TW202027324A - 氣體擴散層、膜電極接合體及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種提高燃料電池的發電性能的氣體擴散層。一種氣體擴散層，其具有碳片與於所述碳片的至少單面上的微多孔層，且所述氣體擴散層中，當將「面內氧透過係數」設為A、將「電阻」設為B、將自A中減去B乘以60所得的數並加算310而得的數設為「面內氧透過係數與電阻的併存性指標」C時，滿足C為0以上的關係，所述「面內氧透過係數」為當對所述氣體擴散層中的寬度10 mm且深度3 mm的任意選擇的區域自所述氣體擴散層的單側在面垂直方向上以0.5 MPa的壓力進行壓縮時，氧在面內方向上透過氣體擴散層內部的係數，所述「電阻」為在所述氣體擴散層的面垂直方向上以2 MPa進行壓縮時的電阻。

Description

氣體擴散層、膜電極接合體及燃料電池
本發明是有關於一種包含可較佳地用於燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的碳片與微多孔層的氣體擴散層，及包含所述氣體擴散層的膜電極接合體及包含所述氣體擴散層的燃料電池。
關於將包含氫的燃料氣體供給至陽極、將包含氧的氧化氣體供給至陰極並藉由在兩極發生的電化學反應而獲得電動勢的固體高分子型燃料電池，通常而言，依序積層隔板、氣體擴散層、觸媒層、電解質膜、觸媒層、氣體擴散層及隔板而構成。所述氣體擴散層需要用以將自隔板所供給的氣體擴散至觸媒層的高氣體擴散性、用以將伴隨電化學反應而生成的水排出至隔板的高排水性及用以將所產生的電流取出的高導電性，因此廣泛使用以包含碳纖維等的碳片為基材並於其表面形成微多孔層而成的氣體擴散層。
然而，作為此種氣體擴散層的課題，可列舉導電性與氣體擴散性的權衡關係。影響導電性的具有代表性的因素為由氣體擴散層中所含的碳纖維等導電材料彼此的接觸帶來的導電路徑。另外，影響氣體擴散性的具有代表性的因素為氣體擴散層內部的空隙率即氣體擴散路徑的存在量。為了提高導電性，例如使用密度高的碳片來製作增加了導電路徑且減低了碳片內部的材料電阻的氣體擴散層時，因碳片的高密度化而碳片內部的氣體透過路徑減少，氣體擴散性惡化。相反地，為了提高氣體擴散性，藉由減小碳片內部的密度來增大氣體透過路徑時，碳片內部的導電路徑增大，導電性惡化。如上所述，難以使高導電性與高氣體擴散性併存，對於致力於開發以提高其中一特性為目的的氣體擴散層而言，不得不犧牲另一特性，因此即便欲提高包含氣體擴散層的燃料電池的發電性能，性能提高的程度亦存在極限。
例如，為了提高所述氣體擴散層的氣體擴散性及排水性，提出有：於將作為微多孔層的前驅物的塗液塗佈於碳片的步驟中，藉由對基材的搬送輥附加撥水性來抑制所述塗液在碳片面垂直方向上的滲透並增大基材內部的氣體透過路徑的方法（參照專利文獻1）；或於包含尺寸不同的兩種碳纖維的氣體擴散層中，使其中一碳纖維的存在比率在厚度方向上且在一定方向上發生變化，藉此使厚度方向上的細孔徑發生變化來提高厚度方向上的氣體擴散性的方法（參照專利文獻2）。另外，為了使氣體擴散性與導電性併存，提出有如下方法：於氣體擴散層的前驅物片中，提高碳短纖維的分散性及交纏性等，藉此提供片強度大、製造成本低且氣體擴散性與導電性優異的氣體擴散層的方法（參照專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-50073號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-14275號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-118944號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於專利文獻1中記載的發明中，抑制了微多孔層前驅物對碳片的滲透，結果無法於氣體擴散層內部形成充分的微多孔層而存在所述氣體擴散層的導電路徑增大、導電性降低的可能性。另外，專利文獻2及專利文獻3中記載的發明為不含微多孔層的氣體擴散層，因此無法實現包含微多孔層的氣體擴散層那樣的導電性。於具有微多孔層的氣體擴散層中，重要的是於氣體擴散層內部的哪個位置形成哪種程度量的微多孔層，因此必須根據前驅物片的結構來對微多孔層前驅物塗液的組成及單位面積重量等進行適當控制。
因此，鑒於所述先前技術的背景，本發明的目的在於提供一種氣體擴散層，在氣體擴散層中，藉由提高氣體擴散性與導電性這兩者來提高包含氣體擴散層的燃料電池的發電性能。
另外，本發明的另一目的在於穩定地生產對於先前的方法而言難以製作的具有充分的氣體擴散性與導電性的氣體擴散層。
進而，本發明的又一目的在於提供一種包含所述氣體擴散層的燃料電池。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明者等人反覆努力研究，而採用如下方法。 （1）一種氣體擴散層，具有碳片與於所述碳片的至少單面上的微多孔層，且所述氣體擴散層中， 當將「面內氧透過係數」設為A、將「電阻」設為B、將自A中減去B乘以60所得的數並加算310而得的數設為「面內氧透過係數與電阻的併存性指標」C時，滿足C為0以上的關係， 所述「面內氧透過係數」為當對所述氣體擴散層中的寬度10 mm且深度3 mm的任意選擇的區域自所述氣體擴散層的單側在面垂直方向上以0.5 MPa的壓力進行壓縮時，氧在面內方向上透過氣體擴散層內部的係數， 所述「電阻」為在所述氣體擴散層的面垂直方向上以2 MPa進行壓縮時的電阻。 （2）一種氣體擴散層，具有碳片與於所述碳片的至少單面上的微多孔層，且所述氣體擴散層中， 所述碳片包含：細孔徑10 μm以上、100 μm以下的細孔體所佔的包含碳纖維的區域；以及細孔徑0.01 μm以上、未滿10 μm的細孔體（以下為內部細孔體）所佔的區域，並且 內部細孔體以距所述碳片表面在面垂直方向上為10 μm以上、30 μm以下的平均厚度存在。 [發明的效果]
根據本發明，可藉由實現先前困難的、氣體擴散層的面內方向上的氧透過性與所述氣體擴散層的面垂直方向上的導電性的併存而獲得可於用於燃料電池時提高發電性能的氣體擴散層。
對作為本發明的構成要素的碳片及氣體擴散層進行詳細說明。
以下，使用圖式對本發明中的氣體擴散層的構成進行說明。圖1是表示本發明的氣體擴散層的例子的示意剖面圖。
圖1的（a）的例子中，氣體擴散層於碳片1的其中一表面2（面X）側的碳片1的內部呈層狀具有內部細孔體4，於面X的外側具有微多孔體5。所謂於碳片1的內部呈層狀具有內部細孔體4，是指於作為多孔質體的碳片1的空隙部分呈層狀存在內部細孔體4。關於內部細孔體，將於後敘述。
圖1的（b）的例子中，氣體擴散層於碳片1的其中一表面2（面X）側的碳片1的內部以不均勻分佈的狀態具有內部細孔體4，於面X的外側具有微多孔體5。所謂於碳片1的內部以不均勻分佈的狀態具有內部細孔體4，是指於作為多孔質體的碳片1的空隙部分混合存在有存在內部細孔體4的部分與不存在內部細孔體4的部分。於所述情況下，存在內部細孔體4的部分可離散地不連續存在，亦可呈網格狀連續存在。再者，圖1的（b）是更接近於實際的態樣。
圖2是使用本發明的氣體擴散層的膜電極接合體的一例。本例的膜電極接合體中，於電解質膜7的兩側配置有觸媒層6a、6b，且以微多孔層5a、5b與觸媒層6a、6b相接的方式積層有本發明的氣體擴散層0a、0b。於圖2中，隔板雖未被記載，但設置於碳片1的表面2（面X）的相反側的表面3（面Y）側。
關於本發明的氣體擴散層，當將「面內氧透過係數」設為A、將「電阻」設為B、將自A中減去B乘以60所得的數並合計310而得的數設為面內氧透過係數與電阻的併存性指標C時，滿足C為0以上的關係，即，本發明的氣體擴散層可藉由滿足以下式而顯示出良好的發電性能，所述「面內氧透過係數」為當對所述氣體擴散層中的寬度10 mm且深度3 mm的任意選擇的區域自單側在面垂直方向上以0.5 MPa進行壓縮時，氧在面內方向上透過氣體擴散層內部的係數，所述「電阻」為對所述氣體擴散層在面垂直方向上以2 MPa進行壓縮時的電阻。
C=（面內氧透過係數）-（面垂直方向上的加壓時導電電阻）×60+310≧0 為了獲得更良好的發電性能，較佳為C為10以上，為了獲得極其良好的發電性能，較佳為C為20以上、200以下。再者，所謂面垂直方向為表示與面垂直的方向（厚度方向）者。 以下，對本發明的氣體擴散層的詳細情況進行敘述。
[碳片] 本發明的氣體擴散層中所使用的碳片可藉由包括包含後述的碳纖維或其前驅物的多孔體的製作、樹脂組成物的含浸、熱處理、碳化的步驟來製作。此處，於不含樹脂組成物的情況下，亦可刪除含浸的步驟。另外，碳片可藉由積層微多孔層而製作氣體擴散層。進行所述加工時，亦可視需要進行內部細孔體的形成及/或撥水加工。
於本發明中，將包含經碳化的碳纖維、黏接材及於碳化或石墨化步驟前形成內部細孔體前驅物時的所述前驅物的多孔質者設為碳片。
而且，關於本發明的氣體擴散層中所使用的碳片，重要的是為多孔質。因碳片為多孔質而可使優異的氣體擴散性與排水性併存。為了將碳片設為多孔質，較佳為將多孔體用作用以製作碳片的材料。
於本發明中，所謂黏接材為發揮使碳纖維彼此黏接的作用者。黏接材中包含樹脂組成物的碳化物。另外，於在本發明的氣體擴散層中所使用的碳片中使用撥水劑的情況下，撥水劑包含於黏接材中。
繼而，對用以製作碳片的多孔體進行說明。於本發明的氣體擴散層中所使用的碳片中，重要的是具有將自隔板所供給的氣體擴散至觸媒的高氣體擴散性、用以將伴隨電化學反應而生成的水排出至隔板的高排水性及用以將所產生的電流取出的高導電性。因此，較佳為使用具有導電性且平均細孔徑為10 μm～100 μm的多孔體。關於用以製作碳片的多孔體，更具體而言，較佳態樣為使用例如碳纖維織物、碳纖維抄紙體及碳纖維不織布等包含碳纖維的多孔體。其中，就耐腐蝕性優異的方面而言，為了獲得碳片，較佳為使用包含碳纖維的多孔體，進而，就吸收電解質膜的面垂直方向（厚度方向）上的尺寸變化的特性即「彈性」優異的方面而言，較佳態樣為將利用碳化物黏接碳纖維抄紙體而成的「碳紙（carbon paper）」用作碳片。除此以外，亦可使用作為碳纖維織物的「碳布（carbon cloth）」或作為碳纖維不織布的氈類型的「碳不織布」。以下，以碳纖維抄紙體為代表例進行說明。
於本發明中，如後所述，利用黏接材黏接碳纖維抄紙體而成的碳片亦可藉由將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體中並加以碳化而獲得。
作為本發明的氣體擴散層中所使用的碳片及用以獲得碳片的多孔體中的碳纖維，可列舉聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）系、瀝青系及嫘縈系等碳纖維。其中，就機械強度優異的方面而言，可較佳地使用PAN系碳纖維與瀝青系碳纖維。
本發明的氣體擴散層中所使用的碳片中的碳纖維中，單纖維的平均直徑較佳為3 μm～20 μm的範圍內，更佳為5 μm～10 μm的範圍內。作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若單纖維的平均直徑為3 μm以上，則細孔徑變大而排水性提高。另一方面，若單纖維的平均直徑為20 μm以下，則於用作燃料電池的情況下，水蒸氣擴散性變小而水蒸氣擴散變小，結果可抑制如下問題：於在80℃以上的相對較高的溫度下動作的情況下，電解質膜乾燥，質子傳導性降低，結果發電性能降低。
此處，碳纖維的單纖維的平均直徑是利用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡將碳纖維擴大1000倍而進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維並測量其直徑而求出所述直徑的平均值者。作為掃描式電子顯微鏡，可使用日立製作所（股）製造的S-4800或其同等品。
本發明中所使用的碳纖維中，單纖維的平均長度較佳為處於3 mm～20 mm的範圍內，更佳為5 mm～15 mm的範圍內。若平均長度為3 mm以上，則碳片成為機械強度、導電性及熱傳導性優異者。另一方面，若單纖維的平均長度為20 mm以下，則抄紙時的碳纖維的分散性優異且可獲得均質的碳片。具有此種單纖維的平均長度的碳纖維可藉由將連續的碳纖維切割為所期望的長度的方法等來獲得。
此處，碳纖維的單纖維的平均長度是利用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡將碳纖維擴大50倍而進行照片拍攝，隨機選擇不同的30根單纖維並測量其長度而求出所述長度的平均值者。作為掃描式電子顯微鏡，可使用日立製作所（股）製造的S-4800或其同等品。
碳片中的碳單纖維的平均直徑或平均長度通常是針對作為原料的碳纖維，直接觀察其碳纖維來測定，亦可觀察碳片來測定。
關於作為用以獲得碳片的多孔體的一態樣的藉由抄紙而形成的抄紙體，出於各向同性地保持面內的導電性與熱傳導性的目的，較佳為碳纖維無規地分散於二維平面內的片狀。獲得碳纖維抄紙體時的碳纖維的抄紙步驟可僅進行一次，亦可積層多次來進行。
於本發明中，碳纖維抄紙體中，碳纖維的單位面積重量較佳為處於10 g/m2 ～50 g/m2 的範圍內，更佳為15 g/m2 ～35 g/m2 的範圍內，進而佳為20 g/m2 ～30 g/m2 的範圍內。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若碳纖維抄紙體中的碳纖維的單位面積重量為10 g/m2 以上，則自所述碳纖維抄紙體所獲得的碳片成為機械強度優異者。另外，若碳纖維抄紙體中的碳纖維的單位面積重量為50 g/m2 以下，則自該碳纖維抄紙體所獲得的碳片成為面內方向上的氣體擴散性與排水性優異者。於藉由貼合多枚抄紙體而製成碳纖維抄紙體的情況下，較佳為貼合後的碳纖維抄紙體的碳纖維的單位面積重量處於所述範圍內。
＜樹脂組成物的含浸＞ 當獲得本發明的氣體擴散層中所使用的碳片時，較佳為將作為黏接材的樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等包含碳纖維的多孔體等中。
於本發明中，碳片中的黏接材為主要發揮使碳纖維彼此黏接的作用的材料，作為黏接材，可使用樹脂組成物的碳化物。將作為黏接材的樹脂組成物含浸於包含碳纖維的多孔體中而成的製成碳片的前階段者被稱為「預含浸體」。本發明的氣體擴散層中所使用的碳片可自預含浸體獲得。關於將作為黏接材的樹脂組成物含浸於包含碳纖維的多孔體來製作預含浸體的方法，可使用：將多孔體浸漬於包含樹脂組成物的溶液中的方法；將包含樹脂組成物的溶液塗佈於多孔體的方法；及將包含樹脂組成物的膜重疊於多孔體並加以轉印的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，可尤佳地使用將多孔體浸漬於包含樹脂組成物的溶液中的方法。
製作預含浸體時所使用的樹脂組成物較佳為於後續步驟中的煅燒時碳化而成為導電性的碳化物並發揮作為黏接材的作用的樹脂組成物。製作預含浸體時所使用的樹脂組成物可使用於樹脂成分中視需要添加溶媒等而成者。此處，所謂樹脂成分包含熱硬化性樹脂等樹脂，進而視需要包含碳粉末或界面活性劑等添加物。
於本發明中，作為構成製作預含浸體時所使用的樹脂組成物中的樹脂成分的樹脂，可列舉：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱硬化性樹脂等。其中，就碳化產率高的方面而言，可較佳地使用酚樹脂。另外，亦可不將樹脂組成物碳化而用作黏接材，且可使用氟樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂。
另外，關於作為製作預含浸體時所使用的樹脂組成物中的樹脂成分的視需要添加的添加物，出於提高碳片的機械特性、導電性及熱傳導性的目的，可使用碳粉末。此處，作為碳粉末，可使用碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、纖維素或甲殼素或聚芳醯胺等微細纖維的碳化物、碳纖維的研磨纖維（milled fiber）、石墨、薄片石墨等。其中，為了於表層形成高空隙細孔部，可較佳地使用碳奈米管、碳奈米纖維、纖維素或甲殼素或聚芳醯胺等微細纖維的碳化物、碳纖維的研磨纖維。
製作預含浸體時所使用的樹脂組成物亦可直接使用所述樹脂成分，視需要，出於提高碳纖維抄紙體等對於多孔體的含浸性的目的，可包含各種溶媒。此處，作為溶媒，可使用甲醇、乙醇及異丙醇等。
製作預含浸體時所使用的樹脂組成物較佳為於25℃的溫度下且於0.1 MPa的狀態下為液狀。若樹脂組成物於所述條件下為液狀，則對於抄紙體的含浸性優異，所獲得的碳片的機械特性、導電性及熱傳導性優異。
於本發明中，較佳為以相對於預含浸體中的碳纖維100質量份而樹脂成分成為30質量份～400質量份的方式進行含浸，更佳為含浸50質量份～300質量份。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若樹脂成分相對於預含浸體中的碳纖維100質量份的含浸量為30質量份以上，則碳片成為機械特性、導電性及熱傳導性優異者。另一方面，若樹脂成分的含浸量為400質量份以下，則碳片成為面內方向上的氣體擴散性與面垂直方向上的氣體擴散性優異者。
＜熱處理＞ 於本發明中，形成將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體中而成的預含浸體後，可先於進行碳化而對預含浸體進行熱處理。
於本發明中，熱處理的目的是使預含浸體中的樹脂組成物增黏及硬化。作為熱處理的方法，可列舉：吹附熱風的方法；夾於壓製機裝置等的熱板進行加熱的方法；及夾於連續帶進行加熱的方法等。
＜碳化＞ 於本發明中，為了使將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體中而成的預含浸體碳化，於惰性環境下進行煅燒。所述煅燒亦可使用批次式加熱爐，亦可使用連續式加熱爐。另外，可藉由在爐內流通氮氣或氬氣等惰性氣體而形成惰性環境。
於本發明中，煅燒的最高溫度較佳為1300℃～3000℃的範圍內，更佳為1700℃～3000℃的範圍內，進而佳為1900℃～3000℃的範圍內。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若最高溫度為1300℃以上，則推進預含浸體中的樹脂成分的碳化，碳片成為導電性與熱傳導性優異者。另一方面，若最高溫度為3000℃以下，則可減低伴隨加熱爐的運轉的消耗能量。
於本發明中，有時將使樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體中後碳化而成者記載為「碳纖維煅燒體」。即，所謂碳片，通常是指碳纖維煅燒體，無論是否進行撥水加工，碳纖維煅燒體均相當於碳片。
＜撥水加工＞ 於本發明中，碳片的撥水加工是出於提高排水性的目的而進行，且可藉由對碳纖維煅燒體實施撥水加工來實施。於所述情況下，撥水加工可藉由對碳纖維煅燒體塗佈撥水劑並加以熱處理來進行。作為碳片的撥水加工的另一方法，有不直接對碳片進行撥水加工的方法，其並非對所述煅燒體塗佈撥水劑，例如可採用如下方法：將微多孔層前驅物塗液塗佈於碳片後，進行熱處理，藉此使所述塗液中所含的撥水劑移動至碳片內來進行。於直接對碳片塗佈撥水劑的情況下，藉由撥水加工而可製成包含撥水劑作為黏接材的碳片。再者，於使用撥水劑來進行撥水加工的情況下，所述撥水劑可以黏接材的形式包含於碳片中。
此處，作為撥水劑，就耐腐蝕性優異的方面而言，較佳為使用氟系聚合物。作為氟系聚合物，可列舉：聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Fluorinated Ethylene Propulene，FEP）及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（Polyfluoroalkoxy，PFA）等。
另一方面，氟系撥水劑具有絕緣性，因此藉由使撥水劑薄薄地附著於經煅燒的碳片的表面而可使撥水性及與導電性隔板的導電性這兩者良好。撥水加工中所使用的撥水劑的熔點較佳為設為150℃以上、400℃以下，藉此可有效率地進行樹脂的熔融與樹脂附著後的碳片的乾燥，進而佳為設為200℃以上、320℃以下，藉此可於樹脂熔融時使樹脂對於碳纖維抄紙體的潤濕擴展性均勻。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。
作為此種撥水劑的種類，可列舉FEP或PFA。藉由使用該些材料，可顯著增大本發明中所使用的具有結構的碳片的排水性，且可減低經撥水加工的碳片內部中的水的蓄積，因此亦可大幅改善氣體的擴散性。因此，會大幅提高發電性能。
相對於碳纖維煅燒體100質量份，撥水劑的塗佈量較佳為1質量份～50質量份，更佳為2質量份～40質量份。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若撥水劑的塗佈量為1質量份以上，則碳片成為排水性優異者。另一方面，若塗佈量為50質量份以下，則碳片成為導電性優異者。
於所述撥水加工中，對於碳纖維煅燒體的熱處理可於對碳纖維煅燒體塗佈撥水劑後、進而塗佈微多孔層前驅物塗液後進行。如後所述，較佳為於所述塗液中亦包含撥水劑，於所述情況下，當將所述塗液塗佈於碳片時，微多孔層前驅物塗液中的撥水劑移動至碳片，因此進行熱處理後碳片所具有的撥水劑量可基於自塗佈所述塗液前就包含於碳片中的撥水劑、與所述塗液中所含的撥水劑中的移動至碳片的撥水劑的合計量來決定。於碳片的隔板側的面Y（圖1中的符號3），與隔板相接的碳纖維表面上的撥水劑量越少，接觸電阻越小，可獲得具有良好的導電性的氣體擴散層。另外，碳片內部中的碳纖維上的撥水劑量越少，碳纖維間的接觸電阻越小，因此可獲得具有良好的導電性的氣體擴散層。此處，當如上所述般將微多孔層前驅物塗液塗佈於碳片時，產生塗液中的撥水劑移動至碳片的現象。此時，撥水劑因濃度梯度而擴散，因此移動目的地的撥水劑的濃度維持得均勻。因此，可以相對較少的量的撥水劑對氣體擴散層賦予充分的撥水性。因此，為了提高氣體擴散層的導電性，可減低面Y的碳纖維上的撥水劑量，作為用以控制碳片的導電性的指標，可使用附著於氣體擴散層的碳片的撥水劑的量。於將氟系聚合物用作撥水劑的情況下，作為附著於碳片的撥水劑量的指標，可使用碳片上的氟元素數相對於碳元素的比，於本發明中，較佳為0.002以上、0.030以下的範圍，進而佳為以0.003以上、0.030以下為宜。所述氟元素比率的測定中可使用利用二次電子的X射線微分析，可藉由對隨機選擇的不同的10點測定位於面Y的碳纖維表面上的氟元素與碳元素濃度並將其比率加以平均而求出。 ＜微多孔層的形成＞ 繼而，對作為本發明的構成要素之一的微多孔層進行說明。 本發明的氣體擴散層中所使用的碳片藉由在其中一表面形成微多孔層而可用作氣體擴散層。而且，本發明的氣體擴散層於碳片的至少面X上具有微多孔層。
於本發明中，微多孔層的單位面積重量較佳為10 g/m2 ～30 g/m2 的範圍內。若微多孔層的單位面積重量為10 g/m2 以上，則當將微多孔層前驅物塗液塗佈於碳片時，所述塗液容易自碳片的表面在面垂直方向上滲透，於所述碳片的內部形成微多孔層，所述微多孔層成為內部細孔體。另外，若微多孔層的單位面積重量為30 g/m2 以下，則可抑制所述塗液過剩地滲透至碳片，因此於所述碳片的內部，於自所述碳片的表面X至在面垂直方向上為適當的位置為止的範圍形成微多孔層。為了控制氣體擴散層內部的微多孔層即內部細孔體的存在範圍，包含內部細孔體在內的微多孔層的單位面積重量更佳為10 g/m2 ～20 g/m2 的範圍內。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。
於本發明中，微多孔層較佳為包含導電性粒子。就耐腐蝕性的觀點而言，導電性粒子進而佳為包含碳粉末。另外，就提高導電性與排水性的觀點而言，微多孔層中亦可使用包含線狀碳與撥水劑的多孔體。作為導電性粒子中的碳粉末，可列舉：爐黑（furnace black）、乙炔黑（acetylene black）、燈黑（lamp black）及熱碳黑（thermal black）等碳黑；或鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨及薄片石墨（graphite）等石墨或碳奈米管（Carbon Nanotube，CNT）等碳粉末。該些中，可更佳地使用碳黑，就雜質少的方面而言，可最佳地使用乙炔黑。
於本發明中，內部細孔體的空隙率較佳為80%以上、95%以下的範圍。更佳為85%以上、95%以下。若所述微多孔層的空隙率為85%以上，則促進面內方向上的氣體擴散，可改善氣體擴散性，且可改善自氣體擴散層的排水性。另外，若微多孔層的空隙率為95%以下，則促進氣體的逆擴散，因此可抑制如下問題：於在80℃以上的相對較高的溫度條件下使燃料電池動作的情況下，電解質膜乾燥而質子傳導性降低。
於本發明中，就促進液體狀態的水的排水的觀點而言，較佳態樣為微多孔層中包含撥水劑。其中，就耐腐蝕性優異的方面而言，作為撥水劑，較佳為使用氟系聚合物。作為氟系聚合物，可列舉：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等。
微多孔層可藉由對碳片的表面塗佈包含所述導電性粒子的含導電性粒子的塗液而形成。
含導電性粒子的塗液可包含水或有機溶媒等分散媒，亦可含有界面活性劑等分散助劑。作為分散媒，較佳為水，分散助劑較佳為使用非離子性界面活性劑。另外，亦可含有如上所述的各種碳粉末或撥水劑。
含導電性粒子的塗液對於碳片的塗佈可使用市售的各種塗佈裝置來進行。作為塗佈方式，可使用網版印刷、旋轉網版印刷（rotary screen printing）、噴射噴霧、凹版印刷、照相凹版印刷（gravure printing）、模塗機塗佈、棒塗佈及刀片塗佈等塗佈方式。所述塗佈方法只不過是例示者，未必限定於該些。
較佳為對碳片塗佈含導電性粒子的塗液後，於80℃～180℃的溫度下對塗液進行乾燥。即，將塗佈物投入至設定為80℃～180℃的溫度的乾燥器中，以5分鐘～30分鐘的範圍進行乾燥。乾燥風量可適宜決定，但急劇的乾燥有時引發表面的微小裂紋。較佳為：將塗佈物乾燥後，投入至馬弗爐或煅燒爐或者高溫型乾燥機中，較佳為於300℃～380℃的溫度下加熱5分鐘～20分鐘，使撥水劑熔融而製成碳粉末等導電性粒子彼此的黏合劑來形成微多孔層。
＜內部細孔體＞ 於本發明中，較佳態樣為如圖1的（a）所示，於碳片1的表面2（面X）側的內部的表面附近包含具有0.01 μm以上、未滿10 μm的細孔徑的內部細孔體4作為符號12所表示的具有平均厚度的層狀的區域。另外，作為另一較佳態樣，可列舉如圖1的（b）所示，於碳片1的表面2（面X）側的內部的表面附近以不均勻分佈的狀態包含具有0.01 μm以上、未滿10 μm的細孔徑的內部細孔體4的態樣。於採用所述態樣的情況下，將於碳片1的表面2（面X）側的內部的表面附近填充內部細孔體的範圍加以平均化，並將所獲得的值定義為內部細孔體的平均厚度12。於碳片中，包含碳纖維的區域主要具有10 μm以上、100 μm以下的細孔徑的空隙，相對於此，所述內部細孔體具有所述細孔徑。重要的是所述內部細孔體存在於自碳片表面至在面垂直方向上為適當的位置為止的範圍內。平均厚度12較佳為距所述碳片的表面在面垂直方向上為10 μm以上、30 μm以下的範圍，進而佳為12 μm～25 μm，進而佳為15 μm～25 μm。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。若所述範圍為10 μm以上，所述碳片內部的導電路徑增加，導電性提高。另外，若所述範圍為30 μm以下，則於所述碳片內部良好地形成氣體透過路徑，氣體擴散性提高。再者，內部細孔體的存在位置及厚度可藉由如下方式來決定：以高倍率對碳片或氣體擴散層的面垂直剖面進行照片拍攝，並觀察所述照片。
所述內部細孔體的細孔徑小，因此帶來提高碳纖維間的導電性的效果，且可減低氣體擴散層的電阻。關於所述內部細孔體，可於碳片的製造過程中，在煅燒步驟前，將內部細孔體前驅物塗液塗佈於碳片的面X的一側而形成，於所述情況下，在將微多孔層前驅物塗液塗佈於碳片前形成內部細孔體，因此可抑制微多孔層前驅物塗液過剩地滲透至碳片的現象。其結果，可提高碳片內的氣體透過性。本發明中，於在碳片的碳化前形成內部細孔體前驅物的情況下，亦包含內部細孔體在內的碳纖維煅燒體亦相當於「碳片」。另外，所述內部細孔體亦可藉由在碳片製造後塗佈內部細孔體前驅塗液來形成，於所述情況下，亦可將微多孔層前驅物塗液兼用作內部細孔體前驅塗液。碳片內部細孔體的單位面積重量較佳為3 g/m2 以上、15 g/m2 以下的範圍，進而佳為5 g/m2 以上、12 g/m2 以下。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。
於在碳片的製造步驟中形成內部細孔體的情況下，作為內部細孔體前驅塗液，可使用包含煅燒後成為導電性粒子的材料與煅燒後成為黏接劑的樹脂的混合物的樹脂組成物，作為煅燒後成為導電性粒子的材料，可使用碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、纖維素或甲殼素或聚芳醯胺等微細纖維或其碳化物、碳纖維的研磨纖維、石墨、薄片石墨等。其中，為了形成高空隙的內部細孔體，可較佳地使用碳奈米管、碳奈米纖維、纖維素或甲殼素或聚芳醯胺等微細纖維的碳化物、碳纖維的研磨纖維。
[碳片的特徵] 對藉由如上所述的步驟而獲得的本發明的氣體擴散層中所使用的碳片的特徵進行說明。
於本發明中，當將碳片的自具有微多孔層的面（表面X）至在面垂直方向上為20 μm的位置為止的範圍設為表層時，碳片的表層的密度較佳為0.34 g/cm3 以上，作為上限，較佳為0.80 g/cm3 以下。且，碳片整體的密度較佳為0.29 g/cm3 以上、0.33 g/cm3 以下的範圍內。即，關於本發明中所使用的碳片，於其較佳形態中，重要的是碳片的表層的密度高於碳片整體的密度。若表層的密度為0.34 g/cm3 以上，則為碳片的細孔徑變小的方向，因此可將存在於碳片內部的內部細孔體的面垂直方向上的厚度控制於後述的範圍內。另外，藉此，微多孔層可覆蓋碳片的表面，可抑制碳纖維自微多孔層突出的可能性，表面品質提高。此外，導電性高，於高溫及低溫下，發電性能均提高。若碳片整體的密度為0.29 g/cm3 以上，則於碳片內形成導電路徑，使用所述碳片的氣體擴散層的導電性提高。另一方面，若碳片整體的密度為0.33 g/cm3 以下，則於碳片內形成適度的空隙，使用所述碳片的氣體擴散層的氣體擴散性提高。
具有此種密度的碳片如後述的碳片的製法中所說明般可藉由控制預含浸體中的碳纖維單位面積重量、樹脂成分相對於碳纖維的調配量及碳片的厚度來獲得。此處，關於碳片的密度，可將使用電子天平所秤量的碳片的單位面積重量（每單位面積的質量）除以以面壓0.15 MPa進行加壓時的碳片的厚度而求出。
另外，本發明的氣體擴散層中所使用的碳片的厚度較佳為50 μm～230 μm，更佳為70 μm～180 μm，進而佳為90 μm～130 μm。再者，作為較佳範圍，亦可設為所述上限值的任一者與下限值的任一者的組合。碳片的厚度為230 μm以下，更佳為180 μm以下，進而佳為130 μm以下，藉此氣體的擴散性容易變大，而且生成水亦容易排出。進而，作為燃料電池整體，尺寸亦容易變小。另一方面，碳片的厚度為50 μm以上，更佳為70 μm以上，進而佳為90 μm以上，藉此可高效地進行碳片內部的面內方向上的氣體擴散，發電性能容易提高。
再者，本發明的氣體擴散層中所使用的碳片的厚度是利用以下方法來求出。即，將碳片及氣體擴散層載置於平滑的壓盤來測定施加壓力0.15 MPa的狀態下的厚度。於不同的部位進行10處取樣，將對測定值加以平均所得者設為厚度。
測定碳片的表層密度時，首先，藉由離子切削而形成氣體擴散層的剖面，並藉由掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）來觀察，藉此決定碳片的面X的位置。繼而，針對所述剖面的SEM圖像，將自面X至為20 μm的深度為止的範圍設為表層，求出表層內的物質填充區域的面積，進而，將其填充面積除以表層的面積而求出物質填充率。將所述填充率乘以所填充的物質的密度所得的值設為表層密度。再者，亦可自氣體擴散層分離碳片。例如，將氣體擴散層於大氣中且於600℃下加熱30分鐘，使氣體擴散層中的微多孔層中所含的樹脂組成物氧化分解後，於乙醇中進行超音波處理，藉此可取出碳片。
＜膜電極接合體＞ 於本發明中，可藉由將所述氣體擴散層介隔觸媒層接合於固體高分子電解質膜而形成膜電極接合體。此時，藉由在觸媒層側配置氣體擴散層的微多孔層，除更容易引起生成水的逆擴散以外，觸媒層與氣體擴散層的接觸面積增大，可減低接觸電阻。
＜燃料電池＞ 本發明的燃料電池包含本發明的氣體擴散層，且於所述膜電極接合體的兩側具有隔板。即，藉由在所述膜電極接合體的兩側配置隔板而構成燃料電池。通常，藉由積層多個於此種膜電極接合體的兩側介隔墊片以隔板夾住而得者來構成固體高分子型燃料電池。觸媒層包含含有固體高分子電解質與擔載觸媒的碳的層。作為觸媒，通常使用白金。於向陽極側供給包含一氧化碳的改質氣體的燃料電池中，作為陽極側的觸媒，較佳為使用白金及釕。固體高分子電解質較佳為使用質子傳導性、耐氧化性及耐熱性高的全氟磺酸系高分子材料。此種燃料電池單元或燃料電池的構成本身是廣為所知的。 [實施例]
繼而，藉由實施例而對本發明的氣體擴散層進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
將實施例中所使用的材料、碳片及氣體擴散層的製作方法、氣體擴散層或燃料電池的評價方法示於以下。
＜碳片的製作＞ 將東麗（股）製造的聚丙烯腈系碳纖維「托雷卡（Torayca）」（註冊商標）T300（平均碳纖維徑：7 μm）切割為平均長度12 mm，使其分散於水中，並藉由濕式抄紙法而連續地進行抄紙。進而，將作為黏合劑的聚乙烯醇的10質量%水溶液塗佈於該抄紙並加以乾燥，從而製作碳纖維單位面積重量為25 g/m2 的抄紙體。相對於碳纖維抄紙體100質量份，聚乙烯醇的附著量為22質量份。
繼而，使用作為熱硬化性樹脂的將可溶酚醛樹脂型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂以1：1的質量比混合而成的樹脂組成物、作為碳粉末的鱗片狀石墨（平均粒徑5 μm）、作為溶媒的甲醇，以熱硬化性樹脂/碳粉末/溶媒=10質量份/5質量份/85質量份的調配比將該些混合，並使用超音波分散裝置進行1分鐘攪拌，從而獲得經均勻分散的樹脂組成物。
繼而，將切割為15 cm×12.5 cm的碳纖維抄紙體水平地浸漬於充滿鋁槽的樹脂組成物中，以輥夾住並加以絞擠含浸。此時，藉由空開一定的間隙（clearance）地水平配置兩根輥並將碳纖維抄紙體垂直向上拉起來而調整整體的附著樹脂量。將單面以具有使用刮刀來去除多餘的樹脂的結構的平滑的金屬輥，將相反面以帶有凹凸的凹版輥夾住來絞擠樹脂組成物，藉此可調整表背的樹脂附著量的差。含浸後，於100℃的溫度下加熱5分鐘而使其乾燥，從而製作預含浸體。繼而，一邊利用平板壓製機進行加壓，一邊於180℃的溫度下進行5分鐘熱處理。加壓時，於平板壓製機上將間隔物配置於較預含浸體的厚度方向端更靠外側處來調整上下壓製機面板的間隔。
將對預含浸體進行了熱處理的基材導入至保持於氮氣環境下的最高溫度為2400℃的加熱爐中來製作包含碳纖維煅燒體的碳片（厚度135 μm）。
＜撥水加工＞ 藉由將以所述方式製作的碳片浸漬於作為撥水劑的PTFE樹脂（「波利弗倫（Polyfuron）」（註冊商標）PTFE散佈（DISPERSION）D-1E（大金（DAIKIN）工業（股）製造））的水分散液或FEP樹脂（「奈奧福龍（Neoflon）」（註冊商標）FEP散佈（DISPERSION）ND-110（大金（DAIKIN）工業（股）製造））的水分散液中，而使撥水劑含浸於碳纖維煅燒體中。其後，於溫度為100℃的乾燥機爐內加熱5分鐘而進行乾燥，從而製作經撥水加工的碳片。另外，撥水劑的水分散液是稀釋為適當的濃度來使用，以使乾燥後相對於碳片100質量份～95質量份而賦予0質量份～5質量份的撥水劑。 另外，於不對碳片直接進行所述撥水加工的情況下，於將微多孔層前驅物塗液塗佈於碳片的過程或將內部細孔體前驅物塗液塗佈於碳片的過程中，使用包含氟系聚合物的微多孔層前驅物塗液或內部細孔體前驅物塗液來使氟系聚合物移動至碳片內，藉此對碳片進行撥水加工。
＜氣體擴散層的製作＞ ＜材料＞ ·碳粉末A：乙炔黑「登卡黑（DENKA BLACK）（註冊商標）」（電氣化學工業（股）製造） ·碳粉末B：線狀碳：「VGCF（註冊商標）」（昭和電工（股）製造）縱橫比70 ·材料C：撥水劑：FEP樹脂（使用作為包含25質量份的FEP樹脂的水分散液的「奈奧福龍（Neoflon）（註冊商標）」FEP散佈（DISPERSION）ND-110（大金（DAIKIN）工業（股）製造）） ·材料D：酚醛清漆型酚樹脂「塔瑪諾爾（Tamanol）（註冊商標）」759（荒川化學工業（股）製造） ·材料E：界面活性劑「特里同（TRITON）（註冊商標）」X-100（半井（Nacalai tesque）（股）製造）。 ·溶媒F：甲醇 ·分散媒G：精製水 使用分散機以表1所示的組成混合所述各材料而製備微多孔層前驅物塗液1及內部細孔體前驅物塗液2～內部細孔體前驅物塗液4。另外，使用狹縫模塗機將內部細孔體前驅物塗液塗佈於碳片上，視需要進行碳化處理。對所述碳片塗佈微多孔層前驅物塗液而形成面狀的微多孔層。關於此處所使用的塗液，使用以成為如表1所示般將調配量以質量份記載的含導電性粒子的塗液的組成的方式調整碳粉末、撥水劑、界面活性劑及精製水而成者。再者，表1所示的FEP樹脂的調配量表示FEP樹脂自身的調配量，而並非FEP樹脂的水分散液的調配量。使用模塗機對碳片塗佈微多孔層前驅物塗液後，於120℃的溫度下加熱10分鐘，繼而，於380℃的溫度下加熱10分鐘而形成微多孔層。 ＜微多孔層的單位面積重量的測定＞ 碳片及氣體擴散層的單位面積重量[g/m2 ]是將切成10 cm四方的樣品的質量除以樣品的面積（0.01 m2 ）而求出。另外，將自氣體擴散層的單位面積重量中減去碳片的單位面積重量所得的值設為微多孔層的單位面積重量。
＜厚度·密度的測定＞ 將碳片及氣體擴散層載置於平滑的壓盤來測定施加壓力0.15 MPa的狀態下的厚度。於不同的部位進行10處取樣，將對測定值加以平均所得者設為厚度。另外，將單位面積重量除以厚度而求出密度[g/cm3 ]。
＜氣體擴散層的面內氧透過係數A的評價＞ 使用西華產業（股）製造的水蒸氣氣體水蒸氣透過擴散評價裝置（MVDP-200C）。於圖3所示的配管系統中，最初僅打開閥A（23），並維持關閉閥B（25）的狀態，使氮氣33流入一次側配管A（22）。於質流控制器（21）中流通規定量（190 cc/min）的氣體，對壓力控制器（24）進行調整，以使氣體壓力相對於大氣壓施加5 kPa。於設置於氣體室A（27）與氣體室B（29）之間的寬度10 mm、深度3 mm的密封材（32）上設置氣體擴散層（28），對密封材進行加壓，藉此氣體擴散層中的寬度10 mm、深度3 mm的區域以於0.5 MPa下被加壓的方式壓縮。繼而，關閉閥A（23）並打開閥B（25），使氮氣流入配管B（26）。流入氣體室A（27）的氮氣通過氣體擴散層（28）的空隙而移動至氣體室B（29），通過配管C（30），進而通過氣體流量計（31）而排放至大氣中。測定此時的於氣體流量計（31）中流通的氣體流量（cc/min），將其值的90.9%的值設為寬度10 mm、深度3 mm的壓縮區域的面內氧透過係數A[cc/min]。
＜電阻B的評價＞ 氣體擴散層的電阻是以如下數值的形式求出：將切割為2.0 cm×2.0 cm的氣體擴散層夾於兩枚鍍金板之間且施加2.0 MPa的同樣的面壓，並且在氣體擴散層的厚度方向上流通1.0 A的電流，測定此時的電阻並乘以電極面積4 cm2 所得的數值。
＜氣體擴散性與導電性的併存性的評價＞ 對氣體擴散層的氣體擴散性與導電性的併存性進行評價時，使用利用所述方法而算出的面內氧透過係數A與利用所述方法而算出的加壓時的電阻B，算出自A中減去B乘以60所得的數並加算310而得的數C。
＜氟元素與碳元素比率的測定＞ 於氣體擴散層中，自與形成有微多孔層的面為相反側的表面的碳纖維上隨機選擇不同的10點，利用掃描式電子顯微鏡以7 kV的加速電壓擴大2000倍而利用顯微鏡進行觀測，以點分析測定氟元素數與碳元素數，將以10點平均氟元素數相對於碳元素數的比率所得的值設為碳纖維上的氟元素/碳元素比率。再者，作為掃描式電子顯微鏡，使用日立製作所（股）製造的S-3500N，作為能量分散型X射線分析裝置，使用堀場製作所（股）的EX-370。
另外，利用相同的方法，於氣體擴散層中，於碳片的厚度方向上的中央附近隨機選擇碳纖維上的不同的10點，求出氟元素/碳元素比率。
＜內部細孔體的空隙率與平均厚度的測定＞ 內部細孔體的空隙率是以如下方式求出。首先，使用作為掃描式電子顯微鏡的日立製作所（股）製造的S-3500，於氣體擴散層的面垂直剖面中，將存在於碳片內部的內部細孔體隨機選擇不同的20處，以2000倍程度擴大來進行照片拍攝。繼而，針對藉由拍攝而獲得的20枚圖像，分別分離空隙部與非空隙部，將空隙部相對於空隙部與非空隙部的合計面積的面積比設為各個圖像的空隙率。最後，對20枚圖像平均所述各個空隙率而求出空隙率的平均值。製作面垂直剖面時，使用日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）製造的離子銑削裝置IM4000。即便於微多孔層的結構不均勻的情況下，只要進行所述方法，亦可藉由隨機獲取20處的樣品的平均而求出經平均化的內部細孔體空隙率[%]。另外，此時，藉由求出內部細孔體的存在區域面積而可求出假定內部細孔體均勻存在於碳片內部時的厚度，將所述厚度設為內部細孔體的平均厚度（圖1中的符號12）。
＜內部細孔體的單位面積重量的算出方法＞ 內部細孔體的單位面積重量是藉由內部細孔體的密度與平均厚度的乘積而求出。此處，內部細孔體的密度是使用內部細孔體的空隙率與實施例·比較例中所使用的形成內部細孔體的物質的真密度2.1 g/cm3 ，並藉由下式來求出。平均厚度使用所述＜內部細孔體的空隙率與平均厚度的測定＞中所求出的值。 內部細孔體密度[g/cm3 ]=2.1[g/cm3 ]×（1-內部細孔體的空隙率[%]÷100） ＜表層密度的算出方法＞ 首先，隨機選擇20個氣體擴散層的面垂直剖面，使用SEM將各個剖面以200倍程度擴大來觀察。繼而，於所觀察的各個區域中，針對自碳片表面至在垂直方向上為20 μm的位置為止的區域，提取由碳纖維或形成內部細孔體的物質填充的部分的面積的合計。此時，內部細孔體形成區域的物質填充率可藉由內部細孔體的存在區域的面積乘以空隙率來求出。繼而，求出相對於表層區域的物質填充率乘以填充物質的密度2.1 g/cm3 所得的數值，將對20處平均所述值所得者設為表層密度。
＜固體高分子型燃料電池的發電性能評價＞ 藉由依序加入擔載白金的碳（田中貴金屬工業（股）製造，擔載白金量：50質量%）1.00 g、精製水1.00 g、「娜菲歐（Nafion）」（註冊商標）溶液（奧德里奇（Aldrich）公司製造的「娜菲歐（Nafion）」（註冊商標）5.0質量%）8.00 g及異丙醇（半井（Nacalai tesque）公司製造）18.00 g而製作觸媒液。
繼而，利用噴霧器對切割為5 cm×5 cm的「娜弗倫（Nafuron）」（註冊商標）PTFE膠帶「蜻蜓（TOMBO）」（註冊商標）No.9001（倪佳斯（NICHIAS）（股）製造）塗佈觸媒液，於常溫下使其乾燥，從而製作帶有白金量為0.3 mg/cm2 的觸媒層的PTFE片。繼而，利用兩枚帶有觸媒層的PTFE片夾住切割為8 cm×8 cm的固體高分子電解質膜「娜菲歐（Nafion）」（註冊商標）NRE-211CS（杜邦（DuPont）公司製造），一邊利用平板壓製機以5 MPa進行加壓，一邊於130℃的溫度下壓製5分鐘，從而將觸媒層轉印至固體高分子電解質膜。壓製後，將PTFE片剝離，從而製作帶有觸媒層的固體高分子電解質膜。
繼而，利用兩枚將各實施例·比較例中所製作的氣體擴散層切割為5 cm×5 cm大小者夾住帶有觸媒層的固體高分子電解質膜，一邊利用平板壓製機以3 MPa進行加壓，一邊於130℃的溫度下壓製5分鐘，從而製作膜電極接合體。氣體擴散層是以具有微多孔層的面與觸媒層側相接的方式配置。
將所獲得的膜電極接合體組入於燃料電池評價用單電池中，測定電流密度2.0 A/cm2 的輸出電壓。此處，作為隔板，使用溝寬度、溝深度、凸條寬度均為1.0 mm的一條流路的蛇形管型隔板。另外，對陽極側供給未加壓的氫氣、對陰極側供給未加壓的空氣來進行評價。
（實施例1） 依據所述＜碳片的製作＞而使撥水劑含浸於碳片來進行撥水處理後，依據＜氣體擴散層的製作＞中記載的方法而使用微多孔層前驅物塗液來獲得形成有內部細孔體的氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例2） 藉由雖為與實施例1相同的方法，但僅於將微多孔層的單位面積重量設為20 g/m2 、將內部細孔體的厚度設為11 μm的方面不同的方法而獲得氣體擴散層，結果因內部細孔體的平均厚度的進一步適當化而氣體透過路徑增加，與實施例1相比，氣體擴散性提高。另外，氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例3） 藉由雖為與實施例1相同的方法，但僅於將微多孔層的單位面積重量設為5 g/m2 、減低微多孔層前驅物塗液的塗佈間隙、將內部細孔體的厚度設為20 μm的方面不同的方法而獲得氣體擴散層，結果與實施例1相比，因內部細孔體單位面積重量的進一步適當化而氣體擴散性提高。氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例4） 藉由雖為與實施例1相同的方法，但僅於將微多孔層的單位面積重量設為10 g/m2 、將內部細孔體的平均厚度設為10 μm的方面不同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性更良好，且發電性能更良好。將結果示於表2中。
（實施例5） 雖為與實施例4相同的方法，但減少碳片的撥水處理中所使用的撥水劑的量而獲得將面Y的纖維上氟/碳比率設為0.020的氣體擴散層，結果因撥水劑量的進一步適當化而導電性提高，因此氣體擴散性與導電性的併存性更良好，且發電性能更良好。將結果示於表2中。
（實施例6） 雖為與實施例5相同的方法，但進一步減少碳片的撥水處理中所使用的撥水劑的量而獲得將背面纖維上氟/碳比率設為0.015的氣體擴散層，結果因撥水劑量的進一步適當化而導電性進一步提高，氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例7） 雖為與實施例6相同的方法，但不使碳片含浸撥水劑而藉由微多孔層前驅物塗液來對碳片進行撥水處理，藉此獲得將背面纖維上氟/碳比率設為0.0050的氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例8） 於＜氣體擴散層的製作＞中記載的方法中，對碳片塗佈內部細孔體前驅物塗液2，於乾燥後塗佈微多孔層前驅物塗液1，除此以外，使用與實施例7相同的方法而獲得將內部細孔體空隙率設為80%的氣體擴散層，結果因空隙率的增大而氣體擴散性提高。氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例9） 於＜氣體擴散層的製作＞中記載的方法中，對碳片塗佈內部細孔體前驅物塗液3，於乾燥後塗佈微多孔層前驅物塗液1，除此以外，使用與實施例7相同的方法而獲得將內部細孔體空隙率設為90%的氣體擴散層，結果空隙率增大，另一方面，內部細孔體的平均厚度增大，因此與實施例8相比，雖然氣體擴散性未提高，但導電性提高。氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例10） 於＜氣體擴散層的製作＞中記載的方法中，對碳片塗佈內部細孔體前驅物塗液4，並進行乾燥及碳化，然後塗佈微多孔層前驅物塗液1，除此以外，使用與實施例7相同的方法而獲得將內部細孔體空隙率設為91%的氣體擴散層，結果表層密度稍微降低，與實施例9相比，氣體擴散性提高。氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例11） 進行碳片製作方法的變更。首先，將聚丙烯腈的長纖維於200℃的溫度下進行10分鐘的耐火化處理，藉由水流交纏處理而製作不織布，並進行輥壓製。導入至2000℃的溫度的加熱爐中而獲得厚度150 μm的包含不織布的碳纖維煅燒體的碳片。繼而，使用所述碳片並利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例12） 作為碳片，使用與實施例11中所使用者相同的不織布，且將內部細孔體的單位面積重量設為5 g/m2 ，除此以外，使用與實施例9相同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性極其良好，且發電性能極其良好。將結果示於表2中。
（實施例13） 雖為與實施例1相同的方法，但將內部細孔體的單位面積重量設為5 g/m2 、將微多孔層的單位面積重量設為5 g/m2 而獲得氣體擴散層，結果可獲得高氣體擴散性，另一方面，因減低微多孔層單位面積重量而導電性稍稍降低。氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例14） 雖為與實施例2相同的方法，但將微多孔層的單位面積重量增大至25 g/m2 ，另一方面，擴大微多孔層前驅物塗佈過程中的間隙，從而獲得將內部細孔體的平均厚度設為30 μm的氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（實施例15） 雖為與實施例14相同的方法，但與實施例14相比，減低微多孔層前驅物塗液的塗佈間隙，從而獲得使內部細孔體的平均厚度增大至26 μm的氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性良好，且發電性能良好。將結果示於表2中。
（比較例1） 與實施例1相比，減低微多孔層前驅物塗液的塗佈間隙，並將內部細孔體的平均厚度設為33 μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性差，且發電性能低。將結果示於表2中。
（比較例2） 與實施例1相比，於碳片的製作中，將碳纖維單位面積重量設為29 g/m2 而製作密度高的碳片，除此以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性差，且發電性能低。將結果示於表2中。
（比較例3） 與實施例1相比，將微多孔層前驅物塗液以單位面積重量13 g/m2 塗佈脫模紙上，於100℃的溫度內進行乾燥而獲得微多孔層前驅物乾燥物。將其微多孔層前驅物乾燥物側重疊於碳片並進行加壓，於120度的溫度下剝離脫模紙，藉此將微多孔層前驅物乾燥物轉印於碳片上，於大氣中且於380℃的溫度下加熱10分鐘而獲得氣體擴散層。藉由所述方法而內部細孔體的平均厚度小至3 μm。除此以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散層，結果氣體擴散性與導電性的併存性差，且發電性能低。將結果示於表2中。
[表1]
[表1] 單位：份
塗液材料 微多孔層前驅物塗液1 內部細孔體前驅物塗液2 內部細孔體前驅物塗液3 內部細孔體前驅物塗液4
碳粉末A「登卡黑（DENKA BLACK）（註冊商標）」 7.7 3.4 -
碳粉末B「VGCF（註冊商標）」 - 3.3 7.7 9
材料C「奈奧福龍（Neoflon）（註冊商標）（FEP樹脂）」 2.5 2.5 2.5
材料D酚醛清漆型酚樹脂「塔瑪諾爾（Tamanol）（註冊商標）」 1
材料E「特里同（TRITON）（註冊商標）」X-100（界面活性劑） 14 14 14
溶媒F甲醇 90
分散媒G精製水 75.8 75.8 75.8
[表2-1]
[表2-1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
碳片 單位面積重量[g/m2 ] 43 43 43 43 43
厚度[μm] 140 140 140 140 140
密度[g/cm3 ] 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
表層密度[g/cm3 ] 0.54 0.42 0.54 0.42 0.42
背面纖維上 氟/碳比率[-] 0.030 0.030 0.030 0.030 0.020
厚度方向中央 氟/碳比率[-] 0.025 0.025 0.025 0.025 0.015
電阻（2 MPa）[Ωcm] 6.6 7.2 6.6 7.0 6.6
面內氧透過係數[cc/min] 86 130 95 125 103
面內氧透過係數與電阻的併存性及其指標C 良好 良好 良好 更良好 更良好
0 8 9 15 17
內部細孔體 單位面積重量[g/m2 ] 14 7 13 7 7
厚度[μm] 22 11 20 10 11
空隙率[%] 69 69 69 69 69
微多孔層 單位面積重量[g/m2 ] 15 20 5 10 10
氣體擴散層 單位面積重量[g/m2 ] 58 63 48 53 53
厚度[μm] 175 177 165 170 170
發電性能 輸出電壓（@30%RH 2 A/cm2 ）[V] 0.40 0.41 0.41 0.43 0.43
[表2-2]
[表2-2]
實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
碳片 單位面積重量[g/m2 ] 43 43 43 43 47
厚度[μm] 140 140 140 140 140
密度[g/cm3 ] 0.29 0.29 0.30 0.30 0.29
表層密度[g/cm3 ] 0.42 0.42 0.39 0.36 0.35
背面纖維上 氟/碳比率[-] 0.015 0.005 0.005 0.005 0.005
厚度方向中央 氟/碳比率[-] 0.012 0.008 0.008 0.008 0.008
電阻（2 MPa）[Ωcm] 6.4 6.2 6.2 6.1 6.2
面內氧透過係數[cc/min] 107 95 100 100 105
面內氧透過係數與電阻的併存性及其指標C 極其良好 極其良好 極其良好 極其良好 極其良好
33 33 38 44 43
內部細孔體 單位面積重量[g/m2 ] 7 8 7 4 4
厚度[μm] 11 12 16 21 21
空隙率[%] 69 69 80 90 91
微多孔層 單位面積重量[g/m2 ] 10 10 10 10 10
氣體擴散層 單位面積重量[g/m2 ] 53 53 53 53 57
厚度[μm] 170 170 170 170 170
發電性能 輸出電壓（@30%RH 2 A/cm2 ）[V] 0.44 0.45 0.45 0.47 0.47
[表2-3]
[表2-3]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
碳片 單位面積重量[g/m2 ] 44 44 43 43 43
厚度[μm] 140 140 140 140 140
密度[g/cm3 ] 0.29 0.30 0.29 0.29 0.29
表層密度[g/cm3 ] 0.54 0.35 0.42 0.42 0.42
背面纖維上 氟/碳比率[-] 0.030 0.005 0.030 0.030 0.030
厚度方向中央 氟/碳比率[-] 0.025 0.010 0.025 0.025 0.025
電阻（2 MPa）[Ωcm] 7.0 6.1 7.2 6.8 6.9
面內氧透過係數[cc/min] 110 100 126 108 113
面內氧透過係數與電阻的併存性及其指標C 良好 極其良好 良好 更良好 良好
0 44 4 10 9
內部細孔體 單位面積重量[g/m2 ] 14 4 7 20 17
厚度[μm] 22 21 10 30 26
空隙率[%] 69 90 69 69 69
微多孔層 單位面積重量[g/m2 ] 15 5 5 25 25
氣體擴散層 單位面積重量[g/m2 ] 59 49 48 68 68
厚度[μm] 175 170 170 180 180
發電性能 輸出電壓（@30%RH 2 A/cm2 ）[V] 0.40 0.47 0.40 0.42 0.42
[表2-4]
[表2-4]
比較例1 比較例2 比較例3
碳片 單位面積重量[g/m2 ] 43 50 43
厚度[μm] 140 140 140
密度[g/cm3 ] 0.29 0.36 0.29
表層密度[g/cm3 ] 0.54 0.67 0.54
背面纖維上 氟/碳比率[-] 0.030 0.030 0.030
厚度方向中央 氟/碳比率[-] 0.025 0.025 0.025
電阻（2 MPa）[Ωcm] 7.2 6.4 7.7
面內氧透過係數[cc/min] 73 68 142
面內氧透過係數與電阻的併存性及其指標C 低 低 低
-49 -6 -10
內部細孔體 單位面積重量[g/m2 ] 21 20 2
厚度[μm] 33 30 3
空隙率[%] 69 69 69
微多孔層 單位面積重量[g/m2 ] 15 15 13
氣體擴散層 單位面積重量[g/m2 ] 58 65 56
厚度[μm] 175 175 175
發電性能 輸出電壓（@30%RH 2 A/cm2 ）[V] 0.35 0.36 0.36
0、0a、0b:氣體擴散層 1、1a、1b:碳片 2:面X（微多孔層側） 3:面Y（隔板側） 4:內部細孔體 5、5a、5b:微多孔層 6、6a、6b:觸媒層 7:電解質膜 11:碳片的厚度 12:內部細孔體的厚度 13:微多孔層的厚度 21:質流控制器 22:配管A 23:閥A 24:壓力控制器 25:閥B 26:配管B 27:氣體室A 28:氣體擴散層 29:氣體室B 30:配管C 31:氣體流量計 32:密封材 33:氮氣 W:寬度方向 D:深度方向
圖1是用以對本發明的氣體擴散層的構成進行例示說明的示意剖面圖。 圖2是用以對使用本發明的氣體擴散層的膜電極接合體進行例示說明的示意剖面圖。 圖3是用以對本發明的氣體擴散層的面內氧透過係數A的測定方法進行說明的示意圖。
0:氣體擴散層
1:碳片
2:面X(微多孔層側)
3:面Y(隔板側)
4:內部細孔體
5:微多孔層
11:碳片的厚度
12:內部細孔體的厚度
13:微多孔層的厚度

Claims (8)

  1. 一種氣體擴散層，具有碳片與於所述碳片的至少單面上的微多孔層，且所述氣體擴散層中， 當將「面內氧透過係數」設為A、將「電阻」設為B、將自A中減去B乘以60所得的數並加算310而得的數設為「面內氧透過係數與電阻的併存性指標」C時，滿足C為0以上的關係， 所述「面內氧透過係數」為當對所述氣體擴散層中的寬度10 mm且深度3 mm的任意選擇的區域自所述氣體擴散層的單側在面垂直方向上以0.5 MPa的壓力進行壓縮時，氧在面內方向上透過氣體擴散層內部的係數， 所述「電阻」為在所述氣體擴散層的面垂直方向上以2 MPa進行壓縮時的電阻。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體擴散層，具有碳片與於所述碳片的至少單面上的微多孔層，且所述氣體擴散層中， 所述碳片包含： 具有細孔徑10 μm以上、100 μm以下的空隙的包含碳纖維的區域；以及 細孔徑0.01 μm以上、未滿10 μm的內部細孔體所佔的區域，並且 內部細孔體以距所述碳片表面在面垂直方向上為10 μm以上、30 μm以下的平均厚度存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氣體擴散層，其中所述內部細孔體的單位面積重量為3 g/m2 以上、15 g/m2 以下。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的氣體擴散層，其中所述碳片包含氟系撥水劑，且僅於單面上具有微多孔層，於其相反側的面，表面的碳纖維上的氟元素數相對於碳元素數的比為0.002以上、0.030以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氣體擴散層，其中所述內部細孔體的空隙率為80%以上、95%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的氣體擴散層，其中當將所述碳片的自具有微多孔層的面至在面垂直方向上為20 μm的位置為止的範圍設為表層時，所述碳片的表層的密度為0.34 g/cm3 以上，且碳片整體的密度為0.29 g/cm3 以上、0.33 g/cm3 以下。
  7. 一種膜電極接合體，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的氣體擴散層。
  8. 一種燃料電池，包含如申請專利範圍第7項所述的膜電極接合體。
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