KR102121822B1 - 연료 전지용 가스 확산 전극 기재 - Google Patents

연료 전지용 가스 확산 전극 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내플러딩성, 내드라이업성이 우수하고, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현 가능하며, 나아가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 연료 전지용 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것이고, 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함하고, 가스 확산 전극 기재의 평량이 30 내지 60g/m2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재이다.

Description

연료 전지용 가스 확산 전극 기재{GAS-DIFFUSION ELECTRODE BASE MATERIAL FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적절하게 이용되는 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내플러딩성, 내드라이업성이 우수하고, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현 가능하며, 나아가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다.
수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재, 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성된다. 가스 확산 전극 기재에는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위한 높은 면내 방향의 가스 확산성과 높은 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 따라 생성하는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하고, 탄소 섬유 등을 포함하는 전극 기재가 널리 이용되고 있다.
그러나, (1) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도이면서 고전류 밀도 영역에서 작동시키는 경우, 대량으로 생성하는 액수에 의해 전극 기재가 폐색하고, 연료 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러딩이라고 기재), (2) 80℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 작동시키는 경우, 수증기 확산에 의해 전해질막이 건조하고, 프로톤 전도성이 저하되는 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 드라이업이라고 기재)가 알려져 있고, 이들 (1), (2)의 문제를 해결하기 위해서 많은 대처가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에서는 167g/m2의 고평량 전극 기재의 촉매층측에 카본 블랙 및 발수성 수지를 포함하는 마이크로다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, 마이크로다공성층이 발수성을 갖는 작은 세공 구조를 형성하기 때문에, 액수의 캐소드측으로의 배출이 억제되고, 플러딩이 억제되는 경향이 있다. 또한, 생성수가 전해질막측에 되돌려지기(이하, 역확산이라고 기재) 때문에, 전해질막이 습윤하여 드라이업이 억제되는 경향이 있다. 그러나, 플러딩, 드라이업의 억제는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는 44 내지 92g/m2의 범위 내인 비교적 저평량부터 비교적 고평량에 걸친 전극 기재의 촉매층측에 카본 블랙 및 발수성 수지를 포함하는 마이크로다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다. 이들 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, 전극 기재의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩이 억제되는 것이 기대되었지만, 플러딩의 억제는 아직 불충분한 상태이고, 드라이업을 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에서는 84g/m2의 비교적 고평량의 전극 기재의 촉매층측에 카본 블랙, 선상 카본 및 발수성 수지를 포함하는 마이크로다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 제안되어 있다. 이 가스 확산 전극 기재를 이용한 연료 전지에 의하면, 마이크로다공성층의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에, 플러딩이 억제되는 것이 기대되었지만, 플러딩의 억제는 아직 불충분한 상태이고, 드라이업을 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
이들과 같은 많은 대처가 이루어지고 있지만, 내플러딩성이 우수하고, 또한 내드라이업성이 우수한 가스 확산 전극 기재로서 만족할 수 있는 것은 아직 발견되지 않았다.
일본 특허 공개 제2000-123842호 공보 일본 특허 공개 제2004-311431호 공보 일본 특허 공개 제2006-120506호 공보
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 내플러딩성, 내드라이업성이 우수하고, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현 가능하며, 나아가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다.
(1) 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함하고, 가스 확산 전극 기재의 평량이 30 내지 60g/m2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(2) 마이크로다공성층의 평량이 10 내지 35g/m2의 범위 내인 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(3) 가스 확산 전극 기재의 두께가 70 내지 190㎛의 범위 내인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(4) 면직 방향의 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq의 범위 내인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(5) 가스 확산 전극 기재에 이용하는 전극 기재의 편면과 그 반대측의 면에서 카본에 대한 불소 비율이 상이하고, 카본에 대한 불소 비율이 많은 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(6) 마이크로다공성층에 카본 블랙을 포함하고, 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본에 대한 카본 블랙의 혼합 질량비가 0.5 내지 20의 범위 내인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
(7) 전극 기재의 마이크로다공성층을 배치한 면과는 별도의 다른 한쪽 면에 면적률이 5 내지 70%의 범위 내인 마이크로다공성부가 배치되어 이루어지는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
본 발명에 의해, 가스 확산 전극 기재에서의 액수의 배출을 촉진함으로써, 플러딩을 억제하고, 나아가 수증기 확산을 억제함으로써 드라이업을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 이용하면, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현 가능하다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는 기계 강도, 도전성, 열전도성도 양호하다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함하고, 가스 확산 전극 기재의 평량이 30 내지 60g/m2의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 카본 페이퍼 등만을 포함하고, 마이크로다공성부를 형성하지 않는 기재를 「전극 기재」라고 칭하고, 전극 기재에 마이크로다공성층을 형성한 기재를 「가스 확산 전극 기재」라고 칭한다.
본 발명자들은 비교적 저평량 전극 기재의 촉매층측에 카본 블랙 및 발수성 수지를 포함하는 마이크로다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재에 있어서, 전극 기재의 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩이 개선되는 것이 기대되었지만, 플러딩의 억제는 아직 불충분한 상태이고, 드라이업을 억제할 수 없는 원인에 대하여 다음과 같이 생각하였다.
즉, 비교적 저평량의 전극 기재에 마이크로다공성층을 형성할 때, 마이크로다공성층의 전구체로서 카본 블랙 및 발수성 수지를 포함하는 카본 도액이 통상은 이용되지만, 비교적 저평량의 전극 기재를 이용하고 있기 때문에, 그 카본 도액의 전극 기재로의 침투가 현저하게 발생하고, 전극 기재의 이면까지 카본 도액이 빠져나온다(이하, 뒤배임이라고 기재). 그 때문에, 전극 기재 내부가 카본 도액으로 꽉 차고, 전극 기재에서의 면내 방향의 가스 확산성이 저하될 뿐만 아니라, 배수성도 저하되고, 플러딩의 억제가 불충분해지는 것은 아닌가라고 생각하였다. 또한, 전극 기재 표층에 형성되어야 할 마이크로다공성층의 두께가 불충분해지고, 생성수의 역확산이 불충분해지며, 전해질막이 건조하여 드라이업을 억제할 수 없는 것은 아닌가라고 생각하였다. 또한, 뒤배임을 억제하기 위해서 비교적 저평량인 상태로 전극 기재를 두껍게 하고자 하면, 가스 확산 전극 기재의 도전성이 저하되는 것은 아닌가라고 생각하였다.
이 문제에 대하여 예의 검토한 결과, 다음 수단에 의해 이 문제를 일거에 해결하고, 저온부터 고온의 넓은 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 저평량의 전극 기재에 마이크로다공성층을 형성할 때, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함함으로써, 마이크로다공성층의 전구체인 카본 도액의 전극 기재로의 침투를 적절하게 억제하고, 전극 기재부에서의 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 나아가, 전극 기재 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에 드라이업을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
면내 방향의 가스 확산성 및 면직 방향의 가스 확산성이나 배수성 등의 개선이 필요한데, 이들은 밸런스 좋게 개선되어야 하는 것은 아닌가라고 생각하였다. 그리고, 가스 확산 전극 기재의 평량에 착안하였다.
이 문제에 대하여 예의 검토한 결과, 다음 수단에 의해 이 문제를 일거에 해결하고, 저온부터 고온의 넓은 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 발현할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 비교적 저평량의 전극 기재를 이용하여 마이크로다공성층을 형성할 때, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함시키고, 또한 가스 확산 전극 기재의 평량을 30 내지 60g/m2의 범위 내로 함으로써, 면내 방향의 가스 확산성, 면직 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 나아가, 전극 기재 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에 드라이업을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 각 요소에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 전극 기재는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 면내 방향의 가스 확산성, 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 따라 생성하는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다.
그 때문에, 전극 기재로서 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 내부식성이 우수한 점에서 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 이용하는 것이 바람직하며, 나아가 기계 강도가 우수한 점에서 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재, 즉 「카본 페이퍼」를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재는 통상 후술하는 바와 같이 탄소 섬유의 초지체에 수지를 함침하여 탄소화함으로써 얻어진다.
탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 기계 강도가 우수한 점에서 PAN계, 피치계 탄소 섬유가 본 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 10㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 평균 직경이 3㎛ 이상이면 세공 직경이 커져 배수성이 향상되고, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 평균 직경이 20㎛ 이하이면, 수증기 확산성이 작아지고, 드라이업을 억제할 수 있다. 또한, 상이한 평균 직경을 갖는 2종류 이상의 탄소 섬유를 이용하면, 전극 기재의 표면 평활성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경은 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하고, 그 직경을 계측하고, 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 15mm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균 길이가 3mm 이상이면 전극 기재가 기계 강도, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 평균 길이가 20mm 이하이면, 초지시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하고, 균질한 전극 기재가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는 연속한 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻어진다.
여기서, 탄소 섬유의 평균 길이는 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 50배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하고, 그 길이를 계측하고, 그 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대하여 그 탄소 섬유를 직접 관찰하여 측정되지만, 전극 기재를 관찰하여 측정하여도 된다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 평량이 20 내지 50g/m2의 범위 내라고 하는 저평량인 것이 바람직하고, 45g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 40g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 25g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 30g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 평량이 20g/m2 이상이면 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유의 단위 면적당 양이 보다 바람직하게 되고, 도전성이 보다 향상되고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 도전성이 보다 높은 것이 되며, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 전극 기재의 기계 강도가 보다 향상되고, 전해질막, 촉매층을 보다 바람직하게 지지할 수 있다. 한편, 전극 기재의 평량이 50g/m2 이하이면, 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되며, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다.
이러한 평량을 갖는 전극 기재는 후술하는 제법에서 예비 함침체에 있어서의 탄소 섬유 평량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 제어함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 것을 「예비 함침체」라고 기재한다. 여기서, 예비 함침체의 탄소 섬유 평량을 작게 함으로써 저평량의 기재가 얻어지고, 탄소 섬유 평량을 크게 함으로써 고평량의 기재가 얻어진다. 또한, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 작게 함으로써 저평량의 기재가 얻어지고, 수지 성분의 배합량을 크게 함으로써 고평량의 기재가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 평량이란 단위 면적당 질량을 의미한다.
여기서, 전극 기재의 평량은 전자 천칭을 이용하여 칭량한 전극 기재의 질량을 전극 기재의 XY면의 면적으로 나누어 얻어진다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 평량이 30 내지 60g/m2의 범위 내라고 하는 저평량일 필요가 있다. 55g/m2 이하인 것이 바람직하고, 50g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 35g/m2 이상인 것이 바람직하고, 40g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 평량이 30g/m2 미만이면, 가스 확산 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유, 탄소계 필러의 면적당 양이 적고 도전성이 낮은 가스 확산 전극 기재가 되고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 평량이 60g/m2를 초과하면, 가스 확산 전극 기재의 면내 방향의 가스 확산성 및 면직 방향의 가스 확산성이 모두 저하되기 때문에, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 이러한 평량을 갖는 가스 확산 전극 기재는, 전극 기재의 평량과 마이크로다공성층의 평량을 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 가스 확산 전극 기재의 평량은 전자 천칭을 이용하여 칭량한 가스 확산 전극 기재의 질량을 가스 확산 전극 기재의 XY면의 면적으로 나누어 얻어진다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 세공 직경이 30 내지 80㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 내지 75㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 세공 직경이 30㎛ 이상이면 배수성이 보다 향상되고, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 세공 직경이 80㎛ 이하이면 도전성이 보다 높고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 세공 직경의 범위로 설계하기 위해서는 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상 8㎛ 이하인 탄소 섬유와 단섬유의 평균 직경이 8㎛를 초과하는 탄소 섬유의 양쪽을 포함하는 것이 유효하다.
여기서, 전극 기재의 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정 압력 6kPa 내지 414MPa(세공 직경 30nm 내지 400㎛)의 범위에서 측정하여 얻어지는 세공 직경 분포의 피크 직경을 구한 것이다. 또한, 복수의 피크가 나타나는 경우에는 가장 높은 피크의 피크 직경을 채택한다. 측정 장치로서는 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토포어 9520 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 두께가 50 내지 160㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 140㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 60㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상이면 면내 방향의 가스 확산이 보다 바람직하게 되고, 세퍼레이터의 리브 아래에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 전극 기재의 기계 강도가 보다 향상되고, 전해질막, 촉매층을 보다 바람직하게 지지할 수 있다. 한편, 전극 기재의 두께가 150㎛ 이하이면, 배수의 패스가 짧아지기 때문에 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께 도전의 패스가 짧아져서 도전성이 보다 향상되고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 두께를 갖는 전극 기재는 후술하는 제법에 있어서 열 처리시의 두께를 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 전극 기재의 두께는 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 마이크로미터를 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 두께는 70 내지 190㎛인 것이 바람직하고, 170㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70㎛ 이상인 것이 바람직하고, 80㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 두께가 70㎛ 이상이면 면내 방향의 가스 확산이 보다 바람직하게 되고, 세퍼레이터의 리브 아래에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 두께가 190㎛ 이하이면 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께 도전을 위한 패스가 보다 짧아져서 도전성이 보다 향상되고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 두께를 갖는 가스 확산 전극 기재는 전극 기재의 두께와 마이크로다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 가스 확산 전극 기재의 두께는 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 마이크로미터를 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 있을 필요가 있다. 마이크로다공성층은 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 따라 생성하는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 나아가, 전해질막으로의 수분의 역확산을 촉진하고, 전해질막을 습윤하는 기능도 갖는다.
본 발명에 있어서 마이크로다공성층의 평량은 10 내지 35g/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 14g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 16g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로다공성층의 평량이 10g/m2 이상이면 전극 기재 표면을 보다 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 마이크로다공성층의 평량이 35g/m2 이하이면 배수성이 보다 향상되어 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
도전성과 배수성을 향상시킨다는 관점에서 마이크로다공성층에는 선상 카본과 발수재를 포함하는 다공체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 마이크로다공성층에는 선상 카본으로서 애스펙트비가 30 내지 5000인 선상 카본을 이용할 필요가 있다. 이러한 선상 카본의 사용에 의해 마이크로다공성층의 전구체인 카본 도액의 전극 기재에 대한 침투를 적절하게 억제하고, 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩을 억제할 수 있고, 나아가 전극 기재 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에 드라이업을 억제할 수 있다. 선상 카본의 애스펙트비가 30 미만이면 카본 도액 중의 선상 카본의 얽힘이 적어지고, 카본 도액의 점도가 저하되고, 카본 도액의 뒤배임을 억제할 수 없다. 한편, 선상 카본의 애스펙트비가 5000보다 크면 카본 도액 중의 선상 카본의 얽힘이 과잉이 되고, 카본 도액으로 고형분의 응집, 침강이 일어난다는 문제가 있다. 본 발명에 있어서 선상 카본의 애스펙트비가 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 선상 카본의 애스펙트비가 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 선상 카본의 애스펙트비는 평균 길이(㎛)/평균 직경(㎛)을 의미한다. 평균 길이는 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 길이를 계측하여, 평균값을 구한 것이고, 평균 직경은 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 10개의 선상 카본을 선택하고, 그 직경을 계측하여, 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 특정 애스펙트비의 선상 카본으로서는 특정 애스펙트비의 선상 카본을 이용하는 것이 바람직하다. 선상 카본으로서는 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 코일, 컵 적층형 카본 나노 튜브, 대나무 형상 카본 나노 튜브, 그래파이트 나노 파이버를 들 수 있다. 그 중에서도 애스펙트비를 크게 할 수 있고, 도전성, 기계 특성이 우수한 점에서 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브를 본 발명에서 이용하기에 적합한 선상 카본으로서 들 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유란 기상 중의 탄소를 촉매에 의해 성장시킨 것으로, 평균 직경이 5 내지 200nm, 평균 섬유 길이가 1 내지 20㎛의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특정 애스펙트비의 선상 카본을 이용하는 경우, 그의 평균 길이가 0.1 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 선상 카본에 있어서 그의 평균 길이가 0.1㎛ 이상이면 카본 도액의 점도가 보다 높아지고, 뒤배임이 보다 억제되며, 전극 기재의 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 보다 향상되고, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 마이크로다공성층에는 특정 애스펙트비의 선상 카본을 포함할 필요가 있으나, 이러한 선상 카본 이외의 각종 탄소계 필러를 더 포함하여도 된다. 특정 애스펙트비를 갖지 않는 탄소계 필러로서는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 박편 그래파이트 등의 그래파이트로서 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내에는 없는 것, CNT 등의 선상 카본으로서 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내에는 없는 것을 들 수 있는데, 이들 중에서도 카본 블랙을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
특정 애스펙트비를 갖지 않는 탄소계 필러로서 카본 블랙을 이용한 경우, 특정 애스펙트비의 선상 카본에 대한 카본 블랙의 혼합 질량비가 0.5 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 19의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 질량비가 0.5 이상이면 특정 애스펙트비의 선상 카본과 카본 블랙을 포함하는 마이크로다공성층의 공극률이 보다 적당한 크기가 되기 때문에, 수증기 확산성이 보다 작고, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 이러한 혼합 질량비가 20 이하이면, 특정 애스펙트비의 선상 카본의 배합 효과에서 마이크로다공성층의 전구체인 카본 도액의 전극 기재로의 침투를 적절하게 억제하고, 면내 방향의 가스 확산성, 배수성이 개선되기 때문에 플러딩을 억제할 수 있고, 나아가 전극 기재 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에 드라이업을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 액수의 배수를 촉진한다는 관점에서 마이크로다공성층에는 선상 카본과 조합하여 발수재를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 내부식성이 우수한 점에서 발수재로서는 불소계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 액수의 배출을 촉진하는 수증기 확산을 억제한다는 관점에서 마이크로다공성층에는 선상 카본과 조합하여 각종 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어 마이크로다공성층의 세공 직경을 크게 하고, 액수의 배수를 촉진하는 목적에서 소실재를 이용할 수 있다. 여기서, 소실재란 300 내지 380℃에서 5 내지 20분간 가열하여 발수재를 용융하고, 선상 카본끼리의 결합제로 하여 마이크로다공성층을 형성할 때에 타서 흩날리거나 하여 소실되고, 공극을 형성하는 재료를 의미한다. 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 입자, 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 마이크로다공성층의 공극률은 60 내지 85%의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 내지 80%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 75%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 공극률이 60% 이상이면 배수성이 보다 향상되고, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 공극률이 85% 이하이면, 수증기 확산성이 보다 작고, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 도전성이 높고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 향상된다.
이러한 공극률을 갖는 마이크로다공성층은 후술하는 제법에 있어서 마이크로다공성층의 평량, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류, 및 마이크로다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량, 탄소계 필러의 종류를 제어하는 것이 유효하다. 여기서, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 크게 함으로써 고공극률의 마이크로다공성층이 얻어지고, 발수재, 기타 재료에 대한 탄소계 필러의 배합량을 작게 함으로써 저공극률의 마이크로다공성층이 얻어진다.
여기서, 마이크로다공성층의 공극률은 이온 빔 단면 가공 장치를 이용한 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 단면을 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 공극 부분의 면적을 계측하고, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적 비를 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 있을 필요가 있는데, 세퍼레이터와 가스 확산 전극 기재 간의 전기 저항을 저감할 수 있다는 관점에서 마이크로다공성층의 일부가 전극 기재에 함침하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 면직 방향의 가스 확산성의 지표로서 면직 방향의 가스 투과 저항을 이용한다. 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산 저항이 작을수록 면직 방향의 가스 확산성은 높다. 면직 방향의 가스 투과 저항은 15 내지 190mmAq의 범위 내인 것이 바람직하고, 180mmAq 이하인 것이 보다 바람직하고, 170mmAq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 25mmAq 이상인 것이 보다 바람직하고, 50mmAq 이상인 것이 더욱 바람직하다. 면직 가스 확산 저항이 15mmAq 이상이면 수증기 확산성을 보다 작게 하고, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 면직 가스 확산 저항이 190mmAq 이하이면 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되고, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 발전 성능을 보다 발현하기 쉬워진다. 가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항은 가스 확산 전극 기재로부터 잘라낸 직경 4.7cm의 원형 샘플을 이용하고, 마이크로다공성층측의 면으로부터 그 반대면에 공기를 58cc/min/cm2의 유속으로 투과시켰을 때의 마이크로다공성층측의 면과 그 반대면의 차압을 차압계로 측정하고, 면직 가스 투과 저항으로 하였다.
본 발명에 있어서 가스 확산 전극 기재의 도전성을 향상시킨다는 관점에서 마이크로다공성층을 배치하는 면과는 반대의 전극 기재 표면에 마이크로다공성부가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 전극 기재의 표면에 마이크로다공성부를 가짐으로써, 마이크로다공성부가 도전 패스로서 작용하기 때문에 도전성을 향상시킬 수 있다. 전극 기재의 표면에 마이크로다공성층과 마이크로다공성부를 배치하는 경우, 마이크로다공성부에 탄소계 필러를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소계 필러는 박편 그래파이트인 것이 바람직하다. 마이크로다공성부의 면적률은 5 내지 70%의 범위 내인 것이 바람직하다.
여기서, 면적률이란 디지털 카메라 등으로 가스 확산 전극 기재의 양면을 촬영하고, 전극 기재의 한쪽 표면의 투영 면적에 대한 마이크로다공성부로 덮여 있는 투영 면적의 비율을 말한다. 막전극 접합체 등의 상태로 한 후에 측정하는 경우에는 면적률은 다음 방법을 이용하여 구하여도 된다. 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 가스 확산 전극 기재 단면으로부터 무작위로 상이한 100군데를 선택하고, 40배 정도로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 각각의 화상에서 전극 기재 표면이 마이크로다공성부로 덮여 있는 투영 면적의 비율을 계측하고, 각각의 화상에서의 마이크로다공성부의 면적률의 평균값을 구한다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 동등품을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 마이크로다공성부는 패턴을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 패턴 모양 또는 패턴이란 일정 주기로 반복되는 모양을 말한다. 100cm2 이하의 면적 중에 반복 주기가 있는 것이 바람직하고, 10cm2 이하의 면적 중에 반복 주기가 있는 것이 보다 바람직하다. 주기가 작음으로써 도전성이나 배수성 등의 면내의 성능 편차를 작게 할 수 있다. 가스 확산 전극 기재를 복수매 제작한 경우에는 시트 간에서 비교하여 주기의 유무를 확인하여도 되는 것으로 한다. 패턴으로서는 격자, 스트라이프, 동심원, 섬 형상 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 세퍼레이터와 가스 확산 전극 기재 간의 전기 저항을 저감할 수 있다는 관점에서 패턴을 형성하는 마이크로다공성부를 세퍼레이터측에 배치하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 얻는 것에 적합한 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
<초지체, 및 초지체의 제조 방법>
본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 액 중에 분산시켜 제조하는 습식 초지법이나 공기 중에 분산시켜 제조하는 건식 초지법 등이 이용된다. 그 중에서도 생산성이 우수한 점에서 습식 초지법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 배수성, 면내 방향의 가스 확산성을 향상시키는 목적에서 탄소 섬유에 유기 섬유를 혼합하여 초지할 수 있다. 유기 섬유로서는 폴리에틸렌 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 초지체의 형태 유지성, 핸들링성을 향상시키는 목적에서 결합제로서 유기 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 유기 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 초지체는 면내의 도전성, 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적에서, 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산한 시트상인 것이 바람직하다.
초지체에서 얻어지는 세공 직경 분포는 탄소 섬유의 함유율이나 분산 상태에 영향을 받지만, 대략 20 내지 500㎛ 정도의 크기로 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 초지체는 탄소 섬유의 평량이 10 내지 40g/m2의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 15 내지 35g/m2의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30g/m2의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 10g/m2 이상이면 전극 기재가 기계 강도가 우수한 것이 되어 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 40g/m2 이하이면 전극 기재가 면내 방향의 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 또한, 초지체를 복수매 접합하는 경우에는 접합 후의 탄소 섬유의 평량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유 평량은 10cm 사방으로 잘라낸 초지체를 질소 분위기하에서 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하고, 유기물을 제거하여 얻은 잔사의 중량을 초지체의 면적(0.1m2)으로 제산하여 구할 수 있다.
<수지 조성물의 함침>
본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침하는 방법으로서, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 초지체를 침지하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 용액을 초지체에 도포하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 필름을 초지체에 겹쳐 전사하는 방법 등이 이용된다. 그 중에서도 생산성이 우수한 점에서 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 초지체를 침지하는 방법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물은 소성시에 탄화하여 도전성의 탄화물이 되는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라 첨가한 것을 말한다. 여기서, 수지 성분이란 열경화성 수지 등의 수지를 포함하고, 또한 필요에 따라 탄소계 필러, 계면 활성제 등의 첨가물을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 보다 상세하게는 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율이 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지 성분을 구성하는 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 수지 성분에 필요에 따라 첨가하는 첨가물로서는 전극 기재의 기계 특성, 도전성, 열전도성을 향상시키는 목적에서 탄소계 필러를 포함할 수 있다. 여기서, 탄소계 필러로서는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연, 박편 그래파이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 수지 조성물은 전술한 구성에 의해 얻어진 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 초지체에 대한 함침성을 높이는 목적에서 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 수지 조성물은 25℃, 0.1MPa의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 액상이면 초지체에 대한 함침성이 우수하고, 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유 100질량부에 대하여 수지 성분을 30 내지 400질량부 함침하는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부 함침하는 것이 보다 바람직하다. 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면, 전극 기재가 면내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
<접합, 열처리>
본 발명에 있어서는 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄소화를 행하기에 앞서 예비 함침체의 접합이나 열처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 전극 기재를 소정의 두께로 하는 목적에서 예비 함침체의 복수매를 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있고, 다른 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있다. 구체적으로는 탄소 섬유의 평균 직경, 평균 길이, 초지체의 탄소 섬유 평량, 수지 성분의 함침량 등이 상이한 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.
본 발명에 있어서 수지 조성물을 증점, 부분적으로 가교하는 목적에서 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판에 끼워 가열하는 방법, 연속 벨트에 끼워 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<탄소화>
본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화하기 위해서 불활성 분위기하에서 소성을 행한다. 이러한 소성은 뱃치식 가열로를 이용할 수도 있고, 연속식 가열로를 이용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는 로 내에 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흘림으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 소성의 최고 온도가 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 1700 내지 3000℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1900 내지 3000℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면 수지 성분의 탄소화가 진행되고, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면 가열로의 운전 비용이 낮아지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 소성시에는 승온 속도가 80 내지 5000℃/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 승온 속도가 80℃ 이상이면 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 5000℃ 이하이면 수지 성분의 탄소화가 완만하게 진행하여 치밀한 구조가 형성되기 때문에, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화한 것을 「탄소 섬유 소성체」라고 기재한다.
<방수 가공>
본 발명에 있어서 배수성을 향상시키는 목적에서 탄소 섬유 소성체에 방수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 방수 가공은 탄소 섬유 소성체에 발수재를 도포, 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서, 발수재로서는 내부식성이 우수한 점에서 불소계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 불소계 중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 발수재의 도포량은 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 발수재의 도포량이 1질량부 이상이면 전극 기재가 배수성이 우수한 것으로 되어 바람직하다. 한편, 50질량부 이하이면 전극 기재가 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
탄소 섬유 소성체의 방수 가공은 탄소 섬유 소성체의 표리에서 발수재의 양이 상이하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 가스 확산 전극 기재에 이용하는 전극 기재의 편측과 그 반대측에서 카본에 대한 불소 비율이 상이하고, 카본에 대한 불소 비율이 많은 측의 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 것이 바람직하다. 카본에 대한 불소 비율이 많은 측의 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어짐으로써, 마이크로다공성층을 형성하기 위한 카본 도액이 전극 기재에 보다 침투하기 어려워져서 뒤배임이 보다 억제된다. 그 결과, 전극 기재의 면내 방향의 가스 확산성이 보다 향상되어 연료 전지의 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 카본 도액이 전극 기재에 보다 침투하기 어려워지고, 전극 기재 표층에 마이크로다공성층이 보다 바람직한 두께로 형성되기 때문에, 생성수의 역확산에 의해 전해질막의 건조가 보다 억제되고, 드라이업도 보다 억제된다.
본 발명에 있어서 전극 기재의 편측과 그 반대측에서 카본에 대한 불소 비율이 상이하다는 것은, 후술하는 전극 기재에 있어서의 발수재 분포의 지표가 1.5보다 큰 상태를 가리킨다. 발수재 분포의 지표가 2 내지 10의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 발수재 분포의 지표가 2 이상이고, 카본에 대한 불소 비율이 많은 측의 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지면, 마이크로다공성층을 형성하기 위한 카본 도액이 전극 기재에 보다 침투하기 어려워지고, 뒤배임이 보다 억제된다. 발수재 분포의 지표가 10 미만이고, 카본에 대한 불소 비율이 많은 측의 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지면, 세퍼레이터측의 발수성이 보다 유지되기 때문에 세퍼레이터와 가스 확산 전극 기재의 계면에서 배수가 보다 촉진된다.
본 발명에 있어서 발수재 분포의 지표는 이하와 같이 구한다. 먼저, 이온 빔 단면 가공 장치에 의해 제작한 전극 기재의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 가속 전압 10kV, 확대 배율 400배의 조건으로 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 측정을 행하고, 두께 방향의 단면의 탄소 및 불소의 원소 맵핑 상을 얻는다. 이어서, 얻어진 두께 방향의 단면 원소 맵핑 상을 전극 기재의 편측의 면과 그 반대측의 면의 중간에서 2분할하고, 마이크로다공성층이 배치되는 측(마이크로다공성층측)과 그 반대측(세퍼레이터측)의 각각에 있어서 탄소의 시그널 강도의 평균값에 대한 불소의 시그널 강도의 평균값의 비율(F/C비)를 산출하고, 또한 세퍼레이터측의 F/C비에 대한 마이크로다공성층측의 F/C비의 비율(마이크로다공성층측/세퍼레이터측)을 산출하고, 발수제 분포의 지표로 한다.
원소 맵핑 상을 이용하여 F/C비가 구해지지 않는 경우에는 SEM-EDX의 라인 스캔 측정의 결과를 이용하여도 된다. 라인 스캔을 행하는 경우, 스캔 폭 20㎛, 라인 스캔 간격 50㎛으로 5회 이상의 측정을 행하고, 마이크로다공성층측과 세퍼레이터측의 각각에 있어서 F/C비를 산출한다. 두께 방향에 2분할, 즉 마이크로다공성층측과 세퍼레이터측에 분할할 때, 마이크로다공성층측의 면, 세퍼레이터측의 면의 식별이 어려운 경우에는 전술하는 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 가속 전압 10kV, 확대 배율 400배의 조건으로 촬영한 주사형 전자 현미경 상을 이용하여 전극 기재의 두께를 정할 수 있다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 EX-220SE 또는 그의 동등품을 이용할 수 있다. 또한, 전극 기재를 입수할 수 없는 등의 이유에 의해 전극 기재에 있어서의 발수 분포의 지표가 구해지지 않는 경우에는 가스 확산 전극 기재 또는 막전극 접합체의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 전술하는 방법에 의해 구한 발수 분포의 지표로 대용할 수 있다.
탄소 섬유 소성체의 표리에서 발수재의 양을 변경하는 방법으로서는 탄소 섬유 소성체에 발수재를 편측으로부터 다이 코터 등으로 도포하는 방법, 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침하고, 그 후 편면을 닦아내는 방법 등이 있다. 이들 중에서도 본 발명에 이용하는 저 평량의 전극 기재에서는 공극률이 크고, 두께가 작고, 방수 가공시에 발수재가 전극 기재 전체에 퍼지기 쉽기 때문에, 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침하고, 그 후 편면을 닦아내는 방법이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침하고, 그 후 편면을 닦아내는 방법으로서는, 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침한 후에 천 등을 접촉시키는 방법, 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침한 후에 편면으로부터 흡인 펌프로 발수재를 흡인하는 방법, 탄소 섬유 소성체를 발수재 분산액에 침지시키고, 두께 방향에 균일하게 도포, 함침한 후에 편면에 롤을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유 소성체는 「전극 기재」에 해당한다. 전술한 바와 같이 탄소 섬유 소성체는 필요에 따라 방수 가공이 실시되는데, 본 발명에서는 방수 가공이 실시된 탄소 섬유 소성체도 「전극 기재」에 해당하는 것으로 한다(방수 가공이 실시되지 않은 탄소 섬유 소성체는 당연히 「전극 기재」에 해당함).
<마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>
마이크로다공성층은 전극 기재의 편면에 적어도 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함하는 카본 도액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
카본 도액은 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함하여도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함하여도 된다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 특정 애스펙트비의 선상 카본 이외의 각종 탄소계 필러나 발수재를 함유하여도 된다.
카본 도액의 전극 기재에 대한 도포 시공은 시판되고 있는 각종 도포 시공 장치를 이용하여 행할 수 있다. 도포 시공 방식으로서는 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포 시공, 바 도포 시공, 블레이드 도포 시공 등을 사용할 수 있다. 이상 예시한 도포 시공 방법은 어디까지나 예시를 위한 것으로 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
카본 도액의 전극 기재에 대한 도포 시공 후, 80 내지 120℃의 온도에서 도액을 말리는 것이 바람직하다. 즉, 도포 시공물을 80 내지 120℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 카본 도액 중의 고형분(탄소계 필러, 발수재, 계면 활성제 등)이 건조 후에 잔존하고, 마이크로다공성층을 형성한다.
전극 기재에 마이크로다공성층과 마이크로다공성부를 배치하는 경우에는 편면을 카본 도액으로 도포 시공한 도포 시공물을 건조한 후, 다른 한쪽의 편면에 카본 도액을 도포 시공하여 다시 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 도포 시공물을 80 내지 120℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 행한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 건조 후의 도포 시공물은 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 300 내지 380℃에서 5 내지 20분간 가열하여 발수재를 용융하고, 탄소계 필러끼리의 결합제로 하여 마이크로다공성층을 형성하는 것이 바람직하다.
<막전극 접합체>
본 발명에 있어서 상기한 가스 확산 전극 기재를 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써 막전극 접합체를 구성할 수 있다. 이때, 촉매층측에 마이크로다공성층을 배치함으로써 생성수의 역확산이 보다 일어나기 쉬워지는 것 외에 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대하여 접촉 전기 저항을 저감할 수 있다. 전극 기재에 마이크로다공성층과 마이크로다공성부를 배치하는 경우에는 마이크로다공성부를 세퍼레이터측에 배치함으로써 마이크로다공성부가 도전 패스로서 작용하여 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 마이크로다공성부의 면적률이 작기 때문에 전극 기재로부터의 배수가 저해되지 않고 플러딩을 억제할 수 있다.
<연료 전지>
본 발명의 연료 전지는 전술한 막 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 전술한 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 가짐으로써 연료 전지를 구성한다. 통상 이러한 막전극 접합체의 양측에 가스킷을 개재하여 세퍼레이터로 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는 통상 백금이 이용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은 프로톤 전도성, 내산화성, 내열성이 높은 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는 잘 알려져 있는 바이다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 이용한 재료, 전극 기재, 및 가스 확산 전극 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<전극 기재의 제작>
·평량 25g/m2의 전극 기재의 제작
도레이(주) 제조 폴리아크릴 니트릴계 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T300(평균 탄소 섬유 직경: 7㎛)을 평균 길이 12mm로 커트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올에 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포하고, 건조시키고, 탄소 섬유 평량 15.5g/m2의 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 도포량은 초지체 100질량부에 대하여 22질량부였다.
열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지, 탄소계 필러로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛), 용매로서 메탄올을 이용하고, 열경화성 수지/탄소계 필러/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 이용하여 1분간 교반을 행하고, 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻었다.
15cm×12.5cm로 커트한 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(열경화성 수지+탄소계 필러)이 130질량부가 되도록 함침시킨 후, 100℃에서 5분간 가열하여 건조시키고, 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서 180℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 또한, 가압시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여 열처리 후의 예비 함침체의 두께가 130㎛가 되도록 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.
예비 함침체를 열처리한 기재를 가열로에 있어서 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하고, 탄소 섬유 소성체를 얻었다.
탄소 섬유 소성체 95질량부에 대하여 5질량부의 PTFE 수지를 방수 가공 방법 A 또는 방수 가공 방법 B에 의해 부여하고, 평량 25g/m2, 두께 100㎛ 전극 기재를 제작하였다.
방수 가공 방법 A: 탄소 섬유 소성체를 PTFE 수지의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨고교(주) 제조)를 탄소 섬유 소성체 95질량부에 대하여 5질량부의 PTFE 수지를 부여하기에 적절한 농도로 희석하여 사용)에 침지함으로써, 탄소 섬유 소성체에 PTFE 수지를 도포, 함침하고, 온도가 100℃인 건조기로 내에서 5분간 가열하여 건조하였다. 건조할 때에는 탄소 섬유 소성체를 수직으로 배치하고, PTFE 수지의 면내 방향의 분포가 치우치지 않도록 1분마다 상하 방향을 변경하였다.
방수 가공 방법 B: 탄소 섬유 소성체를 PTFE 수지의 분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨고교(주) 제조)를 탄소 섬유 소성체 95질량부에 대하여 5질량부의 PTFE 수지를 부여하기에 적절한 농도로 희석하여 사용)에 침지함으로써, 탄소 섬유 소성체에 PTFE 수지를 도포, 함침하고, 하드 크롬 도금을 실시한 직경 100mm의 스테인리스제 롤에 편면을 접촉시켜 편면의 PTFE 수지를 닦아낸 후, 온도가 100℃인 건조기로 내에서 5분간 가열하여 건조하였다. 건조할 때에는 탄소 섬유 소성체의 PTFE 수지를 닦아낸 면이 아래가 되도록 수평하게 배치하였다.
·평량 20g/m2의 전극 기재의 제작
탄소 섬유 평량을 15.5g/m2로 한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 20g/m2, 두께 90㎛의 전극 기재를 제작하였다. 또한, 방수 가공은 방수 가공 방법 B에 기재한 방법에 따랐다.
·평량 33g/m2의 전극 기재의 제작
수지 성분을 210질량부로 한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 33g/m2, 두께 100㎛의 전극 기재를 제작하였다. 또한, 방수 가공은 방수 가공 방법 A에 기재한 방법에 따랐다.
·평량 37g/m2의 전극 기재의 제작
수지 성분을 250질량부로 한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 37g/m2, 두께 100㎛의 전극 기재를 제작하였다. 또한, 방수 가공은 방수 가공 방법 A에 기재한 방법에 따랐다.
·평량 44g/m2의 전극 기재의 제작
탄소 섬유 평량을 20g/m2, 수지 성분을 210질량부로 변경한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 44g/m2, 두께 110㎛의 전극 기재를 제작하였다. 또한, 방수 가공은 방수 가공 방법 A에 기재한 방법에 따랐다.
·평량 84g/m2의 전극 기재의 제작
탄소 섬유 평량을 20g/m2, 수지 성분을 190질량부로 변경하여 제작한 예비 함침체 2장을 적층하고, 평판 프레스로 가압하면서 열처리를 행한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 84g/m2, 두께 190㎛의 전극 기재를 제작하였다. 또한, 방수 가공은 방수 가공 방법 A에 기재한 방법에 따랐다.
<마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>
<재료>
C: 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본
·기상 성장 탄소 섬유 "VGCF"(등록 상표)(쇼와덴코(주) 제조, 평균 직경: 0.15㎛, 평균 섬유 길이: 8㎛, 애스펙트비: 50, 선상 카본의 일종)
·기상 성장 탄소 섬유 "VGCF-S"(등록 상표)(쇼와덴코(주) 제조, 평균 직경: 0.10㎛, 평균 섬유 길이: 11㎛, 애스펙트비: 110, 선상 카본의 일종)
·다층 카본 나노 튜브(칩 튜브스사 제조, 평균 직경: 0.015㎛, 평균 섬유 길이: 20㎛, 애스펙트비: 1300, 선상 카본의 일종)
·박편 그래파이트 "xGnP"(등록 상표) 그레이드 M(XG 사이언스사 제조, 평균 입자 직경: 5㎛, 평균 두께: 0.006㎛, 애스펙트비: 830)
D: 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내에 포함되지 않는 탄소계 필러
·아세틸렌 블랙 "덴카 블랙"(등록 상표)(덴키가가쿠고교(주) 제조, 평균 입자 직경: 0.035㎛, 애스펙트비: 1, 카본 블랙의 일종)
·퍼니스 블랙 "발칸"(등록 상표) XC72C(캐봇사 제조, 평균 입자 직경: 0.030㎛, 애스펙트비: 1, 카본 블랙의 일종)
F: 발수재
·PTFE 수지(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액인 "폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨고교(주) 제조)를 사용)
G: 기타
·계면 활성제 "트리톤(TRITON)"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)
(촉매층측)
슬릿 다이 코터를 이용하여 전극 기재에 면 형상의 마이크로다공성층을 형성하였다. 여기서 이용한 카본 도액에는 탄소계 필러, 발수재, 계면 활성제, 정제수를 이용하고, 표 1 내지 4에 나타내는 배합량을 질량부로 기재한 카본 도액의 조성을 포함하도록 조정한 것을 이용하였다. 또한, 표 1 내지 4에 나타내는 PTFE 수지의 배합량은 PTFE 수지의 수분산액 배합량이 아니라 PTFE 수지 자체의 배합량을 나타낸다. 다이 코터를 이용하여 전극 기재에 카본 도액을 도포 시공 후, 120℃에서 10분, 380℃에서 10분 가열하고, 마이크로다공성층을 형성하였다. 방수 가공 방법 B의 전극 기재를 이용하는 경우에는 발수재 분포의 지표가 큰 측의 면에 마이크로다공성층을 형성하였다. 세퍼레이터측에 마이크로다공성부를 배치하는 경우에는 세퍼레이터측의 마이크로다공성부를 형성하여 건조한 후에 촉매층측의 마이크로다공성층을 형성하였다.
(세퍼레이터측)
선 폭 0.5mm, 선 간격 2mm의 직선이 직교하는 격자 형상의 패턴 부분 이외를 수지로 마스크한 스크린 인쇄판을 이용하여 전극 기재의 세퍼레이터측에 면적률 36%의 격자 형상의 패턴 모양의 마이크로다공성부를 형성하였다. 여기서 이용한 카본 도액에는 탄소계 필러로서 박편 그래파이트와 아세틸렌 블랙, 발수재, 계면 활성제, 정제수를 이용하고, 박편 그래파이트/아세틸렌 블랙/발수재/계면 활성제/정제수=5.8질량부/1.9질량부/2.5질량부/14질량부/75.8질량부가 되도록 조정한 것을 이용하였다. 스크린 인쇄판을 이용하여 전극 기재에 카본 도액을 도포 시공 후, 120℃에서 10분 가열하고, 마이크로다공성부를 형성하였다.
<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>
백금 담지 탄소(다나카기킨조쿠고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g, 정제수 1.00g, "나피온(Nafion)"(등록 상표) 용액(알드리치(Aldrich)사 제조 "나피온"(등록 상표) 5.0질량%) 8.00g, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g을 순서대로 첨가함으로써 촉매액을 작성하였다.
다음으로 7cm×7cm로 커트한 "나프론"(등록 상표) PTFE 테이프 "톰보(TOMBO)"(등록 상표) No. 9001(니치아스(주) 제조)에 촉매액을 스프레이로 도포하고, 실온에서 건조시키고, 백금량이 0.3mg/cm2인 촉매층 부착 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 10cm×10cm로 커트한 고체 고분자 전해질막 "나피온"(등록 상표) NRE-211CS(듀폰(DuPont)사 제조)를 2매의 촉매층 부착 PTFE 시트로 끼우고, 평판 프레스로 5MPa에 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하고, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하고, 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.
이어서, 촉매층 부착 고체 고분자 전해질막을 7cm×7cm로 커트한 2매의 가스 확산 전극 기재로 끼우고, 평판 프레스로 3MPa에 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하고, 막전극 접합체를 제작하였다. 또한, 가스 확산 전극 기재는 마이크로다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.
얻어진 막전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 내장하고, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는 홈 폭 1.5mm, 홈 깊이 1.0mm, 리브 폭 1.1mm의 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 이용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다. 또한, 수소, 공기는 모두 70℃에 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 또한, 수소, 공기 중의 산소 이용률은 각각 80%, 67%로 하였다.
먼저, 운전 온도를 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도를 2.2A/cm2로 세팅한 경우의 출력 전압을 측정하고, 내플러딩성(저온 성능)의 지표로서 이용하였다.
이어서, 가습 온도 70℃, 전류 밀도를 1.2A/cm2에 세팅하고, 운전 온도를 80℃부터 5분간 유지, 5분간에 걸쳐 1℃ 상승을 반복하면서 출력 전압을 측정하고, 발전 가능한 한계 온도를 구하고, 내드라이업성(고온 성능)의 지표로서 이용하였다.
<전기 저항의 측정>
가스 확산 전극 기재의 전기 저항은 2.23mm×2.23mm로 커트한 가스 확산 전극 기재를 2매의 금도금판 사이에 끼워 1.0MPa의 균일한 면압을 가하였을 때, 1.0A의 전류를 흘려 전기 저항을 측정하여 면적을 곱하여 구하였다. 면압이 높으면 가스 확산 전극 기재의 구조가 파괴되어 저항값을 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 비교적 낮은 면압으로 전기 저항을 측정하여 비교를 행하는 것이 좋다. 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서 이용할 때, 전기 저항은 9.0mΩ·cm2 이하가 되는 것이 바람직하고, 7.5mΩ·cm2 이하가 보다 바람직하다.
<면직 가스 투과 저항의 측정>
가스 확산 전극 기재의 면직 가스 투과 저항은 가스 확산 전극 기재로부터 잘라낸 직경 4.7cm의 원형의 샘플을 이용하고, 마이크로다공성측의 면으로부터 그 반대면에 공기를 58cc/min/cm2의 유속으로 투과시켰을 때의 마이크로다공성측의 면과 그 반대면의 차압을 차압계로 측정하고, 면직 가스 투과 저항으로 하였다.
<발수재 분포의 지표의 측정>
전극 기재의 발수재 분포의 지표는 이하와 같이 구하였다. 먼저, 이온 빔 단면 가공 장치에 의해 제작한 전극 기재의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 이용하고, 가속 전압 10kV, 확대 배율 400배의 조건으로 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 측정을 행하고, 두께 방향의 단면의 탄소 및 불소의 원소 맵핑 상을 얻었다. 이어서, 얻어진 두께 방향의 단면 원소 맵핑 상을 전극 기재의 편측의 면과 그 반대측의 면의 중간에서 2분할하고, 마이크로다공성층이 배치되는 측(마이크로다공성층측)과 그 반대측(세퍼레이터측)의 각각에 있어서, 탄소의 시그널 강도의 평균값에 대한 불소의 시그널 강도의 평균값의 비율(F/C비)을 산출하고, 또한 세퍼레이터측의 F/C비에 대한 마이크로다공성층측의 F/C비의 비율(마이크로다공성층측/세퍼레이터측)을 산출하고, 발수제 분포의 지표로 하였다. 주사형 전자 현미경으로서는 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800, 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 EX-220SE를 이용하였다. 가스 확산 전극 기재에 대해서도 전술하는 방법에 의해 발수 분포의 지표를 구하였다. 가스 확산 전극 기재의 단면에 있어서의 전극 기재의 부분의 식별은 가속 전압 10kV, 확대 배율 400배의 조건으로 촬영한 주사형 전자 현미경 상을 이용하여 행하였다.
(실시예 1)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 90℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항 8.6mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다.
(실시예 2)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 91℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항 8.5mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다.
(실시예 3)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.5mΩ·cm2이고, 내플러딩성과 도전성은 매우 양호하고, 내드라이업성도 양호하였다. 카본 도액을 도포하기 전의 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 1이었다. 카본 도액을 도포, 건조한 후에 가스 확산 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 1.2였다.
(실시예 4)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.38V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 90℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 9.0mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다.
(실시예 5)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성과 도전성은 매우 양호하고, 내드라이업성도 양호하였다.
(실시예 6)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 다층 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.3mΩ·cm2이고, 내플러딩성과 도전성은 매우 양호하고, 내드라이업성도 양호하였다.
(실시예 7)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 1에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 퍼니스 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성과 도전성은 매우 양호하고, 내드라이업성도 양호하였다.
(실시예 8)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 91℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 8.9mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다.
(실시예 9)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.42V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 매우 양호하였다.
(실시예 10)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 90℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.2mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성이 양호하고, 도전성이 매우 양호하였다.
(실시예 11)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.38V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성이 양호, 도전성이 매우 양호하였다.
(실시예 12)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖고, 세퍼레이터측에 면적률 36%의 마이크로다공성부를 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 매우 양호하였다.
(실시예 13)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖고, 세퍼레이터측에 면적률 36%의 마이크로다공성부를 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 5.6mΩ·cm2이고, 내플러딩성이 양호하고, 내드라이업성, 도전성이 매우 양호하였다.
(실시예 14)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 2에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖고, 세퍼레이터측에 면적률 36%의 마이크로다공성부를 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.42V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 5.3mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 매우 양호하였다.
(실시예 15)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.4mΩ·cm2이고, 내플러딩성과 도전성은 매우 양호하고, 내드라이업성도 양호하였다.
(실시예 16)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.38V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 89℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 9.1mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다.
(실시예 17)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.39V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 89℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 5.8mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성이 양호하고, 도전성이 매우 양호하였다.
(실시예 18)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.40V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 92℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 8.2mΩ·cm2이며, 내플러딩성이 매우 양호하고, 내드라이업성, 도전성이 모두 양호하였다. 카본 도액을 도포하기 전의 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 5.0이었다. 카본 도액을 도포, 건조한 후에 가스 확산 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 5.5였다.
(실시예 19)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.1mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 매우 양호하였다. 카본 도액을 도포하기 전의 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 5.0이었다. 카본 도액을 도포, 건조한 후에 가스 확산 전극 기재의 단면의 발수재 분포를 측정한 결과, 발수재 분포의 지표는 5.5였다.
(실시예 20)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 3에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖고, 세퍼레이터측에 면적률 36%의 마이크로다공성부를 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.41V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 93℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.0mΩ·cm2이고, 내플러딩성, 내드라이업성, 도전성이 모두 매우 양호하였다.
Figure 112015023165175-pct00001
Figure 112015023165175-pct00002
Figure 112015023165175-pct00003
(비교예 1)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.30V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 85℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.5mΩ·cm2이고, 도전성은 매우 양호하지만, 내플러딩성, 내드라이업성이 불충분하였다.
(비교예 2)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.35V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 88℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 9.2mΩ·cm2이고, 내플러딩성은 양호하고, 내드라이업성, 도전성이 모두 불충분하였다.
(비교예 3)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.33V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 86℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.3mΩ·cm2이고, 도전성은 매우 양호하지만, 내플러딩성은 약간 저하되고, 내드라이업성은 불충분하였다.
(비교예 4)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.37V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 87℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 5.8mΩ·cm2이고, 도전성은 매우 양호하고, 내플러딩성은 양호하며, 내드라이업성은 불충분하였다.
(비교예 5)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.32V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 86℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 7.4mΩ·cm2이고, 도전성은 매우 양호하지만, 내플러딩성은 약간 저하되고, 내드라이업성은 불충분하였다.
(비교예 6)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 특정 애스펙트비의 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.36V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 86℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 6.9mΩ·cm2이며, 도전성은 매우 양호하지만, 내플러딩성은 양호하고, 내드라이업성은 불충분하였다.
(비교예 7)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 출력 전압 0.35V(운전 온도 65℃, 가습 온도 70℃, 전류 밀도 2.2A/cm2), 한계 온도 88℃(가습 온도 70℃, 전류 밀도 1.2A/cm2), 전기 저항은 9.2mΩ·cm2이고, 내플러딩성은 양호하고, 내드라이업성, 도전성이 모두 불충분하였다.
(비교예 8)
<전극 기재의 제작> 및 <마이크로다공성층, 마이크로다공성부의 형성>에 기재한 방법에 따라 탄소 섬유 평량을 7.8g/m2로 한 것 이외에는 상기한 평량 25g/m2의 전극 기재의 제작에 기재한 방법에 따라 평량 10g/m2의 전극 기재, 표 4에 나타내는 전극 기재의 촉매층측에 아세틸렌 블랙을 포함하는 면 형상의 마이크로다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제작을 시도하였으나, 초지 공정에서 기재가 찢어지고, 탄소 섬유 초지체를 얻을 수 없었다.
Figure 112015023165175-pct00004

Claims (7)

  1. 전극 기재의 편면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서, 마이크로다공성층에 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본을 포함하고, 가스 확산 전극 기재의 평량(단위 면적당 질량)이 30 내지 60g/m2의 범위 내이고, 가스 확산 전극 기재에 이용하는 전극 기재의 편면과 그 반대측의 면에서 카본에 대한 불소 비율이 상이하며, 카본에 대한 불소 비율이 많은 면에 마이크로다공성층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로다공성층의 평량이 10 내지 35g/m2의 범위 내인 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 두께가 70 내지 190㎛의 범위 내인 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 면직 방향의 가스 투과 저항이 15 내지 190mmAq의 범위 내인 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로다공성층에 카본 블랙을 포함하고, 애스펙트비가 30 내지 5000의 범위 내인 선상 카본에 대한 카본 블랙의 혼합 질량비가 0.5 내지 20의 범위 내인 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 기재의 마이크로다공성층을 배치한 면과는 별도의 다른 한쪽 면에 면적률이 5 내지 70%의 범위 내인 마이크로다공성부가 배치되어 이루어지는 연료 전지용 가스 확산 전극 기재.
  7. 삭제
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