KR102460151B1 - 가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막을 흠집내기 어려운 가스 확산 전극 기재를 얻을 수 있는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법 및 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막을 흠집내기 어려운 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며, 상기 탄소 시트는 다공질이고, 상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g인, 특정한 가스 확산 전극 기재이다.

Description

가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE AND METHOD FOR PRODUCING GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE}
본 발명은 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용되는, 탄소 시트의 표면에 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재, 세퍼레이터를, 이 순서로 적층해서 구성된다. 가스 확산 전극 기재에는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하며, 탄소 섬유 등을 포함하는 탄소 시트를 기재로 해서 그의 표면에 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 널리 사용되고 있다.
그러나, 그러한 가스 확산 전극 기재의 과제 중 하나로서, 상기 마이크로 다공성층의 표면 조도가 크다는 점에서, 고체 고분자형 연료 전지 내에서 전해질막을 흠집내어, 내구성이 저하되는 문제가 알려져 있고, 이 문제를 해결하기 위해서 많은 대처가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 입경이 작은 탄소 분말을 포함하는 마이크로 다공성층이 제안되어 있다.
국제공개 제2005/081339호
특허문헌 1에 기재된 가스 확산 전극 기재에서는, 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 입경을 작게 함으로써 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작아지고, 그 결과, 마이크로 다공성층이 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는 탄소 분말의 입자 직경이 작을수록 평활한 면, 즉 표면 조도가 작은 면이 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 마이크로 다공성층의 표면 조도를 충분히 작게 할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 발명자들은, 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 입경이 작으면, 상기 마이크로 다공성층을 형성하기 위한 도액(이하, MPL 도액이라고 기재 하는 경우가 있다)을 탄소 시트에 도포하는 도포 공정(이하, MPL 도포 공정이라고 기재하는 경우가 있다)에서 MPL 도액이 탄소 시트에 침입하기 때문에, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 충분히 작아지지 않는 것인지 생각하였다. 또한, 탄소 분말의 입자 직경을 작게 하더라도 표면 조도가 충분히 작아지지 않는 경우가 있다고 하는 문제가 있는 것도 알아내었다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막을 흠집내기 어려운 가스 확산 전극 기재를 얻을 수 있는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법 및 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막을 흠집내기 어려운 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 마이크로 다공성층의 표면 조도를 작게 하기 위해서, 탄소 분말의 1차 입자 직경이 아니라, 상기 탄소 분말의 2차 입자 직경에 착안했다. 상기 2차 입자 직경에 대응하는 지표인 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP 흡유량)이 적절한 범위에 있는 탄소 분말을 사용함으로써, 마이크로 다공성층의 표면 조도를 충분히 작게 할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재 및 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며,
상기 탄소 시트는 다공질이고,
상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고,
상기 마이크로 다공성층은, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)과 마이크로 다공성층의 두께(L)로부터 산출되는 침입의 지표(L/W)가 1.10 내지 8.00이고,
마이크로 다공성층의 두께(L)가 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재.
(2) 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며,
상기 탄소 시트는 다공질이고,
상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고,
상기 마이크로 다공성층의 표면 조도가 3.0 내지 7.0㎛인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재.
(3) 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며,
상기 탄소 시트는 다공질이고,
상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고,
두께의 변동이 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재.
(4) 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이며,
상기 탄소 시트는 다공질이고,
상기 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에, 상기 마이크로 다공성층을 형성하기 위한 도액(이하, MPL 도액이라고 기재한다)을, 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포하는 도포 공정(이하, MPL 도포 공정이라고 기재한다)을 갖고,
상기 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이가 0.10 내지 10.00㎜이고,
상기 MPL 도액은 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고, 회분의 비율이 0.10질량% 미만인 탄소 분말, 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
본 발명은 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막의 내구성이 높은 가스 확산 전극 기재를 얻을 수 있는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법 및 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작고, 전해질막의 내구성이 높은 가스 확산 전극 기재이다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 사용되는 슬릿 다이 코터의 일 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는다. 보다 상세하게는, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에 마이크로 다공성층이 형성된 것이다.
먼저, 본 발명의 구성 요소인 탄소 시트에 대해서 설명한다. 본 발명의 탄소 시트는 다공질인 것이 중요하다. 탄소 시트가 다공질인 것에 의해, 우수한 가스 확산성과 배수성을 양립시킬 수 있다. 탄소 시트를 다공질로 하기 위해서는, 탄소 시트를 제작하기 위해서 사용하는 재료로서 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 탄소 시트는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산하기 위한 높은 면내 방향의 가스 확산성, 면직(面直) 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 요구된다.
이로 인해, 탄소 시트로서, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 기계 강도가 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결합하여 이루어지는 탄소 시트, 즉 「카본 페이퍼」를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 시트로서는, 이외에 탄소 섬유 직물로서 「카본 클로스」나 탄소 섬유 부직포로서 펠트 타입의 카본 부직포를 사용할 수도 있다.
이하, 탄소 섬유 초지체를 사용하는 경우를 대표예로서 설명한다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결합하여 이루어지는 탄소 시트는, 통상 후술하는 바와 같이, 탄소 섬유의 초지체에 수지를 함침하여 탄소화함으로써 얻어진다.
탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수한 점에서, PAN계 또는 피치계의 탄소 섬유가 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 10㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 평균 직경이 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛이면, 탄소 시트의 구멍 직경이 커져서 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 평균 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛이고, 이러한 탄소 시트를 사용하면, 수증기 확산성이 작아져서, 고온에서의 발전 성능이 향상된다. 또한, 플러딩이란, 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지를 고전류 밀도 영역에 있어서 작동시키는 경우에 있어서, 대량으로 생성되는 물로 탄소 시트가 폐색하는 현상을 가리킨다. 연료 전지의 작동 중에 그러한 현상이 일어나면, 연료 가스의 공급이 부족하여, 발전 성능이 저하되는 문제를 일으킨다.
여기서, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 1000배로 확대해서 사진 촬영을 행하여, 무작위로 다른 30개의 단섬유를 선택하고, 그의 직경을 계측하여, 그의 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 S-4800, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 15㎜의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 길이가 3㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5㎜ 이상이면, 탄소 시트가 기계 강도, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 상기 평균 길이가 20㎜ 이하, 보다 바람직하게는 15㎜ 이하이면, 초지 시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하고, 균질한 탄소 시트가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는, 연속한 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻어진다.
여기서, 탄소 섬유의 평균 길이는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 50배로 확대해서 사진 촬영을 행하여, 무작위로 다른 30개의 단섬유를 선택하고, 그의 길이를 계측하여, 그의 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 S-4800, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는, 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대해서 그 탄소 섬유를 직접 관찰해서 측정되지만, 탄소 시트를 관찰해서 측정해도 된다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트의 단위 면적당 중량이 20 내지 75g/㎡인 범위 내라고 하는 저단위 면적당 중량인 것이 바람직하다. 상기 탄소 시트의 단위 면적당 중량은, 70g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 탄소 시트의 단위 면적당 중량은 25g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 단위 면적당 중량이 20g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 25g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 30g/㎡ 이상이면, 탄소 시트의 도전성이 보다 향상되고, 그에 의해 상기 탄소 시트에서 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 도전성도 보다 높은 것으로 되어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 탄소 시트의 기계 강도가 보다 향상되어, 전해질막, 촉매층을 보다 바람직하게 지지할 수 있다. 한편, 탄소 시트의 단위 면적당 중량이 75g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 70g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 65g/㎡ 이하이면, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다.
이러한 단위 면적당 중량을 갖는 탄소 시트는, 후술하는 제법에 있어서, 예비 함침체에 있어서의 탄소 섬유 단위 면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 제어함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 초지체 등에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침한 것을 「예비 함침체」라고 기재한다. 또한, 본 발명에 있어서, 결착재란 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 나타낸다. 결착재에는, 탄소 섬유끼리를 결합시키는 역할을 하는 재료인 수지 조성물 및/또는 그의 탄화물이 포함된다. 탄소 시트에 발수재를 사용한 경우에는, 발수재는 결착재에 포함된다. 본 발명에 있어서, 「수지 조성물」은 편의상, 수지 조성물을 나타내는 경우, 수지 조성물 및 그의 탄화물을 나타내는 경우, 수지 조성물의 탄화물을 나타내는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물의 탄화물이란, 수지 조성물 중의 수지 성분이 탄화한 것이다. 여기서, 예비 함침체의 탄소 섬유 단위 면적당 중량을 작게 함으로써 저단위 면적당 중량의 탄소 시트가 얻어지고, 탄소 섬유 단위 면적당 중량을 크게 함으로써 고단위 면적당 중량의 탄소 시트가 얻어진다. 또한, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량을 작게 함으로써 저단위 면적당 중량의 탄소 시트가 얻어지고, 수지 성분의 배합량을 크게 함으로써 고단위 면적당 중량의 탄소 시트가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 단위 면적당 중량이란 단위 면적당의 질량을 의미한다.
여기서, 탄소 시트의 단위 면적당 중량은, 전자 천칭을 사용해서 칭량한 탄소 시트의 질량을 탄소 시트의 면적으로 나누어서 얻어진다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트의 두께 상한은 200㎛인 것이 바람직하고, 160㎛인 것이 보다 바람직하고, 140㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 시트의 두께 하한은 50㎛인 것이 바람직하고, 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 두께가 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상이면, 면내 방향의 가스 확산이 보다 바람직하게 되고, 세퍼레이터의 리브 하에 있는 촉매로도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 탄소 시트의 기계 강도가 보다 향상되어, 전해질막, 촉매층을 보다 바람직하게 지지할 수 있다. 한편, 탄소 시트의 두께가 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 160㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 140㎛ 이하이면, 배수의 패스가 짧아지기 때문에, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께, 도전의 패스가 짧아져서, 도전성이 보다 향상되어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다.
이러한 두께를 갖는 탄소 시트는, 후술하는 제법에 있어서, 열 처리 시의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 두께는, 면압 0.15㎫로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용해서 구할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트의 한쪽 표면에 있어서의 피복률이 70 내지 90%이고, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이 상기 한쪽 표면에 있어서의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮고, 또한 마이크로 다공성층이 탄소 시트의 상기 한쪽 표면 측에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이, 상기 한쪽 표면에 있어서의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮다는 것은, 보다 큰 피복률을 갖는 한쪽 표면과 보다 작은 피복률을 갖는 다른 쪽 표면에서, 피복률의 차를 구한 경우에, 그의 차가 5 내지 20포인트인 것을 의미한다. 그리고 본 발명에 있어서는, 탄소 시트 중 한쪽 표면(큰 피복률을 갖는 측의 표면)에, 마이크로 다공성층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 시트 중 한쪽 표면(큰 피복률을 갖는 측의 표면)에 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트 중의 한쪽 표면(큰 피복률을 갖는 측의 표면)에, MPL 도액을 도포하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 피복률은 탄소 시트의 표면 전체(공극 부분, 및 탄소 섬유와 결착재가 존재하는 부분을 합친 전체)에 있어서의 탄소 섬유와 결착재에 의해 표면이 덮인 부분(탄소 섬유와 결착재가 존재하는 부분)의 비율에 의해 표현된다. 이 피복률은, 탄소 시트의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 화상을 수치 처리해서 구할 수 있다. 즉, 표면의 공극 부분과, 탄소 섬유와 결착재가 존재하는 부분을 분리하고, 그의 면적 비율을 구함으로써 얻을 수 있다.
피복률은 이하의 수순으로 측정된다.
먼저, 주사형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼 제조 S4800)을 사용하여, 탄소 시트의 표면을 50배로 확대하고, 명암의 콘트라스트를 부속의 자동 조정 기능으로 행하여 화상 촬영을 한다. 이어서, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 얻어진 화상을 휘도로 밝기의 최대와 최소로 256단계로 구획하고, 최소로부터 70단계째를 역치로서 2치화를 행한다. 전체의 면적 중, 2치화된 밝은 측의 면적이 차지하는 비율을 피복률[%]이라 한다. 또한, 가스 확산 전극 기재로부터 탄소 시트를 분리하고, 탄소 시트의 피복률을 측정하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가스 확산 전극 기재를 대기 중, 600℃에서 30분 가열하고, 가스 확산 전극 기재 중 마이크로 다공성층에 포함되는 불소 수지를 산화 분해시킨 후에, 에탄올 중에서 초음파 처리를 행함으로써 탄소 시트를 취출할 수 있다.
본 발명에서는, 탄소 시트의 한쪽 표면의 피복률에 대하여 다른 쪽 표면의 피복률을 작게 함으로써, 탄소 시트 내의 액체의 물이, 피복률이 큰 탄소 시트의 한쪽 표면측으로부터 피복률이 작은 다른 쪽 표면측으로 이동함으로써, 액체의 물을 효율적으로 탄소 시트로부터 세퍼레이터로 배수할 수 있다. 이에 의해, 배수성이 향상될 뿐만 아니라, 탄소 시트 내부가 물로 폐색되는 일이 없어져서, 가스 확산성도 향상된다. 이로 인해, 다량의 물이 발생하는 고전류 밀도 영역에 있어서의 발전 성능이 향상된다.
따라서, 탄소 시트의 양면의 피복률에 일정한 차가 있는 것이 바람직하고, 탄소 시트의 양면의 피복률의 차가 5포인트 이상인 것이 바람직하다. 한편, 탄소 시트의 양면의 피복률의 차가 너무 크면, 탄소 시트의 기계 강도가 부족하기 쉬워진다. 이로 인해, 피복률의 차는 20포인트 이하인 것이 바람직하다. 또한, 효율적인 배수성과 가스 확산성의 밸런스를 고려하면 6.5포인트 이상 15.0포인트 이하가 보다 바람직하고, 7.5포인트 이상 12.0포인트 이하가 더욱 바람직하다.
마이크로 다공성층이 있는 측의 탄소 시트의 표면에 있어서의 피복률이 70% 이상이면, 후술하는 MPL 도포 공정에서 MPL 도액이 침입하기 어렵게 되어, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작아진다. 한편, 마이크로 다공성층이 있는 측의 탄소 시트의 표면에 있어서의 피복률이 90% 이하이면, 탄소 시트의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 향상되고, 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한, 효율적인 배수성과 가스 확산성의 밸런스를 고려하면, 탄소 시트의 상기 한쪽 표면에 있어서의 피복률은 75.0% 이상 81.4% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는다. 즉, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에 마이크로 다공성층이 배치되어 있다. 마이크로 다공성층은, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산하기 위한 높은 면직 방향의 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 나아가, 전해질막에 대한 수분의 역확산을 촉진하여, 전해질막을 습윤하는 기능도 갖는다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층은, 도전성과 배수성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 탄소 분말을 포함하고, 다공질이다. 도전성과 배수성을 보다 향상시키기 위해서, 상기 탄소 분말로서 선상 카본, 상기 발수재로서 불소 수지를 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층은 발수재를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량은 10 내지 35g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량은 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량은 12g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 14g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 12g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 14g/㎡ 이상이면, 탄소 시트 표면을 보다 덮을 수 있어, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 전해질막의 건조를 억제할 수 있다. 또한, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 35g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 25g/㎡ 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층 또는 MPL 도액에 포함되는 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트나 CNT 등의 탄소 분말을 들 수 있다. 그들 중에서도, 카본 블랙이 보다 바람직하게 사용되고, 불순물이 적은 점에서 아세틸렌 블랙이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층 또는 MPL 도액에 포함되는 탄소 분말이 선상 카본인 경우, 상기 선상 카본의 애스펙트비는 30 내지 5000인 것이 바람직하다. 상기 애스펙트비를 상기 범위 내로 함으로써, 마이크로 다공성층의 전구체인 필러 함유 도액의 탄소 시트로의 침입을 적절하게 억제하고, 면내 방향의 가스 확산성과 배수성을 개선시킬 수 있기 때문에, 플러딩을 억제할 수 있다. 나아가, 탄소 시트 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로 다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에, 전해질막의 건조를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액체의 물의 배수를 촉진한다는 관점에서, 마이크로 다공성층에는 발수재를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 발수재로서는 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PTFE보다 용융 시의 점도가 작고 불소 수지의 치우침이 적게 되는 FEP를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 두께는 70 내지 230㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 가스 확산 전극 기재의 두께는 190㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가스 확산 전극 기재의 두께는 70㎛ 이상인 것이 바람직하고, 80㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 두께가 70㎛ 이상, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이상이면, 면내 방향의 가스 확산성이 향상되어, 세퍼레이터의 리브 하에 있는 촉매에 대한 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 두께가 230㎛ 이하, 보다 바람직하게는 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 170㎛ 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있음과 함께, 도전을 위한 패스가 보다 짧아져서, 도전성이 보다 향상되고, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 이러한 두께를 갖는 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트의 두께와 마이크로 다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 가스 확산 전극 기재의 두께는, 면압 0.15㎫로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용해서 구할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 일 형태에 있어서는, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)과 마이크로 다공성층의 두께(L)로부터 산출되는 침입의 지표(L/W)는 1.10 내지 8.00의 범위 내이고, 또한 마이크로 다공성층의 두께(L)는 10 내지 100㎛의 범위 내이다. 상기 침입의 지표는 1.20 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 침입의 지표는 7.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.00 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)이 작고, 마이크로 다공성층의 두께(L)가 큰 경우, 즉 MPL 도액의 탄소 시트에 대한 침입이 적은 경우, 침입의 지표(L/W)가 커진다. 침입의 지표(L/W)가 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.20 이상, 더욱 바람직하게는 1.40 이상이면, MPL 도액의 탄소 시트에 대한 침입이 적고, 가스 확산성이 높고, 발전 성능이 높은 가스 확산 전극 기재가 된다. 침입의 지표(L/W)가 8.00 이하, 보다 바람직하게는 7.00 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 이하이면, 마이크로 다공성층이 치밀한 구조로 되고, 가스 확산 전극 기재의 표면 조도가 작아져서, 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 상기 마이크로 다공성층의 두께(L)는 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성층의 두께(L)는 90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 마이크로 다공성층의 두께(L)가 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이면 탄소 시트가 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 마이크로 다공성층의 두께(L)가 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이면 가스 확산 전극 기재의 가스 확산성이 높아지고, 발전 성능이 향상된다. 상기 침입의 지표 및 두께를 갖는 가스 확산 전극 기재는, 후술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 일 형태에 있어서는, 상기 마이크로 다공성층의 표면 조도가 3.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하다. 본 형태에 있어서의 상기 마이크로 다공성층의 표면 조도의 보다 바람직한 상한, 하한 등은, 후술하는 다른 일 형태에 있어서의 보다 바람직한 상한, 하한 등과 마찬가지이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 일 형태에 있어서는, 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동이 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 형태에 있어서의 상기 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동의 보다 바람직한 상한 등은, 후술하는 또 다른 일 형태에 있어서의 보다 바람직한 상한 등과 마찬가지이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 다른 일 형태에 있어서는, 마이크로 다공성층의 표면 조도는 3.0 내지 7.0㎛이다. 상기 표면 조도는 6.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도가 7.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이하이면, 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 연료 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 표면 조도를 갖는 가스 확산 전극 기재는, 후술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 0.03 내지 1.00㎛의 세공의 직경 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 0.10 내지 1.00㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.80㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 피크 직경이 0.10 내지 1.00㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.80㎛의 범위 내이면, 보다 효과적으로 플러딩을 억제할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 또 다른 일 형태에 있어서는, 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동은 10.0㎛ 이하이다. 상기 두께의 변동은 9.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동이 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0㎛ 이하이면, 가스 확산 전극 기재의 표면 조도가 작아져서, 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 연료 전지의 내구성이 향상된다. 여기서, 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동은, 면압 0.15㎫로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용해서 구할 수 있다. 상기 두께의 변동을 갖는 가스 확산 전극 기재는, 후술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 두께의 변동에는 특히 하한은 없지만, 통상 1㎛ 이상이다.
피크 직경을 0.10 내지 1.00㎛의 범위 내에 갖는 가스 확산 전극 기재는, 상기 탄소 분말의 1차 입자 직경과 분산 상태를 제어함으로써 얻어진다.
여기서, 가스 확산 전극 기재의 세공 직경 분포(세공의 직경에 대한 세공의 용적을 나타낸 분포)는 수은 압입법에 의해 얻어진 것이다. 가스 확산 전극 기재로부터 약 12㎜×20㎜인 직사각형의 시료편을 3장 잘라내고, 정칭(精稱) 후, 겹치지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압 하에 수은을 주입했다. 그리고, 이하에 나타내는 조건으로 측정했다.
·측정 압력 범위: 측정 개시 시의 압력 6㎪(세공 직경 400㎛) 내지 측정 종료 시의 압력 414㎫(세공 직경 30㎚)
·측정 셀 모드: 상기 압력 범위의 승압 과정
·셀 용적: 5㎤
·수은의 표면 장력: 485dyn/㎝
·수은의 접촉각: 130°
측정 장치로서는, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 오토포어 9520, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.
또한, 0.03 내지 1.00㎛의 세공의 직경 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)도, 이 세공 직경 분포로부터 구하였다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은, 탄소 시트와 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이며, 상기 탄소 시트는 다공질이고, 상기 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에, 상기 마이크로 다공성층을 형성하기 위한 도액을, 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포하는 도포 공정을 갖고, 상기 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이가 0.10 내지 10.00㎜이고, 상기 MPL 도액은 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고, 회분의 비율이 0.10질량% 미만인 탄소 분말, 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 대해서, 탄소 시트로서, 탄소 섬유 초지체에서 얻어지는 탄소 섬유 소성체를 사용하는 경우를 예로 들어, 구체적으로 설명한다.
<초지체 및 초지체의 제조 방법>
탄소 섬유를 포함하는 초지체를 얻기 위해서는, 탄소 섬유를 액 중에 분산시켜서 제조하는 습식 초지법이나, 공기 중에 분산시켜서 제조하는 건식 초지법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 습식 초지법이 바람직하게 사용된다.
탄소 시트의 배수성, 면내 방향의 가스 확산성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유에 유기 섬유를 혼합해서 초지할 수 있다. 유기 섬유로서는, 폴리에틸렌 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 초지체의 형태 유지성, 핸들링성을 향상시킬 목적으로, 결합제로서 유기 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 유기 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
초지체는 면내의 도전성, 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적으로, 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다.
초지체에서 얻어지는 구멍 직경 분포는, 탄소 섬유의 함유율이나 분산 상태에 영향을 받기는 하지만, 대략 20 내지 500㎛ 정도의 크기로 형성할 수 있다.
초지체는 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10 내지 45g/㎡의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 15 내지 40g/㎡의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 35g/㎡의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 15g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 20g/㎡ 이상이면, 탄소 시트가 기계 강도가 우수한 것이 되어 바람직하다. 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 45g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 40g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 35g/㎡ 이하이면, 탄소 시트가 면직 방향의 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 또한, 초지체를 복수매 접합하는 경우는, 접합 후의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소 시트에 있어서의 탄소 섬유 단위 면적당 중량은, 사방 10㎝로 잘라낸 초지체를, 질소 분위기 하에서, 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하여, 유기물을 제거하여 얻은 잔사의 중량을, 초지체의 면적(0.01㎡)으로 나누어서 구할 수 있다.
<수지 조성물의 함침>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침하는 방법으로서, 수지 조성물 중에 초지체를 침지하는 방법, 수지 조성물을 초지체에 도포하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 필름을 초지체에 겹쳐서 전사하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 수지 조성물 중에 초지체를 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 탄소 시트의 한쪽 표면의, 탄소 섬유와 결착재에 의한 피복률과, 다른 쪽 표면의, 탄소 섬유와 결착재에 의한 피복률이 다른 것이 바람직한 형태이다. 이것은 탄소 시트에 있어서 결착재가 되는 수지 조성물을, 다공체에 함침시킬 때, 수지 조성물의 양을 한쪽 표면에 많이 분포시킴으로써 얻을 수 있다.
탄소 섬유를 포함하는 초지체 등의 다공체에, 수지 조성물을 침지 등에 의해 전체에 균일하게 함침시킨 후, 건조 전에 편면으로부터 과잉으로 부착되어 있는 수지 조성물을 제거함으로써, 예비 함침체의 표면의 표리의 수지 조성물의 양을 제어할 수 있어, 얻어지는 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률을 다른 값으로 제어할 수 있다.
일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후, 건조시키기 전에 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 흡수함으로써, 혹은 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 스퀴즈롤을 접촉시킴으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면의 근방 수지 조성물 부착량을, 다른 쪽 표면 근방 수지 조성물 부착량에 대하여 저감시킬 수 있다.
또한, 다른 일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후, 해당 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 추가로 수지 조성물을 스프레이나 그라비아 롤 등으로 도포함으로써도, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률을 다른 값으로 제어할 수 있다.
또한, 또 다른 일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후의 건조 시에, 수지 조성물에 가해지는 중력이나 편면으로부터의 열풍 건조에 의해 수지 조성물을 편면에 많이 부착시킴으로써, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률을 다른 값으로 제어할 수 있다.
상기 모든 경우도 전체에 수지 조성물을 미리 포함시킴으로써, 표리에서의 과잉 피복률의 차를 억제할 수 있어, 전체의 양호한 결착이 얻어지면서, 가스 확산성도 양호해진다.
예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물은, 소성 시에 탄화해서 도전성의 탄화물인 결착재가 되는 수지 조성물이 바람직하다. 여기서, 수지 조성물이란, 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라서 첨가한 것을 말한다. 또한, 수지 성분이란, 열경화성 수지 등의 수지를 포함하고, 또한 필요에 따라서 탄소 분말이나 계면 활성제 등의 첨가물을 포함하는 것이다.
보다 상세하게는, 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율이 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면, 탄소 시트가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 탄화 수율에 대해서는 특히 상한은 없지만, 통상 60질량% 정도이다.
본 발명에 있어서, 예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높은 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수지 조성물을 탄화시키지 않고 결착재로서 사용할 수도 있으며, 불소 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 나일론 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 우레탄 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
또한, 예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 필요에 따라서 첨가되는 첨가물로서는, 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적으로, 탄소 분말을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 사용할 수 있다.
예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물은, 전술한 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 대한 함침성을 높일 목적으로, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
예비 함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물은, 25℃의 온도에서, 0.1㎫의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 액상이면 초지체에 대한 함침성이 우수하고, 얻어지는 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서, 예비 함침체 중의 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 수지 성분이 30 내지 400질량부가 되도록 함침하는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부 함침하는 것이 보다 바람직한 형태이다. 예비 함침체 중의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면, 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면, 탄소 시트가 면내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 된다.
<접합, 열처리>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄소화를 행함에 앞서, 예비 함침체의 접합이나, 열처리를 행할 수 있다.
탄소 시트를 소정의 두께로 할 목적으로, 예비 함침체의 복수매를 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있고, 다른 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 평균 직경, 평균 길이, 초지체의 탄소 섬유 단위 면적당 중량, 수지 성분의 함침량 등이 다른 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.
수지 조성물을 증점, 부분적으로 가교할 목적으로, 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판 사이에 끼워서 가열하는 방법, 연속 벨트 사이에 끼워서 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.
<탄소화>
탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화하기 위해서, 불활성 분위기 하에서 소성을 행한다. 이러한 소성은 뱃치식의 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식의 가열로를 사용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는 로 내에 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흐르게 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 소성의 최고 온도가 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 1700 내지 3000℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1900 내지 3000℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 최고 온도가 1300℃ 이상이면, 수지 성분의 탄소화가 진행되고, 탄소 시트가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 이러한 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 낮아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄소화한 것을 「탄소 섬유 소성체」라고 기재한다.
<발수 가공>
배수성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시해도 된다.
발수 가공은, 탄소 섬유 소성체에 불소 수지를 도포, 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서, 불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 불소 수지의 도포량은 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지의 도포량이 1질량부 이상이면, 탄소 시트가 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 50질량부 이하이면, 탄소 시트가 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 불소 수지 도포 후에는 90℃ 이상 200℃ 미만으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 소성체는 「탄소 시트」에 해당한다. 상술한 바와 같이, 탄소 섬유 소성체는, 필요에 따라, 발수 가공이 실시되지만, 본 발명에서는, 발수 가공이 실시된 탄소 섬유 소성체도 「탄소 시트」에 해당하는 것으로 한다(발수 가공이 실시되지 않은 탄소 섬유 소성체는 당연히 「탄소 시트」에 해당한다).
<마이크로 다공성층의 형성>
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서, 마이크로 다공성층은 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에, 탄소 분말 및 분산매를 포함하는 MPL 도액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, MPL 도액은 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1에 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서의 제조 장치의 개략 단면도를 도시한다. 정량 펌프에 의해 MPL 도액(1)을 슬릿 다이 코터로 보내고, 다이(2)의 슬릿(3)으로부터 압출하여, 탄소 시트(4) 위에 도포한다.
MPL 도액에는 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함해도 된다. 분산매로서는, 물이나 유기 용매 등이 사용된다. 그 중에서도, MPL 도포 공정에 있어서, MPL 도액의 급격한 건조는 마이크로 다공성층의 표면에 미소 크랙을 유발하는 경우가 있으므로, 분산매로서는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 분말로서는, 상기한 바와 같은, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 각종 탄소 분말을 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, MPL 도액 중의 탄소 분말 및 마이크로 다공성층 중의 탄소 분말의 DBP 흡유량은 70 내지 155ml/100g의 범위 내인 것이 필요하다. 상기 DBP 흡유량은 150ml/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 145ml/100g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 DBP 흡유량은 80ml/100g 이상인 것이 보다 바람직하고, 90ml/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다. DBP 흡유량이 70ml/100g 이상, 보다 바람직하게는 80ml/100g 이상, 더욱 바람직하게는 90ml/100g 이상이면, 탄소 분말의 분산성이 향상되어, 보존 안정성이 높은 MPL 도액이 된다. 또한, 상기 DBP 흡유량이 70ml/100g 이상, 80ml/100g 이상, 더욱 바람직하게는 90ml/100g 이상이면, MPL 도액의 점도가 높아지고, MPL 도포 공정에 있어서 탄소 시트에 대한 MPL 도액의 침입이 억제되어, 마이크로 다공성층의 표면 조도를 저감할 수 있다. 또한, 탄소 시트에 대한 MPL 도액의 침입이 억제됨으로써 가스 확산 전극 기재에 있어서의 탄소 시트 부분의 공극률이 커져서, 가스 확산성이 향상되어 발전 성능이 향상된다. 상기 DBP 흡유량이 155ml/100g 이하, 보다 바람직하게는 150ml/100g 이하, 더욱 바람직하게는 145ml/100g 이하이면, 탄소 분말의 2차 입자 직경이 작기 때문에, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작아진다. DBP 흡유량은 탄소 분말의 제조 시에 원료가 되는 입자의 충돌 속도를 올림으로써 높일 수 있다. MPL 도액에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량은 JISK6217-4(2008년 개정판)에 준거해서 구할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서, MPL 도액 중의 탄소 분말의 회분의 비율은 0.10질량% 미만인 것이 필요하고, 0.07질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.02질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 회분은 연료 전지 중에서 촉매 반응을 저해하기 때문에, 회분의 비율이 0.10질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.07질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 미만이면, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 사용한 연료 전지의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 회분의 비율이 0.10질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.07질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 미만이면, 탄소 분말의 체적 고유 저항이 작아져서, 도전성이 우수한 가스 확산 전극 기재가 얻어진다. MPL 도액에 포함되는 탄소 분말의 회분은 JISK6218-2(2005년제정판)에 준거해서 구할 수 있다.
MPL 도액 중의 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g, 보다 바람직하게는 80 내지 150ml/100g, 더욱 바람직하게는 90 내지 145ml/100g이고, 또한 회분의 비율이 0.1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.07질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 미만이면, 특히 MPL 도액의 보존 안정성이 높아진다.
상기 회분을 저감시킬 방법으로서는 탄소 분말을 제조할 때의 원료에 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 함유량이 최대한 적은 것을 선정하는 것을 들 수 있다. 또한, 탄소 분말을 물이나 염산 등으로 씻어, 회분을 제거하는 방법에 의해서도 회분을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서, 상기 MPL 도액 100질량% 중에 포함되는 모든 탄소 분말은, 10 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 「모든 탄소 분말」이란, 탄소 분말을 1종류 사용하고 있는 경우에는 그의 질량%, 2종류 이상의 탄소 분말을 사용하고 있는 경우에는 모든 탄소 분말의 합계 질량%를 나타낸다. 상기 모든 탄소 분말은, 보다 바람직하게는 12질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 14질량% 이상이다. 또한, 상기 모든 탄소 분말은 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 상기 MPL 도액 100질량% 중에 포함되는 모든 탄소 분말이, 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 14질량% 이상이면, MPL 도액의 점도가 적절하게 높아지고, MPL 도액의 탄소 시트에 대한 침입이 억제되어 가스 확산성이 높아지고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재가 발전 성능이 높은 것이 된다. 또한, 상기 MPL 도액 100질량% 중에 포함되는 모든 탄소 분말이, 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이면, MPL 도액의 농도가 낮아지는 점에서, MPL 도액의 도포량이 변동된 경우에도 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량의 변동은 작아지기 때문에, 두께의 변동이 작은 가스 확산 전극 기재가 얻어진다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에서는, MPL 도액의 탄소 시트 중 적어도 한쪽 표면에 대한 도포는, 슬릿 다이 코터를 사용해서 행하는 것이 필요하다. 슬릿 다이 코터를 사용함으로써 MPL 도액의 도포량의 변동을 작게 할 수 있고, 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동 및 마이크로 다공성층의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
마이크로 다공성층은, 전술한 MPL 도액을 복수회 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 복수회 도포함으로써, 마이크로 다공성층의 표면 조도를 보다 작게 할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에서는, 도 1에 도시하는 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이 L이 0.10 내지 10.00㎜이고, 상기 MPL 도액은, 탄소 분말을 포함하고, 상기 탄소 분말은 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고, 회분의 비율이 0.1질량% 미만인 것이 필요하다.
상기 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이는 0.30㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이는 8.00㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.00㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이가 0.10㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.30㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50㎜ 이상인 것으로, 상류측의 립 아래에 안정된 액고임을 형성할 수 있으므로 MPL 도액의 도포 안정성이 향상된다. 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이가 10.00㎜ 이하, 보다 바람직하게는 8.00㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 6.00㎜ 이하이면, 립 선단 부분에 의해 MPL 도액이 압입되기 어려워, 탄소 시트에 대한 MPL 도액의 침입이 억제된다.
여기서 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이란, 도 1에 있어서 L로 나타내는 부분을 의미한다. 그리고 슬릿 다이 코터는, 탄소 시트가 흐르는 방향으로 2개의 립 선단을 갖지만, 본 발명에 있어서는 2개의 립 선단 중 적어도 하나의 립 선단의 길이 L이 0.10 내지 10.00㎜인 것이 중요하다. 즉 슬릿 다이 코터는, 적어도 하나의 립 선단의 길이 L이 0.10 내지 10.00㎜이기만 하면, 다른 쪽 립 선단의 길이 L은, 0.10 내지 10.00㎜이든, 이 범위에서 벗어나든, 어느 것이든 상관없다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서는, MPL 도포 공정에 있어서, 상기 MPL 도액을 도포한 후, MPL 도액이 도포된 탄소 시트를 1초 이상 5분 이하 수평하게 유지해서 건조 및 소결하는, 즉 탄소 시트에 MPL 도액을 도포한 후, 건조를 행할 때까지 1초 이상 5분 이하의 시간 카본 도액을 도포한 가스 확산 전극 기재를 수평하게 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 가스 확산 전극 기재가 수평해지도록 유지하는 것이다. 여기서, 수평이란, 가스 확산 전극 기재 내의 MPL 도액이 면내에서 이동하지 않을 정도로 수평을 유지할 수 있는 평면인 것을 의미한다. 1초 이상 수평하게 유지함으로써, MPL 도액이 레벨링하여, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 표면 조도가 작은 것이 된다. 유지 시간이 5분 이하인 것에서, MPL 도액의 탄소 시트에 대한 침입이 억제되어 가스 확산성이 높은 가스 확산 전극 기재가 얻어진다. 또한, 유지 시간이 5분 이하인 것에서, 가스 확산 전극 기재의 생산성이 향상된다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서, MPL 도액의 점도는, 전단 속도 17s- 1에 있어서 1.0 내지 20.0㎩·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0 내지 17.0㎩·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 15.0㎩·s의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 점도는 전단 속도·전단 응력 제어형의 점도계로 측정을 행한다. MPL 도액이 23℃가 되도록 온도 조정한 점도계로 콘각도 1도의 콘을 사용하여, 전단 속도 17s- 1에 있어서의 점도를 측정한다. 전단 속도·전단 응력 제어형의 점도계로서는 비스코테크(주) 제조 전단 속도·전단 응력 제어형 레오미터 RC30형, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서, 탄소 시트의 한쪽 표면에 있어서의 피복률이 70 내지 90%이고, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이, 상기 한쪽 표면에 있어서의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮고, MPL 도포 공정에 있어서, 탄소 시트의 상기 한쪽 표면(큰 피복률을 갖는 측의 표면)에 상기 MPL 도액을 도포하는 것이 바람직하다.
MPL 도액을 도포하는 측의 탄소 시트의 표면에 있어서의 피복률이 70% 이상이면, MPL 도포 공정에서 MPL 도액이 침입하기 어렵게 되어, 마이크로 다공성층의 표면 조도가 작아진다. 한편, MPL 도액을 도포하는 측의 탄소 시트의 표면에 있어서의 피복률이, 90% 이하이면, 탄소 시트의 면직 방향의 가스 침투 확산성이 보다 향상되고, 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 가스 확산성이 보다 큰 것이 되어, 고온, 저온의 어떤 경우든 발전 성능이 보다 향상된다. 또한 효율적인 배수성과 가스 확산성의 밸런스를 고려하면 75.0% 이상 81.4% 이하가 바람직하다.
MPL 도액의 탄소 시트에 대한 도포 후, 분산매를 제거하기 위해서, 80 내지 150℃의 온도에서 도액을 말리는 것이 바람직하다. 즉, 도포물을, 80 내지 150℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하여, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는 마이크로 다공성층의 표면에 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 이와 같이 해서, MPL 도액 중의 고형분(탄소 분말, 불소 수지, 계면 활성제 등)이 건조 후에 잔존한다.
건조 후의 도포물은 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 300 내지 380℃에서 1 내지 20분간, 바람직하게는 5 내지 20분간 가열하여, 불소 수지를 용융하여 탄소 분말끼리의 결합제로서 소결한다.
MPL 도포 공정 또는 발수 가공 공정의 어느 것에서, 불소 수지로서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 사용하는 경우, 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기의 온도는 370℃ 이하인 것이 바람직하다. 370℃ 이하의 온도로 함으로써, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)의 열분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 의해 제작되는 마이크로 다공성층의 표면 조도는 3.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 표면 조도는 6.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도가 7.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6.0㎛, 더욱 바람직하게는 5.0㎛이면, 전해질막을 흠집내기 어렵게 되어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
<촉매 도포 공정>
본 발명에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층의 표면에 촉매층을 형성한 것을 가스 확산 전극으로 한다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재를 연료 전지에 사용하는 경우, 상기 마이크로 다공성층의 표면에, 촉매 도액을 도포하는 것이 바람직하다. 마이크로 다공성층에 촉매 도액을 도포하기 때문에, 마이크로 다공성층과 촉매층의 밀착성이 높아, 도전성을 높게 할 수 있다.
촉매 도액은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소 및 분산매를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 통상, 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성, 내열성이 높은 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
<막전극 접합체>
상기한 가스 확산 전극의 촉매층측을 고체 고분자 전해질막측을 향해서, 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써 막전극 접합체를 구성할 수 있다.
<연료 전지>
본 발명의 연료 전지는, 상술한 막 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 상술한 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 가짐으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막전극 접합체의 양측에 가스킷을 개재해서 세퍼레이터 사이에 둔 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는, 잘 알려져 있는 바이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재, 가스 확산 전극의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<탄소 시트의 제작>
도레이(주) 제조 폴리아크릴 니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300(평균 탄소 섬유 직경: 7㎛)를 평균 길이 12㎜로 잘라내어, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지했다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포하고, 건조시켜서, 탄소 섬유 단위 면적당 중량 30g/㎡의 초지체를 제작했다. 폴리비닐알코올의 도포량은, 초지체 100질량부에 대하여, 22질량부였다.
열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지, 탄소 분말로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛), 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용해서 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻었다.
15㎝×12.5㎝로 잘라낸 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 침지한 후에, 수평하게 배치한 2개의 롤 사이에 끼워 짜냈다. 이때, 탄소 섬유 초지체에 대한 수지 성분의 부착량은 수평하게 배치한 2개의 롤간의 클리어런스를 바꿈으로써 조정했다. 함침시킨 후, 100℃에서 5분간 가열해서 건조시켜서, 예비 함침체를 제작했다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여, 상하 프레스 면판의 간격을 조정했다.
이 예비 함침체를 열처리한 기재를, 가열로에 있어서, 질소 가스 분위기에 유지된 최고 온도가 2400℃의 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체를 포함하는 탄소 시트를 얻었다.
탄소 섬유 소성체 95질량부에 대하여, 5질량부의 PTFE를 부여하고, 100℃에서 5분간 가열해서 건조시켜서, 두께 150㎛, 단위 면적당 중량 46g/㎡의 탄소 시트를 제작했다.
<마이크로 다공성층의 형성>
표에 나타내는 립 선단의 길이를 갖는 슬릿 다이 코터를 사용해서 탄소 시트의 표면에 MPL 도액을 도포함으로써, 마이크로 다공성층을 형성했다. 립 선단의 길이는 상류측과 하류측에서 동일한 길이의 것을 사용했다. 여기에서 사용한 MPL 도액에는, 탄소 분말로서 표에 나타내는 DBP 흡유량과 회분을 갖는 아세틸렌 블랙, 불소 수지로서 PTFE(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조 "폴리프론"(등록상표) D-1E), 계면 활성제(나카라이테스크 가부시끼가이샤 제조 "TRITON"(등록상표) X-100), 분산매로서 정제수를 사용하여, 표에 나타내는 배합량을 질량부로 기재한 MPL 도액의 조성이 되도록 조정한 것을 사용했다. 또한, 표에 나타내는 PTFE의 배합량은, PTFE의 수분산액으로서의 배합량을 나타낸다. 탄소 시트에 MPL 도액을 도포 후, 100℃에서 10분간, 380℃에서 10분간 가열(소결)하여, 가스 확산 전극 기재를 제작했다. 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 18g/㎡가 되도록, MPL 도액의 이송량을 정량 펌프로 조절했다.
<촉매층의 형성>
슬릿 다이 코터를 사용해서 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층의 표면에 촉매층을 형성했다. 여기에서 사용한 촉매 도액에는, 백금 담지 탄소(다나까 키킨조꾸 고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록상표) 용액(Aldrich사 제조 "Nafion"(등록상표) 5.0질량%) 8.00g, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g을 순서대로 첨가하여, 분산기로 분산하여 제작한 것을 사용했다. 슬릿 다이 코터를 사용해서 마이크로 다공성층의 표면에 촉매 도액을 도포 후, 100℃에서 10분간 가열하여, 가스 확산 전극을 제작했다. 촉매층의 단위 면적당 중량은 5g/㎡가 되도록, 슬릿 다이 코터의 도포량을 조정했다.
<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>
5㎝×5㎝로 잘라낸 가스 확산 전극의 촉매층측을 10㎝×10㎝로 잘라낸 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NRE-211CS(DuPont사 제조)를 향해서, 고체 고분자 전해질막을 2매의 가스 확산 전극 사이에 끼워, 평판 프레스로 3㎫로 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하여, 막전극 접합체를 제작했다.
얻어진 막전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 내장하여, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정했다. 여기서, 세퍼레이터로서는 홈폭 1.0㎜, 홈 깊이 1.0㎜, 리브 폭 1.0㎜의 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용했다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하여, 평가를 행하였다. 또한, 수소, 공기는 모두 가습 포트에 의해 가습하여, 상대 습도 100%로 해서 평가를 행하였다. 또한, 수소, 공기 중의 산소의 이용률은 각각 70mol%, 40mol%로 하였다. 운전 온도를 40℃, 상대 습도 100%, 전류 밀도를 1.5A/㎠로 세트한 경우의, 출력 전압을 측정하여, 발전 성능의 지표로서 사용했다.
<마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 사방 10㎝로 잘라낸 샘플의 질량을, 샘플의 면적(0.01㎡)으로 나누어서 구하였다. 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량과 탄소 시트의 단위 면적당 중량의 차를 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)으로 하였다.
<마이크로 다공성층의 두께(L) 및 가스 확산 전극 기재의 두께의 변동의 측정>
탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 평활한 정반에 싣고, 압력 0.15㎫를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우부터 없는 경우의 높이의 차를 측정했다. 다른 부위에서 10군데 샘플링을 행하여, 높이의 차의 측정값을 평균한 것을 두께로 하였다. 가스 확산 전극 기재의 두께와 탄소 시트의 두께의 차를 마이크로 다공성층의 두께(L)로 하였다.
가스 확산 전극 기재의 두께의 변동은, 10군데의 두께의 표준 편차를 산출해서 구하였다.
<표면 조도의 측정>
마이크로 다공성층의 표면 조도는, 표면 해석 레이저 현미경을 사용한 마이크로 다공성층 표면의 깊이 분포 측정에 의해 구하였다. 장치로서는, 키엔스(주) 제조의 레이저 현미경 VK-X100으로, 10배의 대물 렌즈를 사용했다.
먼저, 가스 확산 전극 기재를, 마이크로 다공성층을 위로 한 상태에서 들뜸이나 주름이 없도록 정반에 고정하고, 그 후, 레이저 현미경을 사용하여, 마이크로 다공성층 표면에 한변이 5㎜인 사각형의 범위의 깊이 분포를 측정했다. 이 깊이 분포를 평면 자동 경사 보정한 데이터로부터 산술 평균 조도를 구하였다. 이 측정을, 마이크로 다공성층 표면의 임의의 10점으로 실시하고, 이 10점의 산술 평균 조도의 평균값을 표면 조도로 하였다.
(실시예 1)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성도 양호했다.
Figure 112017050385126-pct00001
(실시예 2)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성도 양호했다.
(실시예 3)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성은 매우 양호했다.
(실시예 4)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성도 양호했다.
(실시예 5)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성도 양호했다.
(실시예 6)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 1에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 1에 기재와 같이, 내플러딩성도 양호했다.
(실시예 7)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성은 매우 양호했다.
Figure 112017050385126-pct00002
(실시예 8)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 2개의 스퀴즈롤 중 한쪽 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지를 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤을, 다른 쪽 롤은 요철이 있는 그라비아 롤이라고 하는 구성의 롤을 사용했다. 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면측을 금속 롤에, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤에 끼워, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 성분의 부착량에 차를 두었다. 탄소 시트의 다른 쪽 표면에 접하는 스퀴즈롤에 닥터 블레이드를 설치함으로써 다른 쪽 표면으로부터 수지 조성물을 많이 제거함으로써, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률에 차를 갖는 탄소 시트를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 양호했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성은 매우 양호했다.
(실시예 9)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 양호했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성은 매우 양호했다.
(실시예 10)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 2개의 스퀴즈롤 중 한쪽 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지를 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤을, 다른 쪽 롤은 요철이 있는 그라비아 롤이라고 하는 구성의 롤을 사용했다. 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면측을 금속 롤에, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤에 끼워, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 성분의 부착량에 차를 두었다. 탄소 시트의 다른 쪽 표면에 접하는 스퀴즈롤에 닥터 블레이드를 설치함으로써 다른 쪽 표면으로부터 수지 조성물을 많이 제거함으로써, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률에 차를 갖는 탄소 시트를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 양호했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성도 매우 양호했다.
(실시예 11)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 2개의 스퀴즈롤 중 한쪽 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지를 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤을, 다른 쪽 롤은 요철이 있는 그라비아 롤이라고 하는 구성의 롤을 사용했다. 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면측을 금속 롤에, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤에 끼워, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 성분의 부착량에 차를 두었다. 탄소 시트의 다른 쪽 표면에 접하는 스퀴즈롤에 닥터 블레이드를 설치함으로써 다른 쪽 표면으로부터 수지 조성물을 많이 제거함으로써, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 피복률에 차를 갖는 탄소 시트를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 양호했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성도 매우 양호했다.
(비교예 1)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 2에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 2에 기재와 같이, 표면 조도는 커서, 불충분했다. 또한, 표 2에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전(發電)할 수 없었다.
(비교예 2)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 커서, 불충분했다. 또한, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
Figure 112017050385126-pct00003
(비교예 3)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 커서, 불충분했다. 또한, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
(비교예 4)
도포 방법을 그라비아 인쇄로 변경한 것 이외에는 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 커서, 불충분했다. 또한, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
(비교예 5)
도포 방법을 스프레이 도포로 변경한 것 이외에는 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 커서, 불충분했다. 또한, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
(비교예 6)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재를 평가한 결과, 표 3에 기재와 같이, 표면 조도는 매우 커서, 불충분했다. 또한, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
(비교예 7)
상기 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 표 3에 나타내는 조성의 MPL 도액을 도포하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 또한, <촉매층의 형성>에 기재한 방법에 따라, 촉매 도액을 도포하여, 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극 기재는 마이크로 다공성층의 부착 불균일이 있고, 표 3에 기재와 같이, 내플러딩성이 불충분해서, 발전할 수 없었다.
1 : MPL 도액
2 : 다이
3 : 슬릿
4 : 탄소 시트
L : 립 선단의 길이

Claims (15)

  1. 탄소 시트와 상기 탄소 시트의 편면에만 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며,
    상기 탄소 시트는 다공질이고,
    상기 탄소 시트의 한쪽 표면의 피복률이 70 내지 90%이고, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이 상기 한쪽 표면의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮으며, 상기 마이크로 다공성층은 탄소 시트의 상기 한쪽 표면의 측에 있고,
    상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고,
    상기 마이크로 다공성층은, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량(W)과 마이크로 다공성층의 두께(L)로부터 산출되는 침입의 지표(L/W)가 1.10 내지 8.00이고,
    마이크로 다공성층의 두께(L)가 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 다공성층의 표면 조도가 3.0 내지 7.0㎛인, 가스 확산 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께의 변동이 10.0㎛ 이하인, 가스 확산 전극 기재.
  4. 삭제
  5. 탄소 시트와 상기 탄소 시트의 편면에만 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재이며,
    상기 탄소 시트는 다공질이고,
    상기 탄소 시트의 한쪽 표면의 피복률이 70 내지 90%이고, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이 상기 한쪽 표면의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮으며, 상기 마이크로 다공성층은 탄소 시트의 상기 한쪽 표면의 측에 있고,
    상기 마이크로 다공성층에 포함되는 탄소 분말의 DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고,
    두께의 변동이 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로 다공성층이 탄소 분말로서 애스펙트비 30 내지 5000의 선상 카본을 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 내지 1.00㎛의 세공의 직경의 범위에 있어서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 0.10 내지 1.00㎛의 범위 내에 있는, 가스 확산 전극 기재.
  8. 삭제
  9. 탄소 시트와 상기 탄소 시트의 편면에만 마이크로 다공성층을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이며,
    상기 탄소 시트는 다공질이고,
    상기 탄소 시트의 한쪽 표면의 피복률이 70 내지 90%이고, 다른 쪽 표면에 있어서의 피복률이 상기 한쪽 표면의 피복률보다 5 내지 20포인트 낮으며, 상기 마이크로 다공성층은 탄소 시트의 상기 한쪽 표면의 측에 있고,
    상기 탄소 시트의 상기 한쪽 표면에, 상기 마이크로 다공성층을 형성하기 위한 도액(이하, MPL 도액이라고 기재한다)을, 슬릿 다이 코터를 사용해서 도포하는 도포 공정(이하, MPL 도포 공정이라고 기재한다)을 갖고,
    상기 슬릿 다이 코터의 립 선단의 길이가 0.10 내지 10.00㎜이고,
    상기 MPL 도액은, DBP 흡유량이 70 내지 155ml/100g이고, 회분의 비율이 0.10질량% 미만인 탄소 분말, 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 MPL 도액은, 전단 속도 17s- 1에 있어서의 점도가 1.0 내지 20.0㎩·s인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 MPL 도포 공정에 있어서, 상기 MPL 도액을 도포한 후, MPL 도액이 도포된 탄소 시트를 1초 이상 5분 이하 수평하게 유지하고,
    계속해서 건조 및 소결하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 분산매로서 물을 포함하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 MPL 도액 100질량% 중에 포함되는 모든 탄소 분말이 10 내지 50질량%인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극 기재 또는 제9항 또는 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 확산 전극 기재를 포함하는, 연료 전지.
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