CN1685104A - 碳纤维织物、碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法 - Google Patents

碳纤维织物、碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是消除碳纤维织物两端因重复卷取和退卷而产生的纤维束的松散。本发明按如下方式进行碳纤维束的防松散处理：将碳纤维束组成的碳纤维织物的两端切割成锯齿状或波浪状，使得织物的横向长度(t)与织物的纵向长度(l)的比率(t/l)变成0.2至5。

Description

碳纤维织物、碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池 的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子 燃料电池的气体扩散层材料的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维织物，尤其是优选用于例如固体高分子燃料电池的碳纤维织物，而且涉及碳纤维织物卷、用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料、碳纤维织物的制造方法和用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法。
背景技术
最近，燃料电池作为能源成了公众关注的焦点。燃料电池发电效率高，并且从环境观点考虑也是优异的。在此类燃料电池之中，电解质为固体高分子的固体高分子燃料电池(PEFC)是最有吸引力的。该固体高分子燃料电池在作为电解质的薄膜形式的离子交换膜的两面上有催化剂层，并且这些层进一步地夹在还作为气体扩散层的集电体之间，由此形成膜-电极组件(MEA)。在更靠外侧的位置，提供具有作为燃料通道的凹槽的隔板，允许氢或氧从MEA和隔板之间的缝隙通过，由此形成整个电池。如果一个这样的电池可以给出约0.7V的电压，例如通过串联300个此类电池可以得到能给出210V的电池组。
作为也具有气体扩散层功能的集电体的材料，通常使用炭纸，但是最近建议使用通过纺织碳纤维而得到的碳纤维织物(碳交织物，carboncross)。这是因为，该碳纤维织物与炭纸相比更为透气，并且能使燃料平稳和均匀地供应至膜电极组件上，以及使体积电阻率容易降低，而且，根据材料或纺织方法的不同，当沿厚度方向赋予弹性时，还可以消除机械脆性，并且很容易控制其保水性和排水性。因此碳纤维织物显示出优于炭纸的各种优势，并受到广泛关注。
该碳纤维织物的制造方法可以是，例如，对由聚丙烯腈类纤维等短纤纱制造的织物进行碳化处理和石墨化处理。然后，通过涂布浆料(上胶处理)，例如涂布与炭黑混合的氟树脂分散体浆料，将由此生产的碳纤维织物转化成还具有气体扩散层功能的集电体。
发明内容
通常，通过将具有特定幅宽的长布料状的织物卷在卷芯上而形成卷轴状形式，以这种卷轴状形式来处理这种碳纤维织物，在进行碳化、石墨化和压制时，通常将该卷轴状碳纤维织物退卷，然后为了方便输送至后续步骤而再次将其卷拢。
然而，重复的卷拢和退卷导致碳纤维织物两端的经线逐渐松散，造成处理中的困难。另一方面，为了调节织物幅宽至产品的尺寸，通常用被称为切条机的设备将碳纤维织物切开(连续地纵向切割)，同时再次连续地卷拢，此时会产生织物两端经线松散的问题，这常常导致难以实现令人满意的卷取。在对卷轴形式的碳纤维织物上胶的过程中也能观察到该织物两端经线的松散，这常常导致难以实现令人满意的卷取。
产生这种松散时，应该用剪刀等同类工具将松散的纤维束切除，这是极其麻烦的工作，并且是降低生产率的原因之一，因此需采取改善手段。本发明旨在解决在该碳纤维织物的加工中所存在的突出的技术问题，其目的是提供织物两端的纤维束不松散的碳纤维织物。
为了这个目的，本发明对碳纤维织物两端进行碳纤维束的防松散处理。因此，本发明的碳纤维织物是这样一种织物，所述织物由碳纤维束组成，其中，对所述织物的端部进行了所述碳纤维束的防松散处理。具体地说，所述碳纤维束的防松散处理的特征在于，将所述织物的端部切割为锯齿状形式或波浪状形式。
在这里，在切割成锯齿状或波浪状的织物端部，单个锯齿单元或波浪单元的尺寸的特征在于，该单元的沿该织物横向的长度(t)对沿该织物纵向的长度(l)的比率(t/l)是0.2至5。另一方面，在切割成锯齿状或波浪状的该织物端部，单个锯齿或波浪的单元尺寸的特征在于，该单元在沿该织物纵向的长度内的纬线数目为3至50，在沿该织物横向的长度内的经线数目为3至50。
另一方面，本发明的碳纤维织物卷包括具有特定长度的卷芯和卷在所述卷芯上的碳纤维织物，并且在该织物端部已经进行了碳纤维束的防松散处理。具体地说，对于卷在卷芯上的碳纤维织物，在构成所述卷端面的碳纤维织物的端部进行了碳纤维束的防松散处理。
对碳纤维织物进行上胶处理，可获得本发明的用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料，所述碳纤维织物由碳纤维束构成，其中，在所述织物的端部进行了所述碳纤维束的防松散处理。该用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的透气性小于或等于200厘米3/厘米2·秒。
本发明还涉及碳纤维织物的制造方法，该方法包括用切条机将碳纤维织物的端部切割成锯齿状或波浪状，所述碳纤维织物由碳前体纤维织物经碳化处理而得到。该碳纤维织物的制造方法还可以是，用切条机将所述碳前体织物的端部预先切割成锯齿状或波浪状，随后进行碳化处理。
本发明的另一个方面是用于固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法，该方法包括用切条机将碳纤维织物的端部切割成锯齿状或波浪状，然后对所述碳纤维织物进行上胶处理，所述碳纤维织物由碳前体纤维织物经碳化处理而得到。
附图说明
图1是作为一个实施方案的碳纤维织物卷的示意图。
图2是一个实施方案的碳纤维织物的端部的放大图。
图3为举例说明切条机的示意图。
在这些图中，11表示卷芯，12表示碳纤维织物，13表示端部，121和122表示织物主体(textile)，131表示锯齿状端部，132表示波浪状端部，20表示切条机，21表示退卷部，22表示切割部，23表示卷取部，211表示母卷，221表示切刀。
具体实施方式
下面描述本发明一个实施方案的碳纤维织物。
图1是作为一个实施方案的碳纤维织物卷的示意图。在该图中，显示了由卷芯11和卷在卷芯11上的长布料形式的碳纤维织物12构成的碳纤维织物12卷，所述碳纤维织物12的端部13已经进行了碳纤维束的防松散处理。卷在卷芯11上且构成该卷的端面的碳纤维织物12的端部13被切割成如下所述的锯齿状或波浪状。在固体高分子燃料电池中，为了大规模工业生产的目的，期望能在气体扩散层材料中连续地形成催化剂层，因此作为气体扩散层材料的碳纤维织物12以长布料的形式形成，该长布料上已经通过例如涂覆法施用了碳。还因为碳纤维织物12用作燃料电池的气体扩散层，其制备应保证其厚度偏差低并且平滑度高，并且当装配在燃料电池上时它应该没有任何的应变或松弛。
这种碳纤维织物12是通过平纹纺织、斜纹纺织、缎纹纺织等方法，纺织由已知的碳前体纤维所得到的碳纤维短纤纱或长纤维而获得的织物，该织物上涂布有导电性材料如树脂、碳化树脂、导电性炭黑等，以改善机械强度或电气性能，或其上不涂布上述物质。
碳纤维织物的厚度一般为大于或等于0.05mm，优选大于或等于0.10mm，更优选大于或等于0.20mm，并且一般为小于或等于5mm，优选小于或等于3mm。其单位重量是大于或等于50g/m2，优选大于或等于60g/m2，并且小于或等于200g/m2，优选小于或等于180g/m2。体积电阻率是小于或等于0.2Ω·cm，优选小于或等于0.15Ω·cm，更优选小于或等于0.10Ω·cm。其密度是大于或等于0.2g/cm3，优选大于或等于0.25g/cm3，并且小于或等于0.6g/cm3，优选小于或等于0.55g/cm3。
在用平纹纺织碳纤维短纤纱获得织物的情况中，由于在对构成织物的纤维束(阻燃性纤维束)进行碳化和石墨化的过程中，其细度减少了约10％，因而经线/纬线密度(每单位长度上经线和纬线的数目)一般是30至70每英寸，但该密度可以根据使用单股还是双股纱或者根据纤维束厚度适当地进行选择。例如，当使用2/40Nm的双股短纤纱作为经线和纬线时，以每10cm长的织物计，经线/纬线密度一般是经线和纬线共计100至300/10cm，优选180至250/10cm。
每卷的长度可以是例如大于或等于50cm，优选大于或等于100cm，且小于或等于300，优选小于或等于200m，并且以一定的张力在卷芯11上形成松散的卷绕物。幅宽可以是例如大于或等于5cm，优选大于或等于10cm，并且小于或等于250cm，优选小于或等于200cm，更优选小于或等于100cm。
卷芯11是纸制的纸管，其内径一般是1英寸(2.54cm)至10英寸(25.4cm)，优选2英寸(5.08cm)至5英寸(12.7cm)，但它没有特别的限制。厚度是1至10mm，优选3至5mm。内径小于1英寸导致难以卷取碳纤维织物12，并且会引起碳纤维织物12在靠近卷芯的地方卷曲。卷芯11的长度(纵向长度)与碳纤维织物12的幅宽相等或更长。
为了确保产品特性如厚度的纵向均匀性，将碳纤维织物12卷在卷芯11上的方式优选使用恒定的张力，不允许有任何松弛。当采用这样的方式，将内径为3英寸、厚5mm、长30cm及重量约290g至300g的纸管与幅宽是30cm的碳纤维织物12卷在一起时，50m碳纤维织物12得到的重量为1.4kg至1.6kg并且直径约为20cm，而200m碳纤维织物12得到的重量为4.7kg至5.6kg并且直径约为35cm。
本发明的一个方面是对碳纤维织物的端部进行防松散处理。防松散处理是用于避免碳纤维织物两端的实质上较长的碳纤维束出现松散的处理，具体地说，是用于避免碳纤维织物两端长于或等于20mm的碳纤维束出现松散的处理。而作为防松散处理的方式，可提及的有在碳纤维织物两端涂胶使碳纤维束相互粘结在一起的方法，或者将碳纤维织物两端切割成非直线状的方法，从利于生产的角度考虑，将碳纤维织物两端切割成非直线状的方法是优选的，尤其优选的是将碳纤维织物两端切割成锯齿状或波浪状的方法。下面详细描述已经切割成锯齿状或波浪状的碳纤维织物。
图2(a)和(b)是一个实施方案的碳纤维织物12的端部的放大图。图2(a)显示已切割成锯齿状的端部。图2(b)显示已切割成波浪状的端部。在图2(a)和图2(b)中，水平向是纵向(经线)，垂直方向是横向(纬线)。如图2(a)所示，该实施方案中的碳纤维织物12具有织物主体121和锯齿状的端部131，该织物主体121通过在惰性气氛环境中对由任何已知的碳前体纤维束纺织而成的织物(碳前体纤维织物)进行碳化处理和石墨化而成，该锯齿状端部131是通过将织物主体121切割成锯齿状而得到。在本说明书的下文中将描述碳前体纤维和碳前体纤维织物。
如果用横向长度(t)与纵向长度(l)的比率(t/l)来表示锯齿状端部131的单个锯齿单元的尺寸，则其t/l为0.2至5，优选0.3至2。t/l太大会导致例如降低产品产率，还会导致后续步骤如下述上胶处理加工中的困难。t/l太小会导致经线松散。
而且，如图2(b)所示，该实施方案中的碳纤维织物12具有对碳前体纤维织物进行碳化处理和石墨化而得到的织物主体122和通过将织物主体122切割成波浪状而得到的波浪状的端部132。如果用横向长度(t)与纵向长度(l)的比率(t/l)来表示波浪状端部132的单个波浪单元的尺寸，则如图2(a)所显示的一样，其t/l为0.2至5，优选0.3至2.5。
尽管图2(a)和图2(b)中的锯齿状或波浪状端部的单个锯齿单元或波浪单元的纵向长度(l)和横向长度(t)不受特别的限制，但纵向长度(l)一般是3至15mm，优选4至12mm，而横向长度(t)是2至15mm，优选3至12mm。纵向长度(l)范围内的纬线的数目可以为例如3至50，优选5至40，而横向长度(t)范围内的经线的数目可以为例如3至50，优选5至40。
构成此处碳纤维织物的纤维束的细度可以是例如大于或等于16公制支数，优选大于或等于18公制支数，更优选大于或等于20公制支数，且小于或等于60公制支数，优选小于或等于55公制支数。在单股纱的情况中，公制支数是大于或等于1/16Nm，优选大于或等于1/18Nm，更优选大于或等于1/20Nm，且小于或等于1/60Nm，优选小于或等于1/55Nm。在双股纱的情况中，公制支数是大于或等于2/32Nm，优选大于或等于2/36Nm，更优选大于或等于2/40Nm，且小于或等于2/120Nm，优选小于或等于2/110Nm。纤维束的公制支数超过1/16Nm或2/32Nm会导致每单位长度有太多绒毛。纤维束的公制支数小于1/60Nm或2/120Nm会导致降低纤维束的拉伸强度。
当通过对碳前体纤维进行纺丝、阻燃性处理、碳化、(石墨化)等步骤而得到碳纤维织物12时，在将阻燃性纤维束碳化并且随后将其石墨化的步骤中，细度减少了约10至20％。构成该实施方案中的织物的纤维束的细度是指作为最终产品的织物的纤维束的细度，它可以通过从织物中拔出纤维束来测量。
为了确保在用作燃料电池气体扩散层时令人满意的水分保持和排水能力，当用扫描电子显微镜观察时，经线束和纬线束之间的缝隙优选是10至150μm，以此作为对应于纤维束间缝隙的孔径。优选的织物的例子是以下织物，该织物为平纹纺织由直径为7至10μm的单丝所组成的公制支数为40至60的双股纱而得到的织物，其密度为每英寸有30至70根经线和纬线纤维束。
在燃料电池工作时，由于碳纤维织物12中的金属杂质会因生成水的电解反应而导致降低电池的性能，所以应该尽可能地减少金属杂质。金属存在量为小于或等于50μg/g的铁，小于或等于50μg/g的镍和小于或等于100μg/g的钠。通过用如盐酸和乙酸等酸冲洗织物或其原料碳纤维以及其原料纤维束，可以减少织物中的金属杂质。
还可以在这种碳纤维织物12上沉积粘结剂，优选有机粘结剂如树脂或沥青，使构成织物的碳纤维相互粘结。通过将织物浸入有机粘结剂溶液或通过用该溶液涂布织物可实现有机粘结剂的沉积。在沉积有机粘结剂的方法中，将有机粘结剂溶于合适的溶剂如水、甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、喹啉、N，N-二甲基甲酰胺等中，形成溶液，然后将织物浸入其中，以便将有机粘结剂沉积在织物上，然后将其干燥，然后通过热压机、压延辊、烘箱等加热，由此固化有机粘结剂。用于浸渍织物的有机粘结剂溶液一般是0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％。不仅可以仅仅固化有机粘结剂，还可以在惰性气氛如氮或氩气氛中加热其上沉积了有机粘结剂的织物，由此碳化有机粘结剂，并进一步地进行石墨化。
由此得到的碳纤维织物12包含100重量％的碳纤维，也可以包含导电性材料如颗粒状活性炭、导电性炭黑或各种碳化的沥青。例如，可以将沥青溶于有机溶剂形成沥青溶液，其中颗粒状活性炭或导电性炭黑悬浮形成悬浮液，将该悬浮液涂布在上述得到的织物上，然后在惰性气体中加热以碳化沥青。在这种情况下，织物中的碳纤维的量是大于或等于60重量％，优选大于或等于80重量％。
尽管由此得到碳纤维织物12可以直接用作燃料电池气体扩散层的材料，但也可以对其作进一步加工后，再用作气体扩散层的材料。例如，为了确保构成电池的膜电极体中适宜的水分含量，或为了通过吸附来除去加入到电池中的燃料或氧化剂中所含的杂质以避免电池性能退化，可以将上述得到的碳纤维织物与800至1200℃的水蒸汽或二氧化碳或300至500℃的空气接触，以蒸发部分碳材料，从而在碳纤维中形成微孔，由此得到多孔碳纤维构成的织物。
用于得到该实施方案的碳纤维织物12的已知的碳前体纤维可以是例如聚丙烯腈类、沥青类、纤维素类、波里诺西克(polynosic)纤维类、苯酚类树脂或其混合物。一般使用沥青类或聚丙烯腈类树脂。其中，聚丙烯腈类碳前体纤维是特别优选的。尽管存在各种聚丙烯腈类碳前体纤维，根据丙烯腈单元含量的不同，其包括起始原料是包含约100％丙烯腈的聚丙烯腈的碳前体纤维，起始原料是主要成分为含量大于或等于50％的丙烯腈的丙烯腈类共聚物的碳前体纤维，和起始原料是包含20至50％丙烯腈的丙烯腈类共聚物的碳前体纤维，但可以使用起始原料是上列任何的碳前体纤维。
该碳前体纤维单丝的直径一般是6至50μm，优选6至30μm。尤其优选直径是7至15μm单丝组成的短纤纱制得的织物，这是因为它在下述碳化或石墨化过程中的厚度偏差较少。
在纺织成织物之前可以对该碳前体纤维进行阻燃性处理。阻燃性处理(抗熔融处理)是在沥青或聚丙烯腈的分子结构中引入氧原子的反应，一般在200至300℃下或者最高不超过400℃下进行，同时与氧气接触数十分钟。在下述碳化处理过程中，认为引入到分子结构中的氧越多，则抗熔融效果越好。作为该抗熔融效果的指标，使用维持纤维燃烧所需要的极限氧浓度(LOI值)。为了避免像在普通的碳纤维生产方法中存在的纤维之间的熔融，认为使LOI值为35至60时，阻燃性处理是有效的。同样在该实施方案的碳纤维织物12的生产中，优选进行阻燃性处理，以便使碳前体纤维的LOI值变成35至60。
因此，为了避免构成织物的碳纤维之间的熔融，进行使LOI值变成35至60的阻燃性处理。相反地，为了得到刚性的织物而需要使纤维熔融，由此改善燃料电池的特性，此时，可以采用进行阻燃性处理，使LOI值变为小于35，特别是小于或等于33的方法。由于LOI值太低会导致在后续的碳化处理中大规模熔融，产生脆性碳纤维织物，因此优选进行使LOI值变成大于或等于20，尤其是大于或等于25的阻燃性处理。可以通过改变阻燃性处理过程中的温度或与氧接触的持续时间来调节LOI值。
该阻燃性处理的优选例子为，通过在200至300℃下在空气中对聚丙烯腈类纤维进行阻燃性处理而得到阻燃性纤维。进行阻燃性处理的聚丙烯腈类纤维可以是通过纺长丝或短丝得到的，也可以是单股或双股纱。在阻燃性处理过程中，可以拉伸纤维改善纤维的韧性。
尽管组成该碳前体纤维的碳前体纤维束可以是长丝束或者短纤纱，但短纤纱是优选的，因为它能得到致密的和均匀的织物结构，并具有高的纤维束生产率。作为获得短纤纱的纺纱方法，可以是任何已知的方法，如棉纺、2-英寸纺纱、精梳纺纱、粗梳纺纱、直接纺丝等。在聚丙烯腈类阻燃性纤维的情况中，优选使用将聚丙烯腈连续长丝束牵切得到的梳条进行精梳纺纱而获得的短纤纱。
用于这种纺织的纤维束可以是单股纱、双股纱、三股绞纱、长丝束以及由来自不同起始原料的碳前体纤维组成的复合纤维束。短纤纱可以是双股或者单股纱，一般优选双股纱，因为它能得到厚度均匀的织物，其原因是与单股纱比较，双股纱能够产生更高的纤维束拉伸强度。在本发明中，以公制支数表示的纤维束的细度(支数)一般是大于或等于14公制支数，优选大于或等于16公制支数，更优选大于或等于18公制支数，且一般小于或等于50公制支数，优选小于或等于45公制支数。在单股纱的情况中，公制支数是大于或等于1/14Nm，优选大于或等于1/16Nm，更优选大于或等于1/18Nm，且一般是小于或等于1/50Nm，优选小于或等于1/45Nm。在双股纱的情况中，公制支数是大于或等于2/28Nm，优选大于或等于2/32Nm，更优选大于或等于2/36Nm，且一般是小于或等于2/100Nm，优选小于或等于2/90Nm。单股纱的公制支数超过1/14Nm或2/28Nm会导致每单位长度有太多绒毛。公制支数小于1/50Nm或2/100Nm会导致降低纤维束的拉伸强度。
根据JIS L 1095(一般短纤纱试验法)可以测量纤维束的捻数，单股纱的捻数一般是每米纤维束大于或等于300/m，优选大于或等于500/m，且一般是小于或等于800/m，优选小于或等于700/m。尽管优选的捻数可根据纤维束的支数发生微小变化，但捻数小于300会导致纤维束的绒毛数量增加。捻数增加导致绒毛数目减少，但因增加捻数而减少绒毛的效果在捻数大于或等于700时达到稳定而不再上升。在双股纱的情况中，上捻数一般是每米纤维束大于或等于300/m，优选大于或等于400/m，且一般是小于或等于800/m，优选小于或等于750/m。上捻数小会导致绒毛数量增加。上捻数大会导致增加绞合过程中纤维束断裂的频率以及使得束厚度更不均匀。下捻数一般是大于或等于500/m，优选大于或等于600/m，且一般是小于或等于900/m，优选小于或等于850/m。下捻数小会导致绒毛数量增加。下捻数大会导致增加绞合过程中纤维束断裂的频率。
经过这种阻燃性处理的碳前体纤维束可被纺织形成阻燃性的织物，或者未经阻燃性处理的碳前体纤维束如聚丙烯腈类纤维束本身可被纺织形成织物，然后对它进行阻燃性处理，从而获得阻燃性织物。在这种情况下，将织物与氧化气体如空气、臭氧、氮的氧化物等接触，形成具有合适的LOI值的阻燃性织物。织物的结构可以是平纹纺织、斜纹纺织、缎纹纺织和任何其它结构，但是平纹纺织是优选的，因为每单位面积的经线与纬线的交叉数量最大，导致织物的体积电阻率较小。尽管经线/纬线的密度(每单位长度上经线和纬线的数量)一般是20至60根每英寸，但可根据采用单股还是双股纱，或者根据纤维束的厚度适当地选择经线/纬线的密度。
通过纺织该碳前体纤维束获得的碳前体纤维织物的单位重量即单位面积的重量一般是大于或等于50g/m2，优选大于或等于60g/m2，更优选大于或等于80g/m2，且一般是小于或等于350g/m2，优选小于或等于250g/m2。单位重量太小导致刚性和拉伸强度降低，而单位重量太大造成太密的结构，这会降低气体扩散性。
生产该实施方案的碳纤维织物12的方法如下所述。在生产该实施方案的碳纤维织物12的方法中，碳化上述碳前体纤维织物然后石墨化，然后将由此处理的织物的端部切割成锯齿状或波浪状。
首先，讨论碳前体纤维织物的碳化处理。例如通过在惰性气体中加热以便进行碳化处理，加热温度为大于或等于400℃，优选大于或等于600℃，且小于或等于1400℃，优选小于或等于1300℃。考虑到织物的导电性，优选在大于或等于700℃，更优选大于或等于800℃，尤其是大于或等于900℃的温度下进行加热。在碳化处理中，经由300至750℃的热分解温度在800至1400℃下进行碳化。在热分解中的温度上升速率是5至300℃/分钟，在碳化过程中的恒温持续时间优选是1分钟或更长并且在4小时以内。根据热处理炉的热容量或原料织物送入炉内的速率，优选将织物从开始起就引入到特定温度的碳化区，而不设小于或等于750℃的热分解区，并且由于织物在碳化区接收的热量，织物的温度升高产生热分解，随后发生碳化。在任何情况下，炉内的气体环境优选氧浓度为小于或等于100ppm的惰性气体。
尽管进行该碳化处理的碳化炉可以是间歇式热处理炉或者是连续式热处理炉，但连续式热处理炉是优选的，因为其有利地能使长布料织物的碳化处理连续并且均匀地进行。此处使用的连续式热处理炉指装有多级加热单元的卧式或立式的连续式热处理炉，而卧式的比立式的更为优选，这是因为因织物的自重而导致的织物形变或不均匀度较少。炉内待处理材料的运输优选通过直接放置在有或者没有金属(钢、不锈钢等)的皮带上运输，并且通过外力控制皮带以匀速运动。
在该碳化处理过程中，优选切除由纺织造成的碳前体纤维织物两端的织边。为了增强的目的，在织物的两端使用了与织物主体相比略粗的经线，或使用了与织物主体中所用的经线相同的两根经线结合作为一根经线，所以织物的两端比织物主体略厚，而对该残留的织边进行碳化处理会导致在织物的中央和两端之间的收缩率不同，这会造成织物折皱。
下面讨论石墨化。接着，进一步对碳化的碳前体纤维织物进行石墨化。该石墨化可以使用间歇式处理炉或者连续式处理炉。在间歇式处理的情况中，将以特定幅宽卷取的碳前体纤维织物在碳化处理之后直接放置在间歇式处理炉中，在那里进行石墨化。在连续处理的情况中，将长布料织物连续地送入连续式热处理炉中，在那里进行石墨化。
该石墨化的温度可以是例如大于或等于1400℃，优选大于或等于1600℃，且小于或等于3000℃，优选小于或等于2500℃。温度大于或等于1400℃会导致织物的体积电阻率进一步降低，这适合于气体扩散层材料。在小于或等于大约3000℃的温度下进行该处理时，热处理之后的体积电阻率在用作气体扩散层材料过程中不会出现问题。石墨化的持续时间一般是大于或等于10分钟，优选大于或等于20分钟，且一般是小于或等于4小时，优选小于或等于2小时。处理时间小于10分钟会使石墨化完成得不均匀。另一方面，较长处理时间降低生产率和热效率，并且会使得石墨化炉的绝热材料或发热材料生成杂质，从而污染织物。
下面讨论将由此碳化和石墨化的织物的端部切割成锯齿状或波浪状的方法。将由此处理的织物的端部切割成锯齿状或波浪状的工序通过称作切条机的设备进行，该设备用于在连续卷取的同时将卷取的片材连续地纵向切割成合适的幅宽。
图3是切条机的示意图。此处所示的切条机20具有：退卷部21，它将来自卷(母卷)211的长布织物卷出，该卷(母卷)211是通过将碳化和石墨化的碳纤维织物卷到卷芯上而形成的；切割部22，它装备有多个用于将该卷取的织物连续切割成特定幅宽的金属切刀221；和卷取部23，它用于卷取端部被连续切割的织物。使用该切条机20，碳纤维织物的母卷211在退卷部21上退卷，并被多个切刀221切割，然后在卷取部23上再次被卷取成为具有特定幅宽的卷。在该切割部22中具有金属切刀221，该金属切刀221用于将碳纤维织物的端部切割成锯齿状或波浪状。
切条机20的卷取速度可以是例如30厘米/分钟至50米/分钟，优选1米/分钟至20米/分钟。太高的卷取速度会导致难以切割成均匀的幅宽。太低的卷取速度会导致降低生产率。尽管被多个切刀221切割的碳纤维织物的幅宽不受特别的限制，但可以根据下述用于固体高分子燃料电池的气体扩散层的上胶工艺进行选择，并且可以是例如20至30cm。还优选将端部已经被切刀221切割成锯齿状或波浪状的碳纤维织物通过合适的集尘设备，由此除去留在锯齿状或波浪状端部的短废线。预先除去短废线的结果是，任何后续步骤中不会出现纤维束松散的问题或形成废线。
虽然在该实施方案中碳前体纤维织物两端形成的织边在碳化处理之前被切掉，但是在该织边切割过程中，优选使用切条机将碳前体纤维织物的两端切割成锯齿状或波浪状。在碳化碳前体纤维织物之前，织物的两端被切割成锯齿状或波浪状，由此可消除在碳化和石墨化处理的过程中，重复卷取和退卷长布料时该织物两端经线的松散，使得在后续步骤中容易通行。锯齿或波浪单元的高度过高会导致切割下来的短废线的增加以及减少最终产品产率的问题。
在该实施方案中，可以进行压制以降低碳前体纤维织物或碳纤维织物厚度的变化。该压制可以通过压力机如压制表面为平面的平面压力机和用辊进行压制的辊压机进行，可使用其中任何一种，但是辊压机是优选的，因为它能以连续的方式压制长布料碳前体纤维织物。压力机中的压制方式可以是液压压制、压缩空气压制、弹簧压制等，可以使用其中的任何方式，但是高压下的液压压制是优选的。辊压机在将织物夹入到旋转的上下金属辊之间的同时进行连续的压制。压制处理的重复次数可以不只一次，而可以是2至10次。无论如何，通过压力机每次压制的织物的数目是一个，但为了提升生产率也可以是2至20个织物堆叠在一起同时压制。然而，当压制20个或更多的织物时，可能不会对织物压制之后的厚度偏差有抑制效果。
在该压制中，为了增强对厚度偏差的抑制效果，在压制之前可以用下列物质浸渍该织物：聚乙烯醇；胶，如淀粉；热固性树脂或热塑性树脂在有机溶剂中的溶液，例如酚树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等；或这些树脂的微粉颗粒。此外，可以在高于室温的压制平面温度(例如50至500℃，优选100至300℃)下进行压制。在这种情况下，可以实现进一步地均匀压制，因为可以熔融或固化上述树脂或者除去织物中所含的水分。该压制是有利的，因其不仅能减少厚度的变化，还能减少存在于碳纤维织物表面上的几毫米长的绒毛起毛。
当进行上胶处理后，碳纤维织物12优选可用作固体高分子燃料电池的气体扩散层材料。此处的上胶处理指下述处理：用包含如聚四氟乙烯等氟树脂和炭黑的糊状流体/油墨状流体涂布碳纤维织物12，干燥，加热，然后热压。上胶处理的结果为，可以获得有利的性能如气体扩散层材料的平滑度、使构成碳纤维织物的碳纤维束定位以及赋予刚性等。该气体扩散层材料粘结在膜电极的两面，从而形成固体高分子燃料电池的膜电极体，进一步在其外面粘结隔板，由此形成燃料电池组。在形成膜电极的方法中，混合如聚四氟乙烯等氟树脂的分散液和催化剂物质，或者混合高分子固体电解质树脂溶液和催化剂物质，将由此得到的糊状流体/油墨状流体(催化剂浆料)涂布高分子固体电解质膜，干燥，加热，然后热压。还可以提及的是，在防粘片上涂布如聚四氟乙烯等氟树脂的分散液和催化剂物质的糊状流体/油墨状流体，干燥形成催化剂层，其通过热压粘结在高分子固体电解质膜上。此处使用的催化剂物质可以是例如负载在炭黑上的贵金属如铂或铂-钌的微粒。
在生产膜电极体的另一个方法中，可以使用合适的涂布机用催化剂浆料涂布该实施方案的碳纤维织物12，形成气体扩散层与催化剂层的组件，然后将其与高分子固体电解质膜热压，形成膜电极体。在任何方法中，可以容易地处理该实施方案的碳纤维织物12，因为其纤维束的松散已经减少。采用该实施方案的碳纤维织物12的固体高分子燃料电池可以优选用作汽车用或热电联产系统用的电源。
采用JIS L 1096(一般织物试验方法)中的通气性试验(FRAGILE型测定法)测量此处所用的气体扩散层材料的透气性。通过该评定方法得到的透气性的测量值反映了使用碳纤维作为燃料电池气体扩散层材料时透气性和保水性的程度。织物的透气性一般是小于或等于200厘米3/厘米2·秒，优选小于或等于150厘米3/厘米2·秒。尽管由于能改善保水能力，更低的透气性是更优选的，但是当用作气体扩散层材料时，织物的透气性优选为大于或等于30厘米3/厘米2·秒，当应用于例如用于汽车的固体高分子燃料电池的情况下，需要具有高功率来产生大电流，此时其透气性优选为大于或等于50厘米3/厘米2·秒。
实施例
在下列实施例中进一步地详细描述该实施方案的碳纤维织物12，但它不视为对本发明的限制。
(实施例1)
使用聚丙烯腈阻燃性短纤纱(公制支数为40的双股纱：2/40Nm，LOI值：50)得到碳前体纤维织物的平纹织物。碳前体纤维织物的经线/纬线密度是43/英寸×40/英寸，其幅宽、长度、厚度、单位重量和密度分别是110cm、150cm、0.318mm(平均)、171g/m2(平均)和0.538g/cm3。
然后，操纵切条机切割碳前体纤维织物的端部，使用锯齿状切条机，并且将幅宽50cm、长150cm的织物以10米/分钟的速度在特定张力下卷到内径为3英寸的纸卷芯上。如果此处锯齿状端部的锯齿单元的纵向长度l＝6mm和横向长度t＝3mm(t/l＝0.5)，则1以内的纬线数目是8，t以内的经线数目是4。
然后，使用辊压机压制已由切条机将端部切割成锯齿状的碳前体纤维织物，方法是使该碳前体纤维织物以10米/分钟的传送速度和500kg/cm2的接触压力下通过上辊和下辊之间的缝隙。压制过的碳前体纤维织物的厚度是0.299mm(平均)，单位重量是171g/m2和密度是0.571g/cm3。
随后，将该幅宽为50cm且长为150cm的碳前体纤维织物卷置于退卷机内，它在那里以20厘米/分钟的速度退卷，同时将碳前体纤维织物导入至卧式连续碳化炉(最高温度：950℃)的入口，由此进行碳化处理，同时使用卷取机连续地卷取从出口排出的织物。退卷时，由此得到的卷没有显示出经线的松散，而在用纯圆形切刀切割的织物上可以观察到这种松散。此外，由此卷取的碳前体纤维织物的端面露出少许小于或等于6mm的碳前体纤维束，但没有大于或等于20mm的经线松散。
碳化处理之后的碳纤维织物的厚度为0.255mm(厚度变化的系数：2.2％)，单位重量为118g/m2，密度为0.463g/cm3和体积电阻率为0.13Ωcm。厚度和厚度的变化用这样的方式测定：切一块40cm见方的样品，其侧边为经线和纬线的方向，将其两条对角线等分成为11段，共得到20个点，测量该处的厚度，然后计算每个样品的平均值和变化值(厚度的标准偏差/厚度的平均值×100％)。然后，每隔约30cm进行该测定，对各个样品的厚度平均值和变化系数进行平均，由此得到整个碳纤维织物长布料的厚度和厚度变化系数。通过在约10g/cm2的压力下，将直径为5mm的圆盘形端子与织物的表面接触，以便进行厚度测定。通过测量40cm见方的样品的重量来确定单位重量。
然后，将碳化的碳纤维织物卷置于真空石墨化炉中，在2000℃石墨化。石墨化处理之后碳纤维织物卷的端面没有显示出20mm长的纤维束的松散。石墨化处理之后的碳纤维织物的厚度为0.246mm(厚度变化系数：2.3％)，单位重量为101g/m2，密度为0.410g/cm3和体积电阻率为0.02Ω·cm。
将石墨化处理之后的碳纤维织物卷置于切条机的退卷部，用特定的锯齿状切刀切割成20cm的幅宽，然后以5米/分钟的速度连续地卷取到内径为3英寸的纸卷芯上。此处的锯齿状端部的锯齿单元的纵向长度(l)为6mm，横向长度(t)为3mm(t/l＝0.5)，并且1以内的纬线数目是9，t以内的经线数目是5。
当石墨化处理之后的碳纤维织物卷放在切条机的退卷部连续地退卷时，可观察到少许小于或等于6mm的碳纤维束，但没有大于或等于20mm的经线松散，并且没有纤维束缠结到碳纤维织物中。卷取之后碳纤维织物卷的两端没有显示出20mm长的束的松散。当用手触摸检查时，卷的端面也没有显示出20mm长的经线松散。
(实施例2)
在与实施例1相似的条件下，用锯齿状切条机切割平织的碳前体纤维织物的端部，该碳前体纤维织物采用碳化处理前的聚丙烯腈阻燃性短纤纱。卷取幅宽为50cm且长为150cm的织物。如果此处的锯齿状端部的锯齿状单元的纵向长度l＝6和横向长度t＝6mm(t/l＝1)，则1以内的纬线数目是8，t以内的经线数目是8。与实施例1类似，在碳化处理的退卷过程中可观察到该卷露出少许小于或等于6mm的碳前体纤维束，但没有大于或等于20mm的经线的松散，并且没有纤维束缠结到碳前体纤维织物中。卷取之后的卷的端面没有显示出20mm长的经线松散。
然后，碳化并且石墨化织物，然后用特定的锯齿状切刀切割成20cm的幅宽，并且卷取在内径为3英寸的纸卷芯上。此处的锯齿状端部的锯齿单元的纵向长度(l)为9mm，横向长度(t)为10mm(t/l＝1.11)，并且1以内的纬线数目是9，t以内的经线数目是10。仍与实施例1类似，在退卷过程中观察到少许小于或等于6mm的碳纤维束，但没有大于或等于20mm的经线松散，并且没有纤维束缠结到碳纤维织物中。卷取之后的卷的端部没有显示出20mm长的经线松散。当用手触摸检查时，卷的端面也没有显示出20mm长的经线松散。
(实施例3)
在与实施例1类似的条件下，切割碳前体纤维织物的端部，不同之处在于用波浪状切条机代替特定的锯齿状切条机。如果此处波浪状端部的波浪单元的纵向长度l＝6mm，横向长度t＝2mm(t/l＝0.33)，则1以内的纬线数目是8，t以内的经线数目是2。与实施例1类似，在碳化处理的退卷过程中可观察到该卷露出少许小于或等于6mm的碳前体纤维束，但没有大于或等于20mm的经线的松散，并且没有纤维束缠结到碳前体纤维织物中。卷取之后的卷的端面没有显示出20mm长的经线松散。
然后，碳化并且石墨化织物，然后用特定的波浪状切刀切割。此处的波浪状端部的波浪单元的纵向长度(l)为9mm，横向长度(t)为5mm(t/l＝0.56)，并且1以内的纬线数目是9，t以内的经线数目是5。仍与实施例1类似，在退卷过程中观察到少许小于或等于6mm的碳纤维束，但没有20mm长的经线松散，并且没有纤维束缠结到碳纤维织物中。卷取之后的卷的端部没有显示出20mm长的经线松散。当用手触摸检查时，卷的端面也没有显示出20mm长的经线松散。
(实施例4)
如实施例1，用特定的锯齿状切条机切割碳化处理之前的碳前体纤维织物的端部，然后用抽吸装置除去存在于用该切条机切割的端部上的短废线，然后进行后续的碳化和石墨化处理。由此加工的碳前体纤维织物卷在卷取过程中表现出极低的20mm长的经线松散，废线的产生量极少，而且没有纤维束缠结到碳前体纤维织物中。并且在石墨化处理之后该卷在卷取过程中也表现出极低的20mm长的经线松散，废线的产生量极少，而且没有纤维束缠结到碳纤维织物中。
(对比例1)
在与实施例1类似的条件下，切割碳前体纤维织物的端部，不同之处在于用纯圆形的切刀切条机代替特定的锯齿状切条机。随后，将端部被切割的碳前体纤维织物卷置于退卷机内，它在那里以20厘米/分钟的速度退卷，同时将碳前体纤维织物引入至氮气氛下的卧式连续碳化炉(最高温度：950℃)的入口，由此进行碳化处理，同时使用卷取机连续卷取从出口排出的织物。在退卷过程中该卷有大量经线松散出来，导致松散的碳前体纤维束与卷缠结，因此，缠结的碳前体纤维束须用剪刀切除再进行退卷。卷取之后该卷的端面有大量大于或等于20mm的松散的经线。
尽管碳化处理之后的织物随后进行了石墨化处理，之后用纯圆形的切刀切条机切割织物，但在退卷过程中由于该卷有大量经线松散出来，导致松散的碳前体纤维束与卷缠结，因此，缠结的碳纤维束须用剪刀切除再进行退卷，随后进行切割和卷取。当松散的碳纤维束与卷缠结时，碳纤维织物会起皱。卷取之后的卷的端面没有露出松散的碳纤维束，但当用手触摸时可以容易地使长经线松散。
尽管参考特定的实施方案详细描述了本发明，但本领域技术人员可在不违背本发明精神和范围的情况下作出变更或修正。
本申请基于2002年9月25日提交的日本专利申请(JPA-2002-279882)，其全文以参考的方式并入本文。
工业实用性
由此，本发明可以消除位于碳纤维织物的端部的纤维束的松散。

Claims (12)

1.一种碳纤维织物，它是由碳纤维束组成的织物，其中在所述织物的端部进行了所述碳纤维束的防松散处理。
2.如权利要求1所述的碳纤维织物，其中没有大于或等于20mm的碳纤维束从所述碳纤维织物中松散出来。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维织物，其中所述碳纤维束的所述防松散处理是将所述织物的端部切割成锯齿状或波浪状。
4.如权利要求3所述的碳纤维织物，其中在切割成锯齿状或波浪状的所述织物的端部，单个锯齿单元或波浪单元的尺寸的特征在于，所述织物的横向长度(t)与所述织物的纵向长度(l)的比率(t/l)是0.2至5。
5.如权利要求3或4所述的碳纤维织物，其中在切割成锯齿状或波浪状的所述织物的端部，单个锯齿单元或波浪单元的特征在于，所述织物的所述纵向长度内的纬线数目为3至50，所述织物的所述横向长度内的经线数目为3至50。
6.一种碳纤维织物卷，其包含具有特定长度的卷芯和卷在所述卷芯上的碳纤维织物，并且在该织物的端部进行了碳纤维束的防松散处理。
7.如权利要求6所述的碳纤维织物卷，其中在构成所述卷的端面的所述碳纤维织物的端部，对要卷取到所述卷芯上的所述碳纤维织物进行了碳纤维束的防松散处理。
8.一种固体高分子燃料电池的气体扩散层材料，所述气体扩散层材料通过对碳纤维织物进行上胶处理而获得，该碳纤维织物由碳纤维束构成，其中在所述织物的端部进行了所述碳纤维束的防松散处理。
9.如权利要求8所述的固体高分子燃料电池的气体扩散层材料，其中该材料的透气性小于或等于200厘米3/厘米2·秒。
10.一种碳纤维织物的制造方法，所述方法包括用切条机将碳纤维织物的端部切割成锯齿状或波浪状，所述碳纤维织物由碳前体纤维织物经碳化处理而得到。
11.如权利要求10所述的碳纤维织物的制造方法，其中用切条机将所述碳前体织物的端部预先切割成锯齿状或波浪状，随后进行所述碳化处理。
12.一种固体高分子燃料电池的气体扩散层材料的制造方法，所述方法包括：用切条机将碳纤维织物的端部切割成锯齿状或波浪状，所述碳纤维织物由碳前体纤维织物经碳化处理而得到；随后对所得到的碳纤维织物进行上胶处理。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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