CN107078308B - 气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法 - Google Patents

气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107078308B
CN107078308B CN201580060052.0A CN201580060052A CN107078308B CN 107078308 B CN107078308 B CN 107078308B CN 201580060052 A CN201580060052 A CN 201580060052A CN 107078308 B CN107078308 B CN 107078308B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas diffusion
diffusion electrode
electrode substrate
microporous layer
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580060052.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107078308A (zh
Inventor
宇都宫将道
谷村宁昭
釜江俊也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN107078308A publication Critical patent/CN107078308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107078308B publication Critical patent/CN107078308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8864—Extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/22—Paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B05D2506/15—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供可得到微孔层的表面粗糙度小、不易损伤电解质膜的气体扩散电极基材的气体扩散电极基材的制造方法、及微孔层的表面粗糙度小、不易损伤电解质膜的气体扩散电极基材。为了达成上述目的，本发明具有以下的构成。即，一种特定的气体扩散电极基材，其是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，前述碳片材为多孔性，前述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g。

Description

气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法
技术领域
本发明涉及可适合用于燃料电池、尤其是固体高分子型燃料电池的、在碳片材的表面形成有微孔层的气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法。
背景技术
通过向阳极供给包括氢在内的燃料气体、向阴极供给包括氧在内的氧化气体、在两极发生电化学反应从而获得电动势的固体高分子型燃料电池通常通过依次层叠隔膜、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔膜而构成。气体扩散电极基材需要用于使从隔膜供给的气体向催化剂层扩散的高气体扩散性、用于使伴随着电化学反应而产生的水向隔膜排出的高排水性、用于导出产生的电流的高导电性，广泛使用了将由碳纤维等形成的碳片材作为基材、在其表面形成有微孔层的气体扩散电极基材。
然而，作为这样的气体扩散电极基材的课题之一，由于前述微孔层的表面粗糙度大，因此，存在在固体高分子型燃料电池内损伤电解质膜，耐久性降低的问题，这是已知的，为了解决上述问题，已进行了很多努力。
例如，专利文献1中，提出了包含粒径小的碳粉末的微孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2005/081339号
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1中记载的气体扩散电极基材而言，通过减小微孔层中包含的碳粉末的粒径，从而微孔层的表面粗糙度变小，结果，使得微孔层不易损伤电解质膜，可提高电解质膜的耐久性。另外，专利文献1中认为，碳粉末的粒径越小，越能得到平滑的面，即，表面粗糙度小的面。然而，其并不能充分减小微孔层的表面粗糙度。
本发明的发明人等认为，当微孔层中包含的碳粉末的粒径小时，在将用于形成前述微孔层的涂液(以下，有时记载为MPL涂液)涂布于碳片材的涂布工序(以下，有时记载为MPL涂布工序)中，MPL涂液渗入到碳片材中，因此，微孔层的表面粗糙度可能不会充分减小。另外，还注意到存在即使减小碳粉末的粒径，有时表面粗糙度也不会充分变小这样的问题。
鉴于上述的以往技术的背景，本发明的目的在于提供一种可得到微孔层的表面粗糙度小、不易损伤电解质膜的气体扩散电极基材的气体扩散电极基材的制造方法、及微孔层的表面粗糙度小、不易损伤电解质膜的气体扩散电极基材。
用于解决课题的手段
本发明的发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，为了减小微孔层的表面粗糙度，着眼于前述碳粉末的二次粒径而不是碳粉末的一次粒径。发现通过使用作为与前述二次粒径对应的指标的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)在适当的范围内的碳粉末，可充分减小微孔层的表面粗糙度。
本发明的气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法具有以下的构成。
(1)一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
前述碳片材为多孔性，
前述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
前述微孔层的由微孔层的单位面积重量(W)和微孔层的厚度(L)算出的渗入的指标(L/W)为1.10～8.00，
微孔层的厚度(L)为10～100μm。
(2)一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
前述碳片材为多孔性，
前述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
前述微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。
(3)一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
前述碳片材为多孔性，
前述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
厚度的偏差为10.0μm以下。
(4)一种气体扩散电极基材的制造方法，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材的制造方法，其特征在于，
前述碳片材为多孔性，
具有使用缝模涂布机将用于形成前述微孔层的涂液(以下，记载为MPL涂液)涂布于前述碳片材的至少一个表面的涂布工序(以下，记载为MPL涂布工序)，
前述缝模涂布机的模唇顶端的长度为0.10～10.00mm，
前述MPL涂液包含DBP吸油量为70～155ml/100g、灰分的比例小于0.10质量％的碳粉末、及分散介质。
发明的效果
本发明是可得到微孔层的表面粗糙度小、电解质膜的耐久性高的气体扩散电极基材的气体扩散电极基材的制造方法、及微孔层的表面粗糙度小、电解质膜的耐久性高的气体扩散电极基材。
附图说明
图1为表示本发明的气体扩散电极基材的制造方法中使用的缝模涂布机的一个实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极基材具有碳片材和微孔层。更详细而言，本发明的气体扩散电极基材是在碳片材的至少一个表面形成有微孔层的气体扩散电极基材。
首先，对作为本发明的构成要素的碳片材进行说明。本发明的碳片材为多孔性是重要的。通过使碳片材为多孔性，可同时实现优异的气体扩散性和排水性。为了使碳片材为多孔性，优选使用多孔体作为用于制作碳片材的材料。
对于本发明中的碳片材，要求用于使从隔膜供给的气体向催化剂扩散的高的面内方向的气体扩散性、垂直方向的气体扩散性、用于使伴随着电化学反应而产生的水向隔膜排出的高排水性、用于导出产生的电流的高导电性。
因此，作为碳片材，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等包含碳纤维的多孔体，其中，从机械强度优异的方面考虑，优选使用用碳化物将碳纤维抄纸体结合而成的碳片材，即“碳纸”。作为碳片材，除此之外，还可使用作为碳纤维织物的“碳布”、作为碳纤维无纺布的毡型碳无纺布。
以下，将使用碳纤维抄纸体的情况作为代表例进行说明。
本发明中，如后文所述，用碳化物将碳纤维抄纸体结合而成的碳片材通常可通过在碳纤维的抄纸体中含浸树脂并将其碳化而得到。
作为碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造纤维(rayon)系等的碳纤维。其中，从机械强度优异的方面考虑，在本发明中可优选使用PAN系或沥青系的碳纤维。
本发明中的碳纤维的单纤维的平均直径优选在3～20μm的范围内，更优选在5～10μm的范围内。平均直径为3μm以上、更优选为5μm时，碳片材的孔径变大，排水性提高，可抑制液泛(flooding)。另一方面，平均直径优选为20μm以下，更优选为10μm，使用这样的碳片材时，水蒸汽扩散性变小，高温时的发电性能提高。需要说明的是，液泛是指，在使燃料电池、尤其是固体高分子型燃料电池在高电流密度区域工作的情况下，碳片材被大量地产生的水闭塞的现象。在燃料电池的工作期间发生这样的现象时，产生燃料气体的供给不足、发电性能降低的问题。
此处，碳纤维中的单纤维的平均直径是指通过以下方式得到的值：利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大1000倍，拍摄照片，随机选择不同的30根单纤维，测量其直径，求出其平均值。作为扫描型电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或其同等品。
对于本发明中的碳纤维而言，单纤维的平均长度优选在3～20mm的范围内，更优选在5～15mm的范围内。前述平均长度为3mm以上、更优选为5mm以上时，碳片材的机械强度、导电性、热传导性变得优异，因而优选。另一方面，前述平均长度为20mm以下、更优选为15mm以下时，抄纸时的碳纤维的分散性优异，可得到均匀的碳片材，因而优选。具有所述平均长度的碳纤维可通过将连续的碳纤维切割成所需要的长度的方法等而得到。
此处，碳纤维的平均长度是指通过下述方式得到的值：利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大50倍，拍摄照片，随机选择不同的30根单纤维，测量其长度，求出其平均值。作为扫描型电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或其同等品。需要说明的是，碳纤维中的单纤维的平均直径、平均长度通常可通过针对作为原料的碳纤维直接观察该碳纤维而进行测定，但也可观察碳片材而进行测定。
本发明中，碳片材的单位面积重量优选为20～75g/m2的范围内这样的低单位面积重量。前述碳片材的单位面积重量更优选为70g/m2以下，进一步优选为65g/m2以下。另外，前述碳片材的单位面积重量更优选为25g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。碳片材的单位面积重量为20g/m2以上、更优选为25g/m2以上、进一步优选为30g/m2以上时，碳片材的导电性进一步提高，由此，由前述碳片材得到的气体扩散电极基材的导电性也变得更高，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。另外，碳片材的机械强度进一步提高，能更良好地支撑电解质膜、催化剂层。另一方面，碳片材的单位面积重量为75g/m2以下、更优选为70g/m2以下、进一步优选为65g/m2以下时，得到的气体扩散电极基材的垂直方向的气体扩散性变得更大，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。
具有上述单位面积重量的碳片材可通过在后述的制法中，对预含浸体中的碳纤维单位面积重量、树脂成分相对于碳纤维的配合量进行控制而得到。需要说明的是，本发明中，将在包含碳纤维的抄纸体等中含浸作为粘结材料的树脂组合物而得到的产物记载为“预含浸体”。另外，本发明中，粘结材料表示碳片材中的碳纤维以外的成分。粘结材料中包含作为起到将碳纤维彼此结合的作用的材料的树脂组合物及/或其碳化物。在碳片材中使用防水材料的情况下，粘结材料包括防水材料。本发明中，为了方便，“树脂组合物”有时表示树脂组合物，有时表示树脂组合物及其碳化物，有时表示树脂组合物的碳化物。另外，树脂组合物的碳化物是指树脂组合物中的树脂成分碳化而得到的产物。此处，通过减小预含浸体的碳纤维单位面积重量，可得到低单位面积重量的碳片材，通过增大碳纤维单位面积重量，可得到高单位面积重量的碳片材。另外，通过减小树脂成分相对于碳纤维的配合量，可得到低单位面积重量的碳片材，通过增大树脂成分的配合量，可得到高单位面积重量的碳片材。需要说明的是，本发明中，单位面积重量是指单位面积的质量。
此处，碳片材的单位面积重量可通过将使用电子天平称量而得到的碳片材的质量除以碳片材的面积而得到。
本发明中，碳片材的厚度的上限优选为200μm，更优选为160μm，进一步优选为140μm。另外，碳片材的厚度的下限优选为50μm，更优选为60μm，进一步优选为70μm。碳片材的厚度为50μm以上、更优选为60μm以上、进一步优选为70μm以上时，面内方向的气体扩散变得更好，气体向位于隔膜的肋下的催化剂的供给更容易进行，因此，不论是在低温还是在高温，发电性能均进一步提高。另外，碳片材的机械强度进一步提高，能更良好地支撑电解质膜、催化剂层。另一方面，碳片材的厚度为200μm以下、更优选为160μm以下、进一步优选为140μm以下时，排水的路径变短，因此，排水性进一步提高，不仅能进一步抑制液泛，而且导电的路径变短，导电性进一步提高，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。
具有上述厚度的碳片材可通过在后述的制法中对热处理时的厚度进行控制而得到。此处，碳片材的厚度可通过在以0.15MPa的面压进行加压的状态下使用测微计(micrometer)求出。
对于本发明的气体扩散电极基材而言，优选的是，碳片材的一个表面的被覆率为70～90％，另一个表面的被覆率比前述一个表面的被覆率低5～20个百分点，而且微孔层位于碳片材的前述一个表面这侧。此处，另一个表面的被覆率比前述一个表面的被覆率低5～20个百分点是指，针对具有较大的被覆率的一个表面与具有较小的被覆率的另一个表面，求解被覆率之差时，该差为5～20个百分点。而且，本发明中，优选在碳片材的一个表面(具有大的被覆率这侧的表面)具有微孔层。需要说明的是，在碳片材的一个表面(具有大的被覆率这侧的表面)具有微孔层的气体扩散电极基材可通过在碳片材的一个表面(具有大的被覆率这侧的表面)涂布MPL涂液的方法而得到。
此处，被覆率由表面被碳纤维和粘结材料被覆的部分(存在碳纤维和粘结材料的部分)在碳片材的整个表面(包括空隙部分及存在碳纤维和粘结材料的部分在内的整体)中的比例表示。该被覆率可通过对利用扫描型电子显微镜观察碳片材的表面而得到的图像进行数值处理而求出。即，可通过以下方式得到：将表面的空隙部分、和存在碳纤维和粘结材料的部分分离，求出其面积比率。
被覆率可通过以下的步骤测定。
首先，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制S4800)，将碳片材的表面放大50倍，利用附带的自动调节功能调节明暗的对比度，拍摄图像。接着，使用作为图像处理程序的“J-trim”，针对得到的图像，根据亮度，在最大亮度和最小亮度之间划分成256级，将从最小起始的第70级作为阈值，进行二值化。将二值化后的明亮侧的面积在整个面积中所占的比例作为被覆率[％]。需要说明的是，也可将碳片材从气体扩散电极基材分离，测定碳片材的被覆率。例如，可通过在大气中、于600℃加热气体扩散电极基材30分钟，使气体扩散电极基材中的微孔层中包含的含氟树脂氧化分解后，在乙醇中进行超声波处理，从而将碳片材取出。
本发明中，通过使相对于碳片材的一个表面的被覆率而言另一个表面的被覆率小，从而碳片材内的液体的水从被覆率大的碳片材的一个表面侧向被覆率小的另一个表面侧移动，由此，能使液体的水高效地从碳片材向隔膜排出。由此，不仅排水性提高，而且碳片材内部将不会被水闭塞，气体扩散性也提高。因此，产生大量的水的高电流密度区域的发电性能提高。
因此，期望碳片材的两面的被覆率存在一定的差值，碳片材的两面的被覆率差值优选为5个百分点以上。另一方面，碳片材的两面的被覆率的差过大时，碳片材的机械强度容易变得不足。因此，被覆率的差值优选为20个百分点以下。此外，考虑到高效的排水性与气体扩散性的均衡性，更优选为6.5个百分点以上15.0个百分点以下，进一步优选为7.5个百分点以上12.0个百分点以下。
具有微孔层的一侧的碳片材的表面的被覆率为70％以上时，在后述的MPL涂布工序中，MPL涂液变得不易渗入，微孔层的表面粗糙度变小。另一方面，具有微孔层的一侧的碳片材的表面的被覆率为90％以下时，碳片材的垂直方向的气体扩散性进一步提高，气体扩散电极基材的垂直方向的气体扩散性变得更大，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。另外，考虑到高效的排水性与气体扩散性的均衡性，碳片材的前述一个表面的被覆率更优选为75.0％以上81.4％以下。
本发明的气体扩散电极基材具有碳片材和微孔层。即，本发明的气体扩散电极基材中，在碳片材的至少一个表面配置有微孔层。微孔层需要用于使从隔膜供给的气体向催化剂扩散的高的垂直方向的气体扩散性、用于使伴随着电化学反应而产生的水向隔膜排出的高排水性、用于导出产生的电流的高导电性。此外，还具有促进水分向电解质膜的逆扩散、润湿电解质膜的功能。
本发明中，对于微孔层而言，从提高导电性和排水性这样的观点考虑，包含碳粉末，为多孔性。为了进一步提高导电性和排水性，也可使用线状碳作为前述碳粉末，也可使用含氟树脂作为前述防水材料。此外，本发明中，微孔层更优选包含防水材料。
本发明中，微孔层的单位面积重量优选在10～35g/m2的范围内。前述微孔层的单位面积重量更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。另外，前述微孔层的单位面积重量更优选为12g/m2以上，进一步优选为14g/m2以上。微孔层的单位面积重量为10g/m2以上、更优选为12g/m2以上、进一步优选为14g/m2以上时，能进一步覆盖碳片材表面，能进一步促进生成水的逆扩散，能抑制电解质膜的干燥。另外，微孔层的单位面积重量为35g/m2以下、更优选为30g/m2以下、进一步优选为25g/m2以下时，排水性进一步提高，能进一步抑制液泛。
本发明中，作为微孔层或MPL涂液中包含的碳粉末，可举出炉法炭黑、乙炔黑、灯黑及热裂炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、及薄片石墨等石墨、CNT等碳粉末。这些中，更优选使用炭黑，乙炔黑由于杂质少，因而最优选使用。
本发明中，微孔层或MPL涂液中包含的碳粉末为线状碳时，前述线状碳的纵横比优选为30～5000。通过使前述纵横比在前述范围内，从而适度抑制作为微孔层的前体的含有填料的涂液向碳片材的渗入，可改善面内方向的气体扩散性和排水性，因此，可抑制液泛。此外，能在碳片材表层形成具有充分的厚度的微孔层，能促进生成水的逆扩散，因此，能抑制电解质膜的干燥。
本发明中，从促进液体的水的排水这样的观点考虑，优选在微孔层中包含防水材料。其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用氟系的聚合物作为防水材料。作为氟系的聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。其中，与PTFE相比，更优选使用熔融时的粘度小、含氟树脂的偏向少的FEP。
本发明中，气体扩散电极基材的厚度优选在70～230μm的范围内。前述气体扩散电极基材的厚度更优选为190μm以下，进一步优选为170μm以下。另外，前述气体扩散电极基材的厚度优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为90μm以上。气体扩散电极基材的厚度为70μm以上、更优选为80μm以上、进一步优选为90μm以上时，面内方向的气体扩散性提高，气体向位于隔膜的肋下的催化剂的供给更容易进行，因此不论是在低温还是在高温，发电性能均进一步提高。另一方面，气体扩散电极基材的厚度为230μm以下、更优选为190μm以下、进一步优选为170μm以下时，排水性进一步提高，可进一步抑制液泛，而且，用于导电的路径变得更短，导电性进一步提高，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。具有上述厚度的气体扩散电极基材可通过对碳片材的厚度和微孔层的厚度进行控制而得到。
此处，气体扩散电极基材的厚度可在以0.15MPa的面压进行加压的状态下使用测微计而求出。
本发明的气体扩散电极基材的一个方式中，由微孔层的单位面积重量(W)和微孔层的厚度(L)算出的渗入的指标(L/W)在1.10～8.00的范围内，并且微孔层的厚度(L)在10～100μm的范围内。前述渗入的指标更优选为1.20以上，进一步优选为1.40以上。另外，前述渗入的指标更优选为7.00以下，进一步优选为6.00以下。在微孔层的单位面积重量(W)小、微孔层的厚度(L)大的情况下，即，MPL涂液向碳片材的渗入少的情况下，渗入的指标(L/W)变大。渗入的指标(L/W)为1.10以上、更优选为1.20以上、进一步优选为1.40以上时，成为MPL涂液向碳片材的渗入少、气体扩散性提高、发电性能高的气体扩散电极基材。渗入的指标(L/W)为8.00以下、更优选为7.00以下、进一步优选为6.00以下时，微孔层成为致密的结构，气体扩散电极基材的表面粗糙度变小，变得不易损伤电解质膜，燃料电池的耐久性提高。前述微孔层的厚度(L)更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，微孔层的厚度(L)更优选为90μm以下，更优选为80μm以下。微孔层的厚度(L)为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上时，碳片材变得不易损伤电解质膜，燃料电池的耐久性提高。微孔层的厚度(L)为100μm以下、更优选为90μm以下、进一步优选为80μm以下时，气体扩散电极基材的气体扩散性变高，发电性能提高。具有前述渗入的指标及厚度的气体扩散电极基材可通过后述的制造方法得到。
本发明的气体扩散电极基材的一个方式中，前述微孔层的表面粗糙度优选为3.0～7.0μm。本方式中的前述微孔层的表面粗糙度的更优选的上限、下限等与后述的另一个方式中的更优选的上限、下限等同样。
本发明的气体扩散电极基材的一个方式中，气体扩散电极基材的厚度的偏差优选为10.0μm以下。本方式中的前述气体扩散电极基材的厚度的偏差的更优选的上限等与后述的另一个方式中的更优选的上限等同样。
本发明的气体扩散电极基材的另一个方式中，微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更优选为6.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。表面粗糙度为7.0μm以下、更优选为6.0μm以下、进一步优选为5.0μm以下时，变得不易损伤电解质膜，可提高燃料电池的耐久性。具有前述表面粗糙度的气体扩散电极基材可通过后述的制造方法得到。
对于本发明的气体扩散电极基材而言，在0.03～1.00μm的细孔直径的范围内，具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)优选在0.10～1.00μm的范围内，更优选在0.10～0.80μm的范围内。峰值直径在0.10～1.00μm的范围内、更优选在0.10～0.80μm的范围内时，能更有效地抑制液泛。
本发明的气体扩散电极基材的另一个方式中，气体扩散电极基材的厚度的偏差为10.0μm以下。前述厚度的偏差更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。气体扩散电极基材的厚度的偏差为10.0μm以下、更优选为9.0μm以下、进一步优选为8.0μm以下时，气体扩散电极基材的表面粗糙度变小，变得不易损伤电解质膜，燃料电池的耐久性提高。此处，气体扩散电极基材的厚度的偏差可在以0.15MPa的面压进行加压的状态下使用测微计而求出。具有前述厚度的偏差的气体扩散电极基材可通过后述的制造方法得到。前述厚度的偏差没有特别的下限，通常为1μm以上。
在0.10～1.00μm的范围内具有峰值直径的气体扩散电极基材可通过控制前述碳粉末的一次粒径和分散状态而得到。
此处，气体扩散电极基材的细孔径分布(显示细孔的容积相对于细孔的直径的分布)是利用汞压入法得到的。从气体扩散电极基材中切出3片约12mm×20mm的方形的试样片，精密称量，然后以不重叠的方式放入到测定用槽(cell)中，在减压下注入汞。而后，在以下所示的条件下进行测定。
·测定压力范围：测定开始时的压力6kPa(细孔径400μm)～测定结束时的压力414MPa(细孔径30nm)
·测定槽(cell)模式：上述压力范围的升压过程
·槽(cell)容积：5cm3
·汞的表面张力：485dyn/cm
·汞的接触角：130°
作为测定装置，可使用岛津制作所制オートポア9520或其同等品。
另外，在0.03～1.00μm的细孔直径的范围内，具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)也由该细孔径分布求出。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材的制造方法，其特征在于，前述碳片材为多孔性，所述方法具有使用缝模涂布机将用于形成前述微孔层的涂液涂布于前述碳片材的至少一个表面的涂布工序，前述缝模涂布机的模唇顶端的长度为0.10～10.00mm，前述MPL涂液包含DBP吸油量为70～155ml/100g、灰分的比例小于0.10质量％的碳粉末、及分散介质。
以下，对于本发明的气体扩散电极基材的制造方法，以使用由碳纤维抄纸体得到的碳纤维烧成体作为碳片材的情况为例进行具体说明。
＜抄纸体、及抄纸体的制造方法＞
为了得到包含碳纤维的抄纸体，可使用使碳纤维分散于液体中而进行制造的湿式抄纸法、使碳纤维分散于空气中而进行制造的干式抄纸法等。其中，湿式抄纸法由于生产率优异，因而优选使用。
为了提高碳片材的排水性、面内方向的气体扩散性，可在碳纤维中混合有机纤维而进行抄纸。作为有机纤维，可使用聚乙烯纤维、磨碎玻璃(vinylon)纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造纤维、乙酸酯纤维等。
另外，为了提高抄纸体的形态保持性、操作性，可包含有机高分子作为粘结剂。此处，作为有机高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。
对于抄纸体而言，出于将面内的导电性、热传导性保持为各向同性这样的目的，优选碳纤维在二维平面内无规地分散的片状。
对于抄纸体中得到的孔径分布而言，虽然受碳纤维的含有率、分散状态的影响，但能大概形成为20～500μm左右的大小。
对于抄纸体而言，碳纤维的单位面积重量优选在10～45g/m2的范围内，更优选在15～40g/m2的范围内，进一步优选在20～35g/m2的范围内。碳纤维的单位面积重量为10g/m2以上、更优选为15g/m2以上、进一步优选为20g/m2以上时，碳片材的机械强度变得优异，是优选的。碳纤维的单位面积重量为45g/m2以下、更优选为40g/m2以下、进一步优选为35g/m2以下时，碳片材的垂直方向的气体扩散性和排水性变得优异，是优选的。需要说明的是，在贴合多片抄纸体的情况下，优选贴合后的碳纤维的单位面积重量在上述的范围内。
此处，碳片材中的碳纤维单位面积重量可通过以下方式求出：将已切成10cm见方的抄纸体在氮气气氛下、温度为450℃的电炉内保持15分钟，除去有机物而得到残渣，将得到的残渣的重量除以抄纸体的面积(0.01m2)。
＜树脂组合物的含浸＞
作为将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体中的方法，可使用以下方法：将抄纸体浸渍于树脂组合物中的方法，将树脂组合物涂布于抄纸体上的方法，将由树脂组合物形成的膜与抄纸体重叠而进行转印的方法，等等。其中，将抄纸体浸渍于树脂组合物中的方法由于生产率优异，因而优选使用。
本发明中，碳片材的一个表面的基于碳纤维和粘结材料的被覆率、与另一个表面的基于碳纤维和粘结材料的被覆率不同是优选方式。这可通过以下方式得到：使在碳片材中作为粘结材料的树脂组合物含浸于多孔体时，使树脂组合物的量在一个表面上较多地分布。
通过在利用浸渍等使树脂组合物整体均匀地含浸于包含碳纤维的抄纸体等多孔体中后，在干燥前从一面除去过量附着的树脂组合物，可控制预含浸体的表面的表面背面的树脂组合物的量，可将得到的碳片材的一个表面和另一个表面的被覆率控制为不同的值。
作为一例，将碳纤维抄纸体浸渍于包含树脂组合物的溶液中，然后，在干燥前，从一个表面吸取包含树脂组合物的溶液，或者，仅使碳纤维抄纸体的一个表面与挤压辊接触，由此，可使碳纤维抄纸体的一个表面的附近的树脂组合物的附着量相对于另一个表面的附近的树脂组合物的附着量减少。
另外，作为另一例，将碳纤维抄纸体浸渍于包含树脂组合物的溶液中，然后仅在该碳纤维抄纸体的一个表面利用喷雾、凹版辊等追加涂布树脂组合物，由此，也可将碳片材的一个表面和另一个表面的被覆率控制为不同的值。
另外，作为又一例，在使碳纤维抄纸体浸渍于包含树脂组合物的溶液后、进行干燥时，利用树脂组合物所受到的重力、从一面进行的热风干燥，使树脂组合物在一面较多地附着，由此，将碳片材的一个表面和另一个表面的被覆率控制为不同的值。
在上述的任意情况下，均整体地预先含有树脂组合物，从而可抑制表面背面的过量的被覆率之差，不仅可得到整体的良好的粘结，而且气体扩散性也变得良好。
制作预含浸体时使用的树脂组合物优选为在烧成时碳化而成为作为导电性的碳化物的粘结材料的树脂组合物。此处，树脂组合物是指根据需要在树脂成分中添加溶剂等而得到的组合物。另外，树脂成分为包含热固性树脂等树脂、进而根据需要包含碳粉末、表面活性剂等添加物的物质。
更详细而言，树脂组合物中包含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。碳化收率为40质量％以上时，碳片材的机械特性、导电性、热传导性变得优异，是优选的。关于碳化收率，没有特别的上限，通常为60质量％左右。
本发明中，作为构成在制作预含浸体时使用的树脂组合物中的树脂成分的树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂及呋喃树脂等热固性树脂等。其中，酚醛树脂由于碳化收率高，因而优选使用。另外，也可不将树脂组合物碳化而作为粘结材料使用，可使用含氟树脂、ABS树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、尼龙树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂。
另外，作为在制作预含浸体时使用的树脂组合物中的树脂成分，作为根据需要添加的添加物，为了提高碳片材的机械特性、导电性及热传导性，可使用碳粉末。此处，作为碳粉末，可使用炉法炭黑、乙炔黑、灯黑及热裂炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、及薄片石墨等石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的磨碎纤维等。
对于在制作预含浸体时使用的树脂组合物而言，可直接使用前述的树脂成分，根据需要，出于提高向碳纤维抄纸体等多孔体含浸的含浸性的目的，也可包含各种溶剂。此处，作为溶剂，可使用甲醇、乙醇及异丙醇等。
在制作预含浸体时使用的树脂组合物优选于25℃的温度、在0.1MPa的状态下为液状。树脂组合物为液状时，向抄纸体中含浸的含浸性优异，得到的碳片材的机械特性、导电性及热传导性变得优异。
本发明中，优选以相对于预含浸体中的碳纤维100质量份，树脂成分成为30～400质量份的方式进行含浸，更优选含浸50～300质量份。相对于预含浸体中的碳纤维100质量份，树脂成分的含浸量为30质量份以上时，碳片材的机械特性、导电性及热传导性变得优异。另一方面，树脂成分的含浸量为400质量份以下时，碳片材的面内方向的气体扩散性和垂直方向的气体扩散性变得优异。
＜贴合、热处理＞
在将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体中而形成预含浸体后，可在进行碳化之前，进行预含浸体的贴合、热处理。
为了使碳片材成为规定的厚度，可贴合多片预含浸体。这种情况下，可贴合多片具有相同性状的预含浸体，也可贴合多片具有不同性状的预含浸体。具体而言，也可贴合碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维单位面积重量、树脂成分的含浸量等不同的多个预含浸体。
为了使树脂组合物增稠、部分交联，可对预含浸体进行热处理。作为进行热处理的方法，可使用吹热风的方法，夹在加压装置等热板中进行加热的方法，夹在连续带中进行加热的方法，等等。
＜碳化＞
在将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体中后，为了进行碳化，在非活性气氛下进行烧成。上述烧成可使用分批式的加热炉，也可使用连续式的加热炉。另外，非活性气氛可通过在炉内流通氮气、氩气等非活性气体而得到。
本发明中，烧成的最高温度优选在1300～3000℃的范围内，更优选在1700～3000℃的范围内，进一步优选在1900～3000℃的范围内。上述最高温度为1300℃以上时，树脂成分的碳化进展，碳片材的导电性、热传导性变得优异，是优选的。另一方面，上述最高温度为3000℃以下时，加热炉的运转成本降低，因而优选。
需要说明的是，本发明中，将在将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体中后进行碳化而得到的产物记载为“碳纤维烧成体”。
＜防水加工＞
为了提高排水性，可对碳纤维烧成体实施防水加工。
防水加工可通过向碳纤维烧成体涂布含氟树脂、进行热处理而进行。此处，作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。对于含氟树脂的涂布量而言，相对于碳纤维烧成体100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～40质量份。含氟树脂的涂布量为1质量份以上时，碳片材的排水性变得优异，是优选的。另一方面，为50质量份以下时，碳片材的导电性变得优异，是优选的。优选在涂布含氟树脂后，在90℃以上且低于200℃的温度进行干燥。
需要说明的是，碳纤维烧成体相当于“碳片材”。如上所述，根据需要，可对碳纤维烧成体实施防水加工，本发明中，实施了防水加工的碳纤维烧成体也相当于“碳片材”(未实施防水加工的碳纤维烧成体当然相当于“碳片材”)。
＜微孔层的形成＞
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，微孔层可通过在碳片材的至少一个表面涂布包含碳粉末和分散介质的MPL涂液而形成。需要说明的是，MPL涂液优选包含含氟树脂。
图1中示出本发明的气体扩散电极基材的制造方法中的制造装置的概略剖视图。通过定量泵将MPL涂液1送到缝模涂布机中，从模2的狭缝3挤出，涂布于碳片材4之上。
MPL涂液中可包含表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，可使用水、有机溶剂等。其中，MPL涂布工序中，MPL涂液的快速干燥有时会导致在微孔层的表面产生微小裂缝，因此，优选包含水作为分散介质。作为分散助剂，更优选使用非离子性的表面活性剂。另外，作为碳粉末，优选使用如上所述的炭黑，但也可含有除此之外的各种碳粉末。
本发明中，MPL涂液中的碳粉末及微孔层中的碳粉末的DBP吸油量需要在70～155ml/100g的范围内。前述DBP吸油量更优选为150ml/100g以下，进一步优选为145ml/100g以下。另外，前述DBP吸油量更优选为80ml/100g以上，进一步优选为90ml/100g以上。DBP吸油量为70ml/100g以上、更优选为80ml/100g以上、进一步优选为90ml/100g以上时，碳粉末的分散性提高，成为保存稳定性高的MPL涂液。此外，前述DBP吸油量为70ml/100g以上、80ml/100g以上、进一步优选为90ml/100g以上时，MPL涂液的粘度变高，在MPL涂布工序中，可抑制MPL涂液向碳片材的渗入，可降低微孔层的表面粗糙度。另外，通过抑制MPL涂液向碳片材的渗入，从而气体扩散电极基材中的碳片材部分的空隙率变大，气体扩散性提高，发电性能提高。前述DBP吸油量为155ml/100g以下、更优选为150ml/100g以下、进一步优选为145ml/100g以下时，碳粉末的二次粒径小，因此，微孔层的表面粗糙度变小。DBP吸油量可通过在制造碳粉末时提高作为原料的粒子的冲撞速度而提高。MPL涂液中包含的碳粉末的DBP吸油量可按照JISK6217-4(2008年改正版)求出。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，MPL涂液中的碳粉末的灰分的比例需要低于0.10质量％，更优选低于0.07质量％，进一步优选低于0.02质量％。灰分在燃料电池中阻碍催化反应，因此灰分的比例低于0.10质量％、更优选低于0.07质量％、进一步优选低于0.02质量％时，使用了本发明的气体扩散电极基材的燃料电池的耐久性提高。另外，前述灰分的比例低于0.10质量％、更优选低于0.07质量％、进一步优选低于0.02质量％时，碳粉末的体积电阻率变小，可得到导电性优异的气体扩散电极基材。MPL涂液中包含的碳粉末的灰分可按照JISK6218-2(2005年制定版)求出。
MPL涂液中的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g、更优选为80～150ml/100g、进一步优选为90～145ml/100g，并且，灰分的比例低于0.1质量％、更优选低于0.07质量％、进一步优选低于0.02质量％时，尤其是MPL涂液的保存稳定性提高。
作为减少前述灰分的方法，可举出选择钠、钾、钙等碱金属或碱土金属的含量尽可能少的原料作为制造碳粉末时的原料的方法。另外，也可通过用水、盐酸等洗涤碳粉末从而除去灰分的方法，来减少灰分。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，前述MPL涂液100质量％中包含的全部的碳粉末优选在10～50质量％的范围内。此处，所谓“全部的碳粉末”，在使用1种碳粉末时，表示其质量％，在使用2种以上的碳粉末时，表示全部的碳粉末的合计质量％。前述全部的碳粉末更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上。另外，前述全部的碳粉末更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。前述MPL涂液100质量％中包含的全部的碳粉末为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为14质量％以上时，MPL涂液的粘度适度提高，可抑制MPL涂液向碳片材的渗入，气体扩散性提高，得到的气体扩散电极基材的发电性能变高。另外，前述MPL涂液100质量％中包含的全部的碳粉末为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下时，MPL涂液的浓度降低，因此，即使在MPL涂液的涂布量产生偏差的情况下，由于微孔层的单位面积重量的偏差变小，因此也可得到厚度的偏差小的气体扩散电极基材。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，需要使用缝模涂布机进行MPL涂液向碳片材的至少一个表面的涂布。通过使用缝模涂布机，可减小MPL涂液的涂布量的偏差，可减小气体扩散电极基材的厚度的偏差及微孔层的表面粗糙度。
微孔层优选通过涂布多次前述的MPL涂液而形成。通过涂布多次，可进一步减小微孔层的表面粗糙度。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，必要的是，图1所示的缝模涂布机的模唇顶端的长度L为0.10～10.00mm，前述MPL涂液包含碳粉末，前述碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，灰分的比例低于0.1质量％。
前述缝模涂布机的模唇顶端的长度更优选为0.30mm以上，进一步优选为0.50mm以上。另外，前述缝模涂布机的模唇顶端的长度更优选为8.00mm以下，进一步优选为6.00mm以下。通过使缝模涂布机的模唇顶端的长度为0.10mm以上、更优选为0.30mm以上、进一步优选为0.50mm以上，从而能在上游侧的模唇下形成稳定的储液部，因此MPL涂液的涂布稳定性提高。缝模涂布机的模唇顶端的长度为10.00mm以下、更优选为8.00mm以下、进一步优选为6.00mm以下时，不易通过模唇顶端部分挤入MPL涂液，可抑制MPL涂液向碳片材的渗入。
此处所谓缝模涂布机的模唇顶端的长度，是指图1中L所表示的部分。而且，缝模涂布机在碳片材的流动方向具有2个模唇顶端，本发明中2个模唇顶端中的至少1个模唇顶端的长度L为0.10～10.00mm是重要的。即，只要缝模涂布机的至少1个模唇顶端的长度L为0.10～10.00mm，另一个模唇顶端的长度L在0.10～10.00mm范围内或在该范围外均可。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，优选的是，在MPL涂布工序中，涂布前述MPL涂液后，将涂布了MPL涂液的碳片材保持水平1秒以上5分钟以下，进行干燥及烧结，即，在将MPL涂液涂布于碳片材后，将涂布了碳涂液的气体扩散电极基材保持水平1秒以上5分钟以下的时间，直至进行干燥。即，将该气体扩散电极基材保持水平。此处，水平是指，能保持气体扩散电极基材内的MPL涂液不在面内移动的程度的水平的平面。通过保持水平1秒以上，从而MPL涂液流平，得到的气体扩散电极基材的表面粗糙度变小。通过使保持时间为5分钟以下，可抑制MPL涂液向碳片材的渗入，可得到气体扩散性高的气体扩散电极基材。另外，通过使保持时间为5分钟以下，从而使得气体扩散电极基材的生产率提高。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，对于MPL涂液的粘度而言，在剪切速度为17s‐1时，优选在1.0～20.0Pa·s的范围内，更优选在2.0～17.0Pa·s的范围内，进一步优选在3.0～15.0Pa·s的范围内。利用剪切速率·剪切应力控制型的粘度计测定粘度。使用将MPL涂液温度调节为23℃的粘度计，使用锥角为1度的椎板，测定剪切速率为17s‐1时的粘度。作为剪切速率·剪切应力控制型的粘度计，可使用ビスコテック(株)制剪切速率·剪切应力控制型流变仪RC30型或其同等品。
本发明的气体扩散电极基材的制造方法中，碳片材的一个表面的被覆率为70～90％，另一个表面的被覆率比前述一个表面的被覆率低5～20个百分点，MPL涂布工序中，优选在碳片材的前述一个表面(具有大的被覆率这侧的表面)涂布前述MPL涂液。
涂布MPL涂液的这侧的碳片材的表面的被覆率为70％以上时，在MPL涂布工序中，MPL涂液变得不易渗入，微孔层的表面粗糙度变小。另一方面，涂布MPL涂液的这侧的碳片材的表面的被覆率为90％以下时，碳片材的垂直方向的气体透扩散性进一步提高，得到的气体扩散电极基材的垂直方向的气体扩散性进一步变大，不论是在高温还是在低温，发电性能均进一步提高。另外，考虑到高效的排水性与气体扩散性的均衡性，优选为75.0％以上81.4％以下。
在将MPL涂液涂布于碳片材后，为了除去分散介质，优选于80～150℃的温度干燥涂液。即，将涂布物投入到已设定为80～150℃的温度的干燥器中，在5～30分钟的范围进行干燥。虽然干燥风量适当设定即可，但快速的干燥有时会导致在微孔层的表面产生微小裂缝，因而不优选。如上所述地操作，MPL涂液中的固态成分(碳粉末、含氟树脂、表面活性剂等)在干燥后残留。
将干燥后的涂布物投入到马弗炉、烧成炉或高温型的干燥机中，于300～380℃加热1～20分钟、优选5～20分钟，使含氟树脂熔融，使其成为碳粉末彼此的粘结剂而进行烧结。
在MPL涂布工序或防水加工工序中的任意工序中，使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)作为含氟树脂时，马弗炉、烧成炉或高温型的干燥机的温度优选为370℃以下。通过为370℃以下的温度，可抑制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的热分解。
通过本发明的气体扩散电极基材的制造方法制作的微孔层的表面粗糙度优选为3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更优选为6.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。表面粗糙度为7.0μm以下、更优选为6.0μm、进一步优选为5.0μm时，变得不易损伤电解质膜，可提高耐久性。
＜催化剂涂布工序＞
本发明中，将在气体扩散电极基材的微孔层的表面形成有催化剂层的结构作为气体扩散电极。
在将本发明的气体扩散电极基材用于燃料电池时，优选在前述微孔层的表面涂布催化剂涂液。由于将催化剂涂液涂布于微孔层，因而微孔层与催化剂层的密合性高，可提高导电性。
催化剂涂液优选包含固体高分子电解质和载带催化剂的碳和分散介质。作为催化剂，通常可使用铂。对于在阳极侧供给包含一氧化碳的改性气体的燃料电池而言，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂及钌。关于固体高分子电解质，优选使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高、全氟磺酸系的高分子材料。
＜膜电极接合体＞
将前述的气体扩散电极的催化剂层侧朝向固体高分子电解质膜侧，与固体高分子电解质膜的至少一面接合，由此，可构成膜电极接合体。
＜燃料电池＞
本发明的燃料电池中，在上述的膜接合体的两侧具有隔膜。即，通过在上述的膜电极接合体的两侧具有隔膜而构成燃料电池。通常，通过层叠多个在上述膜电极接合体的两侧隔着衬垫而用隔膜夹持而得到的产物，从而构成固体高分子型燃料电池。上述燃料电池单元、燃料电池的构成本身已广为人知。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。实施例中使用的材料、碳片材、及气体扩散电极基材、气体扩散电极的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法如下所示。
＜碳片材的制作＞
将東レ(株)制聚丙烯腈系碳纤维“トレカ”(注册商标)T300(平均碳纤维径：7μm)切割成平均长度12mm，使其分散于水中，利用湿式抄纸法连续地抄纸。进而，将作为粘结剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液涂布于该抄纸，并使其干燥，制作碳纤维单位面积重量为30g/m2的抄纸体。聚乙烯醇的涂布量相对于抄纸体100质量份而言为22质量份。
使用以1:1的质量比将resol型酚醛树脂和novolac型酚醛树脂混合而得到的树脂作为热固性树脂，鳞片状石墨(平均粒径5μm)作为碳粉末，甲醇作为溶剂，以热固性树脂/碳粉末/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比将它们混合，使用超声波分散装置进行1分钟搅拌，得到均匀分散的树脂组合物。
将已切割成15cm×12.5cm的抄纸体浸渍于已在铝盘中装满的树脂组合物中，然后用水平配置的2根辊夹挤。此时，通过改变水平配置的2根辊间的间隙来调节树脂成分在碳纤维抄纸体的附着量。进行含浸后，于100℃加热5分钟而使其干燥，制作预含浸体。接着，一边用平板加压机进行加压，一边于180℃进行5分钟热处理。加压时，在平板加压机中配置垫片(spacer)，调节上下加压面板的间隔。
将上述对预含浸体进行热处理而得到的基材导入到保持为氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉中，得到由碳纤维烧成体形成的碳片材。
相对于碳纤维烧成体95质量份，赋予5质量份的PTFE，于100℃加热5分钟而使其干燥，制作厚度为150μm、单位面积重量为46g/m2的碳片材。
＜微孔层的形成＞
使用具有表中所示的模唇顶端的长度的缝模涂布机，将MPL涂液涂布于碳片材的表面，由此形成微孔层。使用上游侧和下流侧的模唇顶端的长度为相同长度的缝模涂布机。此处使用的MPL涂液中，使用作为碳粉末的具有表中所示的DBP吸油量和灰分的乙炔黑、作为含氟树脂的PTFE(ダイキン工業株式会社制“ポリフロン”(注册商标)D-1E)、表面活性剂(ナカライテスク株式会社制“TRITON”(注册商标)X-100)、作为分散介质的纯化水，使用已调节成以质量份记载了表中所示的配合量的MPL涂液组成的组合物。需要说明的是，表中所示的PTFE的配合量表示以PTFE的水分散液计的配合量。将MPL涂液涂布于碳片材后，进行于100℃10分钟、于380℃10分钟的加热(烧结)，制作气体扩散电极基材。用定量泵调节MPL涂液的送液量，以使得微孔层的单位面积重量成为18g/m2。
＜催化剂层的形成＞
使用缝模涂布机，在气体扩散电极基材的微孔层的表面形成催化剂层。作为此处使用的催化剂涂液，使用依次添加载带铂的碳(田中贵金属工业(株)制，铂载带量：50质量％)1.00g、纯化水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich公司制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g、异丙醇(ナカライテスク公司制)18.00g、并用分散机将其分散而制作的催化剂涂液。使用缝模涂布机将催化剂涂液涂布于微孔层的表面后，于100℃加热10分钟，制作气体扩散电极。调节缝模涂布机的涂布量，以使得催化剂层的单位面积重量成为5g/m2。
＜固体高分子型燃料电池的发电性能评价＞
使已切割成5cm×5cm的气体扩散电极的催化剂层侧朝向已切割成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE-211CS(DuPont公司制)，用2片气体扩散电极夹持固体高分子电解质膜，一边用平板加压机加压至3MPa、一边于130℃加压5分钟，制作膜电极接合体。
将得到的膜电极接合体组装于燃料电池评价用单电池中，测定改变电流密度时的电压。此处，作为隔膜，使用了槽宽1.0mm、槽深1.0mm、肋宽1.0mm的一条流路的蛇(serpentine)型隔膜。另外，向阳极侧供给无加压的氢，向阴极侧供给无加压的空气，进行评价。需要说明的是，氢、空气均通过加湿罐(pot)进行加湿，使得相对湿度为100％而进行评价。另外，氢、空气中的氧的利用率分别为70mol％、40mol％。测定将运转温度设定为40℃、将相对湿度设定为100％、将电流密度设定为1.5A/cm2时的输出电压，作为发电性能的指标使用。
＜微孔层的单位面积重量(W)的测定＞
碳片材及气体扩散电极基材的单位面积重量通过将已切割成10cm见方的样品的质量除以样品的面积(0.01m2)而求出。将气体扩散电极基材的单位面积重量与碳片材的单位面积重量之差作为微孔层的单位面积重量(W)。
＜微孔层的厚度(L)及气体扩散电极基材的厚度的偏差的测定＞
将碳片材及气体扩散电极基材放置于平滑的平板，测定在施加0.15MPa压力的状态下的有测定物的情况下和无测定物的情况下的高度差。在不同的部位取样10处，求出高度差的测定值的平均值，作为厚度。将气体扩散电极基材的厚度与碳片材的厚度之差作为微孔层的厚度(L)。
气体扩散电极基材的厚度的偏差通过计算10处的厚度的标准偏差而求出。
＜表面粗糙度的测定＞
微孔层的表面粗糙度利用使用了表面分析激光显微镜的微孔层表面的深度分布测定而求出。作为装置，用キーエンス(株)制的激光显微镜VK-X100，使用10倍的物镜。
首先，以不浮动、不产生褶皱的方式，以微孔层朝上的状态，将气体扩散电极基材固定于平板，然后，使用激光显微镜，测定微孔层表面的5mm见方的范围的深度分布。对于该深度分布，由平面自动倾斜修正的数据求出算术平均粗糙度。在微孔层表面的任意的10处实施该测定，将该10处的算术平均粗糙度的平均值作为表面粗糙度。
(实施例1)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性也良好。
[表1]
Figure BDA0001286170360000261
(实施例2)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性也良好。
(实施例3)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性极为良好。
(实施例4)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性也良好。
(实施例5)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性也良好。
(实施例6)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表1所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表1中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表1中记载的那样，耐液泛性也良好。
(实施例7)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性极为良好。
[表2]
Figure BDA0001286170360000291
(实施例8)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。此时，2根挤压辊中的一根辊为具有能用刮片(doctor blade)除去多余的树脂的结构的平滑的金属辊，另一根辊使用带有凹凸的被称为凹版辊的构成的辊。按照使碳纤维抄纸体的一个表面侧与金属辊接触、另一个表面侧与凹版辊接触的方式用2根辊夹挤碳纤维抄纸体，挤出树脂组合物的含浸液，由此，使碳纤维抄纸体的一个表面与另一个表面的树脂成分的附着量产生差异。通过在与碳片材的另一个表面接触的挤压辊上安装刮片从而从另一个表面将树脂组合物较多地去除，由此，得到碳片材的一个表面被覆率与另一个表面的被覆率存在差异的碳片材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度极为良好。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性极为良好。
(实施例9)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度良好。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性极为良好。
(实施例10)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。此时，2根挤压辊中的一根辊为具有能用刮片除去多余的树脂的结构的平滑的金属辊，另一根辊使用带有凹凸的被称为凹版辊的构成的辊。按照使碳纤维抄纸体的一个表面侧与金属辊接触、另一个表面侧与凹版辊接触的方式用2根辊夹挤碳纤维抄纸体，挤出树脂组合物的含浸液，由此，使碳纤维抄纸体的一个表面与另一个表面的树脂成分的附着量产生差异。通过在与碳片材的另一个表面接触的挤压辊上安装刮片从而从另一个表面将树脂组合物较多地去除，由此，得到碳片材的一个表面被覆率与另一个表面的被覆率存在差异的碳片材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度极为良好。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性也极为良好。
(实施例11)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。此时，2根挤压辊中的一根辊为具有能用刮片除去多余的树脂的结构的平滑的金属辊，另一根辊使用带有凹凸的被称为凹版辊的构成的辊。按照使碳纤维抄纸体的一个表面侧与金属辊接触、另一个表面侧与凹版辊接触的方式用2根辊夹挤碳纤维抄纸体，挤出树脂组合物的含浸液，由此，使碳纤维抄纸体的一个表面与另一个表面的树脂成分的附着量产生差异。通过在与碳片材的另一个表面接触的挤压辊上安装刮片从而从另一个表面将树脂组合物较多地去除，由此，得到碳片材的一个表面被覆率与另一个表面的被覆率存在差异的碳片材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度极为良好。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性也极为良好。
(比较例1)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表2所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表2中记载的那样，表面粗糙度大，不充分。另外，如表2中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
(比较例2)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表3中记载的那样，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
[表3]
Figure BDA0001286170360000331
(比较例3)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表3中记载的那样，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
(比较例4)
除了将涂布方法变更为凹版印刷之外，按照＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表3中记载的那样，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
(比较例5)
除了将涂布方法变更为喷雾涂布之外，按照＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表3中记载的那样，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
(比较例6)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。对该气体扩散电极基材进行评价，结果，如表3中记载的那样，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
(比较例7)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔层的形成＞中记载的方法，涂布表3所示的组成的MPL涂液，得到气体扩散电极基材。进而，按照＜催化剂层的形成＞中记载的方法，涂布催化剂涂液，得到气体扩散电极。该气体扩散电极基材存在微孔层的附着不均，如表3中记载的那样，耐液泛性不充分，未能发电。
附图标记说明
1：MPL涂液
2：模
3：狭缝
4：碳片材
L：模唇顶端的长度

Claims (14)

1.一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
所述碳片材为多孔性，
所述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
所述微孔层的由微孔层的单位面积重量W和微孔层的厚度L算出的渗入的指标L/W为1.10～8.00，L的单位为μm，W的单位为g/m2，
微孔层的厚度L为10～100μm，
碳片材的一个表面的被覆率为70～90％，另一个表面的被覆率比所述一个表面的被覆率低5～20个百分点，
所述微孔层位于碳片材的所述一个表面这侧，且
所述微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极基材，其中，气体扩散电极基材的厚度的偏差为10.0μm以下。
3.一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
所述碳片材为多孔性，
所述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
所述微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。
4.一种气体扩散电极基材，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材，其特征在于，
所述碳片材为多孔性，
所述微孔层中包含的碳粉末的DBP吸油量为70～155ml/100g，
气体扩散电极基材的厚度的偏差为10.0μm以下，且
所述微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。
5.根据权利要求1、3和4中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，所述微孔层包含纵横比为30～5000的线状碳作为碳粉末。
6.根据权利要求1、3和4中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，在0.03～1.00μm的细孔直径的范围内，具有最大容积的细孔的直径即峰值直径在0.10～1.00μm的范围内。
7.根据权利要求3或4所述的气体扩散电极基材，其中，碳片材的一个表面的被覆率为70～90％，另一个表面的被覆率比所述一个表面的被覆率低5～20个百分点，
所述微孔层位于碳片材的所述一个表面这侧。
8.一种气体扩散电极基材的制造方法，是具有碳片材和微孔层的气体扩散电极基材的制造方法，其特征在于，
所述碳片材为多孔性，
具有使用缝模涂布机将用于形成所述微孔层的涂液涂布于所述碳片材的至少一个表面的涂布工序，以下，将所述涂液记载为MPL涂液，将所述涂布工序记载为MPL涂布工序，
所述缝模涂布机的模唇顶端的长度为0.10～10.00mm，
所述MPL涂液包含DBP吸油量为70～155ml/100g、灰分的比例小于0.10质量％的碳粉末、和分散介质，
所述微孔层的表面粗糙度为3.0～7.0μm。
9.根据权利要求8所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，所述MPL涂液的剪切速度为17s-1时的粘度为1.0～20.0Pa·s。
10.根据权利要求8或9所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，在所述MPL涂布工序中涂布所述MPL涂液后，将涂布有MPL涂液的碳片材保持水平1秒以上5分钟以下，
接着，进行干燥及烧结。
11.根据权利要求8或9所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，包含水作为所述分散介质。
12.根据权利要求8或9所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，所述MPL涂液100质量％中包含的全部的碳粉末为10～50质量％。
13.根据权利要求8或9所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，碳片材的一个表面的被覆率为70～90％，另一个表面的被覆率比所述一个表面的被覆率低5～20个百分点，
在MPL涂布工序中，在碳片材的所述一个表面涂布MPL涂液。
14.一种燃料电池，其含有权利要求1～7中任一项所述的气体扩散电极基材或利用权利要求8～13中任一项所述的制造方法得到的气体扩散电极基材。
CN201580060052.0A 2014-11-11 2015-10-29 气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法 Active CN107078308B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-228574 2014-11-11
JP2014228574 2014-11-11
PCT/JP2015/080570 WO2016076132A1 (ja) 2014-11-11 2015-10-29 ガス拡散電極基材およびガス拡散電極基材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107078308A CN107078308A (zh) 2017-08-18
CN107078308B true CN107078308B (zh) 2021-06-01

Family

ID=55954224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580060052.0A Active CN107078308B (zh) 2014-11-11 2015-10-29 气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20170317357A1 (zh)
EP (1) EP3220463B1 (zh)
JP (1) JP6686437B2 (zh)
KR (1) KR102460151B1 (zh)
CN (1) CN107078308B (zh)
CA (1) CA2965604A1 (zh)
TW (1) TWI743027B (zh)
WO (1) WO2016076132A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130694A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 東レ株式会社 ガス拡散電極、微多孔層塗料およびその製造方法
EP3486984A4 (en) * 2016-07-14 2020-03-11 Toray Industries, Inc. GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE, METHOD FOR PRODUCING SAID ELECTRODE BASE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL
WO2018061833A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 東レ株式会社 ガス拡散電極および燃料電池
CN108519520B (zh) * 2018-04-08 2023-09-26 华北电力大学（保定） 一种可控温度可调气氛的粉尘比电阻测试装置
CA3113591A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Toray Industries, Inc. Gas diffusion layer, membrane electrode assembly, and fuel cell
WO2020067283A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法、固体高分子形燃料電池
JP7431054B2 (ja) * 2020-02-21 2024-02-14 株式会社Soken 燃料電池用ガス拡散層
US20220085389A1 (en) * 2020-09-14 2022-03-17 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Method of Electrode Fabrication for Super-Thin Flow-Battery
CN113140739A (zh) * 2021-01-28 2021-07-20 上海嘉资新材料有限公司 一种燃料电池气体扩散层、其制备方法、膜电极组件以及燃料电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090030118A (ko) * 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 진우엔지니어링 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685104A (zh) * 2002-09-25 2005-10-19 三菱化学株式会社 碳纤维织物、碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法
JP4051080B2 (ja) * 2004-02-23 2008-02-20 松下電器産業株式会社 ガス拡散層およびこれを用いた燃料電池
CN100466345C (zh) * 2004-04-22 2009-03-04 新日本制铁株式会社 燃料电池和燃料电池用气体扩散电极
JP4520815B2 (ja) * 2004-10-19 2010-08-11 新日本製鐵株式会社 燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池
KR100669456B1 (ko) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
JP4828191B2 (ja) * 2005-09-16 2011-11-30 富士フイルム株式会社 塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法
JP5118372B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-16 株式会社東芝 直接メタノール型燃料電池
JP5213499B2 (ja) * 2008-04-01 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 燃料電池
JP5436065B2 (ja) * 2008-09-26 2014-03-05 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用ガス拡散層
KR101000429B1 (ko) * 2008-11-25 2010-12-13 기아자동차주식회사 운전 안정성이 우수한 연료전지 자동차용 기체확산층
JP5594611B2 (ja) * 2009-03-06 2014-09-24 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． スロットダイ塗工方法
US7999027B2 (en) 2009-08-20 2011-08-16 Nanotek Instruments, Inc. Pristine nano graphene-modified tires
HUE046044T2 (hu) * 2009-11-02 2020-01-28 Cabot Corp Nagy fajlagos felületû és kis szerkezetû kormok, energiatárolási alkalmazásra
US20110229785A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Kah-Young Song Fuel cell stack and fuel cell system having the same
JP5839161B2 (ja) * 2011-06-17 2016-01-06 日産自動車株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
US20130252082A1 (en) * 2012-01-11 2013-09-26 Energ2 Technologies, Inc. Hard carbon materials
JP6178041B2 (ja) * 2012-01-13 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用拡散層の製造方法
JP2013145840A (ja) 2012-01-16 2013-07-25 Mitsubishi Chemicals Corp 三次元集積回路の層間充填層形成用塗布液、及び三次元集積回路の製造方法
US9437370B2 (en) 2012-02-27 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high-capacity anode and a high-capacity cathode
EP2889939B1 (en) 2012-08-24 2018-07-04 Toray Industries, Inc. Gas-diffusion electrode medium for fuel cell
CA2892918C (en) * 2013-02-13 2023-03-14 Yasutaka Okano Fuel-cell gas diffusion layer, and method for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090030118A (ko) * 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 진우엔지니어링 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3220463A4 (en) 2018-04-11
EP3220463A1 (en) 2017-09-20
JPWO2016076132A1 (ja) 2017-08-17
US20170317357A1 (en) 2017-11-02
KR20170081197A (ko) 2017-07-11
TW201622221A (zh) 2016-06-16
JP6686437B2 (ja) 2020-04-22
US11329293B2 (en) 2022-05-10
US20210305584A1 (en) 2021-09-30
WO2016076132A1 (ja) 2016-05-19
CN107078308A (zh) 2017-08-18
TWI743027B (zh) 2021-10-21
CA2965604A1 (en) 2016-05-19
EP3220463B1 (en) 2023-03-22
KR102460151B1 (ko) 2022-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107078308B (zh) 气体扩散电极基材及气体扩散电极基材的制造方法
TWI573313B (zh) Gas diffusion electrode substrate for fuel cell
CN106797036B (zh) 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池
JP6489009B2 (ja) ガス拡散電極基材
JP5835527B1 (ja) ガス拡散電極基材ならびにそれを備える膜電極接合体および燃料電池
TWI574453B (zh) 燃料電池用氣體擴散電極基材
JP7129751B2 (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
CN107078310B (zh) 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池
JP6743805B2 (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
JP6969547B2 (ja) ガス拡散電極、および、燃料電池
CN108137419B (zh) 碳片、气体扩散电极基材、卷绕体和燃料电池
CN117063315A (zh) 电极基材和其制造方法
JP2017139219A (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
JP2017202948A (ja) 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant