WO2014030553A1 - 燃料電池用ガス拡散電極基材 - Google Patents

燃料電池用ガス拡散電極基材 Download PDF

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gas diffusion
carbon
diffusion electrode
base material
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宇都宮将道
橋本勝
釜江俊也
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode base material suitably used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, it is excellent in flooding resistance and dry-up resistance, can exhibit high power generation performance over a wide temperature range from low temperature to high temperature, and further has a gas diffusion electrode base with excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity. Regarding materials.
  • a polymer electrolyte fuel cell that supplies a fuel gas containing hydrogen to the anode and an oxidizing gas containing oxygen to the cathode to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction occurring at both electrodes is generally a separator, gas diffusion An electrode base material, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion electrode base material, and a separator are laminated in order.
  • the gas diffusion electrode base material has high in-plane direction gas diffusivity and high in-plane direction gas diffusivity for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst layer, and liquid water generated with electrochemical reaction Therefore, high drainage for discharging the gas to the separator and high conductivity for taking out the generated current are required, and electrode substrates made of carbon fiber or the like are widely used.
  • Patent Document 1 proposes a gas diffusion electrode substrate in which a microporous layer made of carbon black and a water-repellent resin is formed on the catalyst layer side of a high-weight electrode substrate of 167 g / m 2 .
  • the microporous layer forms a small pore structure having water repellency, discharge of liquid water to the cathode side is suppressed, and flooding tends to be suppressed. It is in. Further, since the generated water is pushed back to the electrolyte membrane side (hereinafter referred to as reverse diffusion), the electrolyte membrane tends to be wet and dry-up tends to be suppressed. However, there is a problem that flooding and dry-up are still insufficiently controlled.
  • Patent Document 2 a gas in which a microporous layer made of carbon black and a water-repellent resin is formed on the catalyst layer side of an electrode base material from a relatively low basis weight to a relatively high basis weight within a range of 44 to 92 g / m 2. Diffusion electrode substrates have been proposed. According to the fuel cell using these gas diffusion electrode base materials, it was expected that the flooding was suppressed because the gas diffusion property and drainage of the electrode base material were improved, but the suppression of flooding was still insufficient. However, there was a problem that dry-up could not be suppressed.
  • Patent Document 3 proposes a gas diffusion electrode substrate in which a microporous layer made of carbon black, linear carbon, and a water-repellent resin is formed on the catalyst layer side of a relatively high basis weight electrode substrate of 84 g / m 2. Yes. According to the fuel cell using this gas diffusion electrode substrate, the gas diffusibility and drainage of the microporous layer were improved, so that flooding was expected to be suppressed, but the flooding suppression was still insufficient. However, there was a problem that dry-up could not be suppressed.
  • the object of the present invention is excellent in flooding resistance and dry-up resistance, and can exhibit high power generation performance over a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode substrate having excellent thermal conductivity.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention employs the following means in order to solve such problems.
  • a gas diffusion electrode base material for a fuel cell in which a microporous layer is disposed on one side of an electrode base material, the microporous layer containing linear carbon having an aspect ratio in the range of 30 to 5000,
  • a gas diffusion electrode substrate for a fuel cell wherein the basis weight of the gas diffusion electrode substrate is in the range of 30 to 60 g / m 2 .
  • the microporous layer contains carbon black, and the mixing mass ratio of carbon black to linear carbon having an aspect ratio in the range of 30 to 5000 is in the range of 0.5 to 20 (1) to ( 5)
  • flooding can be suppressed by promoting the discharge of liquid water at the gas diffusion electrode substrate, and further, dry-up can be suppressed by suppressing water vapor diffusion. For this reason, when the gas diffusion electrode substrate of the present invention is used, high power generation performance can be expressed over a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention also has good mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention is a gas diffusion electrode substrate for a fuel cell in which a microporous layer is disposed on one side of the electrode substrate, and the microporous layer has an aspect ratio in the range of 30 to 5000. It includes certain linear carbon, and the basis weight of the gas diffusion electrode substrate is in the range of 30 to 60 g / m 2 .
  • a substrate made of only carbon paper and not provided with a microporous portion is referred to as an “electrode substrate”, and a substrate provided with a microporous layer on an electrode substrate is referred to as a “gas diffusion electrode substrate”. Called.
  • the present inventors have performed gas diffusion in the in-plane direction of the electrode substrate. Although the flooding was expected to be improved due to the improvement of the property and drainage, the suppression of flooding is still insufficient, and the reason why the dry-up could not be suppressed was considered as follows.
  • a carbon coating liquid containing carbon black and a water-repellent resin is usually used as a precursor of the microporous layer. Since the electrode base material is used, the carbon coating liquid permeates into the electrode base material remarkably, and the carbon coating liquid escapes to the back surface of the electrode base material (hereinafter referred to as back-through). For this reason, the inside of the electrode base material is filled with the carbon coating liquid, and not only the gas diffusibility in the in-plane direction of the electrode base material is lowered, but also the drainage property is lowered, and the flooding is not sufficiently suppressed. I thought.
  • the thickness of the microporous layer to be formed on the surface layer of the electrode substrate was insufficient, the back diffusion of generated water was insufficient, the electrolyte membrane was dried, and the dry-up could not be suppressed.
  • the conductivity of the gas diffusion electrode base material would be reduced if the electrode base material was made thick with a relatively low weight.
  • the microporous layer when a microporous layer is formed on a low basis weight electrode substrate, the microporous layer contains linear carbon having an aspect ratio in the range of 30 to 5000, so that a carbon coating that is a precursor of the microporous layer is formed. It has been found that flooding can be suppressed because the penetration of the liquid into the electrode substrate is moderately suppressed and the gas diffusibility and drainage in the in-plane direction at the electrode substrate portion are improved. Furthermore, it has been found that a microporous layer having a sufficient thickness is formed on the surface layer of the electrode substrate, and the reverse diffusion of the generated water is promoted, so that dry-up can be suppressed.
  • the microporous layer when a microporous layer is formed using an electrode base material having a relatively low basis weight, the microporous layer contains linear carbon having an aspect ratio in the range of 30 to 5000, and further, a gas diffusion electrode base material It has been found that by setting the basis weight within a range of 30 to 60 g / m 2 , the gas diffusibility in the in-plane direction, the gas diffusibility in the direction perpendicular to the plane, and the drainage are improved, and thus flooding can be suppressed. Furthermore, it has been found that a microporous layer having a sufficient thickness is formed on the surface layer of the electrode substrate, and the reverse diffusion of the generated water is promoted, so that dry-up can be suppressed.
  • the electrode substrate in the present invention is a high in-plane gas diffusivity for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, a gas diffusivity in the direction perpendicular to the surface, and liquid water generated with an electrochemical reaction. High drainage for discharging to the separator and high conductivity for taking out the generated current are required.
  • a porous metal body such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber nonwoven fabric, carbon fiber papermaking body, and the like, a porous metal body such as a fired sintered metal, a metal mesh, and an expanded metal as the electrode base material.
  • a porous body containing carbon fiber because of its excellent corrosion resistance.
  • a substrate formed by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide that is, “carbon” It is preferable to use “paper”.
  • a substrate formed by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide is usually obtained by impregnating a carbon fiber papermaking body with a resin and carbonizing it, as will be described later.
  • Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN), pitch, and rayon carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch rayon carbon fibers.
  • PAN-based and pitch-based carbon fibers are preferably used in the present invention because of excellent mechanical strength.
  • the average diameter of single fibers is preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter is 3 ⁇ m or more, the pore diameter is increased, drainage is improved, and flooding can be suppressed.
  • the average diameter is 20 ⁇ m or less, the water vapor diffusibility becomes small, and dry-up can be suppressed.
  • the average diameter of the single fiber in the carbon fiber is taken with a microscope such as a scanning electron microscope, the carbon fiber is magnified 1000 times or more, and 30 different single fibers are randomly selected. The diameter was measured and the average value was obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the average length of single fibers is preferably in the range of 3 to 20 mm, and more preferably in the range of 5 to 15 mm.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the average length is 20 mm or less, the dispersibility of carbon fibers during papermaking is excellent, and a homogeneous electrode substrate is obtained, which is preferable.
  • Carbon fibers having such an average length can be obtained by a method of cutting continuous carbon fibers into a desired length.
  • the average length of the carbon fiber is taken with a microscope such as a scanning electron microscope, the carbon fiber is magnified 50 times or more, and 30 different single fibers are selected at random. Is measured and the average value is obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the average diameter and average length of the single fiber in carbon fiber are normally measured by observing the carbon fiber directly about the carbon fiber used as a raw material, you may observe and measure an electrode base material.
  • the basis weight of the electrode base material is preferably a low basis weight within a range of 20 to 50 g / m 2 , more preferably 45 g / m 2 or less, and further preferably 40 g / m 2 or less. preferable. Further, it is more preferably 25 g / m 2 or more, and further preferably 30 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the electrode substrate is 20 g / m 2 or more, the amount per unit area of the carbon fibers constituting the electrode substrate becomes more preferable, the conductivity is further improved, and the conductivity of the obtained gas diffusion electrode substrate. The power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the mechanical strength of the electrode base material is further improved, and the electrolyte membrane and the catalyst layer can be supported more preferably.
  • the basis weight of the electrode substrate is 50 g / m 2 or less
  • the gas permeation diffusibility in the direction perpendicular to the surface of the electrode substrate is further improved, and the gas diffusibility in the direction perpendicular to the surface of the obtained gas diffusion electrode substrate is improved.
  • the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the electrode base material having such a basis weight can be obtained by controlling the carbon fiber basis weight in the pre-impregnated body and the blending amount of the resin component with respect to the carbon fiber in the production method described later.
  • a paper body containing carbon fibers impregnated with a resin composition is referred to as a “pre-impregnated body”.
  • a low basis weight base material is obtained by reducing the carbon fiber basis weight of the pre-impregnated body, and a high basis weight base material is obtained by increasing the carbon fiber basis weight.
  • a low basis weight base material is obtained by reducing the blending amount of the resin component with respect to the carbon fiber, and a high basis weight base material is obtained by increasing the blending amount of the resin component.
  • the basis weight means the mass per unit area.
  • the basis weight of the electrode base material is obtained by dividing the mass of the electrode base material weighed using an electronic balance by the area of the XY plane of the electrode base material.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode base material needs to be a low basis weight within a range of 30 to 60 g / m 2 . It is preferably 55 g / m 2 or less, more preferably 50 g / m 2 or less. Further, it is preferably 35 g / m 2 or more, more preferably 40 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode substrate is less than 30 g / m 2 , the amount of carbon fiber constituting the gas diffusion electrode substrate, the amount per area of the carbon-based filler is small, and the gas diffusion electrode substrate has low conductivity. The power generation performance may be degraded at both high and low temperatures.
  • both the in-plane direction gas diffusivity and the perpendicular direction gas diffusibility of the gas diffusion electrode substrate decrease.
  • the power generation performance may decrease.
  • a gas diffusion electrode substrate having such a basis weight can be obtained by controlling the basis weight of the electrode substrate and the basis weight of the microporous layer.
  • the basis weight of the gas diffusion electrode substrate is obtained by dividing the mass of the gas diffusion electrode substrate weighed using an electronic balance by the area of the XY plane of the gas diffusion electrode substrate.
  • the electrode substrate preferably has a pore diameter in the range of 30 to 80 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 75 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 to 70 ⁇ m.
  • the pore diameter is 30 ⁇ m or more, drainage performance is further improved, and flooding can be further suppressed.
  • the pore diameter is 80 ⁇ m or less, the conductivity is higher, and the power generation performance is further improved at both high and low temperatures.
  • it is effective to include both carbon fibers having an average single fiber diameter of 3 ⁇ m to 8 ⁇ m and carbon fibers having an average single fiber diameter exceeding 8 ⁇ m.
  • the pore diameter of the electrode base material is obtained by determining the peak diameter of the pore diameter distribution obtained by measurement in the measurement pressure range of 6 kPa to 414 MPa (pore diameter 30 nm to 400 ⁇ m) by mercury porosimetry. When a plurality of peaks appear, the peak diameter of the highest peak is adopted.
  • Autopore 9520 manufactured by Shimadzu Corporation or an equivalent product thereof can be used as a measuring device.
  • the thickness of the electrode substrate is preferably in the range of 50 to 160 ⁇ m, more preferably 140 ⁇ m or less, and even more preferably 120 ⁇ m or less. Moreover, it is more preferable that it is 60 micrometers or more, and it is still more preferable that it is 70 micrometers or more.
  • the thickness of the electrode substrate is 50 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction becomes more preferable, and gas can be more easily supplied to the catalyst under the ribs of the separator. Power generation performance is further improved. Further, the mechanical strength of the electrode base material is further improved, and the electrolyte membrane and the catalyst layer can be supported more preferably.
  • the thickness of the electrode substrate is 150 ⁇ m or less, the drainage path is shortened, so that the drainage performance is further improved, flooding can be further suppressed, and the conductivity path is shortened, and the conductivity is further improved.
  • the power generation performance is further improved at both high and low temperatures.
  • the electrode substrate having such a thickness can be obtained by controlling the thickness at the time of heat treatment in the production method described later.
  • the thickness of the electrode base material can be determined using a micrometer in a state of being pressurized at a surface pressure of 0.15 MPa.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is preferably 70 to 190 ⁇ m, more preferably 170 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less. Further, it is preferably 70 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, and further preferably 90 ⁇ m or more.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is 70 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction becomes more preferable, and gas can be more easily supplied to the catalyst under the ribs of the separator. The power generation performance is further improved.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is 190 ⁇ m or less, the drainage property is further improved, flooding can be further suppressed, the path for conduction is shortened, the conductivity is further improved, the high temperature, The power generation performance is further improved at any low temperature.
  • a gas diffusion electrode substrate having such a thickness can be obtained by controlling the thickness of the electrode substrate and the thickness of the microporous layer.
  • the thickness of the gas diffusion electrode base material can be obtained using a micrometer in a state where the surface pressure is 0.15 MPa.
  • a microporous layer is disposed on one side of the electrode substrate.
  • the microporous layer has high gas diffusivity in the vertical direction for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and high drainage for discharging the liquid water generated by the electrochemical reaction to the separator. High electrical conductivity is needed to extract the measured current. Furthermore, it has a function of promoting the reverse diffusion of moisture into the electrolyte membrane and moistening the electrolyte membrane.
  • the basis weight of the microporous layer is preferably in the range of 10 to 35 g / m 2 , more preferably 30 g / m 2 or less, and further preferably 25 g / m 2 or less. Further, more preferably 14 g / m 2 or more, more preferably 16g / m 2 or more.
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g / m 2 or more, the surface of the electrode substrate can be covered more, the back diffusion of generated water is further promoted, and the dry-up can be further suppressed.
  • the basis weight of the microporous layer is 35 g / m 2 or less, drainage performance is further improved, and flooding can be further suppressed.
  • a porous body containing linear carbon and a water repellent material for the microporous layer.
  • linear carbon having an aspect ratio of 30 to 5000 it is necessary to use linear carbon having an aspect ratio of 30 to 5000 as linear carbon in the microporous layer.
  • penetration of the carbon coating liquid, which is a precursor of the microporous layer, into the electrode substrate is moderately suppressed, and in-plane direction gas diffusibility and drainage are improved.
  • a microporous layer having a sufficient thickness is formed on the surface layer of the electrode base material and the reverse diffusion of the generated water is promoted, dry-up can be suppressed.
  • the aspect ratio of the linear carbon is less than 30, the entanglement of the linear carbon in the carbon coating liquid is reduced, the viscosity of the carbon coating liquid is lowered, and the back-through of the carbon coating liquid cannot be suppressed.
  • the linear carbon has an aspect ratio of preferably 3000 or less, and more preferably 1000 or less. Further, the aspect ratio of the linear carbon is more preferably 35 or more, and further preferably 40 or more.
  • the aspect ratio of linear carbon means average length ( ⁇ m) / average diameter ( ⁇ m).
  • the average length is taken with a microscope such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, taking a picture with a magnification of 1000 times or more, selecting 10 different linear carbons at random, and measuring the length.
  • the average diameter was obtained by taking a photograph with a microscope such as a scanning electron microscope and a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times or more, and randomly varying 10 linear carbons. Is selected, the diameter is measured, and the average value is obtained.
  • As the scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • linear carbon having a specific aspect ratio it is preferable to use linear carbon having a specific aspect ratio as the linear carbon having a specific aspect ratio.
  • the linear carbon include vapor grown carbon fiber, single-walled carbon nanotube, double-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, cup-stacked carbon nanotube, bamboo-shaped carbon nanotube, and graphite nanofiber. .
  • vapor-grown carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes are suitable as linear carbon for use in the present invention because the aspect ratio can be increased and the electrical conductivity and mechanical properties are excellent.
  • Vapor-grown carbon fiber is obtained by growing carbon in a gas phase with a catalyst, and preferably has an average diameter of 5 to 200 nm and an average fiber length of 1 to 20 ⁇ m.
  • the average length thereof is preferably in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, and 2 to 15 ⁇ m. More preferably, it is in the range.
  • the average length is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the carbon coating liquid becomes higher, the back-through is further suppressed, and the gas diffusibility and drainage in the in-plane direction of the electrode substrate are suppressed. Can be further improved and flooding can be further suppressed.
  • the microporous layer needs to contain linear carbon having a specific aspect ratio, but may further contain various carbon-based fillers other than the linear carbon.
  • Carbon fillers that do not have a specific aspect ratio include carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black, thermal black, scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, flake graphite, etc.
  • Graphite having an aspect ratio not in the range of 30 to 5000 and linear carbon such as CNT and having an aspect ratio not in the range of 30 to 5000.
  • the mixing mass ratio of carbon black to linear carbon having a specific aspect ratio is preferably within a range of 0.5 to 20. More preferably, it is in the range of 2 to 10, and more preferably in the range of 2 to 10.
  • the mixing mass ratio is 0.5 or more, the porosity of the microporous layer containing linear carbon and carbon black having a specific aspect ratio becomes a more appropriate size. It can be suppressed more.
  • the mixing mass ratio is 20 or less, penetration of the carbon coating liquid, which is a precursor of the microporous layer, into the electrode base material is moderately suppressed due to the effect of blending the linear carbon having a specific aspect ratio.
  • the microporous layer preferably contains a water repellent material in combination with linear carbon.
  • a fluorine-based polymer as the water repellent material because of its excellent corrosion resistance.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • various materials can be used in combination with linear carbon for the microporous layer from the viewpoint of promoting the discharge of liquid water and suppressing the diffusion of water vapor.
  • a disappearing material can be used for the purpose of increasing the pore size of the microporous layer and promoting drainage of liquid water.
  • the disappearing material is heated at 300 to 380 ° C. for 5 to 20 minutes to melt the water-repellent material and burn away when forming a microporous layer as a binder between linear carbons.
  • the porosity of the microporous layer is preferably in the range of 60 to 85%, more preferably in the range of 65 to 80%, and further preferably in the range of 70 to 75%. preferable.
  • the porosity is 60% or more, drainage is further improved, and flooding can be further suppressed.
  • the porosity is 85% or less, water vapor diffusibility is smaller, and dry-up can be further suppressed.
  • the conductivity is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the microporous layer having such a porosity is obtained by adjusting the basis weight of the microporous layer, the water repellent material, the blending amount of the carbon-based filler with respect to other materials, the type of the carbon-based filler, and the thickness of the microporous layer in the manufacturing method described later. It is obtained by controlling. Among them, it is effective to control the blending amount of the carbon-based filler with respect to the water repellent material and other materials and the type of the carbon-based filler.
  • a high porosity microporous layer can be obtained, and by reducing the blending amount of the carbon-based filler with respect to the water-repellent material and other materials.
  • a low porosity microporous layer is obtained.
  • the porosity of the microporous layer is measured by using a sample for cross-sectional observation using an ion beam cross-section processing apparatus, and taking a photograph with a microscope such as a scanning electron microscope with a cross-section magnified 1000 times or more. The area of the portion was measured, and the ratio of the area of the void portion to the observation area was obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope with a cross-section magnified 1000 times or more.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • a microporous layer be disposed on one side of the electrode base material. From the viewpoint that the electrical resistance between the separator and the gas diffusion electrode base material can be reduced, the microporous layer is used. Is preferably impregnated in the electrode substrate.
  • the gas permeation resistance in the perpendicular direction is used as an index of the gas diffusivity in the perpendicular direction.
  • the gas permeation resistance in the direction perpendicular to the plane is preferably in the range of 15 to 190 mmAq, more preferably 180 mmAq or less, and even more preferably 170 mmAq or less. Moreover, it is more preferable that it is 25 mmAq or more, and it is further more preferable that it is 50 mmAq or more.
  • the surface gas permeation resistance of the gas diffusion electrode substrate was determined by using a circular sample with a diameter of 4.7 cm cut out from the gas diffusion electrode substrate, and air was supplied from the surface on the microporous layer side to the opposite surface at 58 cc / min / cm. The differential pressure between the surface on the microporous layer side and the opposite surface when it was permeated at a flow rate of 2 was measured with a differential pressure gauge to obtain a surface direct gas permeation resistance.
  • the microporous portion is disposed on the surface of the electrode substrate opposite to the surface on which the microporous layer is disposed.
  • the microporous portion serves as a conductive path, so that the conductivity can be improved.
  • the microporous portion preferably contains a carbon-based filler, and the carbon-based filler is preferably flake graphite.
  • the area ratio of the microporous portion is preferably in the range of 5 to 70%.
  • the area ratio refers to the ratio of the projected area covered with the microporous portion to the projected area of one surface of the electrode base when the gas diffusion electrode base is photographed with a digital camera or the like.
  • the area ratio may be obtained using the following method. Using a microscope such as a scanning electron microscope, select 100 different locations at random from the gas diffusion electrode substrate cross section, and take a photograph at a magnification of about 40 times. In each image, the electrode substrate surface is a microporous part. The ratio of the projected area covered is measured, and the average value of the area ratio of the microporous portion in each image is indicated.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent product can be used as a scanning electron microscope.
  • the microporous part preferably forms a pattern.
  • a pattern or pattern is a pattern that is repeated at a constant period. It is preferable that there is a repetition period in an area of 100 cm 2 or less, and it is more preferable that there is a repetition period in an area of 10 cm 2 or less. Since the period is small, in-plane performance variations such as conductivity and drainage can be reduced.
  • the presence or absence of a period may be confirmed by comparing between sheets. Examples of patterns include lattices, stripes, concentric circles, and island shapes.
  • the microporous portion forming the pattern on the separator side from the viewpoint that the electrical resistance between the separator and the gas diffusion electrode substrate can be reduced, it is preferable to dispose the microporous portion forming the pattern on the separator side.
  • a wet papermaking method in which carbon fibers are dispersed in a liquid and a dry yarn making method in which the fibers are dispersed in air are used.
  • the wet papermaking method is preferably used because of its excellent productivity.
  • the present invention for the purpose of improving the drainage of the electrode base material and the gas diffusibility in the in-plane direction, it is possible to make paper by mixing organic fibers with carbon fibers.
  • organic fiber polyethylene fiber, vinylon fiber, polyacetal fiber, polyester fiber, polyamide fiber, rayon fiber, acetate fiber, or the like can be used.
  • an organic polymer can be included as a binder for the purpose of improving the shape retention and handling properties of the papermaking body.
  • the organic polymer polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, cellulose or the like can be used.
  • the paper body in the present invention is preferably in the form of a sheet in which carbon fibers are randomly dispersed in a two-dimensional plane for the purpose of isotropic in-plane conductivity and thermal conductivity.
  • the pore size distribution obtained from the paper body can be formed to a size of about 20 to 500 ⁇ m, although it is affected by the carbon fiber content and dispersion state.
  • the paper body preferably has a carbon fiber basis weight in the range of 10 to 40 g / m 2 , more preferably in the range of 15 to 35 g / m 2 , and 20 to 30 g / m 2. More preferably, it is in the range. It is preferable that the basis weight of the carbon fiber is 10 g / m 2 or more because the electrode base material has excellent mechanical strength. It is preferable that the basis weight of the carbon fiber is 40 g / m 2 or less because the electrode base material has excellent in-plane gas diffusibility and drainage. In addition, when bonding a plurality of paper bodies, it is preferable that the basis weight of the carbon fibers after the bonding is in the above range.
  • the weight per unit area of the carbon fiber in the electrode base material is the weight of the residue obtained by removing the organic matter by holding the paper body cut to 10 cm square in an electric furnace at a temperature of 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. , Divided by the area of the paper body (0.1 m 2 ).
  • a method of impregnating a paper composition containing carbon fibers with a resin composition a method of immersing a papermaking article in a solution containing a resin composition, a method of applying a solution containing a resin composition to a papermaking article, a resin
  • a method of transferring a film made of the composition on a paper body is used.
  • productivity is excellent, the method of immersing a papermaking body in the solution containing a resin composition is used preferably.
  • the resin composition used in the present invention is preferably one that is carbonized upon firing to become a conductive carbide.
  • a resin composition means what added the solvent etc. to the resin component as needed.
  • the resin component includes a resin such as a thermosetting resin, and further includes additives such as a carbon-based filler and a surfactant as necessary.
  • the carbonization yield of the resin component contained in the resin composition is preferably 40% by mass or more.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • examples of the resin constituting the resin component include thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, and furan resin.
  • a phenol resin is preferably used because of high carbonization yield.
  • a carbon-type filler can be included in order to improve the mechanical characteristics, electroconductivity, and thermal conductivity of an electrode base material.
  • carbon-based filler carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber milled fiber, graphite, flake graphite and the like can be used.
  • the resin composition used in the present invention can use the resin component obtained by the above-described configuration as it is, and can contain various solvents as needed for the purpose of improving the impregnation property to the papermaking body.
  • various solvents as needed for the purpose of improving the impregnation property to the papermaking body.
  • methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like can be used as the solvent.
  • the resin composition used in the present invention is preferably liquid at 25 ° C. and 0.1 MPa.
  • it is liquid, it is preferable because the paper body has excellent impregnation properties and the electrode base material has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the resin component is preferably impregnated with 30 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent in-plane direction gas diffusibility and in-plane direction gas diffusibility.
  • the pre-impregnated body after a pre-impregnated body impregnated with a resin composition is formed on a papermaking body containing carbon fibers, prior to carbonization, the pre-impregnated body can be bonded or heat-treated.
  • a plurality of pre-impregnated bodies can be bonded together for the purpose of setting the electrode substrate to a predetermined thickness.
  • a plurality of pre-impregnated bodies having the same properties can be bonded together, or a plurality of pre-impregnated bodies having different properties can be bonded together.
  • a plurality of pre-impregnated bodies having different average diameters and average lengths of carbon fibers, carbon fiber basis weight of the papermaking body, impregnation amount of the resin component, and the like can be bonded together.
  • the pre-impregnated body can be heat-treated for the purpose of thickening and partially cross-linking the resin composition.
  • a heat treatment method a method of blowing hot air, a method of heating with a hot plate such as a press device, a method of heating with a continuous belt, or the like can be used.
  • ⁇ Carbonization> after impregnating the paper composition containing carbon fibers with the resin composition, firing is performed in an inert atmosphere in order to carbonize the paper composition.
  • a batch type heating furnace can be used, or a continuous type heating furnace can be used.
  • the inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in the furnace.
  • the maximum firing temperature is preferably in the range of 1300 to 3000 ° C, more preferably in the range of 1700 to 3000 ° C, and still more preferably in the range of 1900 to 3000 ° C.
  • the maximum temperature is 1300 ° C. or higher, the carbonization of the resin component proceeds, and the electrode base material is preferably excellent in conductivity and thermal conductivity.
  • the maximum temperature of 3000 ° C. or lower is preferable because the operating cost of the heating furnace is reduced.
  • the rate of temperature rise be in the range of 80 to 5000 ° C./min for firing.
  • a temperature increase rate of 80 ° C. or higher is preferable because productivity is excellent.
  • the electrode base material is preferably excellent in conductivity and thermal conductivity.
  • a carbonized paper body impregnated with a resin composition and then carbonized is referred to as a “carbon fiber fired body”.
  • the carbon fiber fired body is preferably subjected to water repellent treatment for the purpose of improving drainage.
  • the water-repellent processing can be performed by applying a water-repellent material to the carbon fiber fired body and heat-treating it.
  • the water repellent material it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the application amount of the water repellent material is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber fired body.
  • the electrode substrate is preferable because it has excellent drainage.
  • the electrode base material is preferably excellent in conductivity.
  • the water-repellent processing of the carbon fiber fired body is preferably performed so that the amount of the water repellent material is different between the front and back surfaces of the carbon fiber fired body. That is, it is preferable that the fluorine ratio with respect to carbon is different on one side of the electrode base material used for the gas diffusion electrode base material and the opposite side, and the microporous layer is disposed on the surface on the side having a large fluorine ratio with respect to carbon. By disposing the microporous layer on the surface having a higher fluorine ratio to carbon, the carbon coating liquid for forming the microporous layer is less likely to penetrate into the electrode base material, and the back-through is further suppressed.
  • the gas diffusibility in the in-plane direction of the electrode base material is further improved, and the power generation performance of the fuel cell is further improved.
  • the carbon coating liquid is less likely to penetrate into the electrode base material, and the microporous layer is formed on the electrode base material surface layer with a more preferable thickness, the back diffusion of the generated water further suppresses drying of the electrolyte membrane, Dry-up is further suppressed.
  • the fact that the ratio of fluorine to carbon is different on one side of the electrode substrate and the opposite side means that the water repellent material distribution index in the electrode substrate described later is greater than 1.5.
  • the index of the water repellent distribution is more preferably in the range of 2 to 10, and still more preferably in the range of 4 to 8.
  • the index of the water repellent material distribution is less than 10 and the microporous layer is disposed on the surface on the side having a large fluorine ratio to carbon, the water repellency on the separator side is further maintained. Drainage is further promoted at the interface.
  • the index of the water repellent distribution is obtained as follows. First, a scanning electron microscope (SEM) -EDX measurement was performed using a sample for cross-sectional observation in the thickness direction of an electrode substrate produced by an ion beam cross-section processing apparatus under conditions of an acceleration voltage of 10 kV and an enlargement magnification of 400 times. Elemental mapping images of carbon and fluorine in the cross section in the vertical direction are obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained elemental mapping image of the cross section in the thickness direction is divided into two in the middle of the surface on one side of the electrode substrate and the surface on the opposite side, and the side on which the microporous layer is arranged (microporous layer side) And the other side (separator side), the ratio of the average value of the signal intensity of fluorine to the average value of the signal intensity of carbon (F / C ratio) is calculated.
  • the ratio of the F / C ratio on the porous layer side (microporous layer side / separator side) is calculated and used as an index of the water repellent distribution.
  • the result of SEM-EDX line scan measurement may be used.
  • measurement is performed five or more times with a scan width of 20 ⁇ m and a line scan interval of 50 ⁇ m, and the F / C ratio is calculated on each of the microporous layer side and the separator side. If it is difficult to distinguish between the microporous layer side and the separator side surface when dividing into two in the thickness direction, that is, the microporous layer side and the separator side, the acceleration voltage
  • the thickness of the electrode substrate can be determined using a scanning electron microscope image taken under conditions of 10 kV and an enlargement magnification of 400 times.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • an energy dispersive X-ray analyzer HORIBA, Ltd. EX-220SE, or its equivalent can be used. If the index of water repellency distribution in the electrode substrate cannot be obtained due to reasons such as the electrode substrate not being available, a sample for cross-sectional observation in the thickness direction of the gas diffusion electrode substrate or membrane electrode assembly is used. The water repellent distribution index obtained by the method described above can be used instead.
  • a method of changing the amount of water repellent material on the front and back of the carbon fiber fired body a method of applying the water repellent material to the carbon fiber fired body from one side with a die coater, etc., dipping the carbon fiber fired body in the water repellent dispersion, There is a method of uniformly applying and impregnating in the thickness direction and then wiping one side.
  • the low-weight electrode base material used in the present invention has a large porosity, a small thickness, and the water-repellent material tends to spread throughout the electrode base material during the water-repellent processing.
  • a method of immersing in a dispersion, uniformly applying and impregnating in the thickness direction, and then wiping off one side is more preferable.
  • the carbon fiber fired body As a method of immersing the carbon fiber fired body in the water repellent dispersion, uniformly applying and impregnating in the thickness direction, and then wiping one side, the carbon fiber fired body is immersed in the water repellent dispersion and the thickness direction Applying and impregnating the fabric with a cloth, etc., dipping the carbon fiber fired body in the water-repellent dispersion, uniformly applying and impregnating in the thickness direction, and then sucking the water-repellent material from one side with a suction pump And a method in which a carbon fiber fired body is immersed in a water repellent dispersion, uniformly coated and impregnated in the thickness direction, and then contacted with a roll on one side.
  • the carbon fiber fired body corresponds to an “electrode substrate”.
  • the carbon fiber fired body is subjected to water-repellent finishing as necessary, but in the present invention, the carbon fiber fired body subjected to water-repellent finishing also corresponds to the “electrode substrate”. (A carbon fiber fired body that is not subjected to water repellent treatment naturally corresponds to an “electrode substrate”).
  • the microporous layer can be formed by applying a carbon coating solution containing linear carbon having at least an aspect ratio in the range of 30 to 5000 on one surface of the electrode substrate.
  • the carbon coating liquid may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, or may contain a dispersion aid such as a surfactant.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • a dispersion aid such as a surfactant.
  • Water is preferable as the dispersion medium, and a nonionic surfactant is more preferably used as the dispersion aid.
  • you may contain various carbon-type fillers and water repellent materials other than the linear carbon of a specific aspect ratio as mentioned above.
  • the coating of the carbon coating liquid on the electrode substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • As the coating method screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating and the like can be used.
  • the coating methods exemplified above are only for illustrative purposes, and are not necessarily limited thereto.
  • the coating liquid it is preferable to dry the coating liquid at a temperature of 80 to 120 ° C. after coating the carbon coating liquid on the electrode substrate. That is, the coated product is put into a drier set at a temperature of 80 to 120 ° C. and dried in a range of 5 to 30 minutes.
  • the amount of drying air may be determined as appropriate, but rapid drying is undesirable because it may induce micro cracks on the surface.
  • solids (carbon filler, water repellent material, surfactant, etc.) in the carbon coating liquid remain after drying to form a microporous layer.
  • the microporous layer and the microporous part When placing the microporous layer and the microporous part on the electrode substrate, after drying the coated material coated on one side with the carbon coating solution, apply the carbon coating solution on the other side and dry again. It is preferable to do. Drying is performed in a range of 5 to 30 minutes by putting the coated product in a drier set at a temperature of 80 to 120 ° C. The amount of drying air may be determined as appropriate, but rapid drying is undesirable because it may induce micro cracks on the surface.
  • the dried coated product is put into a muffle furnace, a baking furnace or a high-temperature dryer, heated at 300 to 380 ° C. for 5 to 20 minutes to melt the water repellent material, and a binder of carbon fillers. Thus, it is preferable to form a microporous layer.
  • a membrane electrode assembly can be comprised by joining the above-mentioned gas diffusion electrode base material to at least one side of a solid polymer electrolyte membrane having a catalyst layer on both sides. At that time, by arranging the microporous layer on the catalyst layer side, the back diffusion of the generated water is more likely to occur, and the contact area between the catalyst layer and the gas diffusion electrode substrate increases, reducing the contact electrical resistance. can do.
  • the microporous layer and the microporous portion are disposed on the electrode base material, the microporous portion functions as a conductive path by disposing the microporous portion on the separator side, so that the conductivity can be improved. Moreover, since the area ratio of a microporous part is small, the drainage from an electrode base material is not inhibited and flooding can be suppressed.
  • the fuel cell of the present invention has separators on both sides of the membrane assembly. That is, a fuel cell is constituted by having separators on both sides of the membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed by laminating a plurality of sandwiched electrode separators on both sides of such a membrane electrode assembly.
  • the catalyst layer is composed of a layer containing a solid polymer electrolyte and catalyst-supporting carbon.
  • platinum is usually used.
  • a fuel cell in which a reformed gas containing carbon monoxide is supplied to the anode side, it is preferable to use platinum and ruthenium as the catalyst on the anode side.
  • the solid polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid polymer material having high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance.
  • Such a fuel cell unit and the configuration of the fuel cell itself are well known.
  • ⁇ Preparation of electrode substrate> Preparation of electrode base material with a basis weight of 25 g / m 2
  • the paper was continuously dispersed by wet papermaking. Further, a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder was applied to the paper and dried to prepare a paper body having a carbon fiber basis weight of 15.5 g / m 2.
  • the coating amount of polyvinyl alcohol was 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the papermaking body.
  • thermosetting resin using a resin in which a resol type phenolic resin and a novolac type phenolic resin are mixed at a weight ratio of 1: 1 as a thermosetting resin, scaly graphite (average particle size 5 ⁇ m) as a carbon filler, and methanol as a solvent.
  • Carbon-based filler / solvent 10 parts by mass / 5 parts by mass / 85 parts by mass
  • the paper body cut into 15 cm ⁇ 12.5 cm is immersed in a resin composition filled with aluminum bat, and the resin component (thermosetting resin + carbon filler) becomes 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. After impregnating in this manner, it was dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a pre-impregnated body. Next, it heat-processed for 5 minutes at 180 degreeC, pressing with a flat plate press. In addition, a spacer was disposed on the flat plate press during the pressurization, and the interval between the upper and lower press face plates was adjusted so that the thickness of the pre-impregnated body after the heat treatment was 130 ⁇ m.
  • the base material obtained by heat-treating the pre-impregnated body was introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere in a heating furnace to obtain a carbon fiber fired body.
  • Water repellent processing method A Carbon fiber fired body was dispersed in PTFE resin aqueous dispersion ("Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (Daikin Industries Co., Ltd.)) with respect to 95 parts by weight of the carbon fiber fired body.
  • the carbon fiber fired body is coated with and impregnated with PTFE resin by dipping in 5 parts by mass of a PTFE resin diluted to an appropriate concentration to give 5 parts by weight of PTFE resin. Heat to dry for minutes. When drying, the carbon fiber fired body was arranged vertically, and the vertical direction was changed every minute so that the distribution in the in-plane direction of the PTFE resin was not biased.
  • Water repellent processing method B Carbon fiber fired product was dispersed in a PTFE resin dispersion (“Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (Daikin Industries, Ltd.)) with respect to 95 parts by mass of the carbon fiber fired product. 100mm diameter stainless steel roll coated with PTFE resin, impregnated and hard chrome plated by dipping in carbon fiber fired body by dipping in a suitable concentration to give part by weight of PTFE resin) One side was brought into contact with the surface and the PTFE resin on one side was wiped off, and then dried by heating in a dryer furnace having a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. When drying, the carbon fiber fired body was placed horizontally such that the surface of the carbon fiber fired body from which the PTFE resin had been wiped was down.
  • a PTFE resin dispersion (“Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (Daikin Industries, Ltd.)
  • electrode base material having a basis weight of 20 g / m 2 Except for the carbon fiber basis weight being 15.5 g / m 2 , the basis weight is 20 g / m according to the method described in the preparation of the electrode base material having a basis weight of 25 g / m 2. 2. An electrode substrate having a thickness of 90 ⁇ m was prepared. In addition, the water repellent processing followed the method described in the water repellent processing method B.
  • VGCF Linear carbon / vapor-grown carbon fiber “VGCF” (registered trademark) having an aspect ratio in the range of 30 to 5000 (manufactured by Showa Denko KK, average diameter: 0.15 ⁇ m, average fiber length: 8 ⁇ m, (Aspect ratio: 50, a kind of linear carbon) Vapor growth carbon fiber “VGCF-S” (registered trademark) (manufactured by Showa Denko KK, average diameter: 0.10 ⁇ m, average fiber length: 11 ⁇ m, aspect ratio: 110, a kind of linear carbon) ⁇ Multi-walled carbon nanotubes (Cheap Tubes, average diameter: 0.015 ⁇ m, average fiber length: 20 ⁇ m, aspect ratio: 1300, a kind of linear carbon) ⁇ Flake graphite “xGnP” (registered trademark) grade M (manufactured by XG Science, average particle size: 5
  • the carbon coating liquid used here a carbon-based filler, a water repellent material, a surfactant, and purified water are used, so that the composition of the carbon coating liquid is shown in Tables 1 to 4 with the blending amounts described in parts by mass. What was adjusted to was used.
  • the blending amounts of PTFE resin shown in Tables 1 to 4 represent the blending amount of the PTFE resin itself, not the blending amount of the aqueous PTFE resin dispersion.
  • a carbon coating solution was applied to the electrode substrate using a die coater, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes and at 380 ° C. for 10 minutes to form a microporous layer.
  • a microporous layer was formed on the surface on the side where the index of the water repellent distribution was large.
  • the microporous portion on the catalyst layer side was formed after the microporous portion on the separator side was formed and dried.
  • a carbon coating solution was applied to the electrode substrate using a screen printing plate, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a microporous portion.
  • ⁇ Evaluation of power generation performance of polymer electrolyte fuel cells > 1.00 g of platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum support: 50% by mass), 1.00 g of purified water, “Nafion” (registered trademark) solution (“Nafion” (registered trademark) 5 manufactured by Aldrich) (0.0 mass%) 8.00 g and isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque) 18.00 g were sequentially added to prepare a catalyst solution.
  • a catalyst solution was applied to 9001 (manufactured by NICHIAS Corporation) by spraying and dried at room temperature to prepare a PTFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.3 mg / cm 2 .
  • a solid polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NRE-211CS (manufactured by DuPont) cut to 10 cm ⁇ 10 cm is sandwiched between two PTFE sheets with a catalyst layer, and pressed to 5 MPa with a flat plate press. Pressing at 5 ° C. for 5 minutes transferred the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane. After pressing, the PTFE sheet was peeled off to produce a solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is sandwiched between two gas diffusion electrode substrates cut to 7 cm ⁇ 7 cm, and pressed at 130 ° C. for 5 minutes while being pressurized to 3 MPa with a flat plate press, and a membrane electrode assembly was made.
  • the gas diffusion electrode base material was disposed so that the surface having the microporous layer was in contact with the catalyst layer side.
  • the obtained membrane electrode assembly was incorporated into a single cell for fuel cell evaluation, and the voltage when the current density was changed was measured.
  • a serpentine separator having a single flow path having a groove width of 1.5 mm, a groove depth of 1.0 mm, and a rib width of 1.1 mm was used.
  • evaluation was performed by supplying non-pressurized hydrogen to the anode side and non-pressurized air to the cathode side. Both hydrogen and air were humidified using a humidification pot set at 70 ° C. The utilization rates of hydrogen and oxygen in the air were 80% and 67%, respectively.
  • the humidifying temperature was set to 70 ° C.
  • the current density was set to 2.2 A / cm 2
  • the output voltage was measured and used as an indicator of flooding resistance (low temperature performance).
  • the electrical resistance of the gas diffusion electrode substrate is as follows: 1. When a uniform surface pressure of 1.0 MPa is applied with a gas diffusion electrode substrate cut to 2.23 mm ⁇ 2.23 mm sandwiched between two gold-plated plates. An electric current of 0 A was passed, and the electric resistance was measured to obtain the area. If the surface pressure is high, the structure of the gas diffusion electrode substrate is destroyed and the resistance value cannot be measured accurately. Therefore, it is preferable to measure and compare the electrical resistance at a relatively low surface pressure.
  • the electrical resistance is preferably made of a 9.0m ⁇ ⁇ cm 2 or less, 7.5m ⁇ ⁇ cm 2 or less being more preferred.
  • the surface gas permeation resistance of the gas diffusion electrode base material is a circular sample with a diameter of 4.7 cm cut out from the gas diffusion electrode base material, and air is supplied from the surface on the microporous side to the opposite surface at 58 cc / min / cm 2.
  • the differential pressure between the surface on the microporous side and the opposite surface when measured at a flow rate of 5 mm was measured with a differential pressure gauge to obtain a straight gas permeation resistance.
  • the index of the water repellent distribution of the electrode substrate was determined as follows. First, a scanning electron microscope (SEM) -EDX measurement was performed using a sample for cross-sectional observation in the thickness direction of an electrode substrate produced by an ion beam cross-section processing apparatus under conditions of an acceleration voltage of 10 kV and an enlargement magnification of 400 times. Element mapping images of carbon and fluorine in the cross section in the vertical direction were obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the obtained elemental mapping image of the cross section in the thickness direction is divided into two in the middle of the surface on one side of the electrode substrate and the surface on the opposite side, and the side on which the microporous layer is arranged (microporous layer side) And the other side (separator side), the ratio of the average value of the signal intensity of fluorine to the average value of the signal intensity of carbon (F / C ratio) is calculated.
  • the ratio of the F / C ratio on the porous layer side (microporous layer side / separator side) was calculated and used as an index of the water repellent distribution.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the scanning electron microscope, and EX-220SE, Horiba, Ltd.
  • an index of water repellency distribution was determined by the method described above.
  • the part of the electrode base material in the cross section of the gas diffusion electrode base material was identified using a scanning electron microscope image taken under conditions of an acceleration voltage of 10 kV and an enlargement magnification of 400 times.
  • Example 1 According to the method described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, a surface containing vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio on the catalyst layer side of the electrode substrate shown in Table 1 A gas diffusion electrode base material having a shaped microporous layer was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 90 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electrical resistance was 8.6 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all good.
  • Example 2 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 1, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 91 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 8.5 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all good.
  • Example 3 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 1, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained. As a result of evaluating the power generation performance of this gas diffusion electrode substrate, an output voltage of 0.40 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 92 ° C.
  • the index of the water repellent material distribution was 1.
  • the index of the water repellent distribution was 1.2.
  • Example 4 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 1, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.38 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 90 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 9.0 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all good.
  • Example 5 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 1, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.40 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 92 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 7.4 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and conductivity were extremely good
  • the dry-up resistance was also good.
  • the catalyst layer side of the electrode substrate includes multi-walled carbon nanotubes and acetylene black having a specific aspect ratio shown in Table 1.
  • a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer was obtained.
  • an output voltage of 0.41 V operation temperature: 65 ° C., humidification temperature: 70 ° C., current density: 2.2 A / cm 2
  • limit temperature: 92 ° C. humidity temperature: 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 7.3 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and conductivity were extremely good
  • the dry-up resistance was also good.
  • Example 7 According to the methods described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Layer and Microporous Portion>, a vapor-grown carbon fiber having a specific aspect ratio on the catalyst layer side of the electrode base, furnace black shown in Table 1 Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.40 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 92 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 7.4 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and conductivity were extremely good
  • the dry-up resistance was also good.
  • Example 8 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 91 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 8.9 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all good.
  • Example 9 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.42 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 93 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electrical resistance was 6.4 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all very good.
  • Example 10 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 90 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 6.2 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and the dry-up resistance were good
  • the conductivity was very good.
  • Example 11 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.38 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 92 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 6.4 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and the dry-up resistance were good
  • the conductivity was very good.
  • Example 12 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing and having a microporous portion with an area ratio of 36% on the separator side was obtained.
  • an output voltage of 0.40 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 93 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electrical resistance was 6.4 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all very good.
  • Example 13 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing and having a microporous portion with an area ratio of 36% on the separator side was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 93 ° C. (humidification temperature 70 ° C., The current density was 1.2 A / cm 2 ), the electric resistance was 5.6 m ⁇ ⁇ cm 2 , the flooding resistance was good, the dry-up resistance and the conductivity were very good.
  • Example 14 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 2, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing and having a microporous portion with an area ratio of 36% on the separator side was obtained.
  • an output voltage of 0.42 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 93 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 5.3 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all very good.
  • Example 15 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black, on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 3, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.41 V operation temperature: 65 ° C., humidification temperature: 70 ° C., current density: 2.2 A / cm 2 ), limit temperature: 92 ° C. (humidification temperature: 70 ° C., The current density was 1.2 A / cm 2 ), the electric resistance was 7.4 m ⁇ ⁇ cm 2 , the flooding resistance and conductivity were extremely good, and the dry-up resistance was also good.
  • Example 16 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black, on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 3, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.38 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 89 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electrical resistance was 9.1 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all good.
  • Example 17 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black, on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 3, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained.
  • an output voltage of 0.39 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 89 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 5.8 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance and the dry-up resistance were good
  • the conductivity was very good.
  • Example 18 According to the method described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Layer and Microporous Portion>, a surface containing vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio on the catalyst layer side of the electrode base as shown in Table 3 A gas diffusion electrode base material having a shaped microporous layer was obtained. As a result of evaluating the power generation performance of this gas diffusion electrode substrate, an output voltage of 0.40 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 92 ° C.
  • Example 19 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black, on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 3, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing was obtained. As a result of evaluating the power generation performance of this gas diffusion electrode substrate, an output voltage of 0.41 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 93 ° C.
  • Example 20 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous layer and microporous portion>, vapor-grown carbon fibers having a specific aspect ratio, acetylene black, on the catalyst layer side of the electrode substrate, shown in Table 3, Thus, a gas diffusion electrode substrate having a planar microporous layer containing and having a microporous portion with an area ratio of 36% on the separator side was obtained.
  • an output voltage of 0.41 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 93 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electrical resistance was 6.0 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance, dry-up resistance, and conductivity were all very good.
  • the electrode substrate has a planar microporous layer containing acetylene black on the catalyst layer side shown in Table 4.
  • a gas diffusion electrode substrate was obtained.
  • an output voltage of 0.30 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 85 ° C. humidity temperature 70 ° C., Current density was 1.2 A / cm 2
  • electric resistance was 7.5 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the conductivity was very good, but the flooding resistance and the dry-up resistance were insufficient.
  • the electrode substrate has a planar microporous layer containing acetylene black on the catalyst layer side shown in Table 4.
  • a gas diffusion electrode substrate was obtained.
  • an output voltage of 0.35 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 88 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 9.2 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance was good, the dry-up resistance and the conductivity were insufficient.
  • the electrode substrate has a planar microporous layer containing acetylene black on the catalyst layer side shown in Table 4.
  • a gas diffusion electrode substrate was obtained.
  • an output voltage of 0.35 V operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2
  • limit temperature 88 ° C. humidity temperature 70 ° C.
  • the current density was 1.2 A / cm 2
  • the electric resistance was 9.2 m ⁇ ⁇ cm 2
  • the flooding resistance was good, the dry-up resistance and the conductivity were insufficient.

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Abstract

本発明は、耐フラッディング性、耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れる燃料電池用ガス拡散電極基材を提供するものであり、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含み、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材である。

Description

燃料電池用ガス拡散電極基材
 本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材に関する。より詳しくは、耐フラッディング性、耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材に関する。
 水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性と高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる電極基材が広く用いられている。
 しかしながら、(1)固体高分子型燃料電池を70℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水により電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題(以下、フラッディングと記載)、(2)80℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題(以下、ドライアップと記載)が知られており、これら(1)、(2)の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。
 特許文献1では、167g/mの高目付電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス層が撥水性を有する小さな細孔構造を形成するため、液水のカソード側への排出が抑えられ、フラッディングが抑制される傾向にある。また、生成水が電解質膜側に押し戻される(以下、逆拡散と記載)ため、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。しかしながら、フラッディング、ドライアップの抑制はまだ不十分であるという問題があった。
 特許文献2では、44~92g/mの範囲内である比較的低目付から比較的高目付にかけての電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。これらのガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、電極基材のガス拡散性、排水性が改善されるためフラッディングが抑制されることが期待されたが、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できないという問題があった。
 特許文献3では、84g/mの比較的高目付の電極基材の触媒層側にカーボンブラック、線状カーボンおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス層のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングが抑制されることが期待されたが、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できないという問題があった。
 これらのような多くの取り組みがなされているが、耐フラッディング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れたガス拡散電極基材として満足できるものはまだ見出されていない。
特開2000-123842号公報 特開2004-311431号公報 特開2006-120506号公報
 本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐フラッディング性、耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材を提供することである。
 本発明のガス拡散電極基材は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1)電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含み、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。
(2)マイクロポーラス層の目付が10~35g/mの範囲内である前記(1)に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。(3)ガス拡散電極基材の厚さが70~190μmの範囲内である前記(1)または(2)に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
(4)面直方向のガス透過抵抗が15~190mmAqの範囲内である前記(1)~(3)のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
(5)ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片面とその反対側の面でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い面にマイクロポーラス層が配置されてなる前記(1)~(4)のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
(6)マイクロポーラス層にカーボンブラックを含み、アスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が0.5~20の範囲内である前記(1)~(5)のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
(7)電極基材のマイクロポーラス層を配置した面とは別のもう一方の面に面積率が5~70%の範囲内であるマイクロポーラス部が配置されてなる前記(1)~(6)のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
 本発明により、ガス拡散電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには、水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。このため、本発明のガス拡散電極基材を用いると、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能である。また、本発明のガス拡散電極基材は機械強度、導電性、熱伝導性も良好である。
 本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含み、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内であることを特徴とする。なお、本発明において、カーボンペーパーなどのみからなり、マイクロポーラス部を設けない基材を「電極基材」と称し、電極基材にマイクロポーラス層を設けた基材を「ガス拡散電極基材」と称する。
 本発明者等は、比較的低目付の電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材において、電極基材の面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるためフラッディングが改善されることが期待されたものの、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できない原因について、次のように考えた。
 すなわち、比較的低目付の電極基材にマイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層の前駆体として、カーボンブラックおよび撥水性樹脂を含むカーボン塗液が通常は用いられるが、比較的低目付の電極基材を用いているので、そのカーボン塗液の電極基材へのしみ込みが顕著に発生し、電極基材の裏面までカーボン塗液が抜け出てくる(以下、裏抜けと記載)。このため、電極基材内部がカーボン塗液で埋り、電極基材での面内方向のガス拡散性が低下するだけでなく、排水性も低下し、フラッディングの抑制が不十分となるのではないかと考えた。また、電極基材表層に形成されるべきマイクロポーラス層の厚さが不十分となり、生成水の逆拡散が不十分となり、電解質膜が乾燥しドライアップが抑制できないのではないかと考えた。また、裏抜けを抑制するために、比較的低目付のまま電極基材を厚くしようとすると、ガス拡散電極基材の導電性が低下するのではないかと考えた。
 この問題に対して鋭意検討した結果、次の手段によりこれらの問題を一挙に解決し、低温から高温の広い範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。すなわち、低目付の電極基材にマイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含むことにより、マイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、電極基材部での面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制できることを見出した。さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できることを見出した。
 面内方向のガス拡散性および面直方向のガス拡散性や排水性等の改善が必要であるが、それらはバランス良く改善されねばならないのではないかと考えた。そして、ガス拡散電極基材の目付に着目した。
 この問題に対して鋭意検討した結果、次の手段によりこれらの問題を一挙に解決し、低温から高温の広い範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。すなわち、比較的低目付の電極基材を用い、マイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含ませ、さらに、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内にすることにより、面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制できることを見出した。さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できることを見出した。
 以下、各要素について説明する。
 本発明における電極基材は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。
 このため、電極基材として、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体、発砲焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔体を用いることが好ましく、中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材は、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。
 炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れることから、PAN系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
 本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が3~20μmの範囲内であることが好ましく、5~10μmの範囲内であることがより好ましい。平均直径が3μm以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、平均直径が20μm以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、ドライアップを抑制することができる。また、異なる平均直径を有する2種類以上の炭素繊維を用いると、電極基材の表面平滑性を向上できるために好ましい。
 ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を1000倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいはその同等品を用いることができる。
 本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが3~20mmの範囲内にあることが好ましく、5~15mmの範囲内にあることがより好ましい。平均長さが3mm以上であると、電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、平均長さが20mm以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な電極基材が得られるために好ましい。かかる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
 ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を50倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、電極基材を観察して測定しても良い。
 本発明において、電極基材の目付が20~50g/mの範囲内という低目付であることが好ましく、45g/m以下であることがより好ましく、40g/m以下であることがさらに好ましい。また、25g/m以上であることがより好ましく、30g/m以上であることがさらに好ましい。電極基材の目付が20g/m以上であると、電極基材を構成する炭素繊維の単位面積あたりの量がより好ましくなり、導電性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の導電性がより高いものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、電極基材の目付が50g/m以下であると、電極基材の面直方向のガス透拡散性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。
 かかる目付を有する電極基材は、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することにより得られる。なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に、樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低目付の基材が得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高目付の基材が得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低目付の基材が得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高目付の基材が得られる。なお、本発明において、目付とは単位面積あたりの質量を意味する。
 ここで、電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量した電極基材の質量を、電極基材のXY面の面積で除して得られる。
 本発明において、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内という低目付であることが必要である。55g/m以下であることが好ましく、50g/m以下であることがより好ましい。また、35g/m以上であることが好ましく、40g/m以上であることがより好ましい。ガス拡散電極基材の目付が30g/m未満であると、ガス拡散電極基材を構成する炭素繊維、炭素系フィラーの面積あたりの量が少なく、導電性が低いガス拡散電極基材となり、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。一方、ガス拡散電極基材の目付が60g/mを超えると、ガス拡散電極基材の面内方向のガス拡散性および面直方向のガス拡散性がともに低下するため、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。かかる目付を有するガス拡散電極基材は、電極基材の目付とマイクロポーラス層の目付を制御することにより得られる。
 ここで、ガス拡散電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量したガス拡散電極基材の質量を、ガス拡散電極基材のXY面の面積で除して得られる。
 本発明において、電極基材の細孔径が30~80μmの範囲内であることが好ましく、40~75μmの範囲内であることがより好ましく、50~70μmの範囲内であることがさらに好ましい。細孔径が30μm以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。細孔径が80μm以下であると、導電性がより高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる細孔径の範囲に設計するには、単繊維の平均直径が3μm以上8μm以下である炭素繊維と、単繊維の平均直径が8μmを越える炭素繊維の両方を含むことが有効である。
 ここで、電極基材の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力6kPa~414MPa(細孔径30nm~400μm)の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めたものである。なお、複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用する。測定装置としては、島津製作所社製オートポア9520、あるいはその同等品を用いることができる。
 本発明において、電極基材の厚さが50~160μmの範囲内であることが好ましく、140μm以下であることがより好ましく、120μm以下であることがさらに好ましい。また、60μm以上であることがより好ましく、70μm以上であることがさらに好ましい。電極基材の厚さが50μm以上であると、面内方向のガス拡散がより好ましくなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、電極基材の厚さが150μm以下であると、排水のパスが短くなるため、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のパスが短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる厚さを有する電極基材は、後述する製法において、熱処理時の厚さを制御することにより得られる。
 ここで、電極基材の厚さは、面圧0.15MPaで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
 本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは70~190μmであることが好ましく、170μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましい。また、70μm以上であることが好ましく、80μm以上であることがより好ましく、90μm以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが70μm以上であると、面内方向のガス拡散がより好ましくとなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスを供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが190μm以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のためのパスがより短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる厚さを有するガス拡散電極基材は、電極基材の厚さとマイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。
 ここで、ガス拡散電極基材の厚さは、面圧0.15MPaで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
 本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要である。マイクロポーラス層は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。
 本発明において、マイクロポーラス層の目付は10~35g/mの範囲内であることが好ましく、30g/m以下であることがより好ましく、25g/m以下であることがさらに好ましい。また、14g/m以上であることがより好ましく、16g/m以上であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の目付が10g/m以上であると、電極基材表面をより覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制できる。また、マイクロポーラス層の目付が35g/m以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できる。
 導電性と排水性を向上するという観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと撥水材を含む多孔体を用いることが好ましい。
 本発明において、マイクロポーラス層には、線状カーボンとして、アスペクト比が30~5000である線状カーボンを用いることが必要である。かかる線状カーボンの使用により、マイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制でき、さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できる。線状カーボンのアスペクト比が30未満であると、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが少なくなり、カーボン塗液の粘度が低下し、カーボン塗液の裏抜けを抑制することができない。一方、線状カーボンのアスペクト比が5000より大きいと、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが過剰となり、カーボン塗液で固形分の凝集、沈降が起こるという問題がある。本発明において、線状カーボンのアスペクト比が3000以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましい。また、線状カーボンのアスペクト比が35以上であることがより好ましく、40以上であることがさらに好ましい。
 ここで、線状カーボンのアスペクト比は、平均長さ(μm)/平均直径(μm)を意味する。平均長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、1000倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる10個の線状カーボンを選び、その長さを計測し、平均値を求めたものであり、平均直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、10000倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる10個の線状カーボンを選び、その直径を計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいはその同等品を用いることができる。
 本発明において、特定アスペクト比の線状カーボンとしては、特定アスペクト比の線状カーボンを用いることが好ましい。線状カーボンとしては、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーが挙げられる。中でも、アスペクト比を大きくでき、導電性、機械特性が優れることから、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが、本発明において用いるに好適な線状カーボンとして挙げられる。気相成長炭素繊維とは気相中の炭素を触媒により成長させたものであり、平均直径が5~200nm、平均繊維長が1~20μmの範囲のものが好ましい。
 本発明において、特定アスペクト比の線状カーボンを用いる場合、その平均長さが0.1~30μmの範囲内であることが好ましく、1~20μmの範囲内であることがより好ましく、2~15μmの範囲内であることがさらに好ましい。かかる線状カーボンにおいて、その平均長さが0.1μm以上であると、カーボン塗液の粘度がより高くなり、裏抜けがより抑制され、電極基材の面内方向のガス拡散性、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。
 本発明において、マイクロポーラス層には、特定アスペクト比の線状カーボンを含むことが必要であるが、かかる線状カーボン以外の各種炭素系フィラーをさらに含んでもよい。特定アスペクト比を有さない炭素系フィラーとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどのグラファイトであってアスペクト比が30~5000の範囲内にはないもの、CNTなどの線状カーボンであってアスペクト比が30~5000の範囲内にはないものが挙げられるが、それらの中でもカーボンブラックを用いるのがより好ましく、アセチレンブラックを用いるのが最も好ましい。
 特定アスペクト比を有さない炭素系フィラーとしてカーボンブラックを用いた場合、特定アスペクト比の線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が0.5~20の範囲内であることが好ましく、1~19の範囲内であることがより好ましく、2~10の範囲内であることがさらに好ましい。かかる混合質量比が0.5以上であると、特定アスペクト比の線状カーボンとカーボンブラックを含むマイクロポーラス層の空隙率がより適度な大きさとなるため、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。かかる混合質量比が20以下であると、特定アスペクト比の線状カーボンの配合の効果でマイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制でき、さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できる。
 本発明において、液水の排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと組み合わせて撥水材を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
 本発明において、液水の排出を促進する、水蒸気拡散を抑制するとの観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと組み合わせて各種材料を用いることができる。例えば、マイクロポーラス層の細孔径を大きくし、液水の排水を促進する目的で、消失材を用いることができる。ここで、消失材とは、300~380℃にて5~20分間加熱して、撥水材を溶融し、線状カーボン同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成する際に、焼き飛ぶなどして消失し、空隙を形成する材料を意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの粒子、繊維などが挙げられる。
 本発明において、マイクロポーラス層の空隙率は60~85%の範囲内であることが好ましく、65~80%の範囲内であることがより好ましく、70~75%の範囲内であることがさらに好ましい。空隙率が60%以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。空隙率が85%以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
 かかる空隙率を有するマイクロポーラス層は、後述する製法において、マイクロポーラス層の目付、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類、および、マイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。中でも、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類を制御することが有効である。ここで、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を大きくすることにより高空隙率のマイクロポーラス層が得られ、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を小さくすることにより低空隙率のマイクロポーラス層が得られる。
 ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を1000倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいはその同等品を用いることができる。
 本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要であるが、セパレータとガス拡散電極基材間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、マイクロポーラス層の一部が電極基材に含浸していることが好ましい。
 本発明において、面直方向のガス拡散性の指標として面直方向のガス透過抵抗を用いる。ガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散抵抗が小さいほど、面直方向のガス拡散性は高い。面直方向のガス透過抵抗は15~190mmAqの範囲内であることが好ましく、180mmAq以下であることがより好ましく、170mmAq以下であることがさらに好ましい。また、25mmAq以上であることがより好ましく、50mmAq以上であることがさらに好ましい。面直ガス拡散抵抗が15mmAq以上であると、水蒸気拡散性をより小さくし、ドライアップをより抑制することができる。また、面直ガス拡散抵抗が190mmAq以下であると、面直方向のガス拡散性がより向上し、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能をより発現しやすくなる。ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗は、ガス拡散電極基材から切り出した直径4.7cmの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス層側の面からその反対面に空気を58cc/min/cmの流速で透過させたときの、マイクロポーラス層側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とした。
 本発明において、ガス拡散電極基材の導電性を向上するとの観点から、マイクロポーラス層を配置する面とは反対の電極基材表面にマイクロポーラス部が配置されていることが好ましい。電極基材の表面にマイクロポーラス部を有することで、マイクロポーラス部が導電パスとして働くため、導電性を向上することができる。電極基材の表面にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合、マイクロポーラス部に炭素系フィラーを含むことが好ましく、炭素系フィラーは薄片グラファイトであることが好ましい。マイクロポーラス部の面積率は5~70%の範囲内であることが好ましい。
 ここで、面積率とは、デジタルカメラなどでガス拡散電極基材の両面を撮影し、電極基材の片表面の投影面積に対するマイクロポーラス部で覆われている投影面積の割合をいう。膜電極接合体などの状態にした後に測定する場合は、面積率は次の方法を用いて求めても良い。走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、ガス拡散電極基材断面から無作為に異なる100箇所を選び、40倍程度で拡大して写真撮影を行い、それぞれの画像で電極基材表面がマイクロポーラス部で覆われている投影面積の割合を計測し、それぞれの画像でのマイクロポーラス部の面積率の平均値を指す。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいは同等品を用いることができる。
 本発明において、マイクロポーラス部はパターンを形成していることが好ましい。本発明において、パターン様もしくはパターンとは一定周期で繰り返される模様のことである。100cm以下の面積の中に繰り返し周期があることが好ましく、10cm以下の面積の中に繰り返し周期があることがより好ましい。周期が小さいことで、導電性や排水性などの面内の性能ばらつきを小さくすることができる。ガス拡散電極基材を複数枚作成した場合は、シート間で比較して周期の有無を確認してもよいものとする。パターンとしては、格子、ストライプ、同心円、島状などが挙げられる。
 本発明において、セパレータとガス拡散電極基材間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、パターンを形成するマイクロポーラス部をセパレータ側に配置することが好ましい。
 次に、本発明のガス拡散電極基材を得るに好適な方法について具体的に説明する。
 <抄紙体、および抄紙体の製造方法>
 本発明において、炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄糸法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。
 本発明において、電極基材の排水性、面内方向のガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。
 また、本発明において、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。
 本発明における抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。
 抄紙体で得られる細孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね20~500μm程度の大きさに形成することができる。
 本発明において、抄紙体は、炭素繊維の目付が10~40g/mの範囲内にあることが好ましく、15~35g/mの範囲内にあることがより好ましく、20~30g/mの範囲内にあることがさらに好ましい。炭素繊維の目付が10g/m以上であると、電極基材が機械強度の優れたものとなり好ましい。炭素繊維の目付が40g/m以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚貼り合わせる場合は、貼り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
 ここで、電極基材における炭素繊維目付は、10cm四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度450℃の電気炉内に15分間保持し、有機物を除去して得た残瑳の重量を、抄紙体の面積(0.1m)で除して求めることができる。
 <樹脂組成物の含浸>
 本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。
 本発明に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物となるものが好ましい。樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素系フィラー、界面活性剤などの添加物を含むものである。
 本発明において、より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が40質量%以上であることが好ましい。炭化収率が40質量%以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
 本発明において、樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、電極基材の機械特性、導電性、熱伝導性を向上する目的で、炭素系フィラーを含むことができる。ここで、炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。
 本発明に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、抄紙体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
 本発明において用いられる樹脂組成物は、25℃、0.1MPaの状態で液状であることが好ましい。液状であると抄紙体への含浸性が優れ、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
 本発明において、炭素繊維100質量部に対して、樹脂成分を30~400質量部含浸することが好ましく、50~300質量部含浸することがより好ましい。樹脂成分の含浸量が30質量部以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、樹脂成分の含浸量が400質量部以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなり好ましい。
 <貼り合わせ、熱処理>
 本発明においては、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の貼り合わせや、熱処理を行うことができる。
 本発明において、電極基材を所定の厚さにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
 本発明において、樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、連続ベルトにはさんで加熱する方法などを用いることができる。
 <炭素化>
 本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。かかる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
 本発明において、焼成の最高温度が1300~3000℃の範囲内であることが好ましく、1700~3000℃の範囲内であることがより好ましく、1900~3000℃の範囲内であることがさらに好ましい。最高温度が1300℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、最高温度が3000℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。
 本発明において、焼成にあたっては、昇温速度が80~5000℃/分の範囲内であることが好ましい。昇温速度が80℃以上であると、生産性が優れるために好ましい。一方、5000℃以下であると、樹脂成分の炭素化が緩やかに進み緻密な構造が形成されるため、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
 なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。
 <撥水加工>
 本発明において、排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体100質量部に対して1~50質量部であることが好ましく、3~40質量部であることがより好ましい。撥水材の塗布量が1質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、50質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。
 炭素繊維焼成体の撥水加工は炭素繊維焼成体の表裏で撥水材の量が異なるようにすることが好ましい。すなわち、ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片側とその反対側でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなることが好ましい。カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなることによって、マイクロポーラス層を形成するためのカーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、裏抜けがより抑制される。その結果、電極基材の面内方向のガス拡散性がより向上し燃料電池の発電性能がより向上する。また、カーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、電極基材表層にマイクロポーラス層がより好ましい厚さで形成されるため、生成水の逆拡散により、電解質膜の乾燥がより抑制され、ドライアップもより抑制される。
 本発明において、電極基材の片側とその反対側でカーボンに対するフッ素比率が異なるとは、後述する電極基材における撥水材分布の指標が1.5より大きい状態のことを指す。撥水材分布の指標が2~10の範囲内であることがより好ましく、4~8の範囲内であることがさらに好ましい。撥水材分布の指標が2以上であり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなると、マイクロポーラス層を形成するためのカーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、裏抜けがより抑制される。撥水材分布の指標が10未満であり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなると、セパレータ側の撥水性がより保たれるため、セパレータとガス拡散電極基材の界面で排水がより促進される。
 本発明において、撥水材分布の指標は以下のように求める。まず、イオンビーム断面加工装置により作製した電極基材の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、加速電圧10kV、拡大倍率400倍の条件で走査型電子顕微鏡(SEM)-EDX測定を行い、厚さ方向の断面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を得る。次に、得られた厚さ方向の断面の元素マッピング像を電極基材の片側の面とその反対側の面の中間で2分割し、マイクロポーラス層が配置される側(マイクロポーラス層側)とその反対側(セパレータ側)の各々において、炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率(F/C比)を算出し、さらに、セパレータ側のF/C比に対するマイクロポーラス層側のF/C比の比率(マイクロポーラス層側/セパレータ側)を算出し、撥水剤分布の指標とする。
 元素マッピング像を用いてF/C比が求められない場合は、SEM-EDXのラインスキャン測定の結果を用いても良い。ラインスキャンを行う場合、スキャン幅20μm、ラインスキャン間隔50μmで5回以上の測定を行い、マイクロポーラス層側とセパレータ側の各々において、F/C比を算出する。厚さ方向に2分割、すなわち、マイクロポーラス層側とセパレータ側に分割する際、マイクロポーラス層側の面、セパレータ側の面の識別が難しい場合は、上述する断面観察用サンプルを用い、加速電圧10kV、拡大倍率400倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡像を用いて電極基材の厚さを決めることができる。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、あるいはその同等品を用いることができる。エネルギー分散型X線分析装置としては、(株)堀場製作所EX-220SE、あるいはその同等品を用いることができる。なお、電極基材が入手できない等の理由により、電極基材における撥水分布の指標が求められない場合は、ガス拡散電極基材、あるいは膜電極接合体の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、上述する方法により求めた撥水分布の指標で代用することができる。
 炭素繊維焼成体の表裏で撥水材の量を変える方法としては炭素繊維焼成体に撥水材を片側からダイコーター等で塗布する方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法などがある。それらの中でも、本発明に用いる低目付の電極基材では空隙率が大きく、厚さが小さく、撥水加工時に撥水材が電極基材全体に広がりやすいため、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法がより好ましい。炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法としては、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に布などを接触させる方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に片面から吸引ポンプで撥水材を吸引する方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に片面にロールを接触させる方法などが挙げられる。
 なお、本発明において、炭素繊維焼成体は「電極基材」に当たる。上述のとおり、炭素繊維焼成体は、必要に応じて、撥水加工が施こされるが、本発明では、撥水加工が施こされた炭素繊維焼成体も「電極基材」に当たるものとする(撥水加工が施されない炭素繊維焼成体は、当然に「電極基材」に当たる)。
 <マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>
 マイクロポーラス層は、電極基材の片面に、少なくともアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含むカーボン塗液を塗布することによって形成することができる。
 カーボン塗液は水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、前記したような、特定アスペクト比の線状カーボン以外の各種炭素系フィラーや撥水材を含有しても良い。
 カーボン塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できる。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
 カーボン塗液の電極基材への塗工後、80~120℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、80~120℃の温度に設定した乾燥器に投入し、5~30分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。
 このようにして、カーボン塗液中の固形分(炭素系フィラー、撥水材、界面活性剤など)が乾燥後に残存し、マイクロポーラス層を形成する。
 電極基材にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合は、片面をカーボン塗液で塗工した塗工物を乾燥した後、もう一方の片面にカーボン塗液を塗工して、再度乾燥することが好ましい。乾燥は塗工物を80~120℃の温度に設定した乾燥器に投入し、5~30分の範囲で行う。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。乾燥後の塗工物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、300~380℃にて5~20分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素系フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
 <膜電極接合体>
 本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。その際、触媒層側にマイクロポーラス層を配置することで、より生成水の逆拡散が起こりやすくなるのに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減することができる。電極基材にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合は、マイクロポーラス部をセパレータ側に配置することでマイクロポーラス部が導電パスとして働き、導電性を向上できる。また、マイクロポーラス部の面積率が小さいため、電極基材からの排水が阻害されずフラッディングを抑制できる。
 <燃料電池>
 本発明の燃料電池は、上述の膜接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、かかる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。かかる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、電極基材、およびガス拡散電極基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
 <電極基材の作製>
 ・目付25g/mの電極基材の作製
 東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ(登録商標)”T300(平均炭素繊維径:7μm)を平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、炭素繊維目付15.5g/m2の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体100質量部に対して、22質量部であった。
 熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を1:1の重量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛(平均粒径5μm)、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂/炭素系フィラー/溶媒=10質量部/5質量部/85質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて1分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
 15cm×12.5cmにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維100質量部に対して、樹脂成分(熱硬化性樹脂+炭素系フィラー)が130質量部となるように含浸させた後、100℃で5分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、180℃で5分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが130μmになるように上下プレス面板の間隔を調整した。
 予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が2400℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体を得た。
 炭素繊維焼成体95質量部に対し、5質量部のPTFE樹脂を撥水加工方法Aまたは撥水加工方法Bにより付与し、目付25g/m、厚さ100μm電極基材を作製した。
 撥水加工方法A:炭素繊維焼成体をPTFE樹脂の水分散液(“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工業(株)製)を炭素繊維焼成体95質量部に対し、5質量部のPTFE樹脂を付与するのに適切な濃度に希釈して使用)に浸漬することで、炭素繊維焼成体にPTFE樹脂を塗布、含浸し、温度が100℃の乾燥機炉内で5分間加熱して乾燥した。乾燥する際は、炭素繊維焼成体を垂直に配置し、PTFE樹脂の面内方向の分布が偏らないよう、1分毎に上下方向を変更した。
 撥水加工方法B:炭素繊維焼成体をPTFE樹脂の分散液(“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工業(株)製)を炭素繊維焼成体95質量部に対し、5質量部のPTFE樹脂を付与するのに適切な濃度に希釈して使用)に浸漬することで、炭素繊維焼成体にPTFE樹脂を塗布、含浸し、ハードクロムメッキを施した直径100mmのステンレス製ロールに片面を接触させて、片面のPTFE樹脂をふき取った後、温度が100℃の乾燥機炉内で5分間加熱して乾燥した。乾燥する際は、炭素繊維焼成体のPTFE樹脂をふき取った面が下になるように水平に配置した。
 ・目付20g/mの電極基材の作製
 炭素繊維目付を15.5g/mとした以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付20g/m、厚さ90μmの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Bに記載した方法に従った。
 ・目付33g/mの電極基材の作製
 樹脂成分を210質量部とした以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付33g/m、厚さ100μmの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Aに記載した方法に従った。
 ・目付37g/mの電極基材の作製
 樹脂成分を250質量部とした以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付37g/m、厚さ100μmの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Aに記載した方法に従った。
 ・目付44g/mの電極基材の作製
 炭素繊維目付を20g/m、樹脂成分を210質量部に変えた以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付44g/m、厚さ110μmの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Aに記載した方法に従った。
 ・目付84g/mの電極基材の作製
 炭素繊維目付を20g/m、樹脂成分を190質量部に変えて作製した予備含浸体2枚を積層し、平板プレスで加圧しながら熱処理を行った以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付84g/m、厚さ190μmの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Aに記載した方法に従った。
 <マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>
 <材料>
 C:アスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボン
・気相成長炭素繊維“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製、平均直径:0.15μm、平均繊維長:8μm、アスペクト比:50、線状カーボンの一種)
・気相成長炭素繊維“VGCF-S”(登録商標)(昭和電工(株)製、平均直径:0.10μm、平均繊維長:11μm、アスペクト比:110、線状カーボンの一種)
・多層カーボンナノチューブ(チープ チューブス社製、平均直径:0.015μm、平均繊維長:20μm、アスペクト比:1300、線状カーボンの一種)
・薄片グラファイト“xGnP”(登録商標)グレードM(XG サイエンス社製、平均粒子径:5μm、平均厚さ:0.006μm、アスペクト比:830)
 D:アスペクト比が30~5000の範囲内に含まれない炭素系フィラー
・アセチレンブラック“デンカブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製、平均粒子径:0.035μm、アスペクト比:1、カーボンブラックの一種)
・ファーネスブラック“バルカン”(登録商標)XC72C(キャボット社製、平均粒子径:0.030μm、アスペクト比:1、カーボンブラックの一種)
 F:撥水材
・PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
 G:その他
・界面活性剤“TRITON”(登録商標)X-100(ナカライテスク(株)製)
 (触媒層側)
 スリットダイコーターを用いて電極基材に面状のマイクロポーラス層を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、炭素系フィラー、撥水材、界面活性剤、精製水を用い、表1~4に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。なお、表1~4に示すPTFE樹脂の配合量は、PTFE樹脂の水分散液の配合量ではなく、PTFE樹脂自体の配合量を表す。ダイコーターを用いて電極基材にカーボン塗液を塗工後、120℃で10分、380℃で10分加熱し、マイクロポーラス層を形成した。撥水加工方法Bの電極基材を用いる場合は、撥水材分布の指標が大きい側の面にマイクロポーラス層を形成した。セパレータ側にマイクロポーラス部を配置する場合は、セパレータ側のマイクロポーラス部を形成して乾燥した後に触媒層側のマイクロポーラス層を形成した。
 (セパレータ側)
 線幅0.5mm、線間隔2mmの直線が直交する格子状のパターン部分以外を樹脂でマスクしたスクリーン印刷版を用いて電極基材のセパレータ側に面積率36%の格子状のパターン様のマイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、炭素系フィラーとして薄片グラファイトとアセチレンブラック、撥水材、界面活性剤、精製水を用い、薄片グラファイト/アセチレンブラック/撥水材/界面活性剤/精製水=5.8質量部/1.9質量部/2.5質量部/14質量部/75.8質量部となるように調整したものを用いた。スクリーン印刷板を用いて電極基材にカーボン塗液を塗工後、120℃で10分加熱し、マイクロポーラス部を形成した。
 <固体高分子型燃料電池の発電性能評価>
 白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00g、精製水 1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製 “Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00g、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gを順に加えることにより、触媒液を作成した。
 次に7cm×7cmにカットした “ナフロン”(登録商標)PTFEテープ“TOMBO”(登録商標)No.9001(ニチアス(株)製)に、触媒液をスプレーで塗布し、室温で乾燥させ、白金量が0.3mg/cmの触媒層付きPTFEシートを作製した。続いて、10cm×10cmにカットした固体高分子電解質膜“Nafion”(登録商標)NRE-211CS(DuPont社製)を2枚の触媒層付きPTFEシートで挟み、平板プレスで5MPaに加圧しながら130℃で5分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、PTFEシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
 次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、7cm×7cmにカットした2枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで3MPaに加圧しながら130℃で5分間プレスし、膜電極接合体を作製した。なお、ガス拡散電極基材はマイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
 得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅1.5mm、溝深さ1.0mm、リブ幅1.1mmの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに70℃に設定した加湿ポットにより加湿を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ80%、67%とした。
 まず、運転温度を65℃、加湿温度70℃、電流密度を2.2A/cmにセットした場合の、出力電圧を測定し、耐フラッディング性(低温性能)の指標として用いた。
 次に、加湿温度70℃、電流密度を1.2A/cmにセットし、運転温度を80℃から、5分間保持、5分間かけて1℃上昇を繰り返しながら出力電圧を測定し、発電可能な限界温度を求め、耐ドライアップ性(高温性能)の指標として用いた。
 <電気抵抗の測定>
 ガス拡散電極基材の電気抵抗は、2.23mm×2.23mmにカットしたガス拡散電極基材を2枚の金メッキ板の間に挟んで1.0MPaの一様な面圧をかけたとき、1.0Aの電流を流して、電気抵抗を測定して面積をかけて求めた。面圧が高ければガス拡散電極基材の構造が破壊されて抵抗値が正確に測定できないので、比較的低い面圧で電気抵抗を測定し比較を行うのがよい。燃料電池用のガス拡散電極基材として用いるとき、電気抵抗は、9.0mΩ・cm以下になることが好ましく、7.5mΩ・cm以下がより好ましい。
 <面直ガス透過抵抗の測定>
 ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗は、ガス拡散電極基材から切り出した直径4.7cmの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス側の面からその反対面に空気を58cc/min/cmの流速で透過させたときの、マイクロポーラス側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とした。
 <撥水材分布の指標の測定>
 電極基材の撥水材分布の指標は以下のように求めた。まず、イオンビーム断面加工装置により作製した電極基材の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、加速電圧10kV、拡大倍率400倍の条件で走査型電子顕微鏡(SEM)-EDX測定を行い、厚さ方向の断面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を得た。次に、得られた厚さ方向の断面の元素マッピング像を電極基材の片側の面とその反対側の面の中間で2分割し、マイクロポーラス層が配置される側(マイクロポーラス層側)とその反対側(セパレータ側)の各々において、炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率(F/C比)を算出し、さらに、セパレータ側のF/C比に対するマイクロポーラス層側のF/C比の比率(マイクロポーラス層側/セパレータ側)を算出し、撥水剤分布の指標とした。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S-4800、エネルギー分散型X線分析装置としては、(株)堀場製作所EX-220SEを用いた。ガス拡散電極基材についても上述する方法により撥水分布の指標を求めた。ガス拡散電極基材の断面における電極基材の部分の識別は、加速電圧10kV、拡大倍率400倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡像を用いて行った。
 (実施例1)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度90℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗8.6mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。
 (実施例2)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度91℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗8.5mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。
 (実施例3)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.40V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.5mΩ・cmであり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は1であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は1.2であった。
 (実施例4)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.38V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度90℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は9.0mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。
 (実施例5)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.40V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。
 (実施例6)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の多層カーボンナノチューブ、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.41V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.3mΩ・cmであり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。
 (実施例7)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表1に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、ファーネスブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.40V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。
 (実施例8)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度91℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は8.9mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。
 (実施例9)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.42V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。
 (実施例10)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度90℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.2mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。
 (実施例11)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.38V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。
 (実施例12)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率36%のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.40V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。
 (実施例13)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率36%のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は5.6mΩ・cmであり、耐フラッディング性が良好であり、耐ドライアップ性、導電性が極めて良好であった。
 (実施例14)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表2に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率36%のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.42V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は5.3mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。
 (実施例15)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.41V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.4mΩ・cmであり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。
 (実施例16)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.38V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度89℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は9.1mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。
 (実施例17)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.39V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度89℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は5.8mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。
 (実施例18)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.40V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度92℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は8.2mΩ・cmであり、耐フラッディング性が極めて良好、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は5.0であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は5.5であった。
 (実施例19)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.41V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.1mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は5.0であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は5.5であった。
 (実施例20)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表3に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率36%のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.41V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度93℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.0mΩ・cmであり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 (比較例1)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.30V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度85℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.5mΩ・cmであり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が不十分であった。
 (比較例2)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.35V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度88℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は9.2mΩ・cmであり、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性、導電性がともに不十分であった。
 (比較例3)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.33V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度86℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.3mΩ・cmであり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性はやや低下し、耐ドライアップ性は不十分であった。
 (比較例4)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.37V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度87℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は5.8mΩ・cmであり、導電性は極めて良好、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性は不十分であった。
 (比較例5)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.32V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度86℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は7.4mΩ・cmであり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性はやや低下し、耐ドライアップ性は不十分であった。
 (比較例6)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.36V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度86℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は6.9mΩ・cmであり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性は不十分であった。
 (比較例7)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、表4に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧0.35V(運転温度65℃、加湿温度70℃、電流密度2.2A/cm)、限界温度88℃(加湿温度70℃、電流密度1.2A/cm)、電気抵抗は9.2mΩ・cmであり、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性、導電性がともに不十分であった。
 (比較例8)
 <電極基材の作製>および<マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成>に記載した方法に従って、炭素繊維目付を7.8g/mとした以外は、上記した目付25g/mの電極基材の作製に記載した方法に従って、目付10g/mの電極基材、表4に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材の作製を試みたが、抄紙工程で基材が破れ、炭素繊維抄紙体を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層にアスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンを含み、ガス拡散電極基材の目付が30~60g/mの範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。
  2. マイクロポーラス層の目付が10~35g/mの範囲内である請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  3. ガス拡散電極基材の厚さが70~190μmの範囲内である請求項1または2に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  4. 面直方向のガス透過抵抗が15~190mmAqの範囲内である請求項1~3のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  5. ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片面とその反対側の面でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い面にマイクロポーラス層が配置されてなる請求項1~4のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  6. マイクロポーラス層にカーボンブラックを含み、アスペクト比が30~5000の範囲内である線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が0.5~20の範囲内である請求項1~5のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  7. 電極基材のマイクロポーラス層を配置した面とは別のもう一方の面に面積率が5~70%の範囲内であるマイクロポーラス部が配置されてなる請求項1~6のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016015216A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 東レ株式会社 ガス拡散電極、その製造方法および製造装置
WO2016060045A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 東レ株式会社 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
WO2016076132A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法
WO2016171082A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法
JP2017091712A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法
CN106876743A (zh) * 2017-03-16 2017-06-20 厦门大学 一种燃料电池气体扩散层结构
JP2020155386A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セル
JP2021072270A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 自立型マイクロポーラス層

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI644478B (zh) * 2014-02-24 2018-12-11 日商東麗股份有限公司 Gas diffusion electrode substrate, manufacturing method and application thereof
KR102082546B1 (ko) * 2014-02-24 2020-02-27 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재, 및 그것을 구비하는 막 전극 접합체 및 연료 전지
CN107851805A (zh) * 2015-08-27 2018-03-27 东丽株式会社 气体扩散电极
EP3352269A4 (en) * 2015-09-18 2019-03-20 Toray Industries, Inc. GAS DIFFUSION ELECTRODE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN108432007B (zh) * 2015-12-24 2021-03-02 东丽株式会社 气体扩散电极
WO2018061833A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 東レ株式会社 ガス拡散電極および燃料電池
WO2021009929A1 (ja) 2019-07-18 2021-01-21 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム
CN114041222B (zh) * 2019-07-18 2024-01-12 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池单体、单体堆和氧化还原液流电池系统
KR20220096257A (ko) 2020-12-30 2022-07-07 주식회사 제이앤티지 두께 방향의 관통 경로 및/또는 발수성 수지의 농도 기울기를 갖는 미세다공성층을 포함하는 기체확산층 및 이를 포함하는 연료전지
CN115000446B (zh) * 2022-07-22 2024-05-31 上海电气集团股份有限公司 一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用
KR102568618B1 (ko) * 2022-12-08 2023-08-23 주식회사 엔바이오니아 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법
KR102544711B1 (ko) * 2022-12-08 2023-06-21 주식회사 에프씨엠티 상이한 형상을 갖는 2종의 카본을 활용한 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123842A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2004079246A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタックの組み立て方法
JP2004311431A (ja) 2003-03-27 2004-11-04 Toray Ind Inc 多孔質炭素板およびその製造方法
JP2005285370A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法
JP2006120506A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2010129299A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
WO2011074327A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 日産自動車株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びこれを用いた膜電極接合体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201005A (ja) 2007-02-20 2008-09-04 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
CN101320819A (zh) 2007-06-05 2008-12-10 上海清能燃料电池技术有限公司 一种电化学制氧电池及装置
TWI380498B (en) 2008-02-22 2012-12-21 Univ Chung Yuan Christian Formation of a single-layer gas diffusion layer and application thereof
JP5482066B2 (ja) 2009-09-30 2014-04-23 大日本印刷株式会社 燃料電池用のマイクロポーラス層、マイクロポーラス層付きガス拡散電極、マイクロポーラス層付き触媒層、触媒層付きガス拡散電極及び膜−電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123842A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2004079246A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタックの組み立て方法
JP2004311431A (ja) 2003-03-27 2004-11-04 Toray Ind Inc 多孔質炭素板およびその製造方法
JP2005285370A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法
JP2006120506A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2010129299A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
WO2011074327A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 日産自動車株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びこれを用いた膜電極接合体

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016015216A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 東レ株式会社 ガス拡散電極、その製造方法および製造装置
WO2016060045A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 東レ株式会社 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
EP3228588B1 (en) 2014-10-17 2020-04-29 Toray Industries, Inc. Carbon sheet, gas diffusion electrode base material, and fuel cell
JP7129751B2 (ja) 2014-10-17 2022-09-02 東レ株式会社 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
JPWO2016060045A1 (ja) * 2014-10-17 2017-07-27 東レ株式会社 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
JPWO2016076132A1 (ja) * 2014-11-11 2017-08-17 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法
KR102460151B1 (ko) * 2014-11-11 2022-10-31 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법
KR20170081197A (ko) * 2014-11-11 2017-07-11 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법
US11329293B2 (en) 2014-11-11 2022-05-10 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode substrate and method for producing gas diffusion electrode substrate
CN107078308A (zh) * 2014-11-11 2017-08-18 东丽株式会社 气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法
WO2016076132A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法
JPWO2016171082A1 (ja) * 2015-04-24 2017-05-18 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法
WO2016171082A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法
US10680250B2 (en) 2015-04-24 2020-06-09 Toray Industries, Inc. Gas-diffusion electrode substrate and method of manufacturing same
JP2017091712A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法
CN106876743B (zh) * 2017-03-16 2019-07-23 厦门大学 一种燃料电池气体扩散层结构
CN106876743A (zh) * 2017-03-16 2017-06-20 厦门大学 一种燃料电池气体扩散层结构
JP2020155386A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セル
JP2021072270A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 株式会社豊田中央研究所 自立型マイクロポーラス層
JP7234902B2 (ja) 2019-11-01 2023-03-08 株式会社豊田中央研究所 自立型マイクロポーラス層

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