KR102356254B1 - 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재 및 연료 전지 - Google Patents

탄소 시트, 가스 확산 전극 기재 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적의 하나는, 가스 확산 전극 기재에 있어서, 가스 확산성과 배수성을 대폭으로 향상시킴으로써, 내플러딩성이 우수하고, 비교적 낮은 온도 중에서, 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우에 있어서도, 높은 발전 성능을 발현 가능하며, 나아가, 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 데 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 시트의 실시 형태의 하나는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 표면의 깊이 분포를 측정하여, 한쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 X라 하고, 다른 쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 Y라 했을 경우에, 상기 표층 면적률 X가 상기 표층 면적률 Y에 비교해서 크고, 그 차가 3% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.

Description

탄소 시트, 가스 확산 전극 기재 및 연료 전지{CARBON SHEET, GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE MATERIAL, AND FUEL CELL}
본 발명은, 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용되는 탄소 시트, 추가로 마이크로 다공성층을 포함하는 가스 확산 전극 기재, 및 그 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재 및 세퍼레이터를 이 순서로 적층하여 구성되어 있다. 상기의 가스 확산 전극 기재에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하며, 그로 인해 탄소 섬유 등으로 이루어지는 탄소 시트를 기재로 하여 그 표면에 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 널리 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 가스 확산 전극 기재의 과제로서, 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도 중에서, 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시킬 경우, 대량으로 생성되는 액체의 물로 가스 확산 전극 기재가 폐색되고, 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하된다는 과제(이하, '플러딩'이라 기재하는 경우가 있음)가 알려져 있다. 그로 인해, 가스 확산 전극 기재에는, 보다 높은 배수성이 요구된다. 그리고, 이 과제를 해결하기 위해서 많은 노력이 이루어지고 있다.
예를 들어, 가스 확산성과 배수성을 향상시키기 위해서, 평균 입경이 상이한 도전성 입자를 사용한 층을 복수 적층함으로써 다공도가 표리에서 제어된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재(특허문헌 1 참조)나, 섬유 길이가 다른 탄소 섬유를 혼합함으로써, 세공 직경이 표리에서 제어된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재(특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다.
또한, 결착재의 부착량을 면직(面直) 방향으로 연속적으로 감소시킨 가스 확산 전극 기재의 제작 방법이 제안되어 있다(특허문헌3 참조).
일본 특허공개 제2004-233537호 공보 일본 특허공개 제2010-102879호 공보 일본 특허공개 제2013-145640호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서는, 다공도나 세공 직경을 제어한 각 층을 별개로 제작하고, 복수 적층하기 때문에 전체의 탄소 시트로서는 두꺼워져 버린다. 그 결과, 가스 확산성과 배수성이 불충분해져서, 플러딩을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 발전 성능이 여전히 불충분하였다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, 결착재가 되는 수지 조성물을 편면으로부터 도포하고 있기 때문에, 결착재의 치우침이 커져, 전체의 결착을 유지시키기 위해서는 편면의 결착재량이 지나치게 많아지게 된다. 그 결과, 반대로 가스 확산성이 악화되어, 플러딩을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 발전 성능이 여전히 불충분하였다.
그래서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 가스 확산 전극 기재에 있어서, 가스 확산성과 배수성을 대폭 향상시킴으로써, 내플러딩성이 우수하고, 비교적 낮은 온도 중에서, 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우에 있어서도, 높은 발전 성능을 발현 가능하며, 나아가, 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 방법에서는 제작이 곤란했던 충분한 가스 확산성과 배수성을 갖는 얇은 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 안정적으로 생산하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 탄소 시트를 기재로서 사용하여 이루어지는 가스 확산 전극 기재, 및 그 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지를 제공하는 데 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 표면의 깊이 분포를 측정하여, 한쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 X라 하고, 다른 쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 Y라 했을 경우에, 상기 표층 면적률 X가 상기 표층 면적률 Y에 비해서 크며, 그 차가 3% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 표층 면적률 X가 13% 이상 17% 이하이고, 표층 면적률 Y가 9% 이상 13% 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기의 표층 면적률 X인 표면을 면 X1이라 하고, 상기의 표층 면적률 Y인 표면을 면 Y1이라 했을 때, 상기한 면 X1의 표면 조도가 상기의 면 Y1의 표면 조도보다도 작으며, 그 차는 1㎛ 이상 4㎛ 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기의 표층 면적률 X인 표면을 면 X1이라 했을 때, 상기의 면 X1의 표면 조도는 16㎛ 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률이 큰 측의 표면을 면 X2라 하고, 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률이 작은 측의 표면을 면 Y2라 했을 때, 상기 면 X2와 상기 면 Y2의 상기 피복률의 차가 5% 이상 20% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.
본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기 면 X2의 피복률은 70% 이상 90% 이하이고, 상기 면 Y2의 피복률은 50% 이상 75% 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기의 탄소 시트는 발수재를 포함하고, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 상기 탄소 시트의 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층 중, 층의 평균 불소 강도가 더 큰 층을 층 A, 더 작은 층을 층 B라 하고, 층 A와 층 B 사이의 층을 층 C라 하면, 층의 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아지게 되는 것이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 발수재의 융점은 200℃ 이상 320℃ 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 상기 면 Y1 또는 상기 면 Y2의 표면에 있어서의 물의 활락각(滑落角)은 40도 이하이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며, 벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내이다.
본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태는, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며, 벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%인 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.
본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내이다.
본 발명에 의하면, 종래에는 곤란했던 내플러딩성이 우수한 비교적 얇은 탄소 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 탄소 시트는, 특히 저온에서의 발전 성능을 향상시키는 것이 가능하여, 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용된다.
도 1은, 깊이 분포를 측정했을 때의, 깊이에 대한 그 깊이를 갖는 부분의 면적이 차지하는 비율의 프로파일의 모식도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 탄소 시트의 불소 강도를 구하는 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 표면의 깊이 분포를 측정하여, 한쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 X라 하고, 다른 쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 Y라 했을 경우에, 상기한 표층 면적률 X가 상기한 표층 면적률 Y에 비해서 크며, 그 차가 3% 내지 12%인 탄소 시트이다.
본 발명에 있어서, 「표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적」이란, 표면의 깊이 분포를 측정하고, 그 최표면으로부터 당해 최표면측에 가까운 깊이를 갖는 부분(최표면측에 가까운 얕은 부분)의 면적을 누적해 가서, 측정 범위 전체 중에 있어서의 그 누적 면적이 2%가 될 때까지의 깊이를 구하고, 그 깊이를 기준으로 하여, 그 기준으로부터 20㎛의 깊이까지의 부분의 면적의 합을 구하고, 당해 면적을 「표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적」으로 하였다. 그리고, 측정 면적 중에서 차지하는 「표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적」의 비율을, 표층 면적률이라 한다.
따라서 표층 면적률이란, 표면의 깊이 분포를 측정하고, 그 최표면으로부터 당해 최표면측에 가까운 깊이를 갖는 부분(최표면측에 가까운 얕은 부분)의 면적률을 누적해 가서, 측정 범위 전체 중에 있어서의 그 누적 면적률이 2%가 될 때까지의 깊이를 구하고, 그 깊이를 기준으로 하여, 그 기준으로부터 20㎛의 깊이까지의 부분을 누적한 면적률을 의미한다. 그리고 본 발명에 있어서는, 한쪽 표면에 있어서의 표층 면적률과 다른 쪽 표면에 있어서의 표층 면적률이 상이한 점이 특징이다.
도 1에 깊이 분포를 측정했을 때의, 깊이에 대한 그 깊이를 갖는 부분이 차지하는 면적의 비율(면적률)의 프로파일의 모식도를 나타낸다. 깊이의 면적률 프로파일(1)은, 측정 범위 전체 중의 그 깊이를 갖는 부분의 면적이 차지하는 비율(면적률)이고, 전체 측정 면적률(4)은 측정 범위의 깊이 전체 영역에 있어서의 면적률의 합계이며 100%가 된다. 그리고, 최표면에 가까운 얕은 부분의 면적률을 누적해 가서, 누적 면적률이 2%가 되는 부분을, 제외 면적률(2)이라 한다. 이 제외 면적률(2)에 포함되는 가장 오른쪽 끝의 점(깊이)을, 누적 면적률이 2%가 되는 깊이(5)라 정의하고, 이 점을 깊이의 기준(0㎛)으로 하여, 그 기준(0㎛)으로부터 20㎛의 깊이까지의 면직 방향의 범위에 위치하는 부분의 면적률을 누적하여, 당해 누적된 면적률을 표층 면적률(3)이라 정의한다.
본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률이 큰 측의 표면을 면 X2라 하고, 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률이 작은 측의 표면을 면 Y2라 했을 때, 상기 면 X2와 상기 면 Y2의 상기 피복률의 차가 5% 이상 20% 이하인 탄소 시트이다.
본 발명의 탄소 시트의 바람직한 형태는, 탄소 시트가 발수재를 포함하고, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 상기 탄소 시트의 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층 중, 층의 평균 불소 강도가 더 큰 층을 층 A, 더 작은 층을 층 B라 하고, 층 A와 층 B 사이의 층을 층 C라 하면, 층의 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아진다.
여기서 50% 평균 불소 강도란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하는, 탄소 시트의 면직 방향의 직선을 따라 측정한 불소 강도의 평균값의 50%의 값을 의미한다. 또한, 「한쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면」이란, 전술한 측정에 있어서의 탄소 시트의 면직 방향의 직선 상의 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 나타내는 점의 집합을 포함하고, 탄소 시트의 표면과 대략 평행인, 가상의 면을 나타내며, 탄소 시트 내에서 실제로 연속면으로 되어 있는 것을 요하지 않는다. 「층의 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아진다」라 함은, 각 층의 평균 불소 강도가 층 A>층 B>층 C의 관계임을 의미한다.
이하, 본 발명에 있어서의 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 구성을, 도면을 이용하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태, 그리고 본 발명의 탄소 시트의 바람직한 형태를 예시 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2에 있어서, 표면의 깊이 분포의 측정에 의해, 한쪽 표면(면 X1 또는 면 X2(7))으로부터 면직 방향으로 누적 면적률이 2%가 되는 깊이(기준 깊이)(9)가 결정된다. 이 누적 면적률 2%가 되는 깊이(기준 깊이)(9)를 기준으로 하여, 이 기준 깊이로부터 20㎛의 깊이(10)를 구할 수 있다. 마찬가지로, 반대의 표면에서도 누적 면적률이 2%가 되는 깊이(기준 깊이)(9)를 구하여, 그 기준 깊이로부터 20㎛의 깊이(10)를 구할 수 있다.
다음으로 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 한쪽 표면(면 X1 또는 면 X2(7))에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면(면 AA(12))으로부터, 다른 쪽 표면(면 Y1 또는 면 Y2(8))에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면(면 BB(13))까지의 구간(17)에 있어서, 상기 구간을 상기 탄소 시트의 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면(면 X1 또는 면 X2(7))에 가까운 층과 다른 쪽 표면(면 Y1 또는 면 Y2(8))에 가까운 층 중, 층의 평균 불소 강도가 가장 큰 층을 층 A(14), 다른 쪽 표면(면 Y1 또는 면 Y2(8))에 가깝고 층의 평균 불소 강도가 층 A(14)보다도 작은 층을 층 B(16), 층 A(14)와 층 B(16) 사이의 층을 층 C(15)라 하면, 층의 평균 불소 강도가 층 A(14), 층 B(16), 층 C(15)의 순으로 작아지게 되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 탄소 시트(6)의 바람직한 형태는, 층 A(14), 층 B(16), 층 C(15), 및 50% 평균 불소 강도 미만의 층(10)으로 구성되어 있다. 본 발명에서는 이 면 X1 또는 면 X2(7)에 마이크로 다공성층을 형성함으로써 가스 확산 전극 기재를 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며, 벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%인, 탄소 시트이다.
[탄소 시트]
본 발명의 탄소 시트는, 후술하는 탄소 섬유를 포함하는 다공체의 제작, 수지 조성물의 함침, 필요에 따라 행해지는 접합과 열처리, 탄화 및 필요에 따라 발수 가공하는 공정에 의해 제작할 수 있다. 본 발명의 탄소 시트는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 것을 의미하고, 필요에 따라 발수 가공할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서 결착재란, 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 나타낸다. 그 때문에 결착재에는, 탄소 섬유끼리를 결합시키는 역할을 하는 재료인 수지 조성물의 탄화물이 포함된다. 또한, 본 발명의 탄소 시트에 발수재를 사용한 경우에는, 발수재는 결착재에 포함된다.
그리고 본 발명의 탄소 시트는 다공질인 것이 중요하다. 탄소 시트가 다공질임으로써, 우수한 가스 확산성과 배수성을 양립할 수 있다. 탄소 시트를 다공질로 하기 위해서는, 탄소 시트를 제조하기 위해서 사용되는 재료로서 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
<탄소 섬유를 포함하는 다공체의 제작>
다공질의 탄소 시트를 제조하기 위해서 사용되는 다공체에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공질의 탄소 시트는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성 및 발생한 전류를 추출하기 위한 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에 다공질의 탄소 시트를 얻기 위해서는, 도전성을 갖는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질의 탄소 시트를 얻기 위해서 사용하는 다공체는, 예를 들어 탄소 섬유 초지체(抄紙體), 탄소 섬유 직물 및 펠트 타입의 탄소 섬유 부직포 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도, 다공체를 다공질의 탄소 시트로 했을 때, 전해질막의 면직 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서 탄소 섬유 초지체를 다공체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 탄소 섬유 초지체를 대표예로서 설명한다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체를 결착재로 결합하여 이루어지는 기재는, 후술하는 바와 같이, 탄소 섬유 초지체에 수지를 함침해서 탄화함으로써도 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 시트 및 그것을 얻기 위해서 사용되는 다공체 내의 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 시트 및 그것을 얻기 위해서 사용되는 다공체 내의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위 내이다. 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상이면 세공 직경이 커지게 되어 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 단섬유의 평균 직경이 20㎛ 이하이면, 수증기 확산이 작아지게 되는 결과, 80℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 작동시키는 경우, 전해질막이 건조되어, 프로톤 전도성이 저하되는 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, '드라이업'이라 기재)를 억제할 수 있다.
여기서, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유를 1000배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하여 그 직경을 계측하고, 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎜의 범위 내이다. 평균 길이가 3㎜ 이상이면 탄소 시트가 기계 강도, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 단섬유의 평균 길이가 20㎜ 이하이면, 초지 시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 균질의 탄소 시트가 얻어진다. 이러한 단섬유의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는, 연속된 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유를 50배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하여, 그 길이를 계측하고, 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.
탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는, 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대하여 그 탄소 섬유를 직접 관찰하여 측정되지만, 탄소 시트를 관찰하여 측정할 수도 있다.
탄소 시트를 얻기 위해서 사용되는 다공체의 일 형태인, 초지에 의해 형성된 탄소 섬유 초지체는, 탄소 시트로 했을 때 면 내의 도전성과 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적에서, 탄소 섬유가 2차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 초지체를 얻을 때의 탄소 섬유의 초지는, 1회만 행하여도, 복수 회 적층하여 행할 수도 있다. 본 발명에서는, 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 고발전 성능을 얻기 쉬운 두께가 얇은 탄소 시트를 안정적으로 제작하기 위해서는 1회로 초지를 행하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과, 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경에 대하여, 그 비율이 0.5 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 직경이 동일한 경우는 비율이 1이며, 평균 직경이 상이한 경우에는, 비율은 「작은 평균 직경/큰 평균 직경」으로 한다. 또한, 한쪽 면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이와, 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이에 대하여, 그 차가 0㎜ 이상 10㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 섬유를 분산시키는 경우에 균일하게 분산할 수 있어, 초지를 행했을 때 밀도나 두께의 변동을 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 탄소 시트를 포함하는 가스 확산 전극 기재를 사용한 연료 전지에서는 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 밀착성이 양호해져서, 발전 성능이 양호해진다. 또한, 본 발명에서는 단섬유의 평균 직경이 1㎛ 미만인 섬유에 대해서는 결착재로 간주한다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체는, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10 내지 50g/㎡의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 35g/㎡의 범위 내이며, 더 바람직하게는 20 내지 30g/㎡의 범위 내이다. 탄소 섬유 초지체에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면, 탄소 섬유 초지체로부터 얻어지는 탄소 시트가 기계 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 탄소 섬유 초지체에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 50g/㎡ 이하이면, 탄소 섬유 초지체로부터 얻어지는 탄소 시트가 면 내 방향의 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 된다. 초지체를 복수 매 접합함으로써 탄소 섬유 초지체로 하는 경우에는, 접합 후의 탄소 섬유 초지체의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 상기의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소 시트에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량은, 10㎝ 정사각형으로 잘라낸 탄소 섬유 초지체를, 질소 분위기하에서 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하고, 유기물을 제거하여 얻은 잔사의 질량을, 탄소 섬유 초지체의 면적(0.01㎡)으로 나눠 구할 수 있다.
<수지 조성물의 함침>
본 발명의 탄소 시트를 얻을 때에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체 등에, 결착재가 되는 수지 조성물이 함침된다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트 중의 결착재는, 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 가리키고, 주로 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 한다. 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 하는 재료로서, 다공체에 함침되는 수지 조성물 또는 그의 탄화물을 들 수 있다. 또한 이하에 있어서는, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침한 것을 「예비 함침체」라 기재하는 경우가 있다.
탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 용매를 첨가한 수지 조성물에 다공체를 침지하는 방법, 용매를 첨가한 수지 조성물을 다공체에 도포하는 방법, 및 수지 조성물로 이루어지는 층을 박리용 필름 상에 형성하고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 다공체에 전사하는 방법 등이 이용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 용매를 첨가한 수지 조성물에 다공체를 침지하는 방법이 특히 바람직하게 이용된다. 예비 함침체의 전체에 수지 조성물을 부착시킴으로써, 얻어지는 탄소 시트의 전체에 결착재를 부착시킬 수 있으므로, 탄소 시트의 강도를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서는, 탄소 시트의 한쪽 표면의 표층 면적률 또는 피복률에 대하여, 다른 쪽 표면의 표층 면적률 또는 피복률이 상이하다(상세는 후술함). 이것은, 탄소 시트에 있어서 결착재가 되는 수지 조성물을 다공체에 함침시킬 때, 수지 조성물의 부착량을 한쪽 표면에 많이 분포시킴으로써 얻을 수 있다. 즉 탄소 시트에 있어서, 결착재의 양을 한쪽 표면에 많이 분포시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 탄소 섬유를 포함하는 초지체 등의 다공체에, 수지 조성물을 침지 등에 의해 전체적으로 균일하게 함침시킨 후, 건조 전에 편면으로부터 과잉으로 부착되어 있는 수지 조성물을 제거함으로써, 얻어지는 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면과의 표층 면적률 또는 피복률을 상이한 값으로 제어할 수 있다.
일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시켜 예비 함침체를 얻은 후, 건조시키기 전에 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 흡인함으로써, 혹은 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 스퀴즈 롤을 가압함으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면(탄소 시트가 될 때 후술하는 면 Y1 또는 면 Y2가 되는 측의 표면)의 근방의 수지 조성물의 부착량을, 다른 쪽 표면(탄소 시트가 될 때 후술하는 면 X1 또는 면 X2가 되는 측의 표면)의 근방의 수지 조성물의 부착량에 비하여 저감시킬 수 있다. 이 방법에 의하면, 탄소 섬유 초지체의 전체에 수지 조성물을 부착시킬 수 있으므로, 결과로서 얻어지는 탄소 시트의 전체에 결착재가 존재하게 되어, 기계 강도도 유지할 수 있다.
또한, 다른 일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시켜서 예비 함침체를 얻은 후, 해당 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 추가로 수지 조성물을 스프레이나 그라비아 롤 등으로 도포함으로써도, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면과의 표층 면적률 또는 피복률을 상이한 값으로 제어할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후의 건조 시에, 수지 조성물에 가해지는 중력이나 편면으로부터의 열풍 건조에 의해 수지 조성물을 편면에 많이 부착시킴으로써도, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면과의 표층 면적률 또는 피복률을 상이한 값으로 제어할 수 있다.
또한, 2매의 탄소 섬유 초지체를, 서로 면 Y1 또는 면 Y2가 되는 면을 맞춰서 겹친 상태에서 수지 조성물을 포함하는 용액에 침지시켜, 2매의 탄소 섬유 초지체를 겹친 채 건조시키고, 건조 후에 박리함으로써, 면 Y1 또는 면 Y2측에 부착되는 결착재를 면 X1 또는 면 X2측에 비해 적게 할 수도 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 마찬가지로, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 추가로 수지 조성물을 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 초지체의 적어도 편면에 400℃ 이상이 고온에서 소실되는 입자를 포함한 수지 조성물을 함침하고, 후술하는 탄화 공정에 있어서 입자를 소실시킴으로써, 탄소 시트 내부에 형성되는 세공의 크기를 제어할 수도 있다. 이때, 소실되는 입자를 편면만으로부터 함침시켜도 되며, 또한, 패턴 형상으로 도포함으로써 큰 세공을 갖는 부분을 불균일하게 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물은, 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라 첨가한 것이다. 여기서, 수지 성분이란, 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 수지를 포함하고, 필요에 따라 탄소 분말이나 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하는 것이다.
상기 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율은 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 되기 쉽다. 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율에는 특별히 상한은 없지만, 통상 60질량% 정도이다.
상기 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높은 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 필요에 따라 첨가되는 첨가물로서는, 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적에서, 탄소 분말을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 전술한 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있으며, 필요에 따라서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 대한 함침성을 높일 목적에서, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 25℃, 0.1MPa의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 액상이면 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 대한 함침성이 우수하고, 얻어지는 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다.
함침할 때에는, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대해서, 수지 성분이 30 내지 400질량부가 되도록 상기 수지 조성물을 함침하는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부가 되도록 함침하는 것이 보다 바람직하다. 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이면 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하이면, 탄소 시트가 면 내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 된다.
<접합과 열처리>
본 발명에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄화를 행하기에 앞서서, 예비 함침체를 접합하거나 예비 함침체에 열처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트를 소정의 두께로 할 목적에서, 예비 함침체를 복수 매 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체를 복수 매 접합할 수도 있고, 상이한 성상을 갖는 예비 함침체를 복수 매 접합할 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유 직경이나 탄소 섬유 길이, 예비 함침체를 얻을 때에 사용하는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 및 수지 성분의 함침량 등이 상이한 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.
한편, 접합함으로써 면직 방향으로 불연속의 면이 형성되게 되어, 내부 격리가 발생하는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체를 접합하지 않고 1매만으로 사용하여, 이것에 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 함침체 내의 수지 조성물을 증점 및 부분적으로 가교할 목적에서, 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판 사이에 끼워서 가열하는 방법, 및 연속 벨트 사이에 끼워서 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<탄화>
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침하여 예비 함침체로 한 후, 수지 성분을 탄화하기 위해서, 불활성 분위기하에서 소성을 행한다. 이 소성은, 뱃치식의 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식의 가열로를 사용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는, 노 내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흘림으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 소성의 최고 온도는 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1700 내지 3000℃의 범위 내이며, 더 바람직하게는 1900 내지 3000℃의 범위 내이다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면 예비 함침체 내의 수지 성분의 탄화가 진행되어, 탄소 시트가 도전성과 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 저감된다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄화한 것을, 「탄소 섬유 소성체」라 기재하는 경우가 있다. 즉 탄소 시트란, 탄소 섬유 소성체를 의미하며, 발수 가공이 되기 전의 탄소 섬유 소성체도, 발수 가공이 된 후의 탄소 섬유 소성체도, 모두 탄소 시트에 해당된다.
<발수 가공>
본 발명에 있어서, 배수성을 향상시킬 목적에서, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시하는 것이 바람직한 형태이다. 즉 본 발명의 탄소 시트는, 발수재를 포함하는 것이 바람직하다. 발수 가공, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 도포해 열처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 발수재를 사용해서 발수 가공한 경우, 상기 발수재는 결착재로서 탄소 시트에 포함된다.
여기서, 발수재로서는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태는, 상기한 면 Y1 또는 면 Y2에 있어서의 물의 활락각이 40도 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소 시트의 면 X1측 또는 면 X2측에 마이크로 다공성층을 형성함으로써, 본 발명의 가스 확산 전극 기재로 할 수 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 연료 전지로서 사용하는 경우, 탄소 시트의 면 Y1 또는 면 Y2가 세퍼레이터측이 되지만, 면 Y1 또는 면 Y2의 물의 활락각을 40도 이하로 함으로써, 탄소 시트로부터 세퍼레이터로의 양호한 배수성을 얻을 수 있다. 여기서 면 Y1 또는 면 Y2에 있어서의 물의 활락각이란, 탄소 시트의 면 Y1 또는 면 Y2의 측으로부터 측정하여 얻어지는 활락각을 의미한다. 면 Y1 또는 면 Y2에 있어서의 활락각은 낮을수록 바람직하고, 1도에서 가장 양호한 배수성을 얻을 수 있다.
면 Y1 또는 면 Y2의 물의 활락각을 40도 이하로 제어하는 방법으로서는, 발수 가공을 하는 방법을 들 수 있다. 발수 가공 공정에서의 열처리 시에, 발수재가 용융되어 저점도가 되기 때문에, 발수재를 탄소 시트 내의 탄소 섬유의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있고, 물의 활락각을 40도 이하로 할 수 있어, 탄소 시트의 발수성을 향상시킬 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태에 있어서도, 탄소 시트의 한쪽 면의 물의 활락각이 40도 이하인 것이 바람직하고, 그 면이 마이크로 다공성층을 형성하는 면의 반대면인 것이 바람직하다.
한편, 소성된 탄소 시트의 표면에 발수재를 얇게 부착시킴으로써, 세퍼레이터와의 도전성을 양호하게 할 수 있다. 발수재를 얇게 부착시키기 위해서, 발수 가공에 있어서 사용되는 발수재의 융점을 200℃ 이상 320℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것을 만족하는 발수재의 종류로서는, FEP 또는 PFA를 들 수 있다. 발수재의 융점이 320℃ 이하이면, 발수 가공 공정에 있어서의 열처리 시에, 발수재가 용융되기 쉬워, 발수재가 탄소 시트 내의 탄소 섬유 표면에 균일하게 퍼져, 발수성이 높은 탄소 시트를 얻을 수 있어, 내플러딩성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 발수재의 융점이 200℃ 이상이면, 발수 가공 공정에 있어서의 열처리 시에, 발수재가 열분해되기 어려워, 발수성이 높은 탄소 시트를 얻을 수 있다. 이들 재료를 사용함으로써, 본 발명의 구조를 갖는 탄소 시트의 배수성을 각별히 크게 할 수 있어, 발수 가공된 탄소 시트 내부에서의 물의 축적을 저감시킬 수 있기 때문에, 가스의 확산성도 크게 개선할 수 있다.
발수재의 부착량은, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해서, 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이다. 발수재의 부착량이 1질량부 이상이면 탄소 시트가 배수성이 우수한 것이 된다. 한편, 부착량이 50질량부 이하이면, 탄소 시트가 도전성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 소성체는 「탄소 시트」에 해당된다. 전술한 바와 같이, 탄소 섬유 소성체에는, 필요에 따라서, 발수 가공이 실시되지만, 본 발명에서는, 발수 가공이 실시된 탄소 섬유 소성체도 「탄소 시트」에 해당되는 것으로 한다. 발수 가공이 실시되지 않은 탄소 섬유 소성체는, 당연히 「탄소 시트」에 해당된다.
[탄소 시트의 특징]
이상과 같은 공정에 의해 얻어진 본 발명의 탄소 시트의 특징에 대하여, 아래에 설명한다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트의 밀도는 0.20 내지 0.40g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.35g/㎤의 범위 내이며, 더 바람직하게는 0.24 내지 0.30g/㎤의 범위 내이다. 밀도가 0.20g/㎤ 이상이면 수증기 확산성이 작아, 드라이업을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 시트의 기계 강도가 향상되어, 전해질막과 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 덧붙여, 도전성이 높고 발전 성능이 향상된다. 한편, 밀도가 0.40g/㎤ 이하이면, 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다.
이와 같은 밀도를 갖는 탄소 시트는, 후술하는 탄소 시트의 제법에 있어서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량, 및 탄소 시트의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 밀도는, 전자 천칭을 사용해서 칭량한 탄소 시트의 단위 면적당 중량(평량)을, 면압 0.15MPa로 가압했을 때의 탄소 시트의 두께로 나눠 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 종래 기술과 같이 복수 매의 예비 함침체를 적층하는 것은 반드시 필요하지는 않다. 이로 인해, 본 발명에서는, 탄소 시트의 두께를 작게 하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명의 탄소 시트의 두께는 50 내지 230㎛인 것이 바람직하고, 70 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하며, 90 내지 130㎛인 것이 더 바람직하다. 탄소 시트의 두께가 230㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더 바람직하게는 130㎛ 이하이면, 가스의 확산성이 커지기 쉽고, 또한 생성수도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료 전지 전체로서 사이즈도 작게 하기 쉬워진다. 한편, 탄소 시트의 두께가 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 더 바람직하게는 90㎛ 이상이면, 탄소 시트 내부의 면 내 방향의 가스 확산이 효율적으로 행해지고, 발전 성능이 향상되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 탄소 시트의 두께는, 이하의 방법으로 구한다. 즉, 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 평활한 정반에 얹고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우부터 없는 경우의 높이의 차를 측정한다. 상이한 부위에서 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태에 있어서는, 한쪽 표면에 대한 표층 면적률과, 다른 쪽 표면에 대한 표층 면적률이 상이한 것이 바람직한 형태이다.
표층 면적률은, 형상 해석 레이저 현미경에 의해, 탄소 시트의 표면의 깊이 분포를 얻음으로써 구해진다. 우선, 무작위로 선택된 탄소 시트를, 각각 5㎜ 정사각형의 범위를 들뜸이 없도록 정반에 고정하고, 레이저 현미경을 사용해서 무작위로 선택된 부분의 표면의 깊이 분포를 측정한다.
그리고 얻어지는 데이터에 대해서 평면 자동 경사 보정을 행한 후, 표면의 깊이 분포를 산출한다. 그리고 도 1에 도시한 깊이에 대한 그 깊이를 갖는 부분의 면적이 차지하는 비율(면적률)의 프로파일을 작성한다. 그리고 최표면에 가까운 얕은 부분의 면적률을 누적해가서, 이 누적 면적률이 2%가 되는 부분을 제외 면적률로 한다. 또한 누적 면적률이 2%가 된 깊이를 기준으로 하고, 이 기준이 되는 깊이로부터 20㎛의 깊이까지의 누적 면적률을 구한다. 그리고 이와 같이 하여 얻어지는 누적 면적률이, 표층 면적률이다. 또한 표층 면적률은, 이와 같이 하여 10점 구한 값의 평균값으로 한다.
표층 면적률은, 물리적으로는, 표층에 존재하는 물질의 면적률을 나타내고, 탄소 섬유나 결착재가 표면의 비교적 얕은 부분에 많이 존재하면 표층 면적률은 커진다. 이 표층 면적률은, 예비 함침체를 제작할 때 표면 근방에 많이 수지 조성물을 부착시킴으로써 탄소 시트의 표면 근방에 결착재를 많이 부착시킴으로써 제어할 수 있다.
측정에는 레이저 현미경(키엔스사 VK-X100)을 사용하여, 대물 렌즈로서 10배를 사용한다. 세로로 5행, 가로로 4열 측정을 행하고, 결과의 화상을 연결함으로써 5㎜ 정사각형 범위의 표면의 깊이 분포 데이터를 얻을 수 있다.
연료 전지에 있어서는, 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도 중에서, 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우, 대량으로 생성되는 액체의 물로 가스 확산 전극 기재가 폐색되어, 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는, 소위 플러딩의 억제가 과제로 되어 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태에서는, 표층 면적률 X에 대해서 표층 면적률 Y를 작게 함으로써, 탄소 시트 내의 액체의 물은 표층 면적률이 큰 면 X1측으로부터 개구가 큰 표층 면적률 Y가 작은 면 Y1측으로 이동함으로써, 액체의 물을 효율적으로 탄소 시트로부터 세퍼레이터로 배수할 수 있다. 이에 의해, 배수성이 향상될 뿐만 아니라, 탄소 시트 내부가 물로 폐색되는 일이 없어, 가스 확산성도 향상된다. 이로 인해, 다량의 액체의 물이 발생하는 고전류 밀도 영역에서의 발전에서도 플러딩을 억제할 수 있다.
이와 같이, 탄소 시트의 양면의 표층 면적률에 일정한 차가 있는 것이 바람직하며, 면 X1과 면 Y1에 있어서의 표층 면적률의 차는 3% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표층 면적률의 차가 지나치게 크면, 결착재 분포의 치우침이 과대해져서, 기계 강도가 부족해지기 쉬워진다. 이로 인해, 표층 면적률의 차는 12% 이하인 것이 바람직하다. 또한 효율적인 배수성과 가스 확산성의 균형을 고려하면 4.0% 이상 9.6% 이하가 바람직하고, 4.7% 이상 7.0% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 면 X1에 있어서는, 표층 면적률에 의해 수증기의 확산을 제어하기 위해서, 표층 면적률 X는 13% 이상인 것이 바람직하고, 연료 가스나 산화 가스의 확산을 확보하기 위해서 17% 이하인 것이 바람직하다. 또한 기계 강도와의 균형을 고려하면 14.8% 이상 16.0% 이하가 바람직하다.
또한, 면 Y1에 있어서는, 기계 강도를 유지하기 위해서, 표층 면적률 Y는 9% 이상인 것이 바람직하고, 한편, 액체의 물을 효과적으로 배출하기 위해서, 표층 면적률 Y는 13% 이하인 것이 바람직하다. 가스 확산성을 고려하면, 9.1% 이상 10.3% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 표층 면적률 X인 표면을 면 X1이라 하고, 표층 면적률 Y인 표면을 면 Y1이라 했을 때, 면 X1의 표면 조도가 면 Y1의 표면 조도보다도 작은 것이 바람직하다. 면 X1의 표면 조도가 면 Y1의 표면 조도보다도 작으면, 필러 함유 도액의 탄소 시트 내부로의 스며듦이 저감되어, 가스 확산 전극 기재의 가스 확산성을 높게 할 수 있다. 면 X1과 면 Y1에 있어서 표면 조도에 일정한 차가 있는 것이 바람직하며, 그 차는 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 면 X1의 표면 조도란, 탄소 시트의 면 X1측으로부터 측정한 표면 조도를 의미하고, 면 Y1의 표면 조도란, 탄소 시트의 면 Y1측으로부터 측정한 표면 조도를 의미한다. 마찬가지로, 본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태 또는 제3 실시 형태에 있어서도, 한쪽 면과 다른 쪽의 면에 있어서 표면 조도에 일정한 차가 있는 것이 바람직하고, 그 차는 1㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 면 X1의 표면 조도는 16㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 11㎛ 이상 16㎛ 이하가 보다 바람직하며, 13μ 이상 15㎛ 이하가 더 바람직하다. 한편, 면 Y1의 표면 조도는 12㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 14μ 이상 19㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 탄소 시트의 면 X1의 표면 조도를 16㎛ 이하로 하고, 면 Y1의 표면 조도를 12㎛ 이상 20㎛ 이하로 함으로써, 필러 함유 도액의 탄소 시트 내부로의 스며듦이 저감되어, 가스 확산 전극 기재의 가스 확산성을 높게 할 수 있다. 또한, 표면 조도가 작은 마이크로 다공성층을 얻을 수 있게 된다. 마찬가지로, 본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태 또는 제3 실시 형태에 있어서도, 표면 조도가 더 작은 면의 표면 조도는 16㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 11㎛ 이상 16㎛ 이하가 보다 바람직하며, 13μ 이상 15㎛ 이하가 더 바람직하다. 한편, 표면 조도가 더 큰 면의 표면 조도는 12㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 14μ 이상 19㎛ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태에 있어서는, 전술한 면 X2 및 면 Y2의 한쪽 표면에 대한 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률과, 다른 쪽 표면에 대한 탄소 섬유와 결착재에 의한 표면의 피복률이 상이한 것이 중요하다.
피복률은, 표면 전체(공극 부분과 탄소 섬유 및 결착재가 존재하는 부분을 합친 전체)에 있어서의 탄소 섬유와 결착재에 의해 표면이 덮인 부분의 비율에 의해 표시된다. 이 피복률은, 탄소 시트의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상을 수치 처리하여 구할 수 있다. 즉, 표면의 공극 부분과 탄소 섬유 및 결착재가 존재하는 부분을 분리하여, 그 면적 비율로 얻을 수 있다.
우선, 주사형 전자 현미경(히타치세이사쿠쇼 제조 S4800)을 사용하여, 탄소 시트의 표면을 50배로 확대하고, 명암의 콘트라스트를 부속의 자동 조정 기능으로 행하여 화상 촬영을 한다. 다음으로, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 얻어진 화상을 휘도로 밝기 최대와 최소 사이 256단계로 구획하고, 최소로부터 70단계의 부분을 역치로 하고 2치화를 행한다. 전체 면적 중, 2치화된 밝은 측의 면적이 차지하는 비율을 피복률[%]로 한다. 본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태에 있어서, 피복률이 큰 측의 표면을 면 X2라 하고, 작은 측의 표면을 면 Y2라 한다.
본 발명의 탄소 시트의 제2 실시 형태에서는, 면 X2의 피복률에 대해서 면 Y2의 피복률을 작게 함으로써, 탄소 시트 내의 액체의 물은 피복률이 큰 면 X측으로부터 개구가 큰 피복률이 작은 면 Y2측으로 이동함으로써, 액체의 물을 효율적으로 탄소 시트로부터 세퍼레이터로 배수할 수 있다. 이에 의해, 배수성이 향상될 뿐만 아니라, 탄소 시트 내부가 물로 폐색되는 일이 없어, 가스 확산성도 향상된다. 이로 인해, 다량의 액체의 물이 발생하는 고전류 밀도 영역에서의 발전에서도 플러딩을 억제할 수 있다. 이와 같이, 피복률의 구조를 적극적으로 활용하기 위해서는, 탄소 시트의 양면의 피복률에 일정한 차가 있는 것이 바람직하고, 면 X2와 면 Y2에 있어서의 피복률의 차는 5% 이상인 것이 중요하다. 한편, 피복률의 차가 지나치게 크면, 층 내의 결착재 분포의 치우침이 과대해져서, 기계 강도가 부족해지기 쉬워진다. 이로 인해, 피복률의 차는 20% 이하인 것이 중요하다. 또한, 효율적인 배수성과 가스 확산성의 균형을 고려하면 6.5% 이상 15.0% 이하가 바람직하고, 7.5% 이상 12.0% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 면 X2에 있어서는, 피복률에 의해 수증기의 확산을 제어하기 위해서, 면 X2의 피복률은 70% 이상인 것이 바람직하고, 연료 가스나 산소 가스 확산을 확보하기 위해서 90% 이하인 것이 바람직하다. 또한 효율적인 배수성과 가스 확산성의 균형을 고려하면 75.0% 이상 81.4% 이하가 바람직하다.
또한, 면 Y2에 있어서는, 결착에 의해 강도를 유지하기 위해서, 면 Y2의 피복률은 50% 이상인 것이 바람직하고, 한편, 액체의 물을 효과적으로 배출하기 위해서, 피복률은 75% 이하인 것이 바람직하다. 또한 효율적인 배수성과 가스 확산성의 균형을 고려하면 68.0% 이상 75.0% 이하가 바람직하다.
본 발명의 탄소 시트는, 발수재를 포함하고, 전술의 층 A, B, C에 대하여, 층의 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아지는 것이 바람직하다.
층 C의 평균 불소 강도가 층 A의 평균 불소 강도보다 작기 때문에, 발전에 의해 발생하는 생성수가 층 A로부터 층 C로 신속하게 이동한다. 또한, 층 B의 평균 불소 강도가 층 C보다 크기 때문에, 생성수가 층 B의 세퍼레이터 리브부에 접하는 부분에 고이기 어려워, 플러딩이 억제된다. 또한, 세퍼레이터 유로 내를 흐르는 생성수가 탄소 시트로 복귀되기 어려워진다. 이와 같이 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아지게 되도록 불소 강도를 배치함으로써, 층 A>층 C>층 B인 경우와 비교하여, 내플러딩성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 내플러딩성을 향상시키기 위한 층의 평균 불소 강도는, 바람직하게는 층 B의 평균 불소 강도를 1이라 했을 때, 층 A의 평균 불소 강도가 1.30 내지 9.00의 범위 내이며, 층 C의 평균 불소 강도가 0.10 내지 0.90의 범위 내이다.
또한, 층 C의 평균 불소 강도는, 층 B의 평균 불소 강도를 1이라 했을 때, 0.30 내지 0.80인 것이 보다 바람직하고, 0.50 내지 0.70인 것이 더 바람직하다. 층 B의 평균 불소 강도를 1이라 했을 때의, 층 C의 평균 불소 강도가 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 더 바람직하게는 0.70 이하이면, 생성수의 배수성이 현저하게 향상되기 쉬워져서, 발전 성능이 향상되기 쉬워진다. 또한, 층 B의 평균 불소 강도에 대한 층 C의 평균 불소 강도가 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더 바람직하게는 0.50 이상이면, 층 C가 일정 이상의 발수성을 갖게 되어, 생성수가 층 C에 고이기 어려워, 플러딩이 억제된다.
또한, 층 A의 평균 불소 강도는, 층 B의 평균 불소 강도를 1이라 했을 때, 1.40 내지 8.00인 것이 보다 바람직하고, 1.50 내지 7.00인 것이 더 바람직하다. 층 B의 평균 불소 강도에 대한 층 A의 평균 불소 강도가 1.30 이상, 보다 바람직하게는 1.40 이상, 더 바람직하게는 1.50 이상이면, 생성수가 층 A로부터 층 B측으로 배출되기 쉬워진다. 또한, 층 B의 평균 불소 강도를 1이라 했을 때의, 층 A의 평균 불소 강도가 9.00 이하, 보다 바람직하게는 8.00 이하, 더 바람직하게는 7.00 이하이면, 층 B가 일정 이상의 발수성을 갖게 되어, 생성수가 층 B의 세퍼레이터 리브부에 접하는 부분에 고이기 어려워져, 플러딩이 억제된다.
층의 평균 불소 강도를 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작게 한 본 발명의 탄소 시트는, 탄소 시트를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 직경, 밀도 및 결착재의 분포를 면직 방향에서 제어함으로써 얻어지지만, 결착재의 분포를 제어하는 것이 보다 바람직한 형태이다.
탄소 시트의 불소 강도는 주사형 전자 현미경(SEM)-에너지 분산형 X선 분석(EDX) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 발수 가공된 탄소 시트를 입수할 수 없는 등의 경우에는, 가스 확산 전극 기재 중의 탄소 시트, 혹은 막 전극 접합체 중의 탄소 시트의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 불소 강도를 구할 수 있다.
연료 전지에 있어서는, 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도 중에서, 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우, 대량으로 생성되는 액체의 물로 가스 확산 전극 기재가 폐색되어, 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는, 소위 플러딩의 억제가 과제로 되어 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태는, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며, 벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태는, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때의, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을, 이하, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율이라 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서의 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율, 공극률 및 피크 직경의 보다 적합한 범위 등에 대해서는, 후술하는 제3 실시 형태에 대하여 기재된 적합한 범위 등과 마찬가지이다.
본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며, 벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%인 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다. 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율은 25 내지 35%인 것이 바람직하다. 또한, 공극률((ρtb)/ρt)은 77 내지 85%인 것이 바람직하다.
50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공은, 발전 시의 물이나 수증기의 제어에 중요한 역할을 갖고 있다. 또한, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율은, 바탕 불균일 등의 탄소 시트의 균일성에도 관여한다. 탄소 시트의 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율이 17% 이상이면, 배수성이 향상되어 플러딩을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 시트의 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율이 50% 이하이면 수증기 확산성이 작아, 드라이업을 억제할 수 있음과 함께, 초지 등으로 이루어지는 탄소 시트에 바탕 불균일 등이 없이 균일하게 제작할 수 있기 때문에, 인장 등 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 탄소 시트의 공극률이 75% 이상이면, 배수성이 향상되어 플러딩을 억제할 수 있다. 덧붙여, 탄소 시트를 유연하게 할 수 있기 때문에, 공정 통과 시에 탄소 시트가 접히거나, 주름이 생기는 등의 결함 없이 가공하는 일이 용이해진다. 또한, 직경이 작은 롤을 사용한 공정을 채용할 수 있기 때문에, 가공기의 공간 절약, 저비용화하는 것도 용이해진다. 또한, 탄소 시트의 공극률이 87% 이하이면 드라이업을 억제할 수 있다. 덧붙여, 초지 등으로 이루어지는 탄소 시트에 바탕 불균일 등이 없이 균일하게 제작할 수 있기 때문에, 인장 등 역학 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서, 공정 통과 시의 시트 파단 없이, 안정된 가공이 용이해진다.
탄소 시트의 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율을 17 내지 50%로 하고, 공극률을 75 내지 87%로 함으로써, 플러딩과 드라이업이 억제되어 저온 및 고온의 발전 성능을 향상시킬 수 있는 것 외에도, 안정된 공정 통과성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 시트의 제3 실시 형태는, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 45㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 탄소 시트의 피크 직경이 30 내지 50㎛의 범위이면, 더 효과적으로 플러딩이나 드라이업을 억제할 수 있다.
피크 직경을 30 내지 50㎛의 범위 내에 갖는 탄소 시트는, 탄소 시트의 단위 면적당 중량과 두께, 탄소 섬유에 대한 결착재의 부착량, 탄소 시트의 표리면의 피복률을 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 탄소 시트의 세공 직경 분포(세공의 직경에 대한 세공의 용적을 나타낸 분포)는, 수은 압입법에 의해 얻어진 것이다. 탄소 시트로부터 약 12㎜×20㎜ 정사각형의 시료편을 3매 잘라내고, 정칭 후, 겹치지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압하에 수은을 주입한다. 그리고, 이하에 나타내는 조건에서 측정한다.
·측정 압력 범위: 측정 개시 시의 압력 6kPa(세공 직경 400㎛) 내지 측정 종료 시의 압력 414MPa(세공 직경 30㎚)
·측정 셀 모드: 상기 압력 범위의 승압 과정
·셀 용적: 5㎤
·수은의 표면 장력: 485dyn/㎝
·수은의 접촉각: 130°
측정 장치로서는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토포어 9520, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 세공 직경 분포로부터, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합과 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 구하여, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율을 산출한다.
또한, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)도, 이 세공 직경 분포로부터 구한다.
또한, 공극률은 이하의 방법에 의해 측정한 벌크 밀도 ρb (g/㎤)와 진밀도ρt(g/㎤)로부터 산출한다. 우선, 벌크 밀도 ρb는, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 마이크로미터를 사용해서 구한 탄소 시트의 두께 tb(㎝)와, 한 변 10㎝의 정사각형으로 잘라내어 측정한 질량 Mb(g/100㎠)로부터 이하의 식에 의해 산출된다.
ρb(g/㎤)= (Mb/tb)/100
다음으로, 진밀도 ρt는, 피크노미터법으로 측정된 진용적 Vt(㎤)와, 측정에 사용한 시료의 질량 Mt(g)로부터 이하의 식으로부터 산출된다.
ρb(g/㎤)=Mt/Vt
진용적 Vt(㎤)의 측정 장치로서는, Quantachrome 제조의 피크노미터, MicroUltrapyc 1200e 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 또한, 측정 시, 셀 용적에 대한 진용적 Vt가 10% 이상이 되도록, 시료를 셀 내에 충전한다.
또한, 탄소 시트의 벌크 밀도 ρb는 0.2 내지 0.4g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.35g/㎤의 범위 내이다. 벌크 밀도ρb가 0.2g/㎤ 이상이면 수증기 확산성이 작아져서, 드라이업을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 시트의 기계 특성이 향상되어, 전해질막과 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 덧붙여, 도전성이 높고, 고온 및 저온의 어떤 경우에서도 발전 성능이 향상된다. 한편, 벌크 밀도 ρb가 0.4g/㎤ 이하이면, 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다.
또한, 가스 확산 전극 기재로부터 탄소 시트를 분리하여, 탄소 시트의 표층 면적률이나 피복률, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율, 공극률, 피크 직경을 측정하는 것도 가능하다. 예를 들어 가스 확산 전극 기재를 대기 중에 600℃에서 30분 가열하고, 가스 확산 전극 기재 중의 마이크로 다공성층에 포함되는 수지 조성물을 산화 분해시킨 후에, 에탄올 등의 용매 중에서 초음파 처리를 행함으로써 마이크로 다공성층의 잔사를 제거하여 탄소 시트를 취출할 수 있다.
[가스 확산 전극 기재]
다음으로, 본 발명의 가스 확산 전극 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 전술한 탄소 시트에, 후술하는 마이크로 다공성층을 형성함으로써 제작할 수 있다.
<마이크로 다공성층의 형성>
다음으로, 본 발명의 구성 요소의 하나인 마이크로 다공성층에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 시트는, 한쪽 표면에 마이크로 다공성층을 형성함으로써, 가스 확산 전극 기재로서 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태를 사용하는 경우에는, 탄소 시트의 면 X1 또는 면 X2측에 마이크로 다공성층을 갖는다. 탄소 시트의 제3 실시 형태를 사용하는 경우는, 탄소 시트의 어느 면에 마이크로 다공성층이 형성되어도 되지만, 편면의 세공이 작아지도록 한 방법에 의해 제조된 탄소 시트를 사용할 때에는, 세공이 작은 면에 마이크로 다공성층을 형성하는 것이 바람직하다.
마이크로 다공성층은 1회의 도포로 형성할 수도 있지만, 복수 회의 도포로 형성할 수도 있다. 이에 의해, 표면의 결함을 대폭 저감시킬 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량은 10 내지 35g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이하이고, 더 바람직하게는 25g/㎡이하이다. 또한, 단위 면적당 중량은 14g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 16g/㎡ 이상이다.
마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면 탄소 시트의 한쪽 표면을 마이크로 다공성층에 의해 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 전해질막의 건조를 보다 억제할 수 있다. 또한, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 35g/㎡ 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층은 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 필러인 탄소 분말로서는, 카본 블랙이 보다 바람직하게 사용되고, 불순물이 적은 점에서 아세틸렌 블랙이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 도전성과 배수성을 향상시킨다는 관점에서, 마이크로 다공성층에는 선상 카본과 발수재를 포함하는 다공체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층이 탄소 분말을 포함하고, 당해 탄소 분말이 선상 카본이며, 그 선상 카본의 애스펙트비를 30 내지 5000으로 함으로써, 마이크로 다공성층의 전구체인 필러 함유 도액의 탄소 시트로의 스며듦을 적절하게 억제하여, 면 내 방향의 가스 확산성과 배수성을 개선시킬 수 있기 때문에, 플러딩을 억제할 수 있고, 나아가, 탄소 시트의 표면에 충분한 두께를 갖는 마이크로 다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에, 드라이업을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배수를 촉진한다는 관점에서, 마이크로 다공성층에는 발수재를 포함하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 발수재로서는, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
필러 함유 도액은, 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은, 각종 탄소 분말 등의 필러나 발수재를 함유시킬 수도 있다.
마이크로 다공성층은, 탄소 시트의 편면에, 전술한 필러를 포함하는 필러 함유 도액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
필러 함유 도액의 탄소 시트에 대한 도공은, 시판 중인 각종 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포 및 블레이드 도포 등의 도포 방식을 이용할 수 있다. 위에 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이지, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
필러 함유 도액의 탄소 시트에 대한 도포 후, 80 내지 180℃의 온도에서 도액을 건조시키는 것이 바람직하다. 즉, 도포물을, 80 내지 180℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정할 수 있지만, 급격한 건조는, 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있다. 도포물을 건조한 후, 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 바람직하게는 300 내지 380℃의 온도에서 5 내지 20분간 가열하여 발수재를 용융시켜, 탄소 분말 등의 필러끼리의 결합제로서 마이크로 다공성층을 형성하는 것이 바람직하다.
[막 전극 접합체]
본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산 전극 기재를, 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써, 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 그 때, 촉매층측에 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워지는 것에 더해, 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대되어, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다.
[연료 전지]
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 포함하는 것이며, 즉 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막 전극 접합체의 양측에 개스킷을 통해 세퍼레이터 사이에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은, 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층으로 이루어진다. 촉매로서는, 통상 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는, 잘 알려져 있는 바이다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해, 본 발명의 탄소 시트와 가스 확산 전극 기재에 대하여 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 제작 방법과 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을, 아래에 나타낸다.
<탄소 시트의 제작>
·두께 220㎛의 탄소 시트의 제작
도레이(주) 제조 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T300(평균 탄소 섬유 직경: 7㎛)을 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜, 탄소 섬유 단위 면적당 중량이 44.0g/㎡인 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유 초지체 100질량부에 대해서 22질량부였다.
다음으로, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지 조성물과, 탄소 분말로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용해서 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산된 수지 조성물의 함침액을 얻었다.
다음으로, 15㎝×12.5㎝로 커트한 탄소 섬유 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 수평으로 침지한 후에, 수평으로 배치한 2개의 롤 사이에 끼워 짜냈다. 이때, 탄소 섬유 초지체에 대한 수지 조성물의 부착량은 수평으로 배치한 2개의 롤 사이의 클리어런스를 바꿈으로써 조정하였다. 또한, 2개 중 한쪽의 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지를 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤이며, 다른 쪽의 롤은 요철이 있는 그라비아 롤이라는 구성의 롤을 사용하였다. 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면측을 금속 롤 사이에, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤 사이에 끼우고, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 성분의 부착량에 차이를 두었다. 함침시킨 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열하여 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 다음으로, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃의 온도에서 5분간 열처리를 행하였다. 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여, 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.
이 예비 함침체를 열처리한 기재를, 가열로에 있어서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하고, 탄소 섬유 소성체로 이루어지는, 두께가 220㎛인 탄소 시트를 얻었다.
·두께 150㎛의 탄소 시트의 제작
탄소 섬유의 단위 면적당 중량을 30.0g/㎡로 하고, 평판 프레스에서의 열처리에 있어서 상하 프레스 면판의 간격을 조정한 것 이외에는, 상기한 두께 220㎛의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 두께가 150㎛인 탄소 시트를 제작하였다.
·두께 100㎛의 탄소 시트의 제작
탄소 섬유의 단위 면적당 중량을 22.0g/㎡로 하고, 평판 프레스에서의 열처리에 있어서 상하 프레스 면판의 간격을 조정한 것 이외에는, 상기한 두께 220㎛의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 두께가 100㎛인 탄소 시트를 제작하였다.
<발수 가공>
상기에서 제작한 탄소 시트를, 발수재로서, PTFE 수지("폴리플론"(등록상표) PTFE 디스퍼전 D-1E(다이킨고교(주) 제조))의 수분산액, 또는 FEP 수지("네오플론"(등록상표) FEP 디스퍼전 ND-110(다이킨고교(주) 제조)의 수분산액에 침지시킴으로써, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 함침하였다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기 노 내에서 5분간 가열하여 건조하여, 발수 가공된 탄소 시트를 제작하였다. 또한, 건조할 때는, 탄소 시트를 수직으로 배치하고, 1분마다 상하 방향을 변경하였다. 또한, 발수재의 수분산액은, 건조 후에 탄소 시트 95질량부에 대해서, 발수재가 5질량부 부여되도록 적절한 농도로 희석해서 사용하였다.
<가스 확산 전극 기재의 제작>
[재료]
·탄소 분말 A: 아세틸렌 블랙 "덴카 블랙"(등록상표)(덴키가카쿠고교(주) 제조)
·탄소 분말 B: 선상 카본: 기상 성장 탄소 섬유 "VGCF"(등록상표)(쇼와 덴코(주) 제조) 애스펙트비 70
·재료 C: 발수재 PTFE 수지(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액인 "폴리플론"(등록상표) PTFE 디스퍼전 D-1E(다이킨고교(주) 제조)를 사용)
·재료 D: 계면 활성제 "TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)
상기의 각 재료를 분산기를 사용해서 혼합하여, 필러 함유 도액을 제작하였다. 이 필러 함유 도액을, 슬릿 다이 코터를 사용하여, 발수 가공된 탄소 시트의 한쪽 표면 상에 면 형상으로 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간, 380℃의 온도에서 10분간 가열하였다. 이와 같이 하여, 발수 가공된 탄소 시트 상에 마이크로 다공성층을 형성하여, 가스 확산 전극 기재를 제작하였다. 여기에서 사용한 필러 함유 도액에는, 탄소 분말, 발수재, 계면 활성제 및 정제수를 사용하고, 표에 나타내는, 배합량을 질량부로 기재한 필러 함유 도액의 조성이 되도록 조정한 것을 사용하였다. 표에 나타낸 재료 C(PTFE 수지)의 배합량은, PTFE 수지의 수분산액의 배합량이 아니라, PTFE 수지 자체의 배합량을 나타낸다.
<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>
백금 담지 탄소(다나카기킨조쿠고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g과, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록상표) 용액(Aldrich사 제조 "Nafion"(등록상표) 5.0질량%) 8.00g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g을 순서대로 첨가함으로써, 촉매액을 제작하였다.
다음으로, 5㎝×5㎝로 커트한 "나플론"(등록상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록상표) No. 9001(니치아스(주) 제조)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜, 백금량이 0.3㎎/㎠인 촉매층을 갖는 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 8㎝×8㎝로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NRE-211CS(DuPont사 제조)를, 2매의 촉매층을 갖는 PTFE 시트 사이에 끼우고, 평판 프레스로 5MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.
다음으로, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을, 5㎝×5㎝로 커트한 2매의 가스 확산 전극 기재의 사이에 끼우고, 평판 프레스로 3MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막 전극 접합체를 제작하였다. 가스 확산 전극 기재는, 마이크로 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.
얻어진 막 전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 조립하고, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0㎜인 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다.
내플러딩성의 확인을 위해서는, 수소와 공기는 모두 40℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 이때의 습도는 100%였다. 또한, 수소와 공기 중의 산소의 이용률은, 각각 70mol%, 40mol%로 하였다. 전류 밀도 1.5A/㎠의 출력 전압을 측정하고, 내플러딩성의 지표로서 사용하였다. 다음으로, 내드라이업성의 확인을 위해서는, 수소와 공기는 모두 80℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 이때의 습도는 42%였다. 또한, 수소와 공기 중의 산소 이용률은 각각 80mol%, 67mol%로 하고, 전류 밀도 1.5A/㎠의 출력 전압을 측정하고, 내드라이업성의 지표로서 사용하였다.
<단위 면적당 중량의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 10㎝ 정사각형으로 잘라낸 샘플의 질량을, 샘플의 면적(0.01㎡)으로 나눠 구하였다.
<두께의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 평활한 정반에 얹고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우부터 없는 경우의 높이 차를 측정하였다. 상이한 부위에서 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차의 측정값을 평균한 것을 두께로 하였다.
<탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 측정>
탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경(탄소 섬유 직경)은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 시트의 한쪽 표면의 탄소 섬유를 1000배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하여 그 직경을 계측하고, 그의 평균값으로 한다. 또한, 탄소 시트의 다른 쪽 표면의 탄소 섬유의 단섬유에 대해서도 마찬가지로 구한다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 표에, 탄소 시트의 면 X1 또는 면 X2와 면 Y1 또는 면 Y2로부터 구한 평균 직경을 나타낸다.
여기서 표에 있어서의 「탄소 섬유 직경(면 X1/면 Y1)」은, 면 X1측으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과 면 Y1측으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경을 나타내고 있다.
<발수재의 융점의 측정>
본 발명에 있어서, 발수재의 융점은 시차 주사 열량 측정에 의해 행하였다. 장치는 세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤(SII사) 제조 DSC6220을 사용하여, 질소 중에서 승온 속도 2℃/분으로, 30℃로부터 400℃의 온도까지 변화시켜, 그 때의 흡발열 피크를 관찰하고, 150℃ 이상의 온도에서의 흡열 피크를 발수재의 융점으로 하였다.
<표면 조도의 측정>
탄소 시트의 표면 조도는 레이저 현미경을 사용해 행하였다. 측정 장치는 VK-X100(키엔스(주) 제조)을 사용해서 배율 10의 대물 렌즈로 5㎜ 정사각형의 범위를 스캔해서 측정하고, 5㎜ 정사각형에서의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다. 측정 개소 10군데를 취하여, 산술 평균 조도의 평균을 표면 조도로 하였다. 여기서, 탄소 시트의 면 X1측으로부터 측정해서 얻어진 결과를 면 X1의 표면 조도로 하고, 탄소 시트의 면 Y1측으로부터 측정해서 얻어진 결과를 면 Y1의 표면 조도로 하였다.
<활락각의 측정>
탄소 시트의 활락각은, 자동 접촉각계를 사용한 활락법에 의해 구하였다. 장치로서는, 교와가이멘가가쿠(주) 제조의 자동 접촉각계 DM-501을 사용하였다. 발수 가공된 탄소 시트의 면 Y를 상측(측정측)으로 하여 장치 스테이지에 고정하고, 이온 교환수 10μL의 액적을 발수 가공된 탄소 시트에 착적시켜, 1초간 대기시킨 후, 장치 스테이지와 함께 발수 가공된 탄소 시트를 경사시키고, 액적이 발수 가공된 탄소 시트 표면을 활락해 내려갔을 때의 장치 스테이지의 경사 각도를 활락각으로 하였다.
<불소 강도의 측정>
탄소 시트의 불소 강도는, 다음과 같이 하여 구하였다. 이하, 도 3을 이용하여 설명한다. 우선, 탄소 시트(6)의 한쪽 표면을 면 X1 또는 면 X2(7), 다른 쪽 표면을 면 Y1 또는 면 Y2(8)라 가결정한 후, 예리한 칼날에 의해 무작위로 탄소 시트(6)의 면직 방향 단면 관찰용 샘플을 50개 제작하였다. 상기 50개의 탄소 시트(6)의 단면에 대해서, 주사형 전자 현미경(SEM)-에너지 분산형 X선 분석(EDX) 장치를 사용하여, 탄소 시트(6)의 면직 방향으로 라인 스캔을 행하여, 불소 강도(불소의 시그널 강도)의 분포(18)를 구하였다. 불소 강도의 측정은 가속 전압 7㎸, 확대 배율 300배, 라인 폭 20㎛의 조건에서 행하였다. 탄소 시트(6)의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하는, 탄소 시트(6)의 면직 방향의 직선을 따라 측정한 불소 강도의 평균값(19)의 50%의 값(20)을 구하고, 가결정한 면 X1 또는 면 X2(7)에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면(면 AA(12))으로부터, 가결정한 면 Y1 또는 면 Y2(8)에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면(면 BB(13))까지의 구간(17)에 있어서, 상기 탄소 시트(6)를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 면 AA(12)를 포함하는 층을 층 A(14)라 가결정하고, 면 BB(13)를 포함하는 층을 층 B(16)라 가결정하고, 층 A(14)와 층 B(16) 사이에 끼워지는 중앙의 층을 층 C(15)라 하였다.
상기 50개의 탄소 시트 각각의 층 A에 있어서의 불소 강도의 평균값을 산출하고, 50개의 「층 A에 있어서의 불소 강도의 평균값」을 얻었다. 얻어진 50개의 「층 A에 있어서의 불소 강도의 평균값」의 평균값을 층 A의 평균 불소 강도로 하였다. 층 B, 층 C에 대해서도 마찬가지의 방법으로 평균 불소 강도를 산출하였다. 가결정된 층 A, 층 B 중, 평균 불소 강도가 더 큰 층을 층 A, 더 작은 층을 층 B라 하고, 탄소 시트의 층 A측의 표면을 면 X1 또는 면 X2, 층 B측의 표면을 면 Y1 또는 면 Y2라 하였다.
또한, 탄소 시트 단체(單體)를 입수할 수 없는 등의 이유에 의해, 탄소 시트에 있어서의 불소 강도가 구해지지 않는 경우에는, 가스 확산 전극 기재 중의 탄소 시트, 혹은 막 전극 접합체 중의 탄소 시트의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 전술하는 방법에 의해 불소 강도를 구할 수 있다.
또한, 예를 들어 격자 형상의 내측 부분이나 도트 형상 등, 발수 가공이 불연속의 면 형상으로 행해지고 있는 경우라도, 전술한 방법에서는 무작위로 제작한 50개의 샘플의 평균을 취하는 점에서 불연속의 부분도 포함해서 평균화되기 때문에, 불소 강도를 구할 수 있다.
주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-3500N을 사용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼 EX-370을 사용하였다.
(실시예 1)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 220㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압이 0.4V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로, 모두 극히 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압이 0.4V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로, 모두 극히 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 100㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압이 0.4V 이상으로 극히 양호하며, 내드라이업성은 0.35V에는 미치지 못하지만 0.3V 이상으로 양호한 결과였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 면 Y1 또는 면 Y2에 접하는 롤에 닥터 블레이드를 부착함으로써 면 Y1 또는 면 Y2에 부착되는 수지 조성물을 줄임으로써 면 Y1 또는 면 Y2의 결착재를 많이 제거함으로써 면 X1 또는 면 X2와 면 Y1 또는 면 Y2에서의 결합 수지량의 차를 실시예 2에 비해 크게 변경하였다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압 0.45V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로, 모두 극히 양호하였다. 따라서 대폭 향상되어 있으며, 이것은 표층 면적률의 차가 커서, 배수성이 개선되었기 때문이라 생각된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 끼우는 2개의 롤 사이의 클리어런스를 실시예 2에 비해 크게 함으로써 면 X와 면 Y 모두 결착재량을, 실시예 2에 비해 많게 하였다. 내플러딩성은 출력 전압이 0.4V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로, 모두 극히 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 수지 조성물량을 실시예 4에 비해 크게 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제작하였다. 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 얻고, 추가로 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 내플러딩성은 출력 전압이 0.35V 이상으로 양호하였다. 또한, 내드라이업성은 0.35V 이상으로 극히 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 탄소 시트의 발수 가공을 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 제작하였다. 이 결과, 표층 면적률이 표리에서 상이한 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 얻고, 추가로 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 내플러딩성은 출력 전압 0.45V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로, 모두 극히 양호하였다. 저융점의 FEP에 의한 발수로 균일하게 탄소 시트가 발수되고, 활락각도 25도를 나타내어 40도를 크게 하회하였기 때문에, 대폭의 발수성의 향상을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 본 발명의 표리의 표층 면적률의 차와 발수성의 향상에 의한 배수성 향상에서의 상승 효과로 대폭의 내플러딩성의 향상을 확인할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
표 2에 나타내는 구성으로, 마이크로 다공성층을 형성하기 위한 필러 함유 도액의 조성이 상이한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압 0.4V를 크게 상회하고, 내드라이업성은 0.35V 이상으로 모두 극히 양호하였다. 이것은 마이크로 다공성층에 고 애스펙트비의 필러를 사용함으로써 고공극의 마이크로 다공성층이 되어 가스의 확산성이 향상되었기 때문이라 생각된다. 이러한 점에서 마이크로 다공성층의 고공극률화에 의한 가스 확산성 향상과 본 발명의 배수성 향상의 상승 효과에서 대폭의 내플러딩성의 향상을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
폴리아크릴로니트릴의 장섬유를 200℃의 온도에서 10분간의 내염화 처리를 행하여, 수류 교락 처리에 의해 부직포를 제작하고, 롤 프레스를 행하였다. 2000℃의 온도의 가열로에 도입하고, 두께 150㎛의 부직포의 탄소 섬유 소성체로 이루어지는 탄소 시트를 얻었다. 결착재 겸 발수재로서, 고형분으로서 탄소 분말 A와 재료 C의 PTFE 수지를 고형분의 질량비 1:1이 되도록 분산제와 물에 분산시킨 함침액을 제작하였다. 이 함침액에 내염화 처리 부직포를 함침한 후, 일정한 클리어런스를 두고 수평으로 2개 배치한 롤(2개 중 한쪽의 롤은 닥터 블레이드를 갖는 평활한 금속 롤, 다른 쪽의 롤은 요철이 있는 그라비아 롤) 사이에 끼워 짜내어 함침시켜, 표리에서의 부착량을 조정하였다. 그 후, 가열로 내에서 380℃의 온도에서 10분간의 가열을 행하였다. 그 결과, 고형분량으로 5질량%의 결착재 겸 발수재로 결합된 발수 가공이 완료된 탄소 시트를 얻었다. 결착재가 많은 면 X에, 상기의 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 제작하였다. 표 2에 나타내는, 표층 면적률이 표리에서 상이한 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 내플러딩성은 출력 전압이 0.4V 이상, 내드라이업성은 0.35V 이상으로 모두 극히 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 수지 조성물을 함침시킨 탄소 섬유 초지체를 양면으로부터 동일한 형상의 롤 사이에 끼워 액을 짜내고, 결착재를 부착시켜 발수 가공을 행하였다. 그 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제작하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 양면 모두 비슷한 결착재량이 부착됨으로써, 표면의 표층 면적률도 5% 이하의 차의 값이 되었다. 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 내플러딩성은 출력 전압이 0.35V를 하회하고, 내드라이업성은 0.3V를 크게 하회하는, 모두 불충분한 성능이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 섬유 초지체에 수지 조성물을 함침시킬 때, 편면으로부터 그라비아 도포에 의해 수지 조성물을 부착시킨 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제작하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면의 표층 면적률은 13% 이상의 차가 되었다. 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 내플러딩성은 출력 전압이 0.35V를 하회하고, 내드라이업성도 0.3V를 크게 하회하는, 모두 불충분한 성능이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
상기의 <탄소 시트의 제작>에 있어서 실시예 3과 마찬가지의 탄소 섬유 초지체에 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 함침시켜 예비 함침체를 제작하였다. 한편, 평균 직경이 3㎛, 평균 길이가 2㎜인 탄소 섬유를 사용하고, 그 밖에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유 초지체를 얻어, 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 함침시켜 예비 함침체를 제작하였다. 이들 2매의 예비 함침체를 겹쳐서 가열 가압을 행하여 적층하였다. 그 밖의 방법은 실시예 3과 동일한 방법으로, 두께 250㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 얻고, 추가로 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 내플러딩성은 출력 전압 0.35V를 크게 하회하고, 내드라이업성도 0.3V를 크게 하회하는, 모두 불충분한 성능이었다. 이것은, 적층 방식을 행하였기 때문에 탄소 시트가 두꺼워져서, 가스 확산성과 배수성이 부족했기 때문이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이 이상의 얇은 탄소 시트를 사용해서 가스 확산 전극 기재를 제작하려고 시도했지만 탄소 시트의 강도가 충분하지 않아 안정적으로 제작할 수 없었다.
Figure 112017042681418-pct00001
Figure 112017042681418-pct00002
1: 깊이의 면적률 프로파일
2: 제외 면적률
3: 표층 면적률
4: 전체 측정 면적률
5: 누적 면적률이 2%가 되는 깊이
6: 탄소 시트
7: 면 X1 또는 면 X2
8: 면 Y1 또는 면 Y2
9: 누적 면적률이 2%가 되는 깊이(기준 깊이)
10: 기준 깊이로부터 20㎛의 깊이
11: 50% 평균 불소 강도 미만의 층
12: 면 AA
13: 면 BB
14: 층 A
15: 층 C
16: 층 B
17: 구간
18: 불소 강도의 분포
19: 불소 강도의 평균값
20: 불소 강도의 평균값의 50%의 값

Claims (15)

  1. 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 표면의 깊이 분포를 측정하여, 한쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 X라 하고, 다른 쪽 표면의 측정 면적에 있어서의 깊이가 20㎛ 이하인 부분의 면적의 비율을 표층 면적률 Y라 했을 경우에, 상기 표층 면적률 X가 상기 표층 면적률 Y에 비해 크고, 그 차가 3% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 시트.
  2. 제1항에 있어서, 표층 면적률 X가 13% 이상 17% 이하이고, 표층 면적률 Y가 9% 이상 13% 이하인, 탄소 시트.
  3. 제1항에 있어서, 표층 면적률 X인 표면을 면 X1이라 하고, 표층 면적률 Y인 표면을 면 Y1이라 했을 때, 상기 면 X1의 표면 조도가 상기 면 Y1의 표면 조도보다도 작고, 그 차가 1㎛ 이상 4㎛ 이하인, 탄소 시트.
  4. 제1항에 있어서, 표층 면적률 X인 표면을 면 X1이라 했을 때, 면 X1의 표면 조도가 16㎛ 이하인, 탄소 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 시트가 발수재를 포함하고, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 평균 불소 강도를 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 탄소 시트의 면직(面直) 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가까운 층과 다른 쪽 표면에 가까운 층 중, 층의 평균 불소 강도가 더 큰 층을 층 A, 더 작은 층을 층 B라 하고, 상기 층 A와 상기 층 B 사이의 층을 층 C라 하면, 층의 평균 불소 강도가 층 A, 층 B, 층 C의 순으로 작아지는, 탄소 시트.
  6. 제5항에 있어서, 발수재의 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인, 탄소 시트.
  7. 제3항에 있어서, 면 Y1의 표면에 있어서의 물의 활락각(滑落角)이 40도 이하인, 탄소 시트.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%이며,
    벌크 밀도(ρb)와 진밀도(ρt)로부터 산출되는 공극률((ρtb)/ρt)이 75 내지 87%인, 탄소 시트.
  9. 제8항에 있어서, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내에 있는, 탄소 시트.
  10. 표면 면적률 X인 표면을 면 X1이라 했을 때, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트의 면 X1측에, 마이크로 다공성층을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
  11. 제10항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지.
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