JPWO2016076132A1 - ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、マイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜を傷つけにくいガス拡散電極基材を得ることができるガス拡散電極基材の製造方法、およびマイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜を傷つけにくいガス拡散電極基材を提供することである。上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、前記炭素シートは多孔質であって、前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇである、特定のガス拡散電極基材である。

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる、炭素シートの表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法に関する。
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを、この順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。
しかしながら、そのようなガス拡散電極基材の課題の一つとして、前記マイクロポーラス層の表面粗さが大きいことから、固体高分子型燃料電池内で電解質膜を傷つけ、耐久性が低下する問題が知られており、この問題を解決するために多くの取り組みがなされている。
例えば、特許文献１では、粒径が小さい炭素粉末を含むマイクロポーラス層が提案されている。
国際公開第２００５／０８１３３９号
特許文献１に記載のガス拡散電極基材では、マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末の粒径を小さくすることでマイクロポーラス層の表面粗さが小さくなり、その結果、マイクロポーラス層が電解質膜を傷つけにくくなり、電解質膜の耐久性を向上させることができるとしている。また、特許文献１では炭素粉末の粒子径が小さいほど平滑な面、すなわち、表面粗さが小さい面が得られるとしている。しかしながら、マイクロポーラス層の表面粗さを十分に小さくできるものではなかった。
本発明の発明者らは、マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末の粒径が小さいと、前記マイクロポーラス層を形成するための塗液（以下、ＭＰＬ塗液と記載することがある）を、炭素シートに塗布する塗布工程（以下、ＭＰＬ塗布工程と記載することがある）でＭＰＬ塗液が炭素シートに染み込むので、マイクロポーラス層の表面粗さが十分に小さくならないのではないかと考えた。また、炭素粉末の粒子径を小さくしても表面粗さが十分に小さくならない場合があるという問題があることにも気づいた。
本発明の目的は、斯かる従来技術の背景に鑑み、マイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜を傷つけにくいガス拡散電極基材を得ることができるガス拡散電極基材の製造方法、およびマイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜を傷つけにくいガス拡散電極基材を提供することである。
本発明の発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ね、マイクロポーラス層の表面粗さを小さくするため、炭素粉末の一次粒子径ではなく、前記炭素粉末の二次粒子径に着目した。前記二次粒子径に対応する指標であるジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が適切な範囲にある炭素粉末を用いることにより、マイクロポーラス層の表面粗さを十分に小さくできることを見出した。
本発明のガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法は、以下の構成を有する。
（１）炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
前記炭素シートは多孔質であって、
前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
前記マイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付（Ｗ）とマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）から算出される染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が１．１０〜８．００であり、
マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１０〜１００μｍであることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
（２）炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
前記炭素シートは多孔質であって、
前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
前記マイクロポーラス層の表面粗さが３.０〜７.０μｍであることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
（３）炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
前記炭素シートは多孔質であって、
前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
厚さのばらつきが１０.０μｍ以下であることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
（４）炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材の製造方法であって、
前記炭素シートは多孔質であって、
前記炭素シートの少なくとも一方の表面に、前記マイクロポーラス層を形成するための塗液（以下、ＭＰＬ塗液と記載する）を、スリットダイコーターを用いて塗布する塗布工程（以下、ＭＰＬ塗布工程と記載する）を有し、
前記スリットダイコーターのリップ先端の長さが、０．１０〜１０．００ｍｍであり、
前記ＭＰＬ塗液は、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、灰分の割合が０．１０質量％未満である炭素粉末、並びに、分散媒を含むことを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法。
本発明は、マイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜の耐久性が高いガス拡散電極基材を得ることができるガス拡散電極基材の製造方法、およびマイクロポーラス層の表面粗さが小さく、電解質膜の耐久性が高いガス拡散電極基材である。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法に用いられるスリットダイコーターの一実施態様を示す概略断面図である。
本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートとマイクロポーラス層とを有する。より詳細には、本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの少なくとも一方の表面にマイクロポーラス層が形成されたものである。
まず、本発明の構成要素である炭素シートについて説明する。本発明の炭素シートは、多孔質であることが重要である。炭素シートが多孔質であることにより、優れたガス拡散性と排水性を両立することができる。炭素シートを多孔質とするためには、炭素シートを作製するために用いる材料として多孔体を用いることが好ましい。
本発明における炭素シートは、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が要求される。
このため、炭素シートとして、耐腐食性が優れることから、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、中でも、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結合してなる炭素シート、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。炭素シートとしては、このほかに炭素繊維織物として「カーボンクロス」や炭素繊維不織布としてフェルトタイプのカーボン不織布を用いることもできる。
以下、炭素繊維抄紙体を用いる場合を代表例として説明する。
本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結合してなる炭素シートは、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、またはピッチ系の炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。平均直径が３μｍ以上、より好ましくは５μｍであると、炭素シートの孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、平均直径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍであり、このような炭素シートを用いると、水蒸気拡散性が小さくなり、高温での発電性能が向上する。なお、フラッディングとは、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を高電流密度領域において作動させる場合において、大量に生成する水で炭素シートが閉塞する現象を指す。燃料電池の作動中にそのような現象が起こると、燃料ガスの供給が不足し、発電性能が低下する問題を生じる。
ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。前記平均長さが３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、前記平均長さが２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な炭素シートが得られるために好ましい。斯かる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定してもよい。
本発明において、炭素シートの目付が２０〜７５ｇ／ｍ２の範囲内という低目付であることが好ましい。前記炭素シートの目付は、７０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記炭素シートの目付は２５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。炭素シートの目付が２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートの導電性がより向上し、それにより前記炭素シートから得られるガス拡散電極基材の導電性もより高いものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、炭素シートの機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、炭素シートの目付が７５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは６５ｇ／ｍ２以下であると、得られるガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。
斯かる目付を有する炭素シートは、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することにより得られる。なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体などに、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。また、本発明において、結着材とは炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物および／またはその炭化物が含まれる。炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。本発明において、「樹脂組成物」は便宜上、樹脂組成物を表す場合、樹脂組成物およびその炭化物を表す場合、樹脂組成物の炭化物を表す場合がある。また、樹脂組成物の炭化物とは、樹脂組成物中の樹脂成分が炭化したものである。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低目付の炭素シートが得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高目付の炭素シートが得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低目付の炭素シートが得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高目付の炭素シートが得られる。なお、本発明において、目付とは単位面積あたりの質量を意味する。
ここで、炭素シートの目付は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの質量を、炭素シートの面積で除して得られる。
本発明において、炭素シートの厚さの上限は２００μｍであることが好ましく、１６０μｍであることがより好ましく、１４０μｍであることがさらに好ましい。また、炭素シートの厚さの下限は５０μｍであることが好ましく、６０μｍであることがより好ましく、７０μｍであることがさらに好ましい。炭素シートの厚さが５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより好ましくなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、炭素シートの機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、炭素シートの厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１４０μｍ以下であると、排水のパスが短くなるため、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のパスが短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。
斯かる厚さを有する炭素シートは、後述する製法において、熱処理時の厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの一方の表面における被覆率が７０〜９０％であり、他方の表面における被覆率が、前記一方の表面における被覆率より５〜２０ポイント低く、さらにマイクロポーラス層が炭素シートの前記一方の表面の側にあることが好ましい。ここで、他方の表面における被覆率が、前記一方の表面における被覆率より５〜２０ポイント低いとは、より大きな被覆率を有する一方の表面とより小さな被覆率を有する他方の表面とで、被覆率の差を求めた場合に、その差が５〜２０ポイントであることを意味する。そして本発明においては、炭素シート中の一方の表面（大きな被覆率を有する側の表面）に、マイクロポーラス層を有することが好ましい。なお、炭素シート中の一方の表面（大きな被覆率を有する側の表面）にマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材は、炭素シート中の一方の表面（大きな被覆率を有する側の表面）に、ＭＰＬ塗液を塗布する方法によって得ることができる。
ここで、被覆率は、炭素シートの表面全体（空隙部分、並びに、炭素繊維と結着材とが存在する部分を合わせた全体）における炭素繊維と結着材によって表面が覆われた部分（炭素繊維と結着材とが存在する部分）の割合により表される。この被覆率は、炭素シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を数値処理して求めることができる。つまり、表面の空隙部分と、炭素繊維と結着材とが存在する部分とを分離して、その面積比率を求めることで得ることができる。
被覆率は以下の手順で測定される。
まず、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ４８００）を用いて、炭素シートの表面を５０倍に拡大し、明暗のコントラストを付属の自動調整機能で行い画像撮影をする。次に、画像処理プログラムである「Ｊ−ｔｒｉｍ」を用いて、得られた画像を輝度で明るさの最大と最小で２５６段階にて区切り、最小から７０段階目を閾値として二値化を行なう。全体の面積のうち、二値化された明るい側の面積が占める割合を被覆率［％］とする。なお、ガス拡散電極基材から炭素シートを分離して、炭素シートの被覆率を測定することも可能である。例えば、ガス拡散電極基材を大気中、６００℃で３０分加熱し、ガス拡散電極基材中のマイクロポーラス層に含まれるフッ素樹脂を酸化分解させた後に、エタノール中で超音波処理を行うことで炭素シートを取り出すことができる。
本発明では、炭素シートの一方の表面の被覆率に対して他方の表面の被覆率を小さくすることで、炭素シート内の液体の水が、被覆率の大きい炭素シートの一方の表面側から、被覆率の小さい他方の表面側に移動することにより、液体の水を効率良く炭素シートからセパレータに排水することができる。これにより、排水性が向上するだけでなく、炭素シート内部が水で閉塞されることがなくなり、ガス拡散性も向上する。このため、多量の水が発生する高電流密度領域における発電性能が向上する。
したがって、炭素シートの両面の被覆率に一定の差があることが望ましく、炭素シートの両面の被覆率の差が５ポイント以上であることが好ましい。一方、炭素シートの両面の被覆率の差が大きすぎると、炭素シートの機械強度が不足しやすくなる。このため、被覆率の差は２０ポイント以下であることが好ましい。さらに、効率的な排水性とガス拡散性のバランスを考慮すると６．５ポイント以上１５．０ポイント以下がより好ましく、７．５ポイント以上１２．０ポイント以下がさらに好ましい。
マイクロポーラス層がある側の炭素シートの表面における被覆率が、７０％以上であると、後述のＭＰＬ塗布工程でＭＰＬ塗液が染み込みにくくなり、マイクロポーラス層の表面粗さが小さくなる。一方、マイクロポーラス層がある側の炭素シートの表面における被覆率が、９０％以下であると、炭素シートの面直方向のガス拡散性がより向上し、ガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、効率的な排水性とガス拡散性のバランスを考慮すると、炭素シートの前記一方の表面における被覆率は７５．０％以上８１．４％以下がより好ましい。
本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートとマイクロポーラス層とを有する。つまり本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの少なくとも一方の表面にマイクロポーラス層が配置されている。マイクロポーラス層は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。
本発明において、マイクロポーラス層は、導電性と排水性を向上するという観点から、炭素粉末を含み、多孔質である。導電性と排水性をより向上させるため、前記炭素粉末として線状カーボン、前記撥水材としてフッ素樹脂を用いることもできる。さらに本発明において、マイクロポーラス層は、撥水材を含むことがより好ましい。
本発明において、マイクロポーラス層の目付は１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。前記マイクロポーラス層の目付は３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記マイクロポーラス層の目付は１２ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１４ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１２ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１４ｇ／ｍ２以上であると、炭素シート表面をより覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、電解質膜の乾きを抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できる。
本発明において、マイクロポーラス層またはＭＰＬ塗液に含まれる炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイトやＣＮＴなどの炭素粉末が挙げられる。それらの中でも、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが最も好ましく用いられる。
本発明において、マイクロポーラス層またはＭＰＬ塗液に含まれる炭素粉末が線状カーボンである場合、前記線状カーボンのアスペクト比は３０〜５０００であることが好ましい。前記アスペクト比を前記範囲内とすることにより、マイクロポーラス層の前駆体であるフィラー含有塗液の炭素シートへのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性と排水性を改善させることができるため、フラッディングを抑制することができる。さらには、炭素シート表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、電解質膜の乾燥を抑制することができる。
本発明において、液体の水の排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。中でも、ＰＴＦＥよりも溶融時の粘度が小さくフッ素樹脂の偏りが少なくなるＦＥＰを用いることがより好ましい。
本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは７０〜２３０μｍの範囲内であることが好ましい。前記ガス拡散電極基材の厚さは１９０μｍ以下であることがより好ましく、１７０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、前記ガス拡散電極基材の厚さは７０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが７０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散性が向上し、セパレータのリブ下にある触媒へのガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１９０μｍ以下、さらに好ましくは１７０μｍ以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のためのパスがより短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。斯かる厚さを有するガス拡散電極基材は、炭素シートの厚さとマイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。
ここで、ガス拡散電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
本発明のガス拡散電極基材の一態様においては、マイクロポーラス層の目付（Ｗ）とマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）から算出される染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）は１．１０〜８．００の範囲内であり、かつマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）は１０〜１００μｍの範囲内である。前記染み込みの指標は１．２０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましい。また、前記染み込みの指標は７．００以下であることがより好ましく、６．００以下であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の目付（Ｗ）が小さく、マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が大きい場合、すなわち、ＭＰＬ塗液の炭素シートへの染み込みが少ない場合、染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が大きくなる。染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が１．１０以上、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．４０以上であると、ＭＰＬ塗液の炭素シートへの染み込みが少なく、ガス拡散性が高く、発電性能の高いガス拡散電極基材となる。染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が８．００以下、より好ましくは７．００以下、さらに好ましくは６．００以下であると、マイクロポーラス層が緻密な構造となり、ガス拡散電極基材の表面粗さが小さくなり、電解質膜を傷つけにくくなり、燃料電池の耐久性が向上する。前記マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）は１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）は９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であると炭素シートが電解質膜を傷つけにくくなり、燃料電池の耐久性が向上する。マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下であるとガス拡散電極基材のガス拡散性が高くなり、発電性能が向上する。前記染み込みの指標および厚さを有するガス拡散電極基材は、後述の製造方法により得ることができる。
本発明のガス拡散電極基材の一態様においては、前記マイクロポーラス層の表面粗さが３.０〜７.０μｍであることが好ましい。本態様における前記マイクロポーラス層の表面粗さのより好ましい上限、下限等は、後述の別の一態様におけるより好ましい上限、下限等と同様である。
本発明のガス拡散電極基材の一態様においては、ガス拡散電極基材の厚さのばらつきが１０．０μｍ以下であることが好ましい。本態様における前記ガス拡散電極基材の厚さのばらつきのより好ましい上限等は、後述のさらに別の一態様におけるより好ましい上限等と同様である。
本発明のガス拡散電極基材の別の一態様においては、マイクロポーラス層の表面粗さは３.０〜７.０μｍである。前記表面粗さは６.０μｍ以下であることがより好ましく、５.０μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さが７.０μｍ以下、より好ましくは６.０μｍ以下、さらに好ましくは５.０μｍ以下であると、電解質膜を傷つけにくくなり、燃料電池の耐久性を向上することができる。前記表面粗さを有するガス拡散電極基材は、後述の製造方法により得ることができる。
本発明のガス拡散電極基材は、０．０３〜１.００μｍの細孔の径の範囲で、最大の容積を有する細孔の径（ピーク径）が０．１０〜１．００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１０〜０．８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。ピーク径が０．１０〜１．００μｍの範囲内、より好ましくは０．１０〜０．８０μｍの範囲内であれば、より効果的にフラッディングを抑制することができる。
本発明のガス拡散電極基材のさらに別の一態様においては、ガス拡散電極基材の厚さのばらつきは１０.０μｍ以下である。前記厚さのばらつきは９.０μｍ以下であることがより好ましく、８.０μｍ以下であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さのばらつきが１０.０μｍ以下、より好ましくは９.０μｍ以下、さらに好ましくは８.０μｍ以下であると、ガス拡散電極基材の表面粗さが小さくなり、電解質膜を傷つけにくくなり、燃料電池の耐久性が向上する。ここで、ガス拡散電極基材の厚さのばらつきは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。前記厚さのばらつきを有するガス拡散電極基材は、後述の製造方法により得ることができる。前記厚さのばらつきには特に下限はないが、通常１μｍ以上である。
ピーク径を０．１０〜１．００μｍの範囲内に有するガス拡散電極基材は、前記炭素粉末の一次粒子径と分散状態を制御することにより得られる。
ここで、ガス拡散電極基材の細孔径分布（細孔の径に対する細孔の容積を示した分布）は、水銀圧入法により得られたものである。ガス拡散電極基材から約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。そして、以下に示す条件で測定した。
・測定圧力範囲：測定開始時の圧力 ６ｋＰａ（細孔径４００μｍ）〜測定終了時の圧力 ４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ）
・測定セルモード：上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積：５ｃｍ３
・水銀の表面張力：４８５ｄｙｎ／ｃｍ
・水銀の接触角：１３０°
測定装置としては、島津製作所製オートポア９５２０、あるいはその同等品を用いることができる。
また、０．０３〜１．００μｍの細孔の径の範囲で、最大の容積を有する細孔の径（ピーク径）も、この細孔径分布から求めた。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材の製造方法であって、前記炭素シートは多孔質であって、前記炭素シートの少なくとも一方の表面に、前記マイクロポーラス層を形成するための塗液を、スリットダイコーターを用いて塗布する塗布工程を有し、前記スリットダイコーターのリップ先端の長さが、０．１０〜１０．００ｍｍであり、前記ＭＰＬ塗液は、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、灰分の割合が０．１０質量％未満である炭素粉末、並びに、分散媒を含むことを特徴とするガス拡散電極基材の製造方法である。
以下、本発明のガス拡散電極基材の製造方法について、炭素シートとして、炭素繊維抄紙体から得られる炭素繊維焼成体を用いる場合を例にとって、具体的に説明する。
＜抄紙体、および抄紙体の製造方法＞
炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄紙法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。
炭素シートの排水性、面内方向のガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。
また、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。
抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。
抄紙体で得られる孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね２０〜５００μｍ程度の大きさに形成することができる。
抄紙体は、炭素繊維の目付が１０〜４５ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲内にあることがより好ましく、２０〜３５ｇ／ｍ２の範囲内にあることがさらに好ましい。炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートが機械強度の優れたものとなり好ましい。炭素繊維の目付が４５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３５ｇ／ｍ２以下であると、炭素シートが面直方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚貼り合わせる場合は、貼り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
ここで、炭素シートにおける炭素繊維目付は、１０ｃｍ四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度４５０℃の電気炉内に１５分間保持し、有機物を除去して得た残瑳の重量を、抄紙体の面積（０．０１ｍ２）で除して求めることができる。
＜樹脂組成物の含浸＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。
本発明においては、炭素シートの一方の表面の、炭素繊維と結着材とによる被覆率と、他方の表面の、炭素繊維と結着材とによる被覆率とが異なることが好ましい態様である。これは、炭素シートにおいて結着材となる樹脂組成物を、多孔体に含浸させる際に、樹脂組成物の量を一方の表面に多く分布させることにより得ることができる。
炭素繊維を含む抄紙体などの多孔体に、樹脂組成物を浸漬等により全体に均一に含浸させた後、乾燥前に片面から過剰に付着している樹脂組成物を除去することにより、予備含浸体の表面の表裏の樹脂組成物の量を制御することができ、得られる炭素シートの一方の表面と他方の表面との被覆率を異なる値に制御することができる。
一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、乾燥させる前に一方の表面から樹脂組成物を含んだ溶液を吸い取ることにより、もしくは炭素繊維抄紙体の一方の表面のみに絞りロールを接触させることにより、炭素繊維抄紙体の一方の表面の近傍の樹脂組成物の付着量を、他方の表面の近傍の樹脂組成物の付着量に対して減らすことができる。
また、他の一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、該炭素繊維抄紙体の一方の表面にのみ追加で樹脂組成物をスプレーやグラビアロールなどで塗布することによっても、炭素シートの一方の表面と他方の表面との被覆率を異なる値に制御することができる。
また、さらに他の一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後の乾燥時に、樹脂組成物にかかる重力や片面からの熱風乾燥によって樹脂組成物を片面に多く付着させることにより、炭素シートの一方の表面と他方の表面との被覆率を異なる値に制御することができる。
上記のいずれの場合も全体に樹脂組成物をあらかじめ含ませることにより、表裏での過剰な被覆率の差を抑えることができ、全体の良好な結着が得られつつ、ガス拡散性も良好となる。
予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましい。ここで、樹脂組成物とは、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。また、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率が４０質量％以上であると、炭素シートが機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。炭化収率については特に上限はないが、通常６０質量％程度である。
本発明において、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂組成物を炭化させずに結着材として用いることもでき、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
また、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、必要に応じて添加される添加物としては、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、前述の樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、２５℃の温度で、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。樹脂組成物が液状であると抄紙体への含浸性が優れ、得られる炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性に優れたものとなる。
本発明において、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０〜４００質量部となるように含浸することが好ましく、５０〜３００質量部含浸することがより好ましい態様である。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する、樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなる。
＜貼り合わせ、熱処理＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の貼り合わせや、熱処理を行うことができる。
炭素シートを所定の厚さにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、連続ベルトにはさんで加熱する方法などを用いることができる。
＜炭素化＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。斯かる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
本発明において、焼成の最高温度が１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましく、１７００〜３０００℃の範囲内であることがより好ましく、１９００〜３０００℃の範囲内であることがさらに好ましい。斯かる最高温度が１３００℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、炭素シートが導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、斯かる最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。
なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。
＜撥水加工＞
排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施してもよい。
撥水加工は、炭素繊維焼成体にフッ素樹脂を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。フッ素樹脂の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましい。フッ素樹脂の塗布量が１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなり好ましい。フッ素樹脂塗布後には９０℃以上２００℃未満で乾燥を行うことが好ましい。
なお、炭素繊維焼成体は「炭素シート」に当たる。上述の通り、炭素繊維焼成体は、必要に応じて、撥水加工が施こされるが、本発明では、撥水加工が施こされた炭素繊維焼成体も「炭素シート」に当たるものとする（撥水加工が施されない炭素繊維焼成体は、当然に「炭素シート」に当たる）。
＜マイクロポーラス層の形成＞
本発明のガス拡散電極基材の製造方法において、マイクロポーラス層は炭素シートの少なくとも一方の表面に、炭素粉末および分散媒を含むＭＰＬ塗液を塗布することによって形成することができる。なお、ＭＰＬ塗液は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
図１に、本発明のガス拡散電極基材の製造方法における製造装置の概略断面図を示す。定量ポンプによりＭＰＬ塗液１をスリットダイコーターに送り、ダイ２のスリット３より押し出して、炭素シート４の上に塗布する。
ＭＰＬ塗液には、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては、水や有機溶媒などが用いられる。中でも、ＭＰＬ塗布工程において、ＭＰＬ塗液の急激な乾燥はマイクロポーラス層の表面に微小クラックを誘発する場合があるので、分散媒としては水を含むことが好ましい。分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、炭素粉末としては、前記したような、カーボンブラックを用いることが好ましいが、それ以外の各種炭素粉末を含有してもよい。
本発明において、ＭＰＬ塗液中の炭素粉末及びマイクロポーラス層中の炭素粉末のＤＢＰ吸油量は７０〜１５５ｍｌ／１００ｇの範囲内であることが必要である。前記ＤＢＰ吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１４５ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、前記ＤＢＰ吸油量は８０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上であると、炭素粉末の分散性が向上し、保存安定性の高いＭＰＬ塗液となる。さらに、前記ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、８０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上であると、ＭＰＬ塗液の粘度が高くなり、ＭＰＬ塗布工程において炭素シートへのＭＰＬ塗液の染み込みが抑制され、マイクロポーラス層の表面粗さを低減することができる。また、炭素シートへのＭＰＬ塗液の染み込みが抑制されることでガス拡散電極基材における炭素シート部分の空隙率が大きくなり、ガス拡散性が向上し発電性能が向上する。前記ＤＢＰ吸油量が１５５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは１４５ｍｌ／１００ｇ以下であると、炭素粉末の二次粒子径が小さいため、マイクロポーラス層の表面粗さが小さくなる。ＤＢＰ吸油量は炭素粉末の製造時に原料となる粒子の衝突速度を上げることによって高めることができる。ＭＰＬ塗液に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７−４（２００８年改正版）に準拠して求めることができる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法において、ＭＰＬ塗液中の炭素粉末の灰分の割合は０．１０質量％未満であることが必要であり、０．０７質量％未満であることがより好ましく、０．０２質量％未満であることがさらに好ましい。灰分は燃料電池中で触媒反応を阻害するため、灰分の割合が０．１０質量％未満、より好ましくは０．０７質量％未満、さらに好ましくは０．０２質量％未満であると、本発明のガス拡散電極基材を用いた燃料電池の耐久性が向上する。また、前記灰分の割合が０．１０質量％未満、より好ましくは０．０７質量％未満、さらに好ましくは０．０２質量％未満であると、炭素粉末の体積固有抵抗が小さくなり、導電性に優れるガス拡散電極基材が得られる。ＭＰＬ塗液に含まれる炭素粉末の灰分はＪＩＳＫ６２１８−２（２００５年制定版）に準拠して求めることができる。
ＭＰＬ塗液中の炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは９０〜１４５ｍｌ／１００ｇであり、かつ、灰分の割合が０．１質量％未満、より好ましくは０．０７質量％未満、さらに好ましくは０．０２質量％未満であると、特にＭＰＬ塗液の保存安定性が高くなる。
前記灰分を低減する方法としては炭素粉末を製造する際の原料にナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の含有量が極力少ないものを選定することが挙げられる。また、炭素粉末を水や塩酸などで洗い、灰分を除去する方法によっても灰分を低減することができる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法において、前記ＭＰＬ塗液１００質量％中に含まれる全ての炭素粉末は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。ここで、「全ての炭素粉末」とは、炭素粉末を１種類用いている場合はその質量％、２種類以上の炭素粉末を用いている場合は全ての炭素粉末の合計質量％を表す。前記全ての炭素粉末は、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１４質量％以上である。また、前記全ての炭素粉末は４５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。前記ＭＰＬ塗液１００質量％中に含まれる全ての炭素粉末が、１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上であると、ＭＰＬ塗液の粘度が適度に高くなり、ＭＰＬ塗液の炭素シートへの染み込みが抑制されてガス拡散性が高くなり、得られるガス拡散電極基材が発電性能の高いものとなる。また、前記ＭＰＬ塗液１００質量％中に含まれる全ての炭素粉末が、５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であると、ＭＰＬ塗液の濃度が低くなることから、ＭＰＬ塗液の塗布量がばらついた場合でもマイクロポーラス層の目付のばらつきは小さくなるため、厚さのばらつきが小さいガス拡散電極基材が得られる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法では、ＭＰＬ塗液の炭素シートの少なくとも一方の表面への塗布は、スリットダイコーターを用いて行うことが必要である。スリットダイコーターを用いることで、ＭＰＬ塗液の塗布量のばらつきを小さくすることができ、ガス拡散電極基材の厚さのばらつきおよびマイクロポーラス層の表面粗さを小さくすることができる。
マイクロポーラス層は、前述のＭＰＬ塗液を複数回塗布することにより形成されることが好ましい。複数回塗布することで、マイクロポーラス層の表面粗さをより小さくすることができる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法では、図１に示すスリットダイコーターのリップ先端の長さＬが０．１０〜１０．００ｍｍであり、前記ＭＰＬ塗液は、炭素粉末を含み、前記炭素粉末は、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、灰分の割合が０．１質量％未満であることが必要である。
前記スリットダイコーターのリップ先端の長さは０.３０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記スリットダイコーターのリップ先端の長さは８．００ｍｍ以下であることがより好ましく、６．００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。スリットダイコーターのリップ先端の長さが０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．３０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍ以上であることで、上流側のリップ下に安定した液溜りを形成できるのでＭＰＬ塗液の塗布安定性が向上する。スリットダイコーターのリップ先端の長さが１０．００ｍｍ以下、より好ましくは８．００ｍｍ以下、さらに好ましくは６．００ｍｍ以下であると、リップ先端部分によりＭＰＬ塗液が押し込まれにくく、炭素シートへのＭＰＬ塗液の染み込みが抑制される。
ここでスリットダイコーターのリップ先端の長さとは、図１においてＬで示す部分を意味する。そしてスリットダイコーターは、炭素シートの流れる方向に２つのリップ先端を有するが、本発明においては２つのリップ先端の少なくとも１つのリップ先端の長さＬが０．１０〜１０．００ｍｍであることが重要である。つまりスリットダイコーターは、少なくとも１つのリップ先端の長さＬが０．１０〜１０．００ｍｍでありさえすれば、他方のリップ先端の長さＬは、０．１０〜１０．００ｍｍであっても、この範囲から外れても、いずれでも構わない。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法においては、ＭＰＬ塗布工程において、前記ＭＰＬ塗液を塗布した後、ＭＰＬ塗液が塗布された炭素シートを１秒以上５分以下水平に保持して乾燥および焼結する、つまり炭素シートにＭＰＬ塗液を塗布した後、乾燥を行うまでに１秒以上５分以下の時間カーボン塗液を塗布したガス拡散電極基材を水平に保持することが好ましい。すなわち、斯かるガス拡散電極基材が水平になるように保持するのである。ここで、水平とは、ガス拡散電極基材内のＭＰＬ塗液が面内で移動しない程度に水平を保つことができる平面であることを意味する。１秒以上水平に保持することで、ＭＰＬ塗液がレベリングし、得られるガス拡散電極基材の表面粗さが小さなものとなる。保持時間が５分以下であることで、ＭＰＬ塗液の炭素シートへの染み込みが抑制されガス拡散性の高いガス拡散電極基材が得られる。また、保持時間が５分以下であることで、ガス拡散電極基材の生産性が向上する。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法において、ＭＰＬ塗液の粘度は、せん断速度１７ｓ‐１において１．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２．０〜１７．０Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、３．０〜１５．０Ｐａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。粘度はシアレート・シアストレス制御型の粘度計で測定を行う。ＭＰＬ塗液が２３℃になるように温度調整した粘度計でコーン角度１度のコーンを使用し、シアレート１７ｓ‐１における粘度を測定する。シアレート・シアストレス制御型の粘度計としてはビスコテック（株）製シアレート・シアストレス制御型レオメーター ＲＣ３０型、あるいはその同等品を用いることができる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法において、炭素シートの一方の表面における被覆率が７０〜９０％であり、他方の表面における被覆率が、前記一方の表面における被覆率より５〜２０ポイント低く、ＭＰＬ塗布工程において、炭素シートの前記一方の表面（大きな被覆率を有する側の表面）に前記ＭＰＬ塗液を塗布することが好ましい。
ＭＰＬ塗液を塗布する側の炭素シートの表面における被覆率が、７０％以上であると、ＭＰＬ塗布工程でＭＰＬ塗液が染み込みにくくなり、マイクロポーラス層の表面粗さが小さくなる。一方、ＭＰＬ塗液を塗布する側の炭素シートの表面における被覆率が、９０％以下であると、炭素シートの面直方向のガス透拡散性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また効率的な排水性とガス拡散性のバランスを考慮すると７５．０％以上８１．４％以下が好ましい。
ＭＰＬ塗液の炭素シートへの塗布後、分散媒を除去するために、８０〜１５０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗布物を、８０〜１５０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、マイクロポーラス層の表面に微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。このようにして、ＭＰＬ塗液中の固形分（炭素粉末、フッ素樹脂、界面活性剤など）が乾燥後に残存する。
乾燥後の塗布物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００〜３８０℃にて１〜２０分間、好ましくは５〜２０分間加熱して、フッ素樹脂を溶融し、炭素粉末同士のバインダーにして焼結する。
ＭＰＬ塗布工程または撥水加工工程のいずれかで、フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用する場合、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機の温度は３７０℃以下であることが好ましい。３７０℃以下の温度にすることで、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の熱分解を抑えることができる。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法により作製されるマイクロポーラス層の表面粗さは３.０〜７.０μｍであることが好ましい。前記表面粗さは６.０μｍ以下であることがより好ましく、５.０μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さが７.０μｍ以下、より好ましくは６.０μｍ、さらに好ましくは５.０μｍであると、電解質膜を傷つけにくくなり、耐久性を向上することができる。
＜触媒塗布工程＞
本発明において、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層の表面に触媒層を形成したものをガス拡散電極とする。
本発明のガス拡散電極基材を燃料電池に用いる場合、前記マイクロポーラス層の表面に、触媒塗液を塗布することが好ましい。マイクロポーラス層に触媒塗液を塗布するため、マイクロポーラス層と触媒層の密着性が高く、導電性を高くすることができる。
触媒塗液は固体高分子電解質と触媒担持炭素および分散媒からなることが好ましい。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。
＜膜電極接合体＞
前記したガス拡散電極の触媒層側を固体高分子電解質膜側に向けて、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上述の膜接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、斯かる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータではさんだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。斯かる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シート、およびガス拡散電極基材、ガス拡散電極の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
＜炭素シートの作製＞
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、炭素繊維目付３０ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬した後に、水平に配置した２本のロールではさんで絞った。この際、炭素繊維抄紙体に対する樹脂成分の付着量は水平に配置した２本のロール間のクリアランスを変えることで調整した。含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、上下プレス面板の間隔を調整した。
この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる、炭素シートを得た。
炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥを付与し、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、厚さ１５０μｍ、目付４６ｇ／ｍ２の炭素シートを作製した。
＜マイクロポーラス層の形成＞
表に示すリップ先端の長さを有するスリットダイコーターを用いて炭素シートの表面にＭＰＬ塗液を塗布することで、マイクロポーラス層を形成した。リップ先端の長さは上流側と下流側で同じ長さのものを用いた。ここで用いたＭＰＬ塗液には、炭素粉末として表に示すＤＢＰ吸油量と灰分を有するアセチレンブラック、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ）、界面活性剤（ナカライテスク株式会社製“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）、分散媒として精製水を用い、表に示す配合量を質量部で記載したＭＰＬ塗液の組成となるように調整したものを用いた。なお、表に示すＰＴＦＥの配合量は、ＰＴＦＥの水分散液としての配合量を表す。炭素シートにＭＰＬ塗液を塗布後、１００℃で１０分間、３８０℃で１０分間加熱（焼結）し、ガス拡散電極基材を作製した。マイクロポーラス層の目付が１８ｇ／ｍ２となるように、ＭＰＬ塗液の送り量を定量ポンプで調節した。
＜触媒層の形成＞
スリットダイコーターを用いてガス拡散電極基材のマイクロポーラス層の表面に触媒層を形成した。ここで用いた触媒塗液には、白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇ、精製水 １．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 “Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇ、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇを順に加え、分散機で分散し作製したものを用いた。スリットダイコーターを用いてマイクロポーラス層の表面に触媒塗液を塗布後、１００℃で１０分間加熱し、ガス拡散電極を作製した。触媒層の目付は５ｇ／ｍ２となるように、スリットダイコーターの塗布量を調整した。
＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
５ｃｍ×５ｃｍにカットしたガス拡散電極の触媒層側を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）に向けて、固体高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極ではさみ、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、リブ幅１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに加湿ポットにより加湿し、相対湿度１００％にして評価を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とした。運転温度を４０℃、相対湿度１００％、電流密度を１．５Ａ／ｃｍ２にセットした場合の、出力電圧を測定し、発電性能の指標として用いた。
＜マイクロポーラス層の目付（Ｗ）の測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除して求めた。ガス拡散電極基材の目付と炭素シートの目付の差をマイクロポーラス層の目付（Ｗ）とした。
＜マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）及びガス拡散電極基材の厚さのばらつきの測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰａをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。ガス拡散電極基材の厚さと炭素シートの厚さの差をマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）とした。
ガス拡散電極基材の厚さのばらつきは、１０箇所の厚さの標準偏差を算出して求めた。
＜表面粗さの測定＞
マイクロポーラス層の表面粗さは、表面解析レーザー顕微鏡を用いたマイクロポーラス層表面の深さ分布測定により求めた。装置としては、キーエンス（株）製のレーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００で、１０倍の対物レンズを用いた。
まず、ガス拡散電極基材を、マイクロポーラス層を上にした状態で浮きやシワがないように定盤に固定し、その後、レーザー顕微鏡を用いて、マイクロポーラス層表面の５ｍｍ角の範囲の深さ分布を測定した。この深さ分布を平面自動傾斜補正したデータから算術平均粗さを求めた。この測定を、マイクロポーラス層表面の任意の１０点で実施し、この１０点の算術平均粗さの平均値を表面粗さとした。
（実施例１）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性も良好であった。
Figure 2016076132
（実施例２）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性も良好であった。
（実施例３）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性は極めて良好であった。
（実施例４）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性も良好であった。
（実施例５）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性も良好であった。
（実施例６）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表１に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表１に記載のように、耐フラッディング性も良好であった。
（実施例７）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性は極めて良好であった。
Figure 2016076132
（実施例８）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。この際、２本の絞りロールのうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールは凹凸のついたグラビアロールという構成のロールを用いた。炭素繊維抄紙体の一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールではさみ、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素繊維抄紙体の一方の表面と他方の表面の樹脂成分の付着量に差を付けた。炭素シートの他方の表面に接する絞りロールにドクターブレードを取り付けることで他方の表面から樹脂組成物を多く取り除くことによって、炭素シートの一方の表面と他方の表面の被覆率に差を有する炭素シートを得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは極めて良好であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性は極めて良好であった。
（実施例９）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは良好であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性は極めて良好であった。
（実施例１０）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。この際、２本の絞りロールのうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールは凹凸のついたグラビアロールという構成のロールを用いた。炭素繊維抄紙体の一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールではさみ、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素繊維抄紙体の一方の表面と他方の表面の樹脂成分の付着量に差を付けた。炭素シートの他方の表面に接する絞りロールにドクターブレードを取り付けることで他方の表面から樹脂組成物を多く取り除くことによって、炭素シートの一方の表面と他方の表面の被覆率に差を有する炭素シートを得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは極めて良好であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性も極めて良好であった。
（実施例１１）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。この際、２本の絞りロールのうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールは凹凸のついたグラビアロールという構成のロールを用いた。炭素繊維抄紙体の一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールではさみ、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素繊維抄紙体の一方の表面と他方の表面の樹脂成分の付着量に差を付けた。炭素シートの他方の表面に接する絞りロールにドクターブレードを取り付けることで他方の表面から樹脂組成物を多く取り除くことによって、炭素シートの一方の表面と他方の表面の被覆率に差を有する炭素シートを得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは極めて良好であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性も極めて良好であった。
（比較例１）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表２に記載のように、表面粗さは大きく、不十分であった。また、表２に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
（比較例２）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表３に記載のように、表面粗さは極めて大きく、不十分であった。また、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
Figure 2016076132
（比較例３）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表３に記載のように、表面粗さは極めて大きく、不十分であった。また、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
（比較例４）
塗布方法をグラビア印刷に変更したこと以外は＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表３に記載のように、表面粗さは極めて大きく、不十分であった。また、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
（比較例５）
塗布方法をスプレー塗布に変更したこと以外は＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表３に記載のように、表面粗さは極めて大きく、不十分であった。また、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
（比較例６）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材を評価した結果、表３に記載のように、表面粗さは極めて大きく、不十分であった。また、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
（比較例７）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のＭＰＬ塗液を塗布し、ガス拡散電極基材を得た。さらに、＜触媒層の形成＞に記載した方法に従って、触媒塗液を塗布し、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極基材はマイクロポーラス層の付着ムラがあり、表３に記載のように、耐フラッディング性が不十分であり、発電することができなかった。
１：ＭＰＬ塗液
２：ダイ
３：スリット
４：炭素シート
Ｌ：リップ先端の長さ

Claims (15)

  1. 炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
    前記炭素シートは多孔質であって、
    前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
    前記マイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付（Ｗ）とマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）から算出される染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が１．１０〜８．００であり、
    マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１０〜１００μｍであることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
  2. 前記マイクロポーラス層の表面粗さが３.０〜７.０μｍである、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
  3. 厚さのばらつきが１０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガス拡散電極基材。
  4. 炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
    前記炭素シートは多孔質であって、
    前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
    前記マイクロポーラス層の表面粗さが３.０〜７.０μｍであることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
  5. 炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材であって、
    前記炭素シートは多孔質であって、
    前記マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、
    厚さのばらつきが１０．０μｍ以下であることを特徴とする、ガス拡散電極基材。
  6. 前記マイクロポーラス層が、炭素粉末としてアスペクト比３０〜５０００の線状カーボンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  7. ０．０３〜１．００μｍの細孔の径の範囲において、最大の容積を有する細孔の径（ピーク径）が０．１０〜１．００μｍの範囲内にある、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  8. 炭素シートの一方の表面の被覆率が７０〜９０％であり、他方の表面における被覆率が前記一方の表面の被覆率より５〜２０ポイント低く、
    前記マイクロポーラス層は、炭素シートの前記一方の表面の側にある、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  9. 炭素シートとマイクロポーラス層とを有するガス拡散電極基材の製造方法であって、
    前記炭素シートは多孔質であって、
    前記炭素シートの少なくとも一方の表面に、前記マイクロポーラス層を形成するための塗液（以下、ＭＰＬ塗液と記載する）を、スリットダイコーターを用いて塗布する塗布工程（以下、ＭＰＬ塗布工程と記載する）を有し、
    前記スリットダイコーターのリップ先端の長さが、０．１０〜１０．００ｍｍであり、
    前記ＭＰＬ塗液は、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５５ｍｌ／１００ｇであり、灰分の割合が０．１０質量％未満である炭素粉末、並びに、分散媒を含むことを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法。
  10. 前記ＭＰＬ塗液は、せん断速度１７ｓ‐１における粘度が１．０〜２０．０Ｐａ・ｓである、請求項９に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
  11. 前記ＭＰＬ塗布工程において、前記ＭＰＬ塗液を塗布した後、ＭＰＬ塗液が塗布された炭素シートを１秒以上５分以下水平に保持し、
    次いで乾燥および焼結する請求項９または１０に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
  12. 前記分散媒として水を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
  13. 前記ＭＰＬ塗液１００質量％中に含まれる全ての炭素粉末が、１０〜５０質量％である、請求項９〜１２のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
  14. 炭素シートの一方の表面の被覆率が７０〜９０％であり、他方の表面における被覆率が前記一方の表面の被覆率より５〜２０ポイント低く、
    ＭＰＬ塗布工程において、炭素シートの前記一方の表面にＭＰＬ塗液を塗布する、請求項９〜１３のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
  15. 請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極基材又は請求項９〜１４のいずれかの製造方法により得られるガス拡散電極基材、を含む、燃料電池。
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