KR102224340B1 - 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어지는, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극이며, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상이고, 또한 도전성 다공질 기재는 활락각이 70° 이하, 공극률이 80% 이상이고, 또한 미다공층은 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 공극률이 60% 이상 95% 이하인, 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법.

Description

가스 확산 전극 및 그의 제조 방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

연료 전지는 수소와 산소를 반응시켜서 물이 생성될 때에 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고 배출물이 물밖에 없는 점에서 클린 에너지로서 기대되고 있다. 본 발명은 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 가스 확산 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터에 끼워져서 그 사이에 배치되는 것으로, 고분자 전해질막의 양면에 있어서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층을 포함하는 구조를 갖는다. 전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로, 가스 확산능 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.

도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용되고, 그 중에서 기계적 특성 등의 관점에서 카본 페이퍼가 가장 바람직하다고 되어 있다.

또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때에 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이기 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면, 다량의 물(수증기)이 발생한다. 이 수증기가 저온에서는 응축해서 물방울이 되어, 가스 확산 전극의 세공을 막아버리면 가스(산소 혹은 수소)의 촉매층으로의 공급량이 저하되고, 최종적으로 모든 세공이 막혀버리면 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩(flooding)이라고 한다).

이 플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 바꾸어 말하면 플러딩을 일으키는 전류값을 가능한 한 크게 하기 위해서, 가스 확산 전극에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상, 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시한 가스 확산 전극이 사용되고 있다(특허문헌 1, 2, 3 참조). 발수 처리에 대해서는, 발수재를 물 혹은 유기 용매에 분산한 디스퍼젼에 상기 도전성 다공질 기재를 침지하는 기술이 일반적이다(특허문헌 1, 2, 3 참조).

또한, 상기와 같은 발수 처리가 실시된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하면, 그 섬유의 눈이 성기기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여, 플러딩을 완전히 억제하기에는 불충분하다. 이로 인해, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 위에, 카본 블랙 등의 도전성 미립자를 분산한 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라고 불리는 층을 형성하는 경우가 있다(특허문헌 1, 2, 3 참조).

연료 전지 자동차 용도로는, 발진, 고속 주행, 등판 등의 운전 모드에 있어서 대출력이 요구되기 때문에, 고출력이 요망된다. 또한, 고출력을 달성하기 위해서 연료 전지 내부의 세퍼레이터의 가스 유로로부터 가스 확산층을 산소나 수소가 통과해서 촉매층으로 빠르게 확산해 갈 필요가 있다.

이 때문에 가스 확산 전극에는 고도의 가스 확산성이 요구된다. 이러한 요구를 고려하면, 가스 확산 전극용 도전성 다공질 기재는 최대한 얇게, 공극률이 높은 것으로 해서 가스가 용이하게 확산되는 것이 바람직하다. 이러한 상황에 있어서, 미다공층을 도포하면, 두께가 작고 공극률도 높은 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액, 소위 미다공층 도액이 침투하여, 극단적인 경우에는 기재의 이측에 도액이 빠져버려, 제조 공정을 도액으로 더럽히게 되어 버린다. 그로 인해, 이것을 청소하는 등 하면, 생산성이 저하된다. 또한, 기재에 미다공층 도액이 침투되면 기재 내부의 세공이 막혀버려서, 가스가 확산되기 어려워져서 발전 성능이 저하될 가능성이 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 도전성 다공질 기재에의 미다공층 도액의 침투를 억제하기 위해서, 기재의 발수 처리 후에 소결을 행하여 발수재 중의 계면 활성제를 분해 제거함으로써, 나중에 도포하는 미다공층을 침투하지 않도록 하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시된 방법에서는 발수 처리된 기재와 미다공층의 밀착이 나빠서, 미다공층이 연료 전지 조립 중에 일부 결핍되어 버리거나 해서 미다공층 본래의 역할을 할 수 없을 가능성이 있었다.

일본특허 제3382213호 공보 일본특허공개 제2000-123842호 공보 일본특허 제3773325호 공보

본 발명에 있어서의 과제는 상기와 같은 기술적 배경을 감안하여, 가스 확산성이 우수하고, 미다공층과 도전성 다공질 기재의 밀착이 양호한 가스 확산 전극을 제공하는 데 있다.

본 발명의 가스 확산 전극은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어지는, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극이며, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상이고, 또한 도전성 다공질 기재는 활락각(滑落角)이 70° 이하, 공극률이 80% 이상이고, 또한 미다공층은 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 공극률이 60% 이상 95% 이하인, 가스 확산 전극이다.

또한, 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어지는, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극의 제조 방법이며, 도전성 다공질 기재를 대략 수평하게 반송 혹은 설치하고, 그 하측으로부터, 도전성 미립자, 발수성 수지 및 분산매가 혼련된 미다공층 도액을 도포하고, 건조 및 소결을 행하여 가스 확산 전극을 얻는, 가스 확산 전극의 제조 방법이다.

본 발명의 가스 확산 전극에 의해, 이하의 효과를 기대할 수 있다.

·가스 확산성이 좋고 고출력의 발전이 가능한 가스 확산 전극을 제공할 수 있다.

·도전성 다공질 기재와 미다공층의 밀착이 좋아, 크랙 등이 생기기 어렵기 때문에, 내구성이 좋고, 또한 플러딩을 일으키기 어려운 가스 확산 전극을 제공할 수 있다.

·미다공층 표면에 이물 부착 등 외관 결점이 적은 가스 확산 전극을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법을 사용함으로써, 이하의 효과를 기대할 수 있다.

·상기한 본 발명의 가스 확산 전극을 적합하게 제조할 수 있다.

·공정을 더럽히지 않고 생산성이 높게 가스 확산 전극을 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 확산 전극을 제조하기에 바람직한 장치의 배치의 일례를 나타낸다.
도 2는 비교예(종래 기술)의 가스 확산 전극을 제조하기 위한 장치의 배치예를 나타낸다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서 발수 처리를 실시하기 위해서 사용한 장치의 배치도이다.
도 4는 가스 확산 전극의 각 구성 요소의 두께의 정의를 설명하기 위한 가스 확산 전극의 개략 단면도이다.
도 5는 고체 고분자형 연료 전지 중 하나의 셀(단셀)의 단면도이다.
도 6은 면내의 가스 투과성을 측정하기 위한 장치 개략도이다.
도 7은 밀착력의 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 불소 수지 등의 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어진다.

고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 가스 확산 전극은 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위해서 높은 도전성이 필요하다. 즉, 가스를 두께 방향으로 투과시키면서 전기 전도성이 우수한 시트상의 재료가 요구된다. 이로 인해, 가스 확산 전극에는, 도전성을 갖고, 평균 세공 직경이 통상 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 다공체를 포함하는 기재인 도전성 다공질 기재를 사용한다. 도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 초지체(抄紙體), 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착해서 이루어지는 기재, 즉 카본 페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.

여기서, 연료 전지의 발전 성능은 가스 확산성에 크게 의존하기 때문에, 연료 전지 자동차 등 고출력이 요구되는 용도에서는, 도전성 다공질 기재의 두께를 최대한 작게 하고, 또한 공극률을 높게 해서 가스 확산성을 높이는 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 180㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 120㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 도전성 다공질 기재의 두께가 너무 얇으면, 공정에서의 취급성이 나빠질 우려가 있다. 그로 인해, 현 상황에서는 70㎛ 정도 또는 80㎛ 정도를 그 하한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 다공질 기재의 공극률이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이면 한층 더 가스의 확산성이 높아진다. 공업적으로 생산할 수 있는 도전성 다공질 기재의 공극률의 상한으로서는 95% 정도이다.

또한, 도전성 다공질 기재의 공극률은 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 도전성 다공질 기재의, 면직(面直) 단면으로부터 무작위로 다른 20군데를 선택하여, 20000배 정도로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 각각의 화상에서 공극부와 비공극부를 2치화해서 전체의 면적(공극부의 면적과 비공극부의 면적의 합)에 대한 공극부의 면적의 비율을 계측하고, 그 비율의 20군데에서의 평균값을 가리킨다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-4800, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 단면을 제작하기 위한 장치로서는 (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 이온 밀링 장치 IM4000, 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.

도전성 다공질 기재로서는, 연료 전지 내부에서 생성되는 물을 배출하는 배수성을 높이기 위해서, 발수성을 높일 필요가 있다. 기재의 발수성의 지표로서는, 기재의 활락각을 사용할 수 있다. 배수성을 높여서 플러딩을 일으키기 어렵게 하기 위해서는, 활락각이 70° 이하, 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 50° 이하인 도전성 다공질 기재를 사용하는 것이 필요하다. 활락각은 낮을수록 바람직하지만, 활락각을 측정할 수 있는 하한은 1° 정도이다. 또한, 기재의 활락각이란, 수평하게 배치한 기재 위에 10μl의 물방울을 적하하고, 기재를 수평 상태로부터 단계적으로 경사를 늘려가서, 물방울이 활락하는 시점의 기재면과 수평면이 이루는 각도(경사 각도)를 의미한다. 또한 도전성 다공질 기재의 활락각은, 적어도 도전성 다공질 기재의 편측으로부터 측정한 활락각이 70° 이하이면 충분하다. 그 때문에 편면에만 미다공층이 형성되어 있는 가스 확산 전극에 있어서의 도전성 다공질 기재의 활락각을 구하기 위해서는, 가스 확산 전극의 미다공층이 형성되어 있지 않은 측(가스 확산 전극의 도전성 다공질 기재의 측)으로부터 활락각을 측정함으로써 가능하게 된다. 한편으로 양면에 미다공층이 형성되어 있는 가스 확산 전극에 있어서의 도전성 다공질 기재의 활락각을 구하기 위해서는, 미다공층을 형성하기 전의 도전성 다공질 기재를 사용해서 활락각을 측정함으로써 가능하게 된다.

활락각을 상기한 범위로 하기 위해서 통상, 도전성 다공질 기재에 발수재로 발수 처리를 실시한다. 발수재로서는 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록상표)), FEP(4불화에틸렌 6불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌 4불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE 혹은 FEP를 사용하는 것이 바람직하다. PTFE는 보다 강한 발수성을 나타내지만, 도전성 다공질 기재 내부로 퍼지기 어려우므로, 도전성 다공질 기재를 구성하는 탄소 섬유 전체로 퍼지기 쉬운 점에서 FEP를 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 다공질 기재를 발수재로 발수 처리함으로써, 발수재의 부착량(발수재 양이라고도 함)을, 도전성 다공질 기재의 100질량부당, 바람직하게는 1질량부 이상, 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 10질량부 이하로 한다. 발수재량이 1질량부 미만에서는, 활락각이 상기한 범위가 될 만큼의 발수성이 충분히 얻어지기 어렵다. 또한, 발수재량이 20질량부를 초과하면, 도전성 다공질 기재의 세공을 막아서 가스 확산성이 저하되거나, 도전성이 저하되거나 할 가능성이 있다.

발수 처리의 방법은 일반적으로는, 발수재와 물 등의 분산매를 포함하는 발수재 디스퍼젼에 침지하는 처리 기술이 알려져 있다. 그러나, 이러한 처리 기술로는, 도전성 다공질 기재에의 발수재의 부착량을 제어하는 것이 곤란한 점에서, 다이 코트, 스프레이 코트 등의 도포 기술을 발수 처리의 방법으로서 보다 적합하게 적용할 수 있다. 발수재 디스퍼젼은 원액을 적절하게 희석해서 사용해도 된다. 통상, 발수재 디스퍼젼의 점도는 수 m㎩·s로부터 수십 m㎩·s이지만, 도전성 다공질 기재로의 침투의 정도를 컨트롤하는 등의 목적으로 증점제를 첨가해서 점도를 상승시켜서 사용해도 된다. 단, 도전성 다공질 기재의 세공에 발수재 디스퍼젼이 진입되어 갈 필요가 있으므로, 점도의 상한은 200m㎩·s 정도이다.

발수재 디스퍼젼에는 통상, 계면 활성제가 분산제로서 포함되어 있다. 발수성을 발현시키기 위해서는, 최종적으로는 이 계면 활성제는 열분해 등의 방법에 의해 제거되어야 한다. 그러나, 발수 처리 공정 종료 후에 있어서는, 계면 활성제를 남기도록 하는 쪽이, 후술하는 미다공층의 접착성이 양호해진다.

가스 확산 전극은, 양면에 촉매층을 적층한 전해질막의 양측에 미다공층이 촉매층에 접하도록 끼워 넣어, 막전극 접합체를 구성하기 위해서 사용된다. 이 막전극 접합체는 연료 전지의 단셀에 조립된다. 차량 탑재 용도와 같이 운전 조건이 광범위한 온도, 출력에 이르는 경우, 전해질막의 팽창 수축, 습윤 건조와 같은 부하를 받으므로, 가스 확산 전극에 있어서, 미다공층과 도전성 다공질 기재의 접착성이 낮으면, 이들 부하에 의해, 미다공층과 도전성 다공질 기재가 박리되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 도전성 다공질 기재를 발수재로 발수 처리를 행하는 경우에는, 미다공층과 도전성 다공질 기재의 접착성을 높이기 위해서, 미다공층 도액을 도포하기 전에, 발수재의 소결을 행하지 않는 쪽이 바람직하다.

이 도전성 다공질 기재와 미다공층의 접착성에 대해서는, 발전 성능의 평가 시험 후, 연료 전지 셀로부터 막전극 접합체를 취출하고, 가스 확산 전극을 해체 할 때에, 가스 확산 전극에 있어서의 미다공층의 도전성 다공질 기재에 대한 접착의 상태를 관찰함으로써, 정성적으로 평가할 수 있다.

도전성 다공질 기재와 미다공층의 접착성의 보다 실용적인 지표로서, 도전성 다공질 기재와 미다공층의 밀착력을 채용할 수 있고, 이러한 밀착력을 5N/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

도전성 다공질 기재와 미다공층의 밀착력이란, 미다공층을 도전성 다공질 기재로부터 박리할 때에 가해지는, 박리면의 단위면적당 최대 장력이며, 인장 시험기(예를 들어, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 "오토그래프"(등록상표))를 사용하여, 측정할 수 있다. 이러한 밀착력이 5N/㎠ 미만인 가스 확산 전극으로 막전극 접합체를 제작했을 때에는, 미다공층이 도전성 다공질 기재로부터 박리되기 쉽고, 박리된 부분에 생성수가 고여서 가스 확산을 저해하는 요인이 되거나, 혹은 내구성 자체가 저하되는 등의 문제가 발생할 가능성이 생각된다.

도전성 다공질 기재와 미다공층의 접착성이 지나치게 크면, 상기한 밀착력의 측정 시에, 미다공층이나 도전성 다공질 기재 자체가 응집 파괴되어 버리기 때문에, 그 경우, 미다공층과 도전성 다공질 기재와의 접착성을 실질적으로는 측정할 수 없지만, 밀착력으로서 얻어지는 값이 5N/㎠ 이상이면, 이러한 가스 확산 전극을 사용한 막전극 접합체에 있어서, 실용적인 부하에 의해, 미다공층과 도전성 다공질 기재가 박리되어 버리는 일은 없다. 또한, 밀착력의 값은 클수록 바람직하지만, 상기한 관점에서, 밀착력을 측정할 수 있는 상한은 통상, 50N/㎠ 정도이다.

본 발명에 있어서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 미다공층이 형성된 가스 확산 전극을 전제로 한다.

미다공층은 공극률이 60% 이상 95% 이하일 필요가 있다. 미다공층의 공극률이 60% 미만이면, 미다공층 내에서의 가스(수소, 공기 혹은 산소)의 확산성이 낮고, 또한 미다공층 내에 응축수가 발생한 경우의 배수성이 낮기 때문에, 고전류 밀도에서의 발전 성능이 낮아져 버린다. 미다공층의 공극률은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상이다. 미다공층의 공극률은 높은 쪽이 좋지만, 연료 전지에 조립했을 때에 미다공층의 구조를 유지할 수 있는 상한은 95%이다.

미다공층의 공극률에 대해서는, 도전성 다공질 기재의 공극률과 마찬가지로, 다음과 같이 해서 측정할 수 있다. 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사 제조 IM4000형 및 그의 동등품이 사용 가능)에 의해, 미다공층의 두께 방향의 면직 단면을 잘라내고, 그 면직 단면으로부터 무작위로 다른 20군데를 선택하여, 주사형 전자 현미경 등의 현미경에 의해 20,000 내지 50,000배 정도로 확대해서 사진 촬영을 행하여, 각각의 화상에서 공극부와 비공극부를 2치화하고, 전체의 면적(공극부의 면적과 비공극부의 면적의 합)에 대한 공극부의 면적의 비율을 계측하고, 그 비율의 20군데에서의 평균값을, 미다공층의 공극률(%)로 한다.

미다공층은 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버(chopped fiber), 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함하여 이루어진다. 카본 블랙으로서는, 불순물이 적어 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다고 하는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다.

또한, 미다공층 중의 가스 확산성을 높이기 위해서는, 공극률이 큰 도포막을 형성할 수 있는 카본 나노파이버가 도전성 미립자로서 바람직하게 사용된다.

또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 혹은 보습성, 열전도성과 같은 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 도전성 미립자에 더하여, 불소 수지 등의 발수성 수지가 포함되어 있다. 미다공층에 사용되는 발수성 수지로서는, 발수 처리에서 사용되는 발수재와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFA 등의 불소 수지를 들 수 있다. 발수성이 특히 높다고 하는 점에서 PTFE 혹은 FEP가 바람직하다. 미다공층에 있어서의 발수성 수지의 함유량은, 도전성 미립자의 100질량부에 대하여 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다. 발수성 수지의 함유량이 1질량부 미만에서는 발수 효과는 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 발수성 수지의 함유량이 50질량부를 초과하면, 도전성 다공질 기재의 세공을 발수성 수지가 매립해버려, 가스 확산성이 저하될 우려가 있음과 함께, 도전성 다공질 기재의 도전성이 손상될 가능성이 있다. 발수성 수지의 함유량의 더욱 바람직한 범위는 도전성 미립자의 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 30질량부 이하이다.

도전성 다공질 기재에 미다공층을 형성하기 위해서는, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액을 도포한다. 미다공층 도액은 상기한 도전성 미립자, 발수성 수지 및 물이나 알코올 등의 분산매를 혼련해서 이루어진다. 또한, 미다공층 도액에는, 도전성 미립자나 발수성 수지를 분산하기 위한 분산제로서 작용하는 계면 활성제가 배합되는 경우가 많다.

미다공층 도액에 있어서의 도전성 미립자의 농도는 통상, 생산성의 점에서, 도액 전량에 대하여 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이다. 점도, 도전성 미립자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적성이면 농도에 상한은 없지만, 실제적으로는 50질량%를 초과하면 도액으로서의 적성이 손상될 가능성이 있다. 특히 도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용한 경우에는, 본 발명자들의 검토에서는, 25질량% 정도가 상한이며, 이것을 초과하는 농도가 되면, 아세틸렌 블랙끼리 재응집하여, 소위 퍼콜레이션(percolation)이 발생하고, 급격한 점도 증가로 도액의 도포성이 손상된다. 이러한 현상은, 물을 분산매로서 사용한 도액(수계 도액)의 경우에 특히 현저하게 나타난다.

미다공층의 역할로서는, (1) 촉매의 보호, (2) 눈이 성긴 도전성 다공질 기재의 표면이 전해질막에 전사되지 않도록 하는 개조(refurbishing) 효과, (3) 캐소드에서 발생하는 수증기가 촉매층 근방에 있어서 응축하는 것을 방지하는 효과 등이다. 상기 중, (2) 개조 효과를 발현하기 위해서는, 미다공층에 어느 정도의 두께가 필요해지고, 이 목적을 위해서는, 미다공층 도액은 도전성 다공질 기재 안으로 가능한 한 침투하지 않는 쪽이 바람직하다. 미다공층 도액의 침투가 커지면 그만큼, 도전성 다공질 기재 표면에 적층되어야 할 미다공층이 얇아져서 개조 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 도전성 다공질 기재 안으로 침투한 미다공층 도액이 가스 확산 전극에 있어서의 가스의 확산을 저해할 가능성이 있다.

도전성 다공질 기재에의 침투 정도는 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포로부터 정량화할 수 있다. 도전성 다공질 기재 그 자체의 세공 직경 분포 곡선의 피크 높이(통상 세공 직경 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재)에 대하여, 미다공층 도액을 도포함으로써 미다공층이 도전성 다공질 기재 내부로 관입하면 상기 피크 높이가 감쇠한다. 이 세공 감쇠율(도전성 다공질 기재 그 자체에서의 피크 높이에 대한, 도전성 다공질 기재 그 자체에서의 피크 높이와 미다공층 도액이 내부로 관입한 도전성 다공질 기재에서의 피크 높이와의 차분의 비율(%))을 침투 정도의 지표로 할 수 있고, 침투 지수라고 칭한다. 본 발명에 있어서는, 침투 지수(세공 감쇠율)를 65% 이하로 하는 것이 바람직하다.

미다공층의 두께에 대해서는, 현상의 도전성 다공질 기재의 표면 조도를 고려하면, 건조 상태에서 10㎛ 이상 50㎛ 이하일 필요가 있고, 50㎛를 초과하면 가스 확산 전극 자체의 전기 저항이 높아진다. 더욱 바람직한 미다공층의 두께의 범위는 10㎛ 이상 40㎛ 이하, 가장 바람직한 미다공층의 두께의 범위는 15㎛ 이상 40㎛ 이하이다.

여기서 미다공층의 두께란, 도 4에 도시한 바와 같이, 가스 확산 전극의 두께(103A)로부터 도전성 다공질 기재의 두께(101A)를 차감한 값으로 한다. 즉, 도전성 다공질 기재에 침투한 미다공층의 분은 미다공층의 두께에는 포함시키지 않는다.

또한, 가스 확산 전극의 두께나 도전성 다공질 기재의 두께는 마이크로미터 등을 사용해서, 측정해야 할 시료의 면직 방향으로 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정함으로써 얻어진다.

미다공층 도액은, 상기한 바와 같이 도전성 미립자를 분산매(수계의 경우에는 물)에 분산해서 제조한다. 도전성 미립자를 분산시키기 위해서는 도전성 미립자의 100질량부당 0.1질량부 내지 기껏해야 10질량부의 분산제를 첨가하면 된다. 그러나, 이 분산을 장시간 안정시켜서 도액 점도의 상승을 방지하여, 액이 분리되거나 하지 않도록 하기 위해서 분산제로서 계면 활성제를 사용하고, 그 첨가량을 증량하는 것이 유효하다.

또한, 상기한 바와 같이 미다공층의 두께를 건조 상태에서 10㎛ 이상으로 하는 경우, 도액의 점도를 1000m㎩·s 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 도액의 점도가 이것보다 낮으면 도액이 도전성 다공질 기재 표면 상에서 흘러버리고, 또한 도전성 다공질 기재의 세공에 도액이 유입되어 이면으로 빠져 버린다. 반대로 너무 도액이 고점도가 되면 도포성이 나빠지기 때문에, 도액의 점도의 상한은 25㎩·s 정도이다. 바람직한 도액의 점도의 범위로서는, 3000m㎩·s 이상, 20㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 5000m㎩·s 이상, 15㎩·s 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기한 가스 확산 전극을 효율적으로 제조하기 위해서, 도전성 다공질 기재를 대략 수평하게 반송 혹은 설치하고, 그 하측으로부터 상기 미다공층 도액을 도포한다. 이와 같이 함으로써, 중력의 영향을 받아, 도전성 다공질 기재에의 미다공층 도액의 침투가 억제된다. 도전성 다공질 기재의 각도는 대략 수평이면 되고, 완전한 수평, 즉 기재면과 수평면이 이루는 각도는 0°가 가장 바람직하지만, 어느 정도 기울어져 있어도 상관없다. 허용 한도는 수평면으로부터 60°까지이며 이것을 초과해서 기울이면, 침투가 커지고 또한 하방으로의 액 늘어짐 유동이 일어나기 쉬워진다.

또한, 이와 같이 반송 혹은 설치한 도전성 다공질 기재의 하측으로부터만 미다공층 도액을 도포함으로써, 상방으로부터 낙하해 오는 진애 등이 도포면에 부착되어 외관 결점이 될 가능성도 적다.

본 발명에 있어서는, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포한 후에, 분산매를 제거하기 위해서 건조를 행한다. 건조 시에 있어서도, 미다공층 도액을 도전성 다공질 기재 안으로의 미다공층 도액의 침투를 억제한 상태로 하는 것이 좋다. 통상, 건조 온도는 50℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행해지고, 건조에 이어서 소결이 행해진다. 소결 시에 있어서도, 미다공층 도액을 도전성 다공질 기재 안으로의 미다공층 도액의 침투를 억제한 상태로 하는 것이 좋다. 단, 건조 공정과 소결 공정을 별도 공정으로 할 필요는 없고, 소결 공정에서 건조를 겸해도 된다. 여기서, 소결이란, 발수성 수지를 결합제로 하여 도전성 미립자를 고정해서 미다공층을 형성시키기 위해서, 발수성 수지가 용융하는 온도로 열처리하는 것을 말한다. 소결의 온도로서는, 250℃ 이상, 400℃ 이하가 적절하다. 소결의 온도가 250℃ 미만이면 발수재 디스퍼젼이나 미다공층 도액에 계면 활성제를 사용한 경우, 그것이 충분히 제거되지 않는다. 또한 소결의 온도가 400℃를 초과하면, 결합제로서 사용하는 발수성 수지가 분해될 우려가 있다.

상기한 바와 같이 발수재 디스퍼젼, 미다공층 도액에는, 분산매에 더하여, 분산제나 증점제로서 계면 활성제가 첨가되는 경우가 많지만, 이들은 가스 확산 전극 중에 잔존하면 가스 확산성이나 도전성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 발수재 디스퍼젼이나 미다공층 도액의 분산매를 건조시킴과 동시에, 혹은 건조 후에 행하는 열처리(소결)에 의해, 제거되는 것이 바람직하다. 소결의 온도는 사용하는 계면 활성제의 분해 온도나 발수성 수지의 융점에 의해 적절히 설정한다.

상기와 같이 본 발명에 있어서 제조되어야 할 바람직한 가스 확산 전극의 형태는 두께, 공극률을 규제한 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시하고, 미다공층 도액을 수평하게 반송하고 있는 도전성 다공질 기재의 하측으로부터 도포하여, 도전성 다공질 기재 안으로의 미다공층 도액의 침투를 억제한 상태로 건조, 소결함으로써, 미다공층 도액 및 발수재 디스퍼젼 중의 계면 활성제를 제거하여, 얻어지는 가스 확산 전극의 가스 확산 능력을 손상시키지 않도록 하는 것이다.

가스 확산 전극의 가스 확산성에 대해서는, 가스 확산 전극의 두께 방향, 즉 가스 확산 전극의 수평면에 대하여 면직 방향과, 가스 확산 전극의 면내, 즉 가스 확산 전극의 수평면 방향의 양쪽을 고려할 필요가 있다.

두께 방향의 가스 확산성을 30% 이상, 바람직하게는 32% 이상으로 설정한 가스 확산 전극을 사용함으로써, 높은 발전 성능이 얻어진다. 두께 방향의 가스 확산성은 높을수록 좋지만, 연료 전지에 조립했을 때에, 공극률이 너무 높아, 전지 내부에 압력이 가해졌을 때에 그 구조를 유지할 수 있는 전제에서의 상한값은 40% 정도라고 생각된다. 여기서, 두께 방향의 가스 확산성은 다음과 같이 해서 측정할 수 있다. 즉, 가스 확산 전극의 한쪽 측(1차측)에 확산성을 측정하고 싶은 가스를 흘리고, 다른 쪽 측(2차측)에 질소 가스를 흘려서, 1차측과 2차측의 차압을 0㎩ 근방(0±3㎩)으로 제어해 두어, 즉 압력차에 의한 가스의 흐름이 거의 없어, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어나는 상태로 해 두고, 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 가스 농도를 측정하여, 이 값(%)을 두께 방향의 가스 확산성의 지표로 한다.

한편, 면내의 가스 투과성을 25cc/분 이상으로 설정한 가스 확산 전극을 사용함으로써, 더욱 높은 발전 성능이 얻어진다. 고체 고분자형 연료 전지의 단셀 단면을 도 5에 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀은, 전해질막(201)의 양면에 촉매층(202, 203)이 설치되고, 그 양쪽 바깥측으로 가스 확산층(204)이 배치되고, 또한 그 양쪽 바깥측으로 세퍼레이터(205)가 배치된다. 세퍼레이터(205)에는, 가스의 유로(206)가 새겨져 있어, 여기를 수소(애노드측), 산소 혹은 공기(캐소드측)가 흐른다. 가스 유로와 가스 유로 사이에는 리브(207)라고 하는 부분이 있고, 이 리브에 대응하는 촉매층에 가스가 공급되지 않으면, 그 부분의 촉매층에서 발전되지 않기 때문에, 발전 성능이 저하되어 버린다. 그로 인해, 가스 확산층(204)에는 가스 유로를 통해서 공급되는 가스를 면내 방향으로 확산시켜서, 리브(207) 부분에 대응하는 촉매층에도 가스가 다다르게 하는 기능이 필요하다. 이 면내의 가스 확산성에 대응하는 가스 확산 전극에의 요구 특성으로서 면내의 가스 투과성을 사용한다. 이 면내의 가스 투과성은, 후술하는 바와 같이, 가스 확산 전극을 사용하여, 기본적인 측정 조건으로서 5㎪의 압력차에 있어서 측정한다. 그러나, 측정상의 한계로서 190cc/분을 초과해서는 측정할 수 없다. 실제적인 상한값으로서는, 3㎪에 있어서 190cc/분 정도이고, 이것을 초과하는 투과성이 있는 경우에는 가스 확산 전극의 두께가 지나치게 커서 두께 방향의 가스 확산성이 저하되거나, 혹은 공극률이 지나치게 커서 연료 전지의 셀에 가스 확산층으로서 조립했을 때에, 그 가스 확산층으로서의 구조를 유지할 수 없다.

도전성 다공질 기재에의 미다공층 도액의 침투를 억제할 수 없으면, 도전성 다공질 기재 표면에 있어서 미다공층의 두께가 작아져, 본래의 미다공층의 의의인 「개조 효과」가 낮은 것이 된다. 이를 회피하기 위해서 도포량(단위면적당 중량)을 크게 하면, 가스 확산성이 손상된다.

도전성 다공질 기재는 길게 감긴 도전성 다공질 기재 권회체로서 입수할 수 있으므로, 본 발명에서는, 도전성 다공질 기재 권회체로부터 도전성 다공질 기재를 권출하고, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포할 때에, 도전성 다공질 기재를 대략 수평하게 반송 혹은 설치하는 것이 좋다. 그리고, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포한 후에, 도포면이 반송 롤에 접촉하지 않도록 해서 건조, 소결한 가스 확산 전극을 권취기 등으로 권취하거나, 소위 롤 투 롤에서의 가공으로 함으로써, 미다공층 도액의 도전성 다공질 기재에의 침투를 억제한 상태로, 연속된 공정으로 할 수 있어, 양산성을 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 각종 평가 방법을 다음에 나타냈다.

<재료>

A: 도전성 다공질 기재

·두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 이하와 같이 제조하여 얻었다.

도레이(주) 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300-6K(평균 단섬유 직경: 7㎛, 단섬유 수: 6,000개)를 6㎜의 길이로 커트하여 앨라배마 리버사 제조 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP) 크라프트 마켓 펄프(하드 우드)와 함께, 물을 초조(抄造) 매체로 해서 연속적으로 초조하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액에 침지하고, 건조하는 초지(抄紙) 공정을 거쳐서, 롤 형상으로 권취하여, 탄소 단섬유의 단위면적당 중량이 15g/㎡인 긴 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 100질량부에 대해, 첨가한 펄프의 양은 40질량부, 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부에 상당한다.

(주)츄에쯔고꾸엔고교쇼 인편 흑연 BF-5A(평균 입자 직경 5㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 2:3:25의 질량비로 혼합한 분산액을 준비했다. 상기 탄소 섬유지에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 78질량부인 수지 함침량이 되도록, 상기 분산액을 연속적으로 함침하고, 90℃의 온도에서 3분간 건조하는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 아라까와가가꾸고교(주) 제조 레졸형 페놀 수지 KP-743K와 노볼락형 페놀 수지 타마놀 759를 1:1의 질량비로 혼합한 수지를 사용했다.

(주)가와지리 제조 100t 프레스에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 아래 열판 위에 스페이서를 배치하여, 열판 온도 170℃, 면압 0.8㎫로 프레스의 개폐를 반복하면서 상하로부터 이형지로 끼워 넣은 수지 함침 탄소 섬유지를 간헐적으로 반송하면서, 동일한 개소가 총 6분간 가열 가압되도록 압축 처리했다. 또한, 열판의 유효 가압 길이 LP는 1200㎜이고, 간헐적으로 반송할 때의 수지 함침 탄소 섬유지의 이송량 LF를 100㎜로 하고, LF/LP를 0.08로 하였다. 즉, 30초의 가열 가압, 틀 개방, 탄소 섬유지의 이송(100㎜)을 반복함으로써 압축 처리를 행하여, 롤 형상으로 권취했다.

압축 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 하여, 질소 가스 분위기로 유지된, 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500℃/분(650℃까지는 400℃/분, 650℃를 초과하는 온도에서는 550℃/분)의 승온 속도로 소성하는 탄화 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 카본 페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본 페이퍼는, 밀도 0.25g/㎤, 공극률 85%였다.

·탄화 후의 두께가 150㎛가 되도록 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 스페이서의 두께를 조정한 것 이외에는, 두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼와 마찬가지로 해서, 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 얻었다.

·탄화 후의 두께가 180㎛가 되도록 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 스페이서 두께를 조정한 것 이외에는, 두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼와 마찬가지로 해서, 두께 180㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 얻었다.

·탄화 후의 공극률이 75%가 되도록 탄소 섬유의 단위면적당 중량 및 페놀 수지의 함침량을 조정한 것 이외에는, 두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼와 마찬가지로 하여, 두께 100㎛, 공극률 75%의 카본 페이퍼를 얻었다.

B: 분산매 이온 교환수

C: 발수재 또는 발수성 수지

·PTFE 수지 "폴리프론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨고교(주) 제조)

·FEP 수지 "폴리프론"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨고교(주) 제조)

D: 기타

·계면 활성제 "TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)

E: 도전성 미립자(탄소질 분말)

·카본 블랙 "덴카블랙"(등록상표)(덴끼가가꾸고교(주) 제조)

<가스 확산 전극, 도전성 다공질 기재 및 미다공층의 두께 측정>

가스 확산 전극의 두께 및 도전성 다공질 기재의 두께에 대해서는, 미쯔토요 제조 마이크로미터를 사용하여, 가스 확산 전극 또는 도전성 다공질 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행하였다. 미다공층의 두께에 대해서는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감해서 구하였다.

<점도 측정>

스펙트리스사 제조 볼린(Bohlin) 회전형 레오미터의 점도 측정 모드에 있어서, 직경 40㎜, 기울기 2°의 원형 콘플레이트를 사용해서 플레이트의 회전수를 증가시키면서(전단율을 상승시키면서) 응력을 측정해 간다. 이때, 전단율 17/초에 있어서의 점도의 값을 도액의 점도로 하였다.

<도전성 다공질 기재의 공극률의 측정>

주사형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-4800을 사용하여, 도전성 다공질 기재의 면직 단면으로부터 무작위로 다른 20군데를 선택하여, 20000배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 각각의 화상에서 공극부와 비공극부를 2치화해서, 전체의 면적(공극부의 면적과 비공극부의 면적의 합)에 대한 공극부의 면적의 비율(%)을 계측하고, 그 비율의 20군데에서의 평균값을 구하였다. 도전성 다공질 기재의 면직 단면의 제작 시에 있어서는, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 이온 밀링 장치 IM4000을 사용했다.

<미다공층의 공극률의 측정>

이온 밀링 장치로서, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 IM4000형을 사용하여, 미다공층의 두께 방향의 면직 단면을 잘라내고, 그 면직 단면으로부터 무작위로 다른 20군데를 선택하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사꾸쇼 제조 S-4800)에 의해 20,000배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 각각의 화상에서 공극부와 비공극부를 2치화하여, 전체의 면적(공극부의 면적과 비공극부의 면적의 합)에 대한 공극부의 면적의 비율(%)을 계측하고, 그 비율의 20군데에서의 평균값을 구하였다.

<도전성 다공질 기재의 활락각>

교와가이멘가가꾸(주) 제조 자동 접촉각계 DM501의 활락각 측정 모드를 사용하여, 시료 위에 10μl의 물방울을 적하하고, 시료 스테이지를 수평의 상태로부터 단계적으로 경사를 늘려가서(1°/초로 경사, 1초간 정지, 이것을 반복한다), 물방울이 활락되어, 측정 화면으로부터 사라질 때의 시료 경사 각도를 활락각으로 하였다.

<발수재 부착량>

발수 처리 전의 도전성 다공질 기재(카본 페이퍼)를 5㎝×5㎝의 정사각형으로 잘라내고, 그 질량을 전자 천칭으로 측정해 두고, 발수 처리한 후 380℃에서 발수재에 포함되는 계면 활성제를 제거한 도전성 다공질 기재로부터 동일하게 5㎝×5㎝의 정사각형으로 잘라낸 샘플의 질량을 측정하여, 질량의 증분을 발수 처리 전의 질량으로 제산해서 100을 곱하고, 도전성 다공질 기재 100질량부당 부착량(질량부)을 구하였다.

<두께 방향의 가스 확산성>

세이카산교 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하여, 가스 확산 전극의 한쪽(1차측)에 확산성을 측정하고자 하는 가스를 흘리고, 다른 쪽(2차측)에 질소 가스를 흘린다. 1차측과 2차측의 차압을 0㎩ 근방(0±3㎩)으로 제어해 두고, 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 가스 농도를 측정하고, 이 값(%)을 두께 방향의 가스 확산성으로 하였다.

<면내의 가스 투과성>

세이카산교 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하여, 도 6에 도시한 바와 같은 배관계에 있어서, 처음에 밸브 A(303)만 개방하고, 밸브 B(305)를 폐쇄한 상태로 해 두고, 질소 가스(313)를 1차측 배관 A(302)로 흘리고, 매스 플로우 컨트롤러(301)에 소정량(190cc/분)의 가스가 흘러서, 압력 컨트롤러(304)에 가스 압력이 대기압에 대해 5㎪ 가해지도록 조정한다. 가스실 A(307)와 가스실 B(309) 사이에 있는 시일재(312)의 위에 가스 확산 전극 시료(308)를 세트한다. 계속해서, 밸브 A(303)를 폐쇄하고, 밸브 B(305)를 개방하여, 배관 B(306)로 질소 가스가 흐르도록 한다. 가스실 A(307)로 유입되는 질소 가스는, 가스 확산 전극 시료(308)의 공극을 통해서 가스실 B(309)로 이동하고, 배관 C(310)를 통과, 또한 가스 유량계(311)를 통과해서 대기 중으로 방출된다. 이때의 가스 유량계(311)를 흐르는 가스 유량(cc/분)을 측정하고, 이 값을 면내의 가스 투과성으로 하였다.

<침투 지수: 세공 감쇠율>

수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포로부터 정량화했다. 먼저, 도전성 다공질 기재 그 자체의 세공 직경 분포 곡선의 피크 높이(통상 세공 직경 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재)를 구하였다. 다음으로 해당 기재에 미다공층 도액을 도포함으로써 미다공층 도액이 도전성 다공질 기재 내부로 관입한 상태에서의 상기 피크 높이를 측정했다. 그리고, 도전성 다공질 기재 그 자체에서의 피크 높이에 대한, 도전성 다공질 기재 그 자체에서의 피크 높이와 미다공층 도액이 내부로 관입한 도전성 다공질 기재에서의 피크 높이와의 차분의 비율(%)을 구하고, 그것을 침투 지수로서 사용했다.

<발전 성능>

얻어진 가스 확산 전극을 사용하여, 전해질막·촉매층 일체화품(니혼고어 제조의 전해질막 "고어셀렉트"(등록상표)에, 니혼고어 제조 촉매층 "PRIMEA"(등록상표)를 양면에 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 끼우고, 130℃에서 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 조립하여, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율을 70%, 공기 이용 효율을 40%, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 75℃, 60℃가 되도록 가습해서 발전시켜서, 전류 밀도를 높게 해 가서 발전이 정지하는 전류 밀도의 값(한계 전류 밀도)을 내플러딩성의 지표로 하였다. 또한, 통상의 운전 조건(전지 온도 70℃) 및 고온 조건(전지 온도 80℃)에서의 발전 성능도 마찬가지로 해서 측정했다.

<밀착 지수>

상기 발전 성능의 평가 시험 후, 연료 전지 셀로부터 막전극 접합체를 취출하고, 가스 확산 전극을 해체할 때의 가스 확산 전극의 미다공층의 도전성 다공질 기재에 대한 밀착의 정도를 이하의 4단계로 정성 평가를 행하여, 밀착 지수로 하였다.

레벨 4 해체한 것만으로는 박리는 일어나지 않고 억지로 박리하면, 촉매층과 미다공층 사이에서 박리가 일어난다.

레벨 3 해체한 것만으로는 박리는 일어나지 않고 억지로 박리하면, 미다공층 사이에서 응집 파괴가 일어나서, 미다공층은 도전성 다공질 기재측에 대부분 남아 있다.

레벨 2 해체한 것만으로는 박리는 일어나지 않고 억지로 박리하면, 미다공층 사이에서 응집 파괴가 일어나서, 미다공층은 도전성 다공질 기재측과 촉매층측에 동일한 정도로 분리되어 있다.

레벨 1 해체한 것만으로, 도전성 다공질 기재가 박리되어, 도전성 다공질 기재 위에 미다공층이 거의 남지 않는다.

<밀착력>

(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 "오토그래프"(등록상표) AGS-X의 인장 시험 모드를 사용하여, 미다공층과 도전성 다공질 기재와의 밀착 정도를 밀착력으로 해서 정량화했다. 도 7을 사용하여, 밀착력의 측정 방법을 구체적으로 설명한다. 도 7중, 하향 화살표는 압축 방향을 의미하고, 상향 화살표는 인장 방향을 의미한다. 도 7에 도시한 바와 같이, 인장 시험기에 설치된, 상하 2개의 시료 설치 지그(401, 402)의 시료 접지면(2.0㎝×2.0㎝)에 양면 테이프(니치반 제조 "나이스태크"(등록상표) 일반 타입 NW-20)(403)를 부착한다. 가스 확산 전극으로부터, 2.24㎝×2.24㎝의 사이즈로 오려낸 시료(404)를, 도전성 다공질 기재면(405)을 하방으로 해서, 시험기 하측에 설치한 시료 설치 지그(402) 위에 얹는다. 시험기를 압축 모드로 해서, 상방의 다른 한쪽의 시료 설치 지그(401)로, 미다공층면측(406)으로부터 400N (면압 1㎫)으로 30초간 가압한다. 그 후, 시험기를 인장 시험 모드로 해서, 0.5㎜/초의 속도로 상측의 시료 설치 지그(401)를 상승시킨다. 그 때에 가해지는 최대 장력을 시료의 면적(2.24㎝×2.24㎝)으로 제산한 값을 밀착력으로 하였다. 상기 시료(404)를 3개 제작해서 측정하고, 그 평균값을 채용했다.

(실시예 1)

도 3에 도시하는 권취식 반송 장치를 사용하여, 롤 형상으로 권취된, 두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를 권출기(2)에 장착하고, 권출기(2)로부터 카본 페이퍼(1)를 권출하고, 가이드 롤(3)로 반송하면서, 발수재 디스퍼젼을 채운 침지조(15)에 침지해서 발수 처리를 행하여, 100℃로 설정한 건조기(7)에서 건조하고 권취기(9)에서 권취하여, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다. 발수재 디스퍼젼은 FEP 디스퍼젼("폴리프론"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨고교(주) 제조))을 물로 FEP가 2질량% 농도가 되도록 엷게 한 것을 사용했다. 또한, 소결로(8)는 승온하지 않고 실온인 상태 그대로 하였다.

계속해서, 도 1에 도시한 바와 같은 장치를 사용하여, 상기 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 권출기(2)에 장착하고, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 권출기(2)로부터 권출하고, 권취기(9)에서 권취하면서, 도전성 다공질 기재가 수평(기재면과 수평면이 이루는 각도는 0°)으로 반송되고 있는 부분에 있어서, 하측으로부터 다이 코터(5)를 사용해서 미다공층 도액을 도포하고, 그 후, 건조기(7)에서 건조하고, 소결로(8)에서 소결해서 가스 확산 전극을 얻었다.

사용한 미다공층 도액은 이하와 같다.

덴끼가가꾸고교(주) 제조 "덴카블랙"(등록상표) 7.7질량부, FEP 디스퍼젼(다이킨고교(주) 제조 "폴리프론"(등록상표) ND-110) 3.0질량부, 계면 활성제(나카라이테스크(주) 제조, "TRITON"(등록상표) X-100) 14질량부, 이온 교환수 75.3질량부를 플라너터리 믹서로 혼련하고, 점도를 10㎩·s로 조정해서 미다공층 도액으로 하였다.

미다공층 도액을 도포한 후의 건조는 90℃에서 행하고, 또한 그 후의 소결은 350℃에서 행하였다. 건조 소결 후의 미다공층 단위면적당 중량은 15g/㎡, 미다공층의 두께는 약 30㎛로 설정했다.

또한, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(비교예 1)

도 1의 장치를 대신하여, 도 2에 도시한 바와 같이 다이 코터를 설치한 장치를 사용하여, 도전성 다공질 기재가 연직 방향으로 반송되고 있는 상태에서, 미다공층 도액을 도포한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 또한, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 도전성 다공질 기재를 투과해서 롤류가 더럽혀져서, 도포 종료 후 청소 작업을 행하였다.

(비교예 2)

도 3에 도시하는 권취식의 반송 장치를 사용하여, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻을 때에 있어서 소결로(8)를 370℃로 설정해서 소결까지도 행한 것 이외에는, 모두 비교예 1과 동일하게 해서, 가스 확산 전극을 제조했다.

미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 도전성 다공질 기재를 투과해서 롤류가 더럽혀져서, 도포 종료 후 청소 작업을 행하였지만, 비교예 2에 비해 오염은 경미했다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 카본 페이퍼의 발수 처리 및 미다공층 도액에 사용하는 FEP 디스퍼젼을, PTFE 수지 "폴리프론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨고교(주) 제조)로 변경하고, 소결 온도를 380℃로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 카본 페이퍼의 발수 처리에 사용하는 FEP 디스퍼젼을, PTFE 수지 "폴리프론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨고교(주) 제조)로 변경하고, 소결 온도를 380℃로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 미다공층 도액에 사용하는 FEP 디스퍼젼을, PTFE 수지 "폴리프론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨고교(주) 제조)로 변경하고, 소결 온도를 380℃로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 5)

두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를, 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 6)

두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를, 두께 180㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 7)

두께 100㎛, 공극률 85%의 카본 페이퍼를, 두께 100㎛, 공극률 75%의 카본 페이퍼로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 미다공층의 두께가 45㎛(단위면적당 중량 18g/㎡)가 되도록 미다공층 도액의 도포량을 조정한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 미다공층의 두께가 70㎛(단위면적당 중량 25g/㎡)가 되도록 미다공층 도액의 도포량을 조정한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서, 미다공층 도액을 다음의 것으로 변경했다.

덴끼가가꾸고교(주) 제조 "덴카블랙"(등록상표) 7.7질량부, FEP 디스퍼젼(다이킨고교(주) 제조 "폴리프론"(등록상표) ND-110) 3.0질량부, 계면 활성제(나카라이테스크(주) 제조, "TRITON"(등록상표) X-100) 3질량부, 이온 교환수 86.3질량부를 플라너터리 믹서로 혼련 후, 비즈 밀에 의해 분산하고, 아스피레이터로 탈포해서 도액을 제조했다. 조정된 미다공층 도액의 점도는 3.8㎩·s였다.

또한, 상기 조성의 도액은 점도가 낮아, 1회의 도포로는 30㎛의 두께를 달성할 수 없었으므로, 2회로 나누어서 도포를 행하여 30㎛의 두께를 달성했다. 이 미다공층 도액을 사용해서 2회로 나누어서 도포를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 가스 확산 전극을 제조했다. 이와 같이 해서 도포한 미다공층은 치밀하여 공극률은 52%였다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 발수재 디스퍼젼을, PTFE 수지 "폴리프론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨고교(주) 제조)를 이온 교환수에 의해, 0.2질량%까지 엷게 한 것으로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 해서, 가스 확산 전극을 제작했다. 발수재 디스퍼젼을 엷은 것으로 했기 때문에, 발수재의 카본 페이퍼를 구성하는 섬유에의 부착량이 적어져서, 활락각이 90° 이상(90°까지 기울어도 활락되지 않는다)이 되었다. 실시예 1과 마찬가지로, 미다공층 도액의 도포 공정 중에 도액이 롤류를 더럽히는 일은 일절 없었다.

이들 실시예, 비교예에 있어서 제작한 가스 확산 전극에 관한 가공 조건 및 특성을 표 1에 정리해서 나타낸다. 본 발명의 가스 확산 전극의 범위 내에 있는 실시예에서는, 침투 지수가 작아 가스 확산성이 양호하기 때문에 발전 성능이 양호하고, 또한 밀착력도 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예에 있어서, 본 발명의 가스 확산 전극의 범위를 벗어나 있으면 발전 성능, 밀착 레벨이 약간 떨어진 부분이 보이는 경우가 있었지만, 본 발명의 제조 방법을 채용하고 있기 때문에, 미다공층 표면에 이물 부착 등 외관 결점이 적고, 또한 공정을 더럽히지 않아 생산성이 높았다.

1 : 도전성 다공질 기재(카본 페이퍼)
2 : 권출기
3 : 가이드 롤(비구동)
4 : 다이 코터 A
5 : 다이 코터 B
6 : 백 롤(구동)
7 : 건조기
8 : 소결로
9 : 권취기
10 : 합지
11 : 합지 권출기
12 : 도액 탱크
13 : 송액 펌프
14 : 필터
15 : 침지조
101 : 도전성 다공질 기재
102 : 미다공층
101A : 도전성 다공질 기재의 두께
102A : 미다공층의 두께
103A : 가스 확산 전극의 두께
201 : 전해질막
202 : 애노드측 촉매층
203 : 캐소드측 촉매층
204 : 가스 확산층
205 : 세퍼레이터
206 : 가스 유로
207 : 리브
301 : 매스 플로우 컨트롤러
302 : 배관 A
303 : 밸브 A
304 : 압력 컨트롤러
305 : 밸브 B
306 : 배관 B
307 : 가스실 A
308 : 가스 확산 전극 시료
309 : 가스실 B
310 : 배관 C
311 : 가스 유량계
312 : 시일재
313 : 질소 가스
401 : 시료 설치 지그(상측)
402 : 시료 설치 지그(하측)
403 : 양면 테이프
404 : 가스 확산 전극 시료
405 : 도전성 다공질 기재면
406 : 미다공층면

Claims (16)

1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어지는, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극이며, 두께 방향의 가스 확산성이 32% 이상이고, 면내의 가스 투과성이 25cc/분 이상이며, 또한 도전성 다공질 기재는 활락각(滑落角)이 70° 이하, 두께가 120㎛ 이하, 공극률이 85% 이상이고, 또한 미다공층은 두께가 10㎛ 이상 40㎛ 이하, 공극률이 60% 이상 95% 이하이고, 상기 도전성 다공질 기재와 미다공층의 밀착력이 5N/㎠ 이상인, 가스 확산 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 다공질 기재가 카본 페이퍼인, 가스 확산 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발수성 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 4불화에틸렌 6불화프로필렌 공중합체인, 가스 확산 전극.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극을 제조하는 방법이며, 두께가 120㎛ 이하, 공극률이 85% 이상인 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 도전성 미립자와 발수성 수지를 포함하는 미다공층이 형성되어 이루어지는, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극의 제조 방법이며, 도전성 다공질 기재를, 기재면과 수평면이 이루는 각도가 60° 이하가 되도록 반송 혹은 설치하고, 그 하측으로부터만, 도전성 미립자, 발수성 수지 및 분산매가 혼련된 미다공층 도액을 도포하고, 건조 및 소결을 행하여 가스 확산 전극을 얻는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 미다공층 도액을 도포하기 전에, 도전성 다공질 기재를 발수재로 발수 처리하고, 발수재의 소결을 행하지 않는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 기재면과 수평면이 이루는 각도가 60° 이하가 되도록 반송 혹은 설치되는 도전성 다공질 기재는 길게 감긴 도전성 다공질 기재 권회체로부터 권출된 것이며, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포한 후에, 도포면이 반송 롤에 접촉하지 않도록 해서, 가스 확산 전극을 권취하는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
7. 제4항에 있어서, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포하여, 도전성 다공질 기재 안으로의 침투를 억제한 상태로 건조하는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
8. 제4항에 있어서, 미다공층 도액을 하측으로부터 도포하여, 도전성 다공질 기재 안으로의 침투를 억제한 상태로 건조 및 소결하는, 가스 확산 전극의 제조 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 미다공층 도액의 점도가 1000m㎩·s 이상인, 가스 확산 전극의 제조 방법.
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