KR20210062020A - 가스 확산층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 연료 전지의 발전 성능을 향상시키는 가스 확산층을 제공하는 것을 과제로 한다. 탄소 시트와, 상기 탄소 시트의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산층이며, 상기 가스 확산층에 있어서의 폭 10㎜ 또한 깊이 3㎜의 임의로 선택되는 영역을, 상기 가스 확산층의 편측으로부터 면직 방향으로 0.5㎫의 압력으로 압축하였을 때, 가스 확산층 내부를 면내 방향으로 산소가 투과하는 「면내 산소 투과 계수」를 A라고 하고, 상기 가스 확산층의 면직 방향을 2㎫로 압축하였을 때의 「전기 저항」을 B라고 하고, A로부터, B에 60을 곱한 수를 빼고, 310을 더한 수를 「면내 산소 투과 계수와 전기 저항의 양립성 지표」 C라고 하였을 때, C가 0 이상이 되는 관계를 충족하는, 가스 확산층.

Description

가스 확산층, 막 전극 접합체 및 연료 전지

본 발명은, 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용되는 탄소 시트와 미다공층을 포함하는 가스 확산층, 및 그 가스 확산층을 포함하는 막 전극 접합체 및 그 가스 확산층을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양 극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산층, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산층, 및 세퍼레이터를 차례로 적층하여 구성되어 있다. 상기한 가스 확산층에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하며, 그 때문에 탄소 섬유 등을 포함하는 탄소 시트를 기재로 하여 그 표면에 미다공층을 형성한 가스 확산층이 널리 사용되고 있다.

그러나 이러한 가스 확산층의 과제로서, 도전성과 가스 확산성의 트레이드오프 관계를 들 수 있다. 도전성에 영향을 미치는 대표적인 인자는, 가스 확산층에 포함되는 탄소 섬유 등의 도전 재료끼리의 접촉에 의한 도전 경로이다. 또한, 가스 확산성에 영향을 미치는 대표적인 인자는, 가스 확산층 내부의 공극률, 즉 가스 확산 경로의 존재량이다. 도전성을 높이기 위해, 예를 들어 밀도가 높은 탄소 시트를 사용하여 도전 경로를 증가시키고, 탄소 시트 내부의 재료 저항을 저감시킨 가스 확산층을 제작하면, 탄소 시트의 고밀도화에 의해 탄소 시트 내부의 가스 투과 경로가 감소하여, 가스 확산성은 악화된다. 반대로, 가스 확산성 향상을 위해 탄소 시트 내부의 밀도를 작게 함으로써 가스 투과 경로를 증대시키면, 탄소 시트 내부의 도전 경로가 증대되어, 도전성이 악화된다. 이와 같이, 고도전성과 고가스 확산성을 양립시키는 것은 어려워, 한쪽 특성의 향상을 목적으로 한 가스 확산층 개발의 대처로는, 다른 한쪽의 특성은 희생시킬 수밖에 없으므로, 가스 확산층을 포함하는 연료 전지의 발전 성능을 향상시키려고 해도 성능 향상의 정도에는 한계가 있다.

예를 들어, 상기 가스 확산층의 가스 확산성 및 배수성을 향상시키기 위해, 미다공층의 전구체인 도액을 탄소 시트에 도포하는 공정에 있어서, 기재의 반송 롤러에 발수성을 부가함으로써, 상기 도액의 탄소 시트 면직 방향으로의 침투를 억제하여, 기재 내부의 가스 투과 경로를 증대시키는 방법(특허문헌 1 참조.)이나, 치수가 다른 2종류의 탄소 섬유를 포함하는 가스 확산층에 있어서, 한쪽의 탄소 섬유의 존재 비율을 두께 방향으로 일정 방향으로 변화시킴으로써, 두께 방향의 세공 직경을 변화시켜, 두께 방향의 가스 확산성을 향상시키는 방법(특허문헌 2 참조.)이 제안되어 있다. 또한, 가스 확산성과 도전성의 양립을 목적으로 하여, 가스 확산층의 전구체 시트에 있어서, 탄소 단섬유의 분산성 및 교락성을 높이는 등에 의해, 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮으며, 또한 가스 확산성과 도전성이 우수한 가스 확산층을 제공하는 방법(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2015-50073호 공보 일본 특허 공개 제2018-14275호 공보 일본 특허 공개 제2015-118944호 공보

그러나 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 미다공층 전구체의 탄소 시트로의 침투를 억제한 결과, 가스 확산층 내부에 충분한 미다공층이 형성되지 않아, 상기 가스 확산층의 도전 경로가 증대되어, 도전성이 저하될 가능성이 존재한다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 발명은, 미다공층을 포함하지 않는 가스 확산층이므로, 미다공층을 포함하는 가스 확산층만큼의 도전성은 실현할 수 없다. 미다공층을 갖는 가스 확산층에 있어서는, 가스 확산층 내부의 어느 위치에, 어느 정도의 양의 미다공층을 형성하느냐가 중요하기 때문에, 전구체 시트의 구조에 따라서, 미다공층 전구체 도액의 조성 및 단위 면적당 중량 등에 대해 적절한 제어를 행해야 한다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경에 비추어, 가스 확산층에 있어서, 가스 확산성과 도전성의 양쪽을 향상시킴으로써, 가스 확산층을 포함하는 연료 전지의 발전 성능을 향상시키는 가스 확산층을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 방법으로는 제작이 곤란했던 충분한 가스 확산성과 도전성을 갖는 가스 확산층을 안정적으로 생산하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 가스 확산층을 포함하는 연료 전지를 제공하는 데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하여 다음과 같은 수단을 채용하기로 하였다.

(1) 탄소 시트와, 상기 탄소 시트의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산층이며,

상기 가스 확산층에 있어서의 폭 10㎜ 또한 깊이 3㎜의 임의로 선택되는 영역을, 상기 가스 확산층의 편측으로부터 면직 방향으로 0.5㎫의 압력으로 압축하였을 때, 가스 확산층 내부를 면내 방향으로 산소가 투과하는 「면내 산소 투과 계수」를 A라고 하고,

상기 가스 확산층의 면직 방향을 2㎫로 압축하였을 때의 「전기 저항」을 B라고 하고,

A로부터, B에 60을 곱한 수를 빼고, 310을 더한 수를, 「면내 산소 투과 계수와 전기 저항의 양립성 지표」 C라고 하였을 때,

C가 0 이상이 되는 관계를 충족하는, 가스 확산층.

(2) 탄소 시트와, 상기 탄소 시트의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산층이며,

상기 탄소 시트는, 세공 직경 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 세공체로 점유되는, 탄소 섬유를 포함하는 영역과, 세공 직경 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만의 세공체(이하, 내부 세공체)로 점유되는 영역을 갖고,

내부 세공체는, 상기 탄소 시트 표면으로부터 면직 방향으로 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 평균 두께로 존재하는, 가스 확산층.

본 발명에 따르면, 종래 곤란했던, 가스 확산층의 면내 방향의 산소 투과성과, 상기 가스 확산층의 면직 방향의 도전성의 양립에 의해, 연료 전지에 사용하였을 때에 발전 성능을 향상시키는 것이 가능한 가스 확산층을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 확산층의 구성을 예시 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가스 확산층을 사용한 막 전극 접합체를 예시 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 가스 확산층의 면내 산소 투과 계수 A의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명의 구성 요소인 탄소 시트 및 가스 확산층에 대해 상세하게 설명한다.

이하, 본 발명에 있어서의 가스 확산층의 구성을, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 가스 확산층의 예를 나타내는 모식 단면도이다.

도 1의 (a)의 예에서는, 가스 확산층은 탄소 시트(1)의 한쪽 표면(2)(면 X)측의 탄소 시트(1)의 내부에 층상으로 내부 세공체(4)를 갖고, 면 X의 외측에 미다공체(5)를 갖고 있다. 탄소 시트(1)의 내부에 층상으로 내부 세공체(4)를 갖는다는 것은, 다공질체인 탄소 시트(1)의 공극 부분에 층상으로 내부 세공체(4)가 존재하는 것을 말한다. 내부 세공체에 대해서는 후술한다.

도 1의 (b)의 예에서는, 가스 확산층은 탄소 시트(1)의 한쪽 표면(2)(면 X)측의 탄소 시트(1)의 내부에 불균일하게 분포된 상태로 내부 세공체(4)를 갖고, 면 X의 외측에 미다공체(5)를 갖고 있다. 탄소 시트(1)의 내부에 불균일하게 분포된 상태로 내부 세공체(4)를 갖는다는 것은, 다공질체인 탄소 시트(1)의 공극 부분에 내부 세공체(4)가 존재하는 부분과 존재하지 않는 부분이 혼재하고 있는 것을 말한다. 이 경우, 내부 세공체(4)가 존재하는 부분은, 이산적으로 불연속으로 존재해도 되고, 그물 형상으로 연속해서 존재해도 된다. 또한, 도 1의 (b)는, 보다 실제에 가까운 양태이다.

도 2는 본 발명의 가스 확산층을 사용한 막 전극 접합체의 일례이다. 본 예의 막 전극 접합체는, 전해질막(7)의 양측에 촉매층(6a, 6b)이 배치되고, 미다공층(5a, 5b)과 촉매층(6a, 6b)이 접하도록 본 발명의 가스 확산층(0a, 0b)이 적층된 것이다. 도 2에는 세퍼레이터는 기재되어 있지 않지만, 탄소 시트(1)의 표면(2)(면 X)의 반대측의 표면(3)(면 Y)측에 마련된다.

본 발명의 가스 확산층은, 상기 가스 확산층에 있어서의 폭 10㎜ 또한 깊이 3㎜의 임의로 선택되는 영역을 편측으로부터 면직 방향으로 0.5㎫로 압축하였을 때, 가스 확산층 내부를 면내 방향으로 산소가 투과하는 「면내 산소 투과 계수」를 A라고 하고, 상기 가스 확산층을 면직 방향으로 2㎫로 압축하였을 때의 「전기 저항」을 B라고 하고, A로부터, B에 60 곱한 수를 빼고, 310을 합계한 수를 면내 산소 투과 계수와 전기 저항의 양립성 지표 C라고 하였을 때, C가 0 이상이 되는 관계를 충족하는, 즉, 본 발명의 가스 확산층은 이하의 식을 충족함으로써 양호한 발전 성능을 나타낼 수 있다.

C＝(면내 산소 투과 계수)－(면직 방향의 가압 시 도전 저항)×60＋310≥0

더 양호한 발전 성능을 얻기 위해서는 C가 10 이상인 것이 바람직하고, 매우 양호한 발전 성능을 얻기 위해서는 C가 20 이상 200 이하인 것이 바람직하다. 또한 면직 방향이란, 면에 대해 수직인 방향(두께 방향)을 나타내는 것이다.

이하에 본 발명의 가스 확산층의 상세를 설명한다.

[탄소 시트]

본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트는, 후술하는 탄소 섬유 또는 그 전구체를 포함하는 다공체의 제작, 수지 조성물의 함침, 열처리, 탄화를 포함하는 공정에 의해 제작할 수 있다. 여기서 수지 조성물을 포함하지 않는 경우는 함침 공정을 삭제할 수도 있다. 또한, 탄소 시트는, 미다공층을 적층함으로써 가스 확산층을 제작할 수 있다. 이러한 가공 시에 필요에 따라서 내부 세공체의 형성 및/또는 발수 가공을 행해도 된다.

본 발명에 있어서는, 탄화된 탄소 섬유, 결착재, 및 탄화 또는 흑연화 공정 전에 내부 세공체 전구체를 형성한 경우는, 이러한 전구체를 포함하는 다공질의 것을 탄소 시트로 한다.

그리고 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트는, 다공질인 것이 중요하다. 탄소 시트가 다공질임으로써, 우수한 가스 확산성과 배수성을 양립할 수 있다. 탄소 시트를 다공질로 하기 위해서는, 탄소 시트를 제작하기 위해 사용하는 재료로서 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결착재란 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 하는 것이다. 결착재에는, 수지 조성물의 탄화물이 포함된다. 또한, 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트에 발수제를 사용한 경우에는, 발수제는 결착재에 포함된다.

다음으로, 탄소 시트를 제작하기 위해 사용되는 다공체에 대해 설명한다. 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트에 있어서는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성을 갖는 것이 중요하다. 이 때문에, 도전성을 가지며, 또한 평균 세공 직경이 10 내지 100㎛인 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 시트를 제작하기 위해 사용하는 다공체에 대해, 보다 구체적으로는 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체 및 탄소 섬유 부직포 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하다는 점에서, 탄소 시트를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 전해질막의 면직 방향(두께 방향)의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 「카본 페이퍼」를 탄소 시트로서 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 이 밖에, 탄소 섬유의 직물로서 「카본 클로스」나 탄소 섬유 부직포로서 펠트 타입의 「카본 부직포」를 사용할 수도 있다. 이하, 탄소 섬유 초지체를 대표예로서 설명한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체를 결착재로 결착하여 이루어지는 탄소 시트는, 후술하는 바와 같이 탄소 섬유 초지체에 수지 조성물을 함침시켜 탄화함으로써도 얻을 수 있다.

본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트 및 그것을 얻기 위해 사용되는 다공체 중의 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수하다는 점에서, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트 중의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위 내이다. 바람직한 범위로서, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상이면, 세공 직경이 커져 배수성이 향상된다. 한편, 단섬유의 평균 직경이 20㎛ 이하이면, 연료 전지로서 사용한 경우에 수증기 확산성이 작아지고, 수증기 확산이 작아지는 결과, 80℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 작동시키는 경우 전해질막이 건조되고, 프로톤 전도성이 저하되는 결과, 발전 성능이 저하된다고 하는 문제를 억제할 수 있다.

여기서, 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유를 1000배로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 30개의 단섬유를 선택하여 그 직경을 계측하고, 그의 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주) 히다치 세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그 동등품을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎜의 범위 내이다. 평균 길이가 3㎜ 이상이면 탄소 시트가 기계 강도, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 단섬유의 평균 길이가 20㎜ 이하이면, 초지 시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 균질한 탄소 시트가 얻어진다. 이러한 단섬유의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는, 연속된 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻어진다.

여기서, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유를 50배로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 30개의 단섬유를 선택하여 그 길이를 계측하고, 그의 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주) 히다치 세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그 동등품을 사용할 수 있다.

탄소 시트에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는, 통상, 원료가 되는 탄소 섬유에 대해 그 탄소 섬유를 직접 관찰하여 측정되지만, 탄소 시트를 관찰하여 측정할 수도 있다.

탄소 시트를 얻기 위해 사용되는 다공체의 일 양태인, 초지에 의해 형성된 초지체는, 면내의 도전성과 열전도성을 등방적으로 유지할 목적으로, 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 초지체를 얻을 때의 탄소 섬유의 초지 공정은, 1회만 행해도 되고, 복수회 적층하여 행할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체는, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10 내지 50g/㎡의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 35g/㎡의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30g/㎡의 범위 내이다. 또한, 바람직한 범위로서, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 탄소 섬유 초지체에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면, 그 탄소 섬유 초지체로부터 얻어지는 탄소 시트가 기계 강도가 우수한 것이 된다. 또한, 탄소 섬유 초지체에 있어서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 50g/㎡ 이하이면, 해당 탄소 섬유 초지체로부터 얻어지는 탄소 시트가 면내 방향의 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 된다. 초지체를 복수매 접합함으로써 탄소 섬유 초지체로 하는 경우는, 접합 후의 탄소 섬유 초지체의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 상기한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

<수지 조성물의 함침>

본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트를 얻을 때에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체 등에 결착재가 되는 수지 조성물이 함침되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄소 시트 중의 결착재는, 주로 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 하는 재료이며, 결착재로서는 수지 조성물의 탄화물이 사용된다. 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침시킨, 탄소 시트로 되기 전단계의 것은 「예비 함침체」라고 불린다. 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트는 예비 함침체로부터 얻을 수 있다. 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 결착재가 되는 수지 조성물을 함침시켜 예비 함침체를 제작하는 방법으로서는, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 용액을 다공체에 도포하는 방법, 및 수지 조성물을 포함하는 필름을 다공체에 겹쳐 전사하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수하다는 점에서, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지하는 방법이 특히 바람직하게 사용된다.

예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물은, 후속 공정에 있어서의 소성 시에 탄화되어 도전성의 탄화물이 되어 결착재로서의 역할을 하는 수지 조성물이 바람직하다. 예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물은, 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라서 첨가한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 수지 성분이란, 열경화성 수지 등의 수지를 포함하고, 필요에 따라서 탄소 분말이나 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, 예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높다는 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수지 조성물을 탄화시키지 않고 결착재로서 사용할 수도 있고, 불소 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 나일론 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 우레탄 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

또한, 예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 필요에 따라서 첨가되는 첨가물로서는, 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적으로, 탄소 분말을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 분말로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 셀룰로오스나 키틴이나 아라미드 등의 미세 섬유의 탄화물, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연, 박편 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 이 중, 표층에 고공극 세공부를 형성하기 위해서는 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 셀룰로오스나 키틴이나 아라미드 등의 미세 섬유의 탄화물, 탄소 섬유의 밀드 파이버를 바람직하게 사용할 수 있다.

예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물은, 전술한 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 대한 함침성을 높일 목적으로, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.

예비 함침체를 제작할 때에 사용하는 수지 조성물은, 25℃의 온도, 0.1㎫의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 상기 조건에서 액상이면 초지체에 대한 함침성이 우수하여, 얻어지는 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다.

본 발명에 있어서, 예비 함침체 중의 탄소 섬유 100질량부에 대해, 수지 성분이 30 내지 400질량부가 되도록 함침시키는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부 함침시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 예비 함침체 중의 탄소 섬유 100질량부에 대한 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면, 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면, 탄소 시트가 면내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 된다.

<열처리>

본 발명에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 예비 함침체를 형성한 후, 탄화를 행하기에 앞서, 예비 함침체에 열처리를 행할 수 있다.

본 발명에 있어서 열처리의 목적은, 예비 함침체 중의 수지 조성물을 증점 및 경화시키는 것이다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판 사이에 끼워 가열하는 방법, 및 연속 벨트 사이에 끼워 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

<탄화>

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 예비 함침체를 탄화하기 위해, 불활성 분위기하에서 소성을 행한다. 이 소성은, 배치식 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식 가열로를 사용할 수도 있다. 또한, 노 내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흐르게 함으로써 불활성 분위기로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 소성의 최고 온도는 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1700 내지 3000℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1900 내지 3000℃의 범위 내이다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면 예비 함침체 중의 수지 성분의 탄화가 진행되어, 탄소 시트가 도전성과 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전에 수반되는 소비 에너지를 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 후, 탄화한 것을 「탄소 섬유 소성체」라고 기재하는 경우가 있다. 즉, 탄소 시트란, 통상은 탄소 섬유 소성체를 의미하며, 발수 가공이 되어 있는지 여부에 관계없이, 탄소 섬유 소성체는 탄소 시트에 해당된다.

<발수 가공>

본 발명에 있어서, 탄소 시트의 발수 가공은, 배수성을 향상시킬 목적으로 행하는 것이며, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시함으로써 실시 가능하다. 이 경우, 발수 가공은, 탄소 섬유 소성체에 발수제를 도포하고 열처리함으로써 행할 수 있다. 탄소 시트의 발수 가공의 또 하나의 방법으로서, 탄소 시트에 직접적으로 발수 가공을 행하지 않는 방법이 있는데, 이것은 상기 소성체에 발수제를 도포하는 것이 아니라, 예를 들어 미다공층 전구체 도액을 탄소 시트에 도포한 후, 열처리를 행함으로써, 상기 도액에 포함되는 발수제를 탄소 시트 내로 이동시켜 행하는 방법을 채용할 수 있다. 탄소 시트에 직접적으로 발수제를 도포하는 경우에는, 발수 가공함으로써, 결착재로서 발수제를 포함하는 탄소 시트로 할 수 있다. 또한, 발수제를 사용하여 발수 가공한 경우, 상기 발수제는 결착재로서 탄소 시트에 포함될 수 있다.

여기서, 발수제로서는 내부식성이 우수하다는 점에서, 불소계의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.

한편, 불소계의 발수제는 절연성을 갖는다는 점에서, 소성된 탄소 시트의 표면에 발수제를 얇게 부착시킴으로써, 발수성과, 도전성 세퍼레이터와의 도전성의 양쪽을 양호하게 할 수 있다. 발수 가공에 있어서 사용하는 발수제의 융점은, 바람직하게는 150℃ 이상 400℃ 이하로 함으로써, 수지의 용융과 수지 부착 후의 탄소 시트의 건조를 효율적으로 행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하로 함으로써, 수지 용융 시에, 수지의 탄소 섬유 초지체에 대한 습윤 확산을 균일하게 할 수 있다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다.

이러한 발수제의 종류로서는, FEP 또는 PFA를 들 수 있다. 이들 재료를 사용함으로써, 본 발명에 있어서 사용되는 구조를 갖는 탄소 시트의 배수성을 현저히 크게 할 수 있어, 발수 가공된 탄소 시트 내부에서의 물의 축적을 저감시킬 수 있으므로, 가스의 확산성도 크게 개선할 수 있다. 이 때문에, 대폭의 발전 성능의 향상으로 이어진다.

발수제의 도포량은, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 발수제의 도포량이 1질량부 이상이면, 탄소 시트가 배수성이 우수한 것이 된다. 한편, 도포량이 50질량부 이하이면, 탄소 시트가 도전성이 우수한 것이 된다.

상기한 발수 가공에 있어서, 탄소 섬유 소성체에 대한 열처리는, 탄소 섬유 소성체에 발수제를 도포한 후, 미다공층의 전구체 도액을 더 도포한 후에 행할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 도액에도 발수제가 포함되는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 도액을 탄소 시트에 도포하였을 때, 미다공층 전구체 도액 중의 발수제가 탄소 시트로 이동하기 때문에, 열처리를 행한 후에 탄소 시트가 갖는 발수제량은, 상기 도액의 도포 전부터 탄소 시트에 포함되는 발수제와, 상기 도액에 포함되는 발수제 중, 탄소 시트로 이동한 만큼의 합계량에 기초하여 결정된다. 탄소 시트에 있어서의 세퍼레이터측의 면 Y(도 1에 있어서의 부호 3)에 있어서, 세퍼레이터와 접하는 탄소 섬유 표면 상의 발수제량이 적을수록 접촉 저항은 작아져, 양호한 도전성을 갖는 가스 확산층을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 시트 내부에 있어서의 탄소 섬유 상의 발수제량이 적을수록 탄소 섬유 사이의 접촉 저항은 작아지므로, 양호한 도전성을 갖는 가스 확산층을 얻을 수 있다. 여기서, 상기한 바와 같이 미다공층 전구체 도액을 탄소 시트에 도포하였을 때, 도액 중의 발수제가 탄소 시트로 이동하는 현상이 발생한다. 이때, 발수제는 농도 구배에 의해 확산되므로, 이동처의 발수제의 농도는 균일하게 유지된다. 따라서, 비교적 적은 양의 발수제로, 가스 확산층에 충분한 발수성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 가스 확산층의 도전성의 향상을 목적으로 하여, 면 Y의 탄소 섬유 상의 발수제량을 저감시킬 수 있고, 탄소 시트의 도전성을 제어하기 위한 지표로서 가스 확산층의 탄소 시트에 부착되는 발수제의 양을 사용할 수 있다. 불소계의 폴리머를 발수제로서 사용하는 경우에는, 탄소 시트에 부착되는 발수제량의 지표로서 탄소 시트 상의 탄소 원소에 대한 불소 원소수의 비를 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 0.002 이상 0.030 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.003 이상 0.030 이하가 바람직하다. 상기한 불소 원소 비율의 측정에는, 2차 전자를 사용한 X선 마이크로애널리시스를 사용할 수 있고, 면 Y에 있는 탄소 섬유 표면 상의 불소 원소와 탄소 원소 농도를, 무작위로 선택한 다른 10점에 대해 측정하고, 그 비율을 평균함으로써 구할 수 있다.

<미다공층의 형성>

다음으로, 본 발명의 구성 요소 중 하나인 미다공층에 대해 설명한다.

본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트는, 한쪽 표면에 미다공층을 형성함으로써 가스 확산층으로서 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 가스 확산층은, 탄소 시트의 적어도 면 X 상에 미다공층을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 미다공층의 단위 면적당 중량은, 10 내지 30g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다. 미다공층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면, 미다공층의 전구체 도액을 탄소 시트에 도포할 때, 상기 도액이, 탄소 시트의 표면으로부터 면직 방향으로 침투하기 쉬워, 상기 탄소 시트의 내부에 미다공층이 형성되고, 이 미다공층이 내부 세공체가 된다. 또한, 미다공층의 단위 면적당 중량이 30g/㎡ 이하이면, 상기 도액의 탄소 시트에 대한 과잉의 침투를 억제할 수 있으므로, 상기 탄소 시트의 내부에 있어서, 상기 탄소 시트의 표면 X로부터 면직 방향으로 적절한 위치까지의 범위에 미다공층이 형성된다. 가스 확산층 내부의 미다공층, 즉 내부 세공체의 존재 범위를 제어하기 위해서는, 내부 세공체를 포함한 미다공층의 단위 면적당 중량은 10 내지 20g/㎡의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 미다공층은, 도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 내부식성의 관점에서, 도전성 입자는 탄소 분말을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성과 배수성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 미다공층에는 선상 카본과 발수제를 포함하는 다공체를 사용할 수도 있다. 도전성 입자 중 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트나 CNT 등의 탄소 분말을 들 수 있다. 그들 중에서도, 카본 블랙이 보다 바람직하게 사용되고, 불순물이 적다는 점에서 아세틸렌 블랙이 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 내부 세공체의 공극률은, 80％ 이상 95％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 85％ 이상 95％ 이하이다. 상기 미다공층의 공극률이 85％ 이상이면, 면내 방향의 가스 확산이 촉진되어 가스 확산성을 개선할 수 있으며, 또한 가스 확산층으로부터의 배수성을 개선할 수 있다. 또한, 미다공층의 공극률이 95％ 이하이면, 가스의 역확산이 촉진되므로, 80℃ 이상의 비교적 높은 온도 조건에서 연료 전지를 작동시키는 경우, 전해질막이 건조되어 프로톤 전도성이 저하되는 문제를 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 액체 상태인 물의 배수를 촉진한다는 관점에서, 미다공층에는 발수제를 포함하는 것이 바람직한 양태이다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하다는 점에서, 발수제로서는 불소계의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.

미다공층은, 탄소 시트의 표면에, 전술한 도전성 입자를 포함하는 도전성 입자 함유 도액을 도포함으로써 형성할 수 있다.

도전성 입자 함유 도액은, 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 각종 탄소 분말이나 발수제를 함유시킬 수도 있다.

도전성 입자 함유 도액의 탄소 시트에 대한 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 및 블레이드 도포 등의 도포 방식을 사용할 수 있다. 상기한 도포 방법은 어디까지나 예시이며, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

도전성 입자 함유 도액의 탄소 시트로의 도포 후, 80 내지 180℃의 온도에서 도액을 건조시키는 것이 바람직하다. 즉, 도포물을, 80 내지 180℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조시킨다. 건조 풍량은 적절하게 정할 수 있는데, 급격한 건조는 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있다. 도포물을 건조시킨 후, 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 바람직하게는 300 내지 380℃의 온도에서 5 내지 20분간 가열하여 발수제를 용융시키고, 탄소 분말 등의 도전성 입자끼리의 결합제로 하여 미다공층을 형성하는 것이 바람직하다.

<내부 세공체>

본 발명에 있어서는, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 탄소 시트(1)의 표면(2)(면 X)측의 내부의 표면 근방에, 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만의 세공 직경을 갖는 내부 세공체(4)가 부호 12로 표시되는 평균 두께를 갖는 층상의 영역으로서 포함되는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 다른 바람직한 양태로서, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 탄소 시트(1)의 표면(2)(면 X)측의 내부의 표면 근방에, 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만의 세공 직경을 갖는 내부 세공체(4)가 불균일하게 분포된 상태로 포함되는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태를 채용하는 경우에는, 탄소 시트(1)의 표면(2)(면 X)측의 내부의 표면 근방에 있어서 내부 세공체가 충전되는 범위를 평균화한 값을 내부 세공체의 평균 두께(12)라고 정의한다. 탄소 시트에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 영역이 주로 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 세공 직경의 공극을 갖는 것에 비해, 이 내부 세공체는 상기한 세공 직경을 갖는다. 이 내부 세공체는 탄소 시트 표면으로부터 면직 방향으로 적절한 위치까지의 범위에 존재하는 것이 중요하다. 평균 두께(12)는, 상기 탄소 시트의 표면으로부터 면직 방향으로 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 내지 25㎛이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25㎛이다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 상기 범위가 10㎛ 이상이면, 상기 탄소 시트 내부의 도전 경로가 증가하여 도전성이 향상된다. 또한, 상기 범위가 30㎛ 이하이면, 상기 탄소 시트 내부에 가스 투과 경로가 양호하게 형성되어 가스 확산성이 향상된다. 또한, 내부 세공체의 존재 위치 및 두께는, 탄소 시트 또는 가스 확산층의 면직 단면을 고배율로 사진 촬영하고, 상기 사진을 관찰함으로써 결정할 수 있다.

상기한 내부 세공체는, 세공 직경이 작다는 점에서, 탄소 섬유 사이의 도전성을 향상시키는 효과를 불러와, 가스 확산층의 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 이 내부 세공체는, 탄소 시트의 제조 과정에서, 소성 공정 전에 내부 세공체의 전구체 도액을 탄소 시트의 면 X가 되는 측에 도포하여 형성할 수 있고, 이 경우, 미다공층 전구체 도액을 탄소 시트에 도포하기 전에 내부 세공체가 형성되므로, 미다공층 전구체 도액이 탄소 시트에 과잉으로 침투하는 현상을 억제할 수 있다. 이 결과, 탄소 시트 내의 가스 투과성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는, 탄소 시트의 탄화 전에 내부 세공체 전구체가 형성된 경우에는, 내부 세공체도 포함한 탄소 섬유 소성체도 「탄소 시트」에 해당되는 것으로 한다. 또한, 상기 내부 세공체는, 탄소 시트 제조 후에, 내부 세공체의 전구 도액을 도포함으로써 형성할 수도 있고, 이 경우, 미다공층 전구체 도액을 내부 세공체의 전구 도액과 겸용할 수도 있다. 탄소 시트 내부 세공체의 단위 면적당 중량은, 3g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하이다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다.

탄소 시트의 제조 공정 중에 내부 세공체를 형성하는 경우, 내부 세공체 전구 도액으로서는 소성 후에 도전성 입자가 되는 재료와, 소성 후에 결착제가 되는 수지의 혼합물을 포함하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 소성 후에 도전성 입자가 되는 재료로서 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 셀룰로오스나 키틴이나 아라미드 등의 미세 섬유나 그의 탄화물, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연, 박편 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 이 중, 고공극이 되는 내부 세공체를 형성하기 위해서는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 셀룰로오스나 키틴이나 아라미드 등의 미세 섬유의 탄화물, 탄소 섬유의 밀드 파이버를 바람직하게 사용할 수 있다.

[탄소 시트의 특징]

이상과 같은 공정에 의해 얻어진 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트의 특징에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서, 탄소 시트의 미다공층을 갖는 면(표면 X)으로부터 면직 방향으로 20㎛의 위치까지의 범위를 표층으로 하였을 때, 탄소 시트의 표층의 밀도는 0.34g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 상한으로서는 0.80g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한 탄소 시트 전체의 밀도는 0.29/㎤ 이상 0.33g/㎤ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 탄소 시트는, 그 바람직한 형태에 있어서는, 탄소 시트의 표층의 밀도가, 탄소 시트 전체의 밀도에 비해 높은 것이 중요하다. 표층의 밀도가 0.34g/㎤ 이상이면, 탄소 시트의 세공 직경이 작아지는 방향이므로, 탄소 시트 내부에 존재하는 내부 세공체의 면직 방향의 두께를 후술하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 이에 의해 미다공층이 탄소 시트의 표면을 덮을 수 있어, 탄소 섬유가 미다공층으로부터 돌출될 가능성이 억제되어 표면 품위가 향상된다. 게다가, 도전성이 높아, 고온 및 저온의 어느 경우든 발전 성능이 향상된다. 탄소 시트 전체의 밀도가 0.29g/㎤ 이상이면, 탄소 시트 내에 도전 경로가 형성되어, 상기 탄소 시트를 사용한 가스 확산층의 도전성이 향상된다. 한편, 탄소 시트 전체의 밀도가 0.33g/㎤ 이하이면, 탄소 시트 내에 적당한 공극이 형성되어, 상기 탄소 시트를 사용한 가스 확산층의 가스 확산성이 향상된다.

이러한 밀도를 갖는 탄소 시트는, 후술하는 탄소 시트의 제법에 있어서 설명한 바와 같이, 예비 함침체에 있어서의 탄소 섬유 단위 면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량, 및 탄소 시트의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 밀도는, 전자 천칭을 사용하여 칭량한 탄소 시트의 단위 면적당 중량(단위 면적당 질량)을, 면압 0.15㎫로 가압하였을 때의 탄소 시트의 두께로 나누어 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트의 두께는 50 내지 230㎛인 것이 바람직하고, 70 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 130㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는, 상기한 상한값 중 어느 것과 하한값 중 어느 것의 조합으로 할 수도 있다. 탄소 시트의 두께가 230㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이하임으로써 가스의 확산성이 커지기 쉽고, 또한 생성수도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료 전지 전체적으로 사이즈도 작게 하기 쉬워진다. 한편, 탄소 시트의 두께가 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이상임으로써 탄소 시트 내부의 면내 방향의 가스 확산이 효율적으로 행해져, 발전 성능이 향상되기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 가스 확산층에 사용되는 탄소 시트의 두께는, 이하의 방법으로 구한다. 즉, 탄소 시트 및 가스 확산층을 평활한 정반에 놓고, 압력 0.15㎫를 가한 상태에서의 두께를 측정한다. 다른 부위에서 10개소 샘플링을 행하여, 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.

탄소 시트의 표층 밀도의 측정 시에는, 먼저 가스 확산층의 단면을 이온 절삭에 의해 형성하고, SEM에 의해 관찰함으로써 탄소 시트의 면 X의 위치를 결정한다. 다음으로, 상기 단면의 SEM 화상에 대해, 면 X로부터 20㎛의 깊이까지의 범위를 표층으로 하여 표층 내의 물질 충전 영역의 면적을 구하고, 또한 그 충전 면적을 표층의 면적으로 나누어 물질 충전율을 구한다. 상기 충전율에, 충전되는 물질의 밀도를 곱한 값을 표층 밀도라고 한다. 또한, 가스 확산층으로부터 탄소 시트를 분리하는 것도 가능하다. 예를 들어 가스 확산층을 대기 중에서 600℃에서 30분 가열하고, 가스 확산층 중의 미다공층에 포함되는 수지 조성물을 산화 분해 시킨 후에, 에탄올 중에서 초음파 처리를 행함으로써 탄소 시트를 취출할 수 있다.

<막 전극 접합체>

본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산층을, 촉매층을 통해 고체 고분자 전해질막에 접합함으로써 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 그때, 촉매층측에 가스 확산층의 미다공층을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워지는 것에 더하여, 촉매층과 가스 확산층의 접촉 면적이 증대되어 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다.

<연료 전지>

본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산층을 포함하는 것이며, 상술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 상술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지가 구성된다. 통상, 이러한 막 전극 접합체의 양측에 가스킷을 통해 세퍼레이터로 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은, 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는 통상, 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는, 잘 알려져 있는 바이다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 가스 확산층에 대해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트 및 가스 확산층의 제작 방법, 가스 확산층 또는 연료 전지의 평가 방법을, 다음에 나타냈다.

<탄소 시트의 제작>

도레이(주) 제조 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T300(평균 탄소 섬유 직경: 7㎛)을 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올 10질량％ 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜, 탄소 섬유 단위 면적당 중량이 25g/㎡인 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유 초지체 100질량부에 대해 22질량부였다.

다음으로, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지 조성물과, 탄소 분말로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지/탄소 분말/용매＝10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻었다.

다음으로, 15㎝×12.5㎝로 커트한 탄소 섬유 초지체를, 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 수평하게 침지하고, 롤 사이에 끼워 압착하여 함침시켰다. 이때, 롤은 일정한 클리어런스를 두고 수평하게 2개 배치하여 탄소 섬유 초지체를 수직으로 위로 인상함으로써 전체의 부착 수지량을 조정하였다. 편면을 닥터 블레이드를 사용하여 여분의 수지를 제거한 구조를 갖는 평활한 금속 롤로, 반대면을 요철이 형성된 그라비아 롤 사이에 끼우고, 수지 조성물을 압착함으로써 표리에서의 수지 부착량의 차를 조정할 수 있다. 함침시킨 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열하여 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 다음으로, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃의 온도에서 5분간 열처리를 행하였다. 가압 시, 평판 프레스로 예비 함침체의 두께 방향 단부로부터 외측에 스페이서를 배치하여, 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.

예비 함침체를 열처리한 기재를, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체를 포함하는 탄소 시트(두께 135㎛)를 제작하였다.

<발수 가공>

상기에서 제작한 탄소 시트를, 발수제로서, PTFE 수지("폴리플론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨 고교(주) 제조))의 수분산액, 또는 FEP 수지("네오플론"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨 고교(주) 제조)의 수분산액에 침지시킴으로써, 탄소 섬유 소성체에 발수제를 함침시켰다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기로 내에서 5분간 가열하여 건조시켜, 발수 가공된 탄소 시트를 제작하였다. 또한, 발수제인 수분산액은, 건조 후에 탄소 시트 100 내지 95질량부에 대해 발수제가 0 내지 5질량부 부여되도록 적절한 농도로 희석하여 사용하였다.

또한, 탄소 시트에 대해 직접적으로 상기 발수 가공을 행하지 않는 경우는, 미다공층 전구체 도액을 탄소 시트에 도포하는 과정, 또는 내부 세공체 전구체 도액을 탄소 시트에 도포하는 과정에 있어서, 불소계 폴리머를 포함하는 미다공층 전구체 도액 또는 내부 세공체 전구체 도액을 사용하여, 불소계 폴리머를 탄소 시트 내로 이동시킴으로써, 탄소 시트에 발수 가공을 행하였다.

<가스 확산층의 제작>

<재료>

·탄소 분말 A: 아세틸렌 블랙: "덴카 블랙(등록상표)"(덴키 가가쿠 고교(주) 제조)

·탄소 분말 B: 선상 카본: "VGCF(등록상표)"(쇼와 덴코(주) 제조) 애스펙트비 70

·재료 C: 발수제: FEP 수지(FEP 수지를 25질량부 포함하는 수분산액인 "네오플론(등록상표)" FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨 고교(주) 제조)을 사용)

·재료 D: 노볼락형 페놀 수지 "타마놀(등록상표)" 759(아라카와 가가쿠 고교(주) 제조)

·재료 E: 계면 활성제 "TRITON(등록상표)" X-100(나카라이테스크(주) 제조).

·용매 F: 메탄올

·분산매 G: 정제수

상기한 각 재료를, 표 1에 나타낸 조성으로 분산기를 사용하여 혼합하고, 미다공층 전구체 도액 1, 및 내부 세공체 전구체 도액 2 내지 4를 조제하였다. 또한, 슬릿 다이 코터를 사용하여 탄소 시트 상에 내부 세공체 전구체 도액을 도포하고, 필요에 따라서 탄화 처리를 행하였다. 이 탄소 시트에 미다공층 전구체 도액을 도포하여 면상의 미다공층을 형성하였다. 여기서 사용한 도액에는, 탄소 분말, 발수제, 계면 활성제 및 정제수를, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합량을 질량부로 기재한 도전성 입자 함유 도액의 조성이 되도록 조정한 것을 사용하였다. 또한, 표 1에 나타내는 FEP 수지의 배합량은, FEP 수지의 수분산액의 배합량이 아닌 FEP 수지 자체의 배합량을 나타낸다. 다이 코터를 사용하여 탄소 시트에 미다공층 전구체 도액을 도포 후, 120℃의 온도에서 10분간, 계속해서 380℃의 온도에서 10분간 가열하여, 미다공층을 형성하였다.

<미다공층의 단위 면적당 중량의 측정>

탄소 시트 및 가스 확산층의 단위 면적당 중량[g/㎡]은, 10㎝ 사방으로 잘라낸 샘플의 질량을, 샘플의 면적(0.01㎡)으로 나누어 구하였다. 또한, 가스 확산층의 단위 면적당 중량으로부터 탄소 시트의 단위 면적당 중량을 뺀 값을 미다공층의 단위 면적당 중량으로 하였다.

<두께·밀도의 측정>

탄소 시트 및 가스 확산층을 평활한 정반에 놓고, 압력 0.15㎫를 가한 상태에서의 두께를 측정하였다. 다른 부위에서 10개소 샘플링을 행하고, 측정값을 평균한 것을 두께로 하였다. 또한, 단위 면적당 중량을 두께로 나누어 밀도[g/㎤]를 구하였다.

<가스 확산층의 면내 산소 투과 계수 A의 평가>

세이카 산교(주) 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하였다. 도 3에 나타낸 바와 같은 배관계에 있어서, 먼저 밸브 A(23)만 개방하고, 밸브 B(25)를 폐쇄한 상태로 해 두고, 질소 가스(33)를 1차측 배관 A(22)로 흘렸다. 매스 플로 컨트롤러(21)에 소정량(190cc/분)의 가스가 흘러, 압력 컨트롤러(24)에 가스 압력이 대기압에 대해 5㎪ 가해지도록 조정하였다. 가스실 A(27)와 가스실 B(29) 사이에 설치한 폭 10㎜, 깊이 3㎜의 시일재(32) 상에 가스 확산층(28)을 세트하고, 시일재를 가압함으로써, 가스 확산층에 있어서의 폭 10㎜, 깊이 3㎜의 영역이 0.5㎫로 가압되도록 압축하였다. 이어서, 밸브 A(23)를 폐쇄하고, 밸브 B(25)를 개방하여, 배관 B(26)에 질소 가스가 흐르도록 하였다. 가스실 A(27)로 유입되는 질소 가스는, 가스 확산층(28)의 공극을 통해 가스실 B(29)로 이동하고, 배관 C(30)를 통과, 또한 가스 유량계(31)를 통과하여 대기 중으로 방출되었다. 이때의 가스 유량계(31)를 흐르는 가스 유량(cc/분)을 측정하고, 그 값의 90.9％의 값을 폭 10㎜ 깊이 3㎜의 압축 영역의 면내 산소 투과 계수 A[cc/min]로 하였다.

<전기 저항 B의 평가>

가스 확산층의 전기 저항은, 2.0㎝×2.0㎝로 커트한 가스 확산층을 2매의 금 도금판 사이에 끼워 2.0㎫의 균일한 면압을 가하면서 가스 확산층의 두께 방향으로 1.0A의 전류를 흘렸을 때의 전기 저항을 측정하여, 전극 면적 4㎠를 곱한 수치로서 구하였다.

<가스 확산성과 도전성의 양립성의 평가>

가스 확산층의 가스 확산성과 도전성의 양립성을 평가하는데 있어서, 상기 방법으로 산출한 면내 산소 투과 계수 A와, 상기 방법으로 산출한 가압 시의 전기 저항 B를 사용하여, A로부터, B에 60을 곱한 수를 빼고, 310을 더한 수 C를 산출하였다.

<불소 원소와 탄소 원소 비율의 측정>

가스 확산층에 있어서, 미다공층을 형성한 면과 반대측의 표면의 탄소 섬유 상으로부터 무작위로 다른 10점을 선택하고, 주사형 전자 현미경으로 7㎸의 가속 전압으로 2000배로 확대하여 현미경으로 관측하고, 불소 원소수와 탄소 원소수를 점 분석으로 측정하고, 탄소 원소수에 대한 불소 원소수의 비율을 10점에서 평균한 값을 탄소 섬유 상의 불소 원소/탄소 원소 비율로 하였다. 또한, 주사형 전자 현미경으로서는, (주) 히다치 세이사쿠쇼 제조 S-3500N을 사용하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는, (주) 호리바 세이사쿠쇼 EX-370을 사용하였다.

또한, 마찬가지의 방법으로 가스 확산층에 있어서 탄소 시트의 두께 방향에서의 중앙 부근에서 탄소 섬유 상의 무작위로 다른 10점을 선택하여, 불소 원소/탄소 원소 비율을 구하였다.

<내부 세공체의 공극률과 평균 두께의 측정>

내부 세공체의 공극률은, 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, 주사형 전자 현미경으로서 (주) 히다치 세이사쿠쇼 제조 S-3500을 사용하고, 가스 확산층의 면직 단면에 있어서, 탄소 시트 내부에 존재하는 내부 세공체를, 무작위로 다른 20개소를 선택하고, 2000배 정도로 확대하여 사진 촬영을 행하였다. 다음으로, 촬영에 의해 얻어진 20매의 화상 각각에 대해 공극부와 비공극부를 분리하여, 공극부와 비공극부의 합계 면적에 대한 공극부의 면적비를 개개의 화상의 공극률로 하였다. 마지막으로, 상기한 개개의 공극률을 20매의 화상에 대해 평균하여 공극률의 평균값을 구하였다. 면직 단면의 제작 시에는, (주) 히타치 하이테크놀러지즈 제조 이온 밀링 장치 IM4000을 사용하였다. 미다공층의 구조가 불균일한 경우라도, 상술한 방법을 행하면, 무작위로 20개소의 샘플의 평균을 취함으로써 평균화된 내부 세공체 공극률[％]을 구할 수 있다. 또한, 이때, 내부 세공체의 존재 영역 면적을 구함으로써, 내부 세공체가 탄소 시트 내부에 균일하게 존재한다고 가정한 경우의 두께를 구할 수 있고, 이 두께를 내부 세공체의 평균 두께(도 1에 있어서의 부호 12)로 하였다.

<내부 세공체의 단위 면적당 중량의 산출 방법>

내부 세공체의 단위 면적당 중량은, 내부 세공체의 밀도와 평균 두께의 곱에 의해 구하였다. 여기서, 내부 세공체의 밀도는, 내부 세공체의 공극률과, 실시예·비교예에서 사용한 내부 세공체를 형성하는 물질의 진밀도 2.1g/㎤를 사용하여, 다음의 식에 의해 구해진다. 평균 두께는, 상기 <내부 세공체의 공극률과 평균 두께의 측정>에서 구한 값을 사용한다.

내부 세공체 밀도[g/㎤]＝2.1[g/㎤]×(1－내부 세공체의 공극률[％]÷100)

<표층 밀도의 산출 방법>

먼저, 가스 확산층의 면직 단면을 무작위로 20개 선택하고, SEM을 사용하여 각각의 단면을 200배 정도로 확대하여 관찰하였다. 다음으로, 관찰한 각각의 영역에 있어서, 탄소 시트 표면으로부터 수직으로 20㎛의 위치까지의 영역에 대해, 탄소 섬유나 내부 세공체를 형성하는 물질에 의해 충전된 부분의 면적의 합계를 추출하였다. 이때, 내부 세공체 형성 영역의 물질 충전율은, 내부 세공체의 존재 영역의 면적에 공극률을 곱함으로써 구할 수 있다. 다음으로, 표층 영역에 대한 물질 충전율에 대해 충전 물질의 밀도 2.1g/㎤를 곱한 수치를 구하고, 이 값을 20개소에 대해 평균한 것을 표층 밀도로 하였다.

<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>

백금 담지 탄소(다나카 기킨조쿠 고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량％) 1.00g과, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록상표) 용액(Aldrich사 제조 "Nafion"(등록상표) 5.0질량％) 8.00g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g을 이 순으로 첨가함으로써, 촉매액을 제작하였다.

다음으로, 5㎝×5㎝로 커트한 "나플론"(등록상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록상표) No.9001(니치아스(주) 제조)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜, 백금량이 0.3mg/㎠인 촉매층을 구비한 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 8㎝×8㎝로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NRE-211CS(DuPont사 제조)를, 2매의 촉매층을 구비한 PTFE 시트 사이에 끼워, 평판 프레스로 5㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여, 촉매층을 구비한 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.

다음으로, 촉매층을 구비한 고체 고분자 전해질막을, 각 실시예·비교예에서 제작한 가스 확산층을 5㎝×5㎝의 크기로 2매 커트한 것 사이에 끼워, 평판 프레스로 3㎫로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막 전극 접합체를 제작하였다. 가스 확산층은, 미다공층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.

얻어진 막 전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 내장시키고, 전류 밀도 2.0A/㎠의 출력 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0㎜인 단일 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다.

(실시예 1)

상기한 <탄소 시트의 제작>에 따라서, 탄소 시트에 발수제를 함침시켜 발수 처리를 행한 후, <가스 확산층의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 미다공층 전구체 도액을 사용하여 내부 세공체를 형성한 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지의 방법인데, 미다공층의 단위 면적당 중량을 20g/㎡, 내부 세공체의 두께를 11㎛로 한 점만 다른 방법에 의해 가스 확산층을 얻은 바, 내부 세공체의 평균 두께의 더한층의 적정화에 의해 가스 투과 경로가 증가하여, 실시예 1보다 가스 확산성이 향상되었다. 또한, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1과 마찬가지의 방법인데, 미다공층의 단위 면적당 중량을 5g/㎡로 하고, 미다공층 전구체 도액의 도포 클리어런스를 저감시키고, 내부 세공체의 두께를 20㎛로 한 점만 다른 방법에 의해 가스 확산층을 얻은 바, 내부 세공체 단위 면적당 중량의 더한층의 적정화에 의해 실시예 1보다 가스 확산성이 향상되었다. 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1과 마찬가지의 방법인데, 미다공층의 단위 면적당 중량을 10g/㎡, 내부 세공체의 평균 두께를 10㎛로 한 점만 다른 방법에 의해 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 더 양호하고, 발전 성능은 더 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 4와 마찬가지의 방법인데, 탄소 시트의 발수 처리에서 사용하는 발수제의 양을 저감시키고, 면 Y의 섬유상 불소/탄소 비율을 0.020으로 한 가스 확산층을 얻은 바, 발수제량의 더한층의 적정화에 의해 도전성이 향상되었으므로, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 더 양호하고, 발전 성능은 더 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 5와 마찬가지의 방법인데, 탄소 시트의 발수 처리에서 사용하는 발수제의 양을 더 저감시키고, 이면 섬유상 불소/탄소 비율을 0.015로 한 가스 확산층을 얻은 바, 발수제량의 더한층의 적정화에 의한 더한층의 도전성 향상이 있으며, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 6과 마찬가지의 방법인데, 탄소 시트를 발수제에 함침시키지 않고, 미다공층 전구체 도액에 의해 탄소 시트를 발수 처리함으로써, 이면 섬유상 불소/탄소 비율을 0.0050으로 한 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

<가스 확산층의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 시트에 내부 세공체 전구체 도액 2를 도포하고, 건조 후에 미다공층 전구체 도액 1을 도포하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법을 사용하고, 내부 세공체 공극률을 80％로 한 가스 확산층을 얻은 바, 공극률의 증대에 의해 가스 확산성이 향상되었다. 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

<가스 확산층의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 시트에 내부 세공체 전구체 도액 3을 도포하고, 건조 후에 미다공층 전구체 도액 1을 도포하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법을 사용하고, 내부 세공체 공극률을 90％로 한 가스 확산층을 얻은 바, 공극률이 증대된 한편, 내부 세공체의 평균 두께가 증대되었으므로, 실시예 8과 비교하여 가스 확산성은 향상되지 않았지만, 도전성이 향상되었다. 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

<가스 확산층의 제작>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 시트에 내부 세공체 전구체 도액 4를 도포하고 건조 및 탄화를 행한 후 미다공층 전구체 도액 1을 도포하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법을 사용한 후, 내부 세공체 공극률을 91％로 한 가스 확산층을 얻은 바, 표층 밀도가 약간 저하되고, 실시예 9보다 가스 확산성이 향상되었다. 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

탄소 시트 제작 방법의 변경을 행하였다. 먼저 폴리아크릴로니트릴의 장섬유를 200℃의 온도에서 10분간의 내염화 처리를 행하고, 수류 교락 처리에 의해 부직포를 제작하여, 롤 프레스를 행하였다. 2000℃의 온도의 가열로에 도입하고, 두께 150㎛의 부직포의 탄소 섬유 소성체를 포함하는 탄소 시트를 얻었다. 다음으로, 이 탄소 시트를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

탄소 시트로서, 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 부직포를 사용하며, 또한 내부 세공체의 단위 면적당 중량을 5g/㎡로 한 것 이외에 실시예 9와 마찬가지의 방법을 사용하여 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 매우 양호하고, 발전 성능은 매우 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 1과 마찬가지의 방법인데, 내부 세공체의 단위 면적당 중량을 5g/㎡, 미다공층의 단위 면적당 중량을 5g/㎡로 하여 가스 확산층을 얻은 바, 높은 가스 확산성이 얻어진 한편, 미다공층 단위 면적당 중량 저감에 의해 도전성이 약간 저하되었다. 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 2와 마찬가지의 방법인데, 미다공층의 단위 면적당 중량을 25g/㎡로 증가시킨 한편, 미다공층 전구체 도포 과정에서의 클리어런스를 확대하여, 내부 세공체의 평균 두께를 30㎛로 한 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 14와 마찬가지의 방법인데, 실시예 14와 비교하여 미다공층 전구체 도액의 도포 클리어런스를 저감시키고, 내부 세공체의 평균 두께를 26㎛로 증대시킨 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 양호하고, 발전 성능은 양호하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1과 비교하여, 미다공층 전구체 도액의 도포 클리어런스를 저감하고, 내부 세공체의 평균 두께를 33㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 나쁘고, 발전 성능은 낮았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1과 비교하여, 탄소 시트의 제작에 있어서 탄소 섬유 단위 면적당 중량을 29g/㎡로 하고, 밀도가 높은 탄소 시트를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 나쁘고, 발전 성능은 낮았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1과 비교하여, 미다공층 전구체 도액을 이형지에 단위 면적당 중량 13g/㎡로 도포하고 100℃의 온도 내에서 건조시켜 얻은 미다공층 전구체 건조물을 얻었다. 그 미다공층 전구체 건조물측을 탄소 시트에 겹쳐 가압하고, 120도의 온도에서 이형지를 박리함으로써 미다공층 전구체 건조물을 탄소 시트 상에 전사하고, 대기 중 380℃의 온도에서 10분간 가열하여 가스 확산층을 얻었다. 이 방법에 의해, 내부 세공체의 평균 두께는 3㎛로 작아졌다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 확산층을 얻은 바, 가스 확산성과 도전성의 양립성은 나쁘고, 발전 성능은 낮았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

0, 0a, 0b: 가스 확산층
1, 1a, 1b: 탄소 시트
2: 면 X(미다공층측)
3: 면 Y(세퍼레이터측)
4: 내부 세공체
5, 5a, 5b: 미다공층
6, 6a, 6b: 촉매층
7: 전해질막
11: 탄소 시트의 두께
12: 내부 세공체의 두께
13: 미다공층의 두께
21: 매스 플로 컨트롤러
22: 배관 A
23: 밸브 A
24: 압력 컨트롤러
25: 밸브 B
26: 배관 B
27: 가스실 A
28: 가스 확산층
29: 가스실 B
30: 배관 C
31: 가스 유량계
32: 시일재
33: 질소 가스
W: 폭 방향
D: 깊이 방향

Claims (8)

1. 탄소 시트와, 상기 탄소 시트의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산층이며,
   상기 가스 확산층에 있어서의 폭 10㎜ 또한 깊이 3㎜의 임의로 선택되는 영역을, 상기 가스 확산층의 편측으로부터 면직 방향으로 0.5㎫의 압력으로 압축하였을 때, 가스 확산층 내부를 면내 방향으로 산소가 투과하는 「면내 산소 투과 계수」를 A라고 하고,
   상기 가스 확산층의 면직 방향을 2㎫로 압축하였을 때의 「전기 저항」을 B라고 하고,
   A로부터, B에 60을 곱한 수를 빼고, 310을 더한 수를 「면내 산소 투과 계수와 전기 저항의 양립성 지표」 C라고 하였을 때,
   C가 0 이상이 되는 관계를 충족하는, 가스 확산층.
2. 제1항에 있어서,
   탄소 시트와, 상기 탄소 시트의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산층이며,
   상기 탄소 시트는,
   세공 직경 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 공극을 갖는 탄소 섬유를 포함하는 영역과,
   세공 직경 0.01㎛ 이상 10㎛ 미만의 내부 세공체로 점유되는 영역을 갖고,
   내부 세공체는, 상기 탄소 시트 표면으로부터 면직 방향으로 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 평균 두께로 존재하는, 가스 확산층.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 내부 세공체의 단위 면적당 중량이 3g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하인, 가스 확산층.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 탄소 시트는 불소계의 발수제를 포함하며, 또한 편면에만 미다공층을 갖고, 그 반대측의 면에 있어서, 표면의 탄소 섬유 상의, 탄소 원소수에 대한 불소 원소수의 비가 0.002 이상 0.030 이하인, 가스 확산층.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 내부 세공체의 공극률이 80％ 이상 95％ 이하인, 가스 확산층.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄소 시트의 미다공층을 갖는 면으로부터 면직 방향으로 20㎛의 위치까지의 범위를 표층이라고 하였을 때, 상기 탄소 시트의 표층의 밀도가 0.34g/㎤ 이상이며, 또한 탄소 시트 전체의 밀도는 0.29g/㎤ 이상 0.33g/㎤ 이하인, 가스 확산층.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산층을 포함하는, 막 전극 접합체.
8. 제7항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는, 연료 전지.
   

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