシート状の抄紙基材13にフェノール樹脂14が付着されたガス拡散層基材前駆体15を得た。
なお、このPTFEエマルジョン(ダイキン工業(株)製:POLYFLON PTFE D−210C[固形分(樹脂分)61%])には、PTFE微粒子を安定化させるための非イオン系界面活性剤(分散剤)が約6mass%/P(JIS K 6893準拠)含まれている。
これより、ガス拡散層基材10及びマイクロポーラス層20からなる実施例1乃至実施例10に係るガス拡散層100を得た。
ここで、実施例1乃至実施例10については、マイクロポーラス層20形成用のペースト状塗布液24に配合する導電性材料21の内容のみが相違し、その他の配合材料は全て同一に統一されている。具体的には、表1及び下記の表2に示すように、実施例1乃至実施例5については、ペースト状塗布液24に配合する導電性材料21にカーボンブラック(電気化学工業(株)製:商品名「デンカブラック(登録商標)」)を使用し、実施例1乃至実施例5の相互間では、カーボンブラックの粒子径のみが相違する。また、実施例6乃至実施例10については、ペースト状塗布液24に配合する導電性材料21に黒鉛を使用し、実施例6乃至実施例10の相互間では、黒鉛の粒子径のみが相違する。
また、実施例6では粒径が中位径3μmの黒鉛を使用し、実施例7では粒径が中位径5μmの黒鉛を使用し、実施例8では粒径が中位径20μmの黒鉛を使用し、実施例9では粒径が中位径1μmの黒鉛を使用し、実施例10では粒径が中位径50μmの黒鉛を使用した。
比較例1及び比較例2では、従来の製造工程を示した図4のフローチャートにしたがって、抄紙工程(ステップS11)及び炭素前駆体樹脂含浸工程(ステップS12)からなる基材前駆体形成工程(ステップS10)までは実施例と同様とするも、抄紙工程(ステップS11)及び炭素前駆体樹脂含浸工程(ステップS12)を経て得られた基材前駆体15に対してペースト状塗布液24を塗布することなく、成形工程(ステップS20)及び炭化・黒鉛化工程(ステップS40)を実施した。成形工程(ステップS20)及び炭化・黒鉛化工程(ステップS40)の条件は上記実施例と同様とした。即ち、カーボンファイバ11及びPVA繊維12からなるシート状の抄紙基材13にフェノール樹脂14が付着されてなる基材前駆体15をカレンダ成形し、その後、窒素雰囲気中において2000℃で加熱焼成することにより炭化させた。
その後、全体を乾燥焼成させる乾燥焼成工程(ステップS60)の実施により、ガス拡散層基材10及びマイクロポーラス層20からなる比較例1及び比較例2に係るガス拡散層100を作製した。
念のため、比較例1及び比較例2のガス拡散層100の製造で使用した配合材料を表3に示す。
実施例1乃至実施例10に係るペースト状塗布液24または比較例1及び比較例2に係るペースト状混合物27について、固液分離が生じていなかった場合を◎と評価し、十分実用に耐え得るものではあるが、固液分離が僅かに見られたものについては○と評価した。
塗布時の流動特性が良く、均一な膜が形成された場合を◎と評価し、膜の均一性に関しては満足できるレベルにあるが、塗布時の流動特性に劣り、塗布量にバラつきが生じやすいため、膜の均一性を維持するために生産性が低下するものについては○と評価した。
各評価項目の評価結果は表2の右蘭に示した通りである。
比較例1及び比較例2から従来の製造方法では、ガス拡散層100において、高い撥水性を得るためには、撥水性を阻害する分散剤を十分に除去する高い温度での乾燥焼成が必要であると言える。
乾燥焼成の温度条件が従来の温度条件(300〜360℃)よりも低い温度(250℃)であるも高い撥水性が得られたのは、実施例1乃至実施例10の製造方法においては、炭化前の基材前駆体15にマイクロポーラス層20形成用のペースト状塗布液24を塗布し、基材前駆体15及びマイクロポーラス層前駆体25を共に炭化しており、炭化後は、撥水性樹脂31の含浸のみが行われて乾燥焼成に供されることから、乾燥焼成されるガス拡散層前駆体50に撥水性を阻害する分散剤の成分の含有が少ないためである。これより、乾燥焼成の温度が低くても、撥水性を阻害する分散剤の成分が十分に分解されて除去されるため、高い撥水性が発現されることになる。
これに対し、実施例1乃至実施例10では、炭化前の基材前駆体15に対しマイクロポーラス層20形成用のペースト状塗布液24を塗布するものであるから、従来のような煩雑な製造作業を必要せず、製造工程を単純化できる。特に、ペースト状塗布液24には、第2の炭素前駆体樹脂14Bであるフェノール樹脂が配合されることから、分散剤の配合や高い剪断応力による攪拌を行わなくとも導電性材料21である炭素粒子の分散性が高く、良好な塗布性及び表面の平滑性が得られる。
これに対し、本実施の形態1の燃料電池用ガス拡散層100の製造方法では、第1の炭素前駆体樹脂14Aの含浸によって第1の炭素前駆体樹脂14Aが付着された炭化・黒鉛化前の基材前駆体15にマイクロポーラス層20形成用のペースト状塗布液24を塗布するものであり、かかる基材前駆体15では空隙も少なく、また、第1の炭素前駆体樹脂14Aが保持(充填)されている。よって、ペースト状塗布液24の塗布前に撥水処理や乾燥処理を行わなくとも、また、ペースト状塗布液24の粘性調節等を行わなくとも、基材前駆体15へのペースト状塗布液24の塗布によって基材前駆体15の表面にペースト状塗布液24の成分を定着させることができる。よって、製造工程、製造作業性を単純化できる。
しかし、本発明を実施する場合には、導電性繊維11と第1の炭素前駆体樹脂14Aを共に抄紙することにより、導電性繊維11が抄紙されてなり、かつ、第1の炭素前駆体樹脂14Aが含有された基材前駆体15を形成してもよい。そして、上記実施の形態1では、導電性繊維11をバインダ12と共に抄紙してなる抄紙基材13に第1の炭素前駆体樹脂14を含浸させることによりガス拡散層基材10を形成しているが、本発明を実施する場合には、導電性繊維11及び第1の炭素樹脂前駆体14A及びバインダ12を一緒に抄紙することによりガス拡散層基材10を形成してもよい。
かかるガス拡散層100によれば、第2の炭素前駆体樹脂14Bが炭化されてなる樹脂炭化物により導電性材料21が結着されて導電パスが形成される。よって、マイクロポーラス層20の導電性及び層強度を向上させることができる。また、第2の炭素前駆体樹脂14Bが炭化されてなる樹脂炭化物によりガス拡散層基材10の導電性繊維11に対しても、導電性材料21が結着されて導電パスが形成されることで、ガス拡散層基材10とマイクロポーラス層20との間の接触抵抗も小さく、ガス拡散層10全体の導電性を高めることができ、マイクロポーラス層20のガス拡散層基材10への定着力が向上する。
次に、本参考例1の燃料電池用ガス拡散層100(カソード側ガス拡散層100K,アノード側ガス拡散層100A)について、その製造方法を図3を参照して説明する。
これに対し、本参考例1では、導電性繊維11及びバインダ12が抄紙によって集積されてなる抄紙基材13に対して、ガス拡散層前駆体形成工程(ステップS31)にて抄紙基材13に含浸させる炭素前駆体樹脂14とマイクロポーラス層20形成用の導電性材料21を含有するペースト状混合液26を添加することで、基材前駆体15及びマイクロポーラス層前駆体25からなるガス拡散層前駆体50を形成して、製造工程数の削減を図っている。
そして、これら導電性材料21及び炭素前駆体樹脂14を分散させる分散媒23としても、上記実施の形態1のときと同様、アルコール類、ケトン類(アセトン等)、トルエン、水等の分散媒23が用いられる。
特に、本参考例1も、ガス拡散層前駆体形成工程(ステップS31)の後に、炭化・黒鉛化の焼成を行うものであり、ペースト状混合液26に用いた分散剤は、次の炭化・黒鉛化工程(ステップS40)における高熱処理の温度で除去できれよいから、分解温度が低い分散剤の選択に限定されず、分散剤の選択自由度が高くなる。このときの分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(トリトンX−100等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系(ノニオン系)界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系界面活性剤といった界面活性剤や、ポリエチレンオキサイド系、メチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、ポリエチレングリコール系(例えば、アルキルフェノールとポリエチレングリコールのエーテル類、高級脂肪族アルコールとポリエチレングリコールのエーテル類等)、ポリビニルアルコール系等の増粘剤が使用できる。
即ち、炭化・黒鉛化工程(ステップS40)において、ガス拡散層前駆体50が非酸化性雰囲気下で高温加熱処理されることにより、基材前駆体15中のフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂が炭化・黒鉛化され、その炭素前駆体樹脂14が炭化・黒鉛化されてなる樹脂炭化物によって導電性繊維11が結着される。また、マイクロポーラス層前駆体25中のフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂14も炭化・黒鉛化され、その炭素前駆体樹脂14が炭化・黒鉛化されてなる樹脂炭化物によって導電性材料12が結着される。更に、基材前駆体15とマイクロポーラス層前駆体25の境界において、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂14が炭化された樹脂炭化物によって、導電性繊維11及び導電性材料21が結着される。これより、得られるガス拡散層100においてガス拡散層基材10とマイクロポーラス層20の定着が高くなる。即ち、ガス拡散層基材10とマイクロポーラス層20の結び付きが強く、燃料電池200への組み付け時等でもガス拡散層基材10からマイクロポーラス層20が剥離し難いものとなる。また、ガス拡散層基材10とマイクロポーラス層20の間の接触抵抗が小さいものとなる。
これに対し、本参考例1の燃料電池用ガス拡散層100の製造方法では、炭化・黒鉛化前の抄紙基材13に対して、ペースト状混合液26を塗布するものであり、抄紙基材13へのペースト状混合液26の添加によって抄紙基材13に炭素前駆体樹脂14を含浸できると共に、基材前駆体15の表面に炭素前駆体樹脂14及びマイクロポーラス層20形成用の導電性材料21を定着させることができる。よって、製造工程、製造作業性を単純化できる。
かかるガス拡散層100によれば、炭素前駆体樹脂14が炭化されてなる樹脂炭化物により導電性材料21が結着されて導電パスが形成される。よって、マイクロポーラス層20の導電性及び層強度を向上させることができる。また、炭素前駆体樹脂14が炭化されてなる樹脂炭化物によりガス拡散層基材10の導電性繊維11に対しても、導電性材料21が結着されて導電パスが形成されることで、ガス拡散層基材10とマイクロポーラス層20との間の接触抵抗も小さく、ガス拡散層10全体の導電性を高めることができ、マイクロポーラス層20のガス拡散層基材10への定着力が向上する。
なお、ガス拡散層100の厚みは、例えば、ガス拡散層基材10の厚みが1μm〜400μm、好ましくは50μm〜300μmとされ、マイクロポーラス層20は、ガス拡散層基材10の厚みの50%以下とされる。
そして、マイクロポーラス層20の配設は、ガス拡散層基材10の表裏面の一方でなく、両面であってもよい。
ここで、上記添加は、前記抄紙基材の厚み方向の片面または両面に対して、炭素前駆体樹脂及びマイクロポーラス層形成用の導電性材料を含有するペースト状の混合液を塗布することにより、或いは、前記抄紙基材を、炭素前駆体樹脂及びマイクロポーラス層形成用の導電性材料を含有するペースト状の混合液に浸漬させることにより行われる。
上記混合液に含まれる導電性材料としては、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子等が使用され、炭素前駆体樹脂としては、後の炭化・黒鉛化工程における非酸化性雰囲気下での加熱焼成により炭化・黒鉛化されて樹脂炭化物となり、かつ、それが導電性繊維を結着する機能を有するものとして、例えば、残炭率が高いフェノール樹脂等が使用される。
上記炭化・黒鉛化は、ガス拡散層の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定され、炭化または黒鉛化の区別を問わない。
また、上記非酸化性雰囲気とは、広く酸化性でない雰囲気を意味するものとし、通常、窒素(N 2 )ガス中、アルゴン(Ar)ガス中、ヘリウム(He)ガス中等の不活性ガス中とされるが、一酸化炭素(CO)ガス中、水素(H 2 )ガス中のような還元雰囲気や、真空下や、二酸化炭素ガス等の雰囲気下、更には密閉空間内で活性炭等の炭素粉中に埋める方法等も含むものとする。
なお、上記ガス拡散層基材の形態は、ペーパー状であってもよいし、クロス状、フェルト状、マット状等であってもよい。
更に、上記ペースト状混合液に導電性材料を分散させるための界面活性剤等の分散剤が含有されてる場合でも、このような炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる高温条件の加熱焼成により、分散剤は加熱分解されて除去されることになる。
また、本発明の実施の形態1、参考例1及び実施例で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。
11 導電性繊維
12 バインダ
13 抄紙基材
14 炭素前駆体樹脂
14A 第1の炭素前駆体樹脂
14B 第2の炭素前駆体樹脂
15 基材前駆体
20 マイクロポーラス層
21 導電性材料
24 塗布液
25 マイクロポーラス層前駆体
26 混合液
31 撥水性樹脂
100 ガス拡散層
200 燃料電池
S10 基材前駆体形成工程
S11 抄紙工程
S12 炭素前駆体樹脂含浸工程
S30,S31 ガス拡散層前駆体形成工程
S40 炭化・黒鉛化工程
S50 撥水性樹脂含浸工程
S60 乾燥焼成工程
Claims (6)
- ガス拡散層基材及び前記ガス拡散層基材の厚み方向の片面または両面に配設されるマイクロポーラス層からなるガス拡散層を製造する燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
導電性繊維が集積されてなり、かつ、第1の炭素前駆体樹脂が含有されたガス拡散層基材前駆体を形成する基材前駆体形成工程と、
前記基材前駆体形成工程で形成された前記基材前駆体に対し、マイクロポーラス層形成用の導電性材料を含有する塗布液を塗布して、前記ガス拡散層の前駆体を形成するガス拡散層前駆体形成工程と、
前記ガス拡散層前駆体形成工程で形成された前記ガス拡散層前駆体を、非酸化性雰囲気下にて加熱焼成して、前記第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる炭化・黒鉛化工程と、
前記炭化・黒鉛化後の前記ガス拡散層前駆体に対して、撥水性樹脂を含浸させる撥水性樹脂含浸工程と、
前記撥水性樹脂が含浸された前記ガス拡散層前駆体を乾燥焼成させる乾燥焼成工程と
を具備し、
前記基材前駆体形成工程は、前記導電性繊維を抄紙して抄紙基材を形成する抄紙工程と、前記抄紙基材に対し前記第1の炭素前駆体樹脂を含浸させる炭素前駆体樹脂含浸工程とからなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。 - ガス拡散層基材及び前記ガス拡散層基材の厚み方向の片面または両面に配設されるマイクロポーラス層からなるガス拡散層を製造する燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
導電性繊維が集積されてなり、かつ、第1の炭素前駆体樹脂が含有されたガス拡散層基材前駆体を形成する基材前駆体形成工程と、
前記基材前駆体形成工程で形成された前記基材前駆体に対し、マイクロポーラス層形成用の導電性材料を含有する塗布液を塗布して、前記ガス拡散層の前駆体を形成するガス拡散層前駆体形成工程と、
前記ガス拡散層前駆体形成工程で形成された前記ガス拡散層前駆体を、非酸化性雰囲気下にて加熱焼成して、前記第1の炭素前駆体樹脂を炭化・黒鉛化させる炭化・黒鉛化工程と、
前記炭化・黒鉛化後の前記ガス拡散層前駆体に対して、撥水性樹脂を含浸させる撥水性樹脂含浸工程と、
前記撥水性樹脂が含浸された前記ガス拡散層前駆体を乾燥焼成させる乾燥焼成工程と
を具備し、
前記乾燥焼成工程において前記ガス拡散層前駆体を乾燥焼成させる温度は、200〜250℃の範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。 - 前記ガス拡散層前駆体形成工程で前記基材前駆体に対し塗布する前記塗布液には、前記炭化・黒鉛化工程における非酸化性雰囲気下での加熱焼成により炭化・黒鉛化されて樹脂炭化物となる第2の炭素前駆体樹脂を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記導電性繊維の集積は、前記導電性繊維を結び付けるバインダと共に前記導電性繊維が抄紙されてなることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料は、粒径が中位径30nm〜100nmの範囲内のカーボンブラックであることを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記マイクロポーラス層形成用の前記導電性材料は、粒径が中位径3μm〜20μmの範囲内の黒鉛であることを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れか1つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
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