JP7302474B2 - ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シートと微多孔層を含むガス拡散層、およびそのガス拡散層を含む膜電極接合体およびそのガス拡散層を含む燃料電池に関するものである。

水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散層には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、そのため炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面に微多孔層を形成したガス拡散層が広く用いられている。

しかしながら、このようなガス拡散層の課題として、導電性とガス拡散性のトレードオフ関係が挙げられる。導電性に影響する代表的な因子は、ガス拡散層に含まれる炭素繊維などの導電材料同士の接触による導電経路である。また、ガス拡散性に影響する代表的な因子は、ガス拡散層内部の空隙率、すなわちガス拡散経路の存在量である。導電性を高めるため、たとえば密度の高い炭素シートを用いて導電経路を増加させ、炭素シート内部の材料抵抗を低減したガス拡散層を作製すると、炭素シートの高密度化により炭素シート内部のガス透過経路が減少し、ガス拡散性は悪化する。逆に、ガス拡散性向上のために炭素シート内部の密度を小さくすることで、ガス透過経路を増大させると、炭素シート内部の導電経路が増大し、導電性が悪化する。このように、高導電性と高ガス拡散性を両立させることは難しく、一方の特性の向上を目的としたガス拡散層開発の取り組みでは、もう一方の特性は犠牲にせざるを得ないため、ガス拡散層を含む燃料電池の発電性能を向上させようとしても、性能向上の程度には限界がある。

たとえば、前記ガス拡散層のガス拡散性および排水性を向上させるために、微多孔層の前駆体である塗液を炭素シートに塗布する工程において、基材の搬送ローラーに撥水性を付加することにより、前記塗液の炭素シート面直方向へのしみ込みを抑制し、基材内部のガス透過経路を増大させる方法（特許文献１参照。）や、寸法の異なる２種類の炭素繊維を含むガス拡散層において、一方の炭素繊維の存在比率を厚さ方向に一定方向に変化させることで、厚さ方向の細孔径を変化させ、厚さ方向のガス拡散性を向上する方法（特許文献２参照。）が提案されている。また、ガス拡散性と導電性の両立を目的として、ガス拡散層の前駆体シートにおいて、炭素短繊維の分散性および交絡性を高めるなどにより、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつガス拡散性と導電性に優れたガス拡散層を提供する方法（特許文献３参照）が提案されている。

特開２０１５－５００７３号公報 特開２０１８－１４２７５号公報 特開２０１５－１１８９４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、微多孔層前駆体の炭素シートへのしみ込みを抑制した結果、ガス拡散層内部に十分な微多孔層が形成されず、前記ガス拡散層の導電経路が増大し、導電性が低下する可能性が存在する。また、特許文献２および３に記載の発明は、微多孔層を含まないガス拡散層であるため、微多孔層を含むガス拡散層ほどの導電性は実現できない。微多孔層を有するガス拡散層においては、ガス拡散層内部のどの位置に、どの程度の量の微多孔層を形成するかが重要であるため、前駆体シートの構造に応じ、微多孔層前駆体塗液の組成および目付等について、適切な制御を行わなければならない。

そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、ガス拡散層において、ガス拡散性と導電性の双方を向上させることにより、ガス拡散層を含む燃料電池の発電性能を向上させるガス拡散層を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、従来の方法では作製が困難であった十分なガス拡散性と導電性を有するガス拡散層を安定的に生産することにある。

さらに本発明の他の目的は、上記のガス拡散層を含む燃料電池を提供することにある。

前記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、次のような手段を採用することとした。
（１）炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を、前記ガス拡散層の片側から面直方向に０．５ＭＰａの圧力で圧縮したときに、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、
前記ガス拡散層の面直方向を２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、
Ａから、Ｂに６０を乗じた数を減じ、３１０を加えた数を、「面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性指標」Ｃとしたとき、
Ｃが０以上となる関係を満たす、ガス拡散層。
（２）炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
前記炭素シートは、細孔径１０μｍ以上１００μｍ以下の細孔体で占められる、炭素繊維を含む領域と、細孔径０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔体（以下、内部細孔体）で占められる領域とを有し、
内部細孔体は、前記炭素シート表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の平均厚さで存在する、ガス拡散層。

本発明によれば、従来困難であった、ガス拡散層の面内方向の酸素透過性と、前記ガス拡散層の面直方向の導電性の両立により、燃料電池に用いたときに発電性能を向上させることが可能なガス拡散層を得ることができる。

本発明のガス拡散層の構成を例示説明するための模式断面図である。 本発明のガス拡散層を用いた膜電極接合体を例示説明するための模式断面図である。 本発明のガス拡散層の面内酸素透過係数Ａの測定方法を説明するための模式図である。

本発明の構成要素である炭素シートおよびガス拡散層について詳細に説明する。

以下、本発明におけるガス拡散層の構成を、図面を用いて説明する。図１は、本発明のガス拡散層の例を示す模式断面図である。

図１（ａ）の例では、ガス拡散層は炭素シート１の一方の表面２（面Ｘ）側の炭素シート１の内部に層状に内部細孔体４を有し、面Ｘの外側に微多孔体５を有している。炭素シート１の内部に層状に内部細孔体４を有するとは、多孔質体である炭素シート１の空隙部分に層状に内部細孔体４が存在することをいう。内部細孔体については後述する。

図１（ｂ）の例では、ガス拡散層は炭素シート１の一方の表面２（面Ｘ）側の炭素シート１の内部に不均一に分布した状態で内部細孔体４を有し、面Ｘの外側に微多孔体５を有している。炭素シート１の内部に不均一に分布した状態で内部細孔体４を有するとは、多孔質体である炭素シート１の空隙部分に内部細孔体４が存在する部分と存在しない部分が混在していることをいう。この場合、内部細孔体４が存在する部分は、離散的に不連続に存在してもよいし、網目状に連続して存在してもよい。なお、図１（ｂ）は、より実際に近い態様である。

図２は本発明のガス拡散層を用いた膜電極接合体の一例である。本例の膜電極接合体は、電解質膜７の両側に触媒層６ａ，６ｂが配され、微多孔層５ａ，５ｂと触媒層６ａ，６ｂとが接するように本発明のガス拡散層０ａ，０ｂが積層されたものである。図２にはセパレータは記載されていないが、炭素シート１の表面２（面Ｘ）の反対側の表面３（面Ｙ）側に設けられる。

本発明のガス拡散層は、前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を片側から面直方向に０．５ＭＰａで圧縮したとき、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、前記ガス拡散層を面直方向に２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、ＡからＢに６０乗じた数を減じ、３１０を合計した数を面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性の指標Ｃとしたとき、Ｃが０以上となる関係を満たす、すなわち、本発明のガス拡散層は、以下の式を満たすことにより、良好な発電性能を示すことができる。

Ｃ＝（面内酸素透過係数）－（面直方向の加圧時導電抵抗）×６０＋３１０≧０
さらに良好な発電性能を得るためにはＣが１０以上であることが好ましく、きわめて良好な発電性能を得るためにはＣが２０以上２００以下であることが好ましい。なお、面直方向とは面に対して垂直な方向（厚さ方向）を表すものである。
以下に本発明のガス拡散層の詳細を述べる。

［炭素シート］
本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、後述する炭素繊維またはその前駆体を含む多孔体の作製、樹脂組成物の含浸、熱処理、炭化を含む工程により作製することができる。ここで樹脂組成物を含まない場合は含浸の工程を削除することもできる。また、炭素シートは、微多孔層を積層することでガス拡散層を作製することができる。かかる加工の際に必要に応じて内部細孔体の形成及び／又は撥水加工を行ってもよい。

本発明においては、炭化された炭素繊維、結着材、及び、炭化または黒鉛化工程前に内部細孔体前駆体を形成した場合は、かかる前駆体を含む多孔質のものを炭素シートとする。

そして本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、多孔質であることが重要である。炭素シートが多孔質であることにより、優れたガス拡散性と排水性を両立することができる。炭素シートを多孔質とするためには、炭素シートを作製するために用いる材料として多孔体を用いることが好ましい。

本発明において、結着材とは炭素繊維同士を結着させる役割を果たすものである。結着材には、樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートに撥水剤を用いた場合には、撥水剤は結着材に含まれる。

次に、炭素シートを作製するために用いられる多孔体について説明する。本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートにおいては、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性を有することが重要である。このため、導電性を有し、かつ、平均細孔径が１０～１００μｍである多孔体を用いることが好ましい。炭素シートを作製するために用いる多孔体について、より具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体および炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましい態様である。中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素シートを得るためには炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の面直方向（厚さ方向）の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる「カーボンペーパー」を炭素シートとして用いることが好ましい態様である。この他に、炭素繊維の織物として「カーボンクロス」や炭素繊維不織布としてフェルトタイプの「カーボン不織布」を用いることもできる。以下、炭素繊維抄紙体を代表例として説明する。

本発明において、炭素繊維抄紙体を結着材で結着してなる炭素シートは、後述するように、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸し炭化することによっても得ることができる。

本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートおよびそれを得るために用いられる多孔体中の炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が好ましく用いられる。

本発明のガス拡散層に用いられる炭素シート中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～１０μｍの範囲内である。好ましい範囲として、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。単繊維の平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上する。一方、単繊維の平均直径が２０μｍ以下であると、燃料電池として用いた場合に、水蒸気拡散性が小さくなり、水蒸気拡散が小さくなる結果、８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する、という問題を抑制することができる。

ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００あるいはその同等品を用いることができる。

本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが３～２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５～１５ｍｍの範囲内である。平均長さが３ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。このような単繊維の平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。

ここで、炭素繊維の単繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００あるいはその同等品を用いることができる。

炭素シートにおける炭素単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。

炭素シートを得るために用いられる多孔体の一態様である、抄紙により形成された抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙工程は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。

本発明において、炭素繊維抄紙体は、炭素繊維の目付が１０～５０ｇ／ｍ^２の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１５～３５ｇ／ｍ^２の範囲内であり、さらに好ましくは２０～３０ｇ／ｍ^２の範囲内である。なお、好ましい範囲として、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。炭素繊維抄紙体における炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、その炭素繊維抄紙体から得られる炭素シートが機械強度の優れたものとなる。また、炭素繊維抄紙体における炭素繊維の目付が５０ｇ／ｍ^２以下であると、該炭素繊維抄紙体から得られる炭素シートが面内方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなる。抄紙体を複数枚貼り合わせることにより炭素繊維抄紙体とする場合は、貼り合わせ後の炭素繊維抄紙体の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。

＜樹脂組成物の含浸＞
本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸されることが好ましい。

本発明において、炭素シート中の結着材は、主に炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、結着材としては樹脂組成物の炭化物が用いられる。炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸した、炭素シートとする前段階のものは「予備含浸体」と呼ばれる。本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは予備含浸体から得ることができる。炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸して予備含浸体を作製する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムを多孔体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。

予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、後の工程における焼成時に炭化して導電性の炭化物となって結着材としての役割を果たす樹脂組成物が好ましい。予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものを用いることができる。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。

本発明において、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂組成物を炭化させずに結着材として用いることもでき、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。

また、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、必要に応じて添加される添加物としては、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。このうち、表層に高空隙細孔部を形成するためにはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバーが好ましく用いることができる。

予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、前述の樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。

予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、２５℃の温度で、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。樹脂組成物が上記条件にて液状であると抄紙体への含浸性が優れ、得られる炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性に優れたものとなる。

本発明において、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０～４００質量部となるように含浸することが好ましく、５０～３００質量部含浸することがより好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性に優れたものとなる。

＜熱処理＞
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体に熱処理を行うことができる。

本発明において熱処理の目的は、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および硬化させることである。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、および連続ベルトに挟んで加熱する方法などを挙げることができる。

＜炭化＞
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を、炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより不活性雰囲気とすることができる。

本発明において、焼成の最高温度は１３００～３０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１７００～３０００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１９００～３０００℃の範囲内である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転に伴う消費エネルギーを低減できる。

本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。すなわち炭素シートとは、通常は炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされているかいないかに関わらず、炭素繊維焼成体は炭素シートに該当する。

＜撥水加工＞
本発明において、炭素シートの撥水加工は、排水性を向上させる目的で行うものであり、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことで実施可能である。この場合、撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水剤を塗布し熱処理することにより行うことができる。炭素シートの撥水加工のもう一つの方法として、炭素シートに直接的に撥水加工を行わない方法があり、これは、前記焼成体に撥水剤を塗布するのではなく、例えば、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布した後、熱処理を行うことで、前記塗液に含まれる撥水剤を炭素シート内に移動させて行う方法を採ることができる。炭素シートに直接的に撥水剤を塗布する場合は、撥水加工することにより、結着材として撥水剤を含む炭素シートとすることができる。なお、撥水剤を用いて撥水加工した場合、前記撥水剤は結着材として炭素シートに含まれ得る。

ここで、撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

一方、フッ素系の撥水剤は絶縁性を有することから、焼成された炭素シートの表面に撥水剤を薄く付着させることにより、撥水性と、導電性セパレータとの導電性との両方を良好にすることができる。撥水加工において使用する撥水剤の融点は、好ましくは１５０℃以上４００℃以下とすることで、樹脂の溶融と樹脂付着後の炭素シートの乾燥を効率的に行うことができ、さらに好ましくは２００℃以上３２０℃以下とすることで、樹脂溶融時に、樹脂の炭素繊維抄紙体への濡れ拡がりを均一にすることができる。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。

このような撥水剤の種類としては、ＦＥＰまたはＰＦＡが挙げられる。これらの材料を用いることにより、本発明において用いられる構造を有する炭素シートの排水性を格段に大きくすることができ、撥水加工された炭素シート内部での水の蓄積を低減できるために、ガスの拡散性も大きく改善することができる。このため、大幅な発電性能の向上につながる。

撥水剤の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量部である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。撥水剤の塗布量が１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、塗布量が５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。

上記の撥水加工において、炭素繊維焼成体に対する熱処理は、炭素繊維焼成体に撥水剤を塗布した後、さらに微多孔層の前駆体塗液を塗布した後に行うことができる。後述のように、前記塗液にも撥水剤が含まれることが好ましく、この場合、前記塗液を炭素シートに塗布した際、微多孔層前駆体塗液中の撥水剤が炭素シートに移動するため、熱処理を行った後に炭素シートが有する撥水剤量は、前記塗液の塗布前から炭素シートに含まれる撥水剤と、前記塗液に含まれる撥水剤のうち、炭素シートに移動した分の合計量に基づいて決定される。炭素シートにおけるセパレータ側の面Ｙ（図１における符号３）において、セパレータと接する炭素繊維表面上の撥水剤量が少ないほど接触抵抗は小さくなり、良好な導電性を有するガス拡散層を得ることができる。また、炭素シート内部における炭素繊維上の撥水剤量が少ないほど炭素繊維間の接触抵抗は小さくなるため、良好な導電性を有するガス拡散層を得ることができる。ここで、前記したとおり微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布した際に、塗液中の撥水剤が炭素シートに移動する現象が発生する。この際、撥水剤は濃度勾配により拡散するため、移動先の撥水剤の濃度は均一に維持される。したがって、比較的少ない量の撥水剤で、ガス拡散層に十分な撥水性を与えることができる。このため、ガス拡散層の導電性の向上を目的として、面Ｙの炭素繊維上の撥水剤量を低減することができ、炭素シートの導電性を制御するための指標として、ガス拡散層の炭素シートに付着する撥水剤の量を用いることができる。フッ素系のポリマーを撥水剤として用いる場合には、炭素シートに付着する撥水剤量の指標として、炭素シート上の炭素元素に対するフッ素元素数の比を用いることができ、本発明においては、０．００２以上０．０３０以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００３以上０．０３０以下が好ましい。前記のフッ素元素比率の測定には、二次電子を用いたＸ線マイクロアナリシスを用いることができ、面Ｙにある炭素繊維表面上のフッ素元素と炭素元素濃度を、無作為に選んだ異なる１０点について測定し、その比率を平均することで求めることができる。
＜微多孔層の形成＞
次に、本発明の構成要素の一つである微多孔層について説明する。
本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、一方の表面に微多孔層を形成することで、ガス拡散層として用いることができる。そして本発明のガス拡散層は、炭素シートの少なくとも面Ｘの上に微多孔層を有するものである。

本発明において、微多孔層の目付は、１０～３０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、微多孔層の前駆体塗液を炭素シートに塗布する際、前記塗液が、炭素シートの表面から面直方向にしみ込みやすく、前記炭素シートの内部に微多孔層が形成され、この微多孔層が内部細孔体となる。また、微多孔層の目付が３０ｇ／ｍ^２以下であると、前記塗液の炭素シートへの過剰なしみ込みを抑制できるため、前記炭素シートの内部において、前記炭素シートの表面Ｘから面直方向に適切な位置までの範囲に微多孔層が形成される。ガス拡散層内部の微多孔層、すなわち内部細孔体の存在範囲を制御するためには、内部細孔体を含めた微多孔層の目付は、１０～２０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが、より好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。

本発明において、微多孔層は、導電性粒子を含むことが好ましい。耐腐食性の観点から、導電性粒子は炭素粉末を含むことがさらに好ましい。また、導電性と排水性を向上するという観点から、微多孔層には線状カーボンと撥水剤を含む多孔体を用いることもできる。導電性粒子のうち炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイトやＣＮＴなどの炭素粉末が挙げられる。それらの中でも、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが最も好ましく用いられる。

本発明において、内部細孔体の空隙率は、８０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、８５%以上９５％以下である。前記微多孔層の空隙率が８５％以上であると、面内方向のガス拡散が促され、ガス拡散性を改善でき、かつガス拡散層からの排水性を改善できる。また、微多孔層の空隙率が９５％以下であると、ガスの逆拡散が促進されるため、８０℃以上の比較的高い温度条件で燃料電池を作動させる場合、電解質膜が乾燥してプロトン伝導性が低下する問題を抑制することができる。

本発明において、液体状態の水の排水を促進するとの観点から、微多孔層には撥水剤を含むことが好ましい態様である。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水剤としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

微多孔層は、炭素シートの表面に、前述の導電性粒子を含む導電性粒子含有塗液を塗布することによって形成することができる。

導電性粒子含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような各種炭素粉末や撥水剤を含有させることもできる。

導電性粒子含有塗液の炭素シートへの塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、およびブレード塗布などの塗布方式を使用することができる。上記に塗布方法はあくまでも例示のしたものであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

導電性粒子含有塗液の炭素シートへの塗布後、８０～１８０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗布物を、８０～１８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５～３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗布物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは３００～３８０℃の温度で５～２０分間加熱して、撥水剤を溶融し、炭素粉末などの導電性粒子同士のバインダーにして微多孔層を形成することが好ましい。

＜内部細孔体＞
本発明においては、図１（ａ）に示すように、炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍に、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔径を有する内部細孔体４が符号１２で表される平均厚さを有する層状の領域として含まれることが好ましい態様である。また、別の好ましい態様として、図１（ｂ）に示すように炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍に、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔径を有する内部細孔体４が不均一に分布した状態で含まれる態様が挙げられる。かかる態様を採る場合は、炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍において内部細孔体が充填する範囲を平均化した値を内部細孔体の平均厚さ１２と定義する。炭素シートにおいて、炭素繊維からなる領域が主として１０μｍ以上１００μｍ以下の細孔径の空隙を有するのに対し、この内部細孔体は上記の細孔径を有する。この内部細孔体は炭素シート表面から面直方向に適切な位置までの範囲に存在することが重要である。平均厚さ１２は、前記炭素シートの表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１２～２５μｍであり、さらに好ましくは１５～２５μｍである。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。前記範囲が１０μｍ以上であると、前記炭素シート内部の導電経路が増加し、導電性が向上する。また、前記範囲が３０μｍ以下であると、前記炭素シート内部にガス透過経路が良好に形成され、ガス拡散性が向上する。なお、内部細孔体の存在位置および厚みは、炭素シートまたはガス拡散層の面直断面を高倍率で写真撮影し、前記写真を観察することで決定することができる。

前記の内部細孔体は、細孔径が小さいことから、炭素繊維間の導電性を向上させる効果をもたらし、ガス拡散層の電気抵抗を低減することができる。この内部細孔体は、炭素シートの製造過程で、焼成工程前に内部細孔体の前駆体塗液を炭素シートの面Ｘとなる側に塗布し、形成することができ、この場合、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布する前に内部細孔体が形成されるため、微多孔層前駆体塗液が炭素シートに過剰に浸透する現象を抑制することができる。この結果、炭素シート内のガス透過性を向上させることができる。本発明では、炭素シートの炭化前に内部細孔体前駆体が形成された場合は、内部細孔体も含めた炭素繊維焼成体も「炭素シート」に当たるものとする。また、前記内部細孔体は、炭素シート製造後に、内部細孔体の前駆塗液を塗布することで形成することもでき、この場合、微多孔層前駆体塗液を内部細孔体の前駆塗液と兼用することもできる。炭素シート内部細孔体の目付けは、３ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５ｇ／ｍ^２以上１２ｇ／ｍ^２以下である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。

炭素シートの製造工程中に内部細孔体を形成する場合、内部細孔体前駆塗液としては、焼成後に導電性粒子となる材料と、焼成後に結着剤となる樹脂の混合物と、からなる樹脂組成物を用いることができ、焼成後に導電性粒子になる材料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維やその炭化物、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。このうち、高空隙となる内部細孔体を形成するためには、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバーが好ましく用いることができる。

［炭素シートの特徴］
以上のような工程により得られた本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの特徴について、説明する。

本発明において、炭素シートの微多孔層を有する面（表面Ｘ）から面直方向に２０μｍの位置までの範囲を表層としたとき、炭素シートの表層の密度は０．３４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、上限としては０．８０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。かつ炭素シート全体の密度は０．２９／ｃｍ^３以上０．３３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる炭素シートは、その好ましい形態においては、炭素シートの表層の密度が、炭素シート全体の密度に比べて高いことが重要である。表層の密度が０．３４ｇ／ｃｍ^３以上であると、炭素シートの細孔径が小さくなる方向であるため、炭素シート内部に存在する内部細孔体の面直方向の厚みを後述する範囲に制御することができる。また、これにより微多孔層が炭素シートの表面を覆うことができ、炭素繊維が微多孔層から突出する可能性が抑えられ、表面品位が向上する。加えて、導電性が高く、高温および低温のいずれにおいても発電性能が向上する。炭素シート全体の密度が０．２９ｇ／ｃｍ^３以上であると、炭素シート内に導電経路が形成され、前記炭素シートを用いたガス拡散層の導電性が向上する。一方、炭素シート全体の密度が０．３３ｇ／ｃｍ^３以下であると、炭素シート内に適度な空隙が形成され、前記炭素シートを用いたガス拡散層のガス拡散性が向上する。

このような密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量、および、炭素シートの厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の炭素シートの厚みで除して求めることができる。

また、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの厚さは５０～２３０μｍであることが好ましく、７０～１８０μｍであることがより好ましく、９０～１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。炭素シートの厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１３０μｍ以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、炭素シートの厚さが５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上であることにより、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。

なお、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの厚さは、以下の方法で求める。すなわち、炭素シートおよびガス拡散層を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰａをかけた状態での厚さを測定する。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、測定値を平均したものを厚さとする。

炭素シートの表層密度の測定の際は、まずガス拡散層の断面をイオン切削により形成し、ＳＥＭにより観察することにより、炭素シートの面Ｘの位置を決める。次に、上記断面のＳＥＭ画像について、面Ｘから２０μｍの深さまでの範囲を表層として、表層内の物質充填領域の面積を求め、さらに、その充填面積を表層の面積で除して物質充填率を求める。前記充填率に、充填される物質の密度を乗じた値を、表層密度とする。なお、ガス拡散層から炭素シートを分離することも可能である。たとえばガス拡散層を大気中にて６００℃で３０分加熱し、ガス拡散層中の微多孔層に含まれる樹脂組成物を酸化分解させた後に、エタノール中で超音波処理を行うことで炭素シートを取り出すことができる。

＜膜電極接合体＞
本発明において、前記したガス拡散層を、触媒層を介して固体高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散層の微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散層の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。

＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散層を含むものであり、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池が構成される。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。

次に、実施例によって、本発明のガス拡散層について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散層の作製方法、ガス拡散層または燃料電池の評価方法を、次に示した。

＜炭素シートの作製＞
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維目付が25ｇ／ｍ^２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。

次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。

次に、１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした炭素繊維抄紙体を、アルミバットに満たした樹脂組成物に水平に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素繊維抄紙体を垂直に上に引き上げることで全体の付着樹脂量を調整した。片面をドクターブレードを用いて余分な樹脂を取り除いた構造を持つ平滑な金属ロールで、反対面を凹凸のついたグラビアロールで挟み、樹脂組成物を絞ることにより表裏での樹脂付着量の差を調整することができる。含浸させた後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃の温度で５分間熱処理を行った。加圧の際、平板プレスで予備含浸体の厚み方向端より外側にスペーサーを配置して、上下プレス面板の間隔を調整した。

予備含浸体を熱処理した基材を、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる炭素シート（厚さ１３５μｍ）を作製した。

＜撥水加工＞
上記にて作製した炭素シートを、撥水剤として、ＰＴＦＥ樹脂（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製））の水分散液、ないしはＦＥＰ樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水剤を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥し、撥水加工された炭素シートを作製した。また、撥水剤の水分散液は、乾燥後で炭素シート１００～９５質量部に対し、撥水剤が０～５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。
また、炭素シートに対し直接的に上記撥水加工を行わない場合は、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布する過程、または内部細孔体前駆体塗液を炭素シートに塗布する過程において、フッ素系ポリマーを含む微多孔層前駆体塗液または内部細孔体前駆体塗液を用い、フッ素系ポリマーを炭素シート内に移動させることで、炭素シートに撥水加工を行った。

＜ガス拡散層の作製＞
＜材料＞
・炭素粉末Ａ：アセチレンブラック：“デンカ ブラック（登録商標）”（電気化学工業（株）製）
・炭素粉末Ｂ：線状カーボン：“ＶＧＣＦ（登録商標）”（昭和電工（株）製）アスペクト比７０
・材料Ｃ：撥水剤：ＦＥＰ樹脂（ＦＥＰ樹脂を２５質量部含む水分散液である“ネオフロン（登録商標）”ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）を使用）
・材料Ｄ：ノボラック型フェノール樹脂“タマノル（登録商標）”７５９（荒川化学工業（株）製）
・材料Ｅ：界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）”Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）。
・溶媒Ｆ：メタノール
・分散媒Ｇ：精製水
上記の各材料を、表１に示した組成で分散機を用いて混合し、微多孔層前駆体塗液１、および内部細孔体前駆体塗液２～４を調製した。また、スリットダイコーターを用いて炭素シート上に内部細孔体前駆体塗液を塗布し、必要に応じて炭化処理を行った。この炭素シートに微多孔層前駆体塗液を塗布して面状の微多孔層を形成した。ここで用いた塗液には、炭素粉末、撥水剤、界面活性剤および精製水を、表１に示すように配合量を質量部で記載した導電性粒子含有塗液の組成となるように調整したものを用いた。なお、表１に示すＦＥＰ樹脂の配合量は、ＦＥＰ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＦＥＰ樹脂自体の配合量を表す。ダイコーターを用いて炭素シートに微多孔層前駆体塗液を塗布後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱し、微多孔層を形成した。
＜微多孔層の目付の測定＞
炭素シートおよびガス拡散層の目付［ｇ／ｍ^２]は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ^２）で除して求めた。また、ガス拡散層の目付けから、炭素シートの目付けを減じた値を微多孔層の目付けとした。

＜厚さ・密度の測定＞
炭素シートおよびガス拡散層を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での厚さを測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、測定値を平均したものを厚さとした。また、目付を厚さで除して密度［ｇ／ｃｍ^３］を求めた。

＜ガス拡散層の面内酸素透過係数Ａの評価＞
西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用いた。図３に示すような配管系において、最初にバルブＡ（２３）のみ開いて、バルブＢ（２５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス３３を一次側配管Ａ（２２）に流した。マスフローコントローラー（２１）に所定量（１９０ｃｃ／分）のガスが流れ、圧力コントローラー（２４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整した。ガス室Ａ（２７）とガス室Ｂ（２９）の間に設置した幅１０ｍｍ、奥行き3mmのシール材（３２）の上にガス拡散層（２８）をセットし、シール材を加圧することで、ガス拡散層における幅１０ｍｍ、奥行き３ｍｍの領域が０．５ＭＰaで加圧されるように圧縮した。次いで、バルブＡ（２３）を閉じ、バルブＢ（２５）を開いて、配管Ｂ（２６）に窒素ガスが流れるようにした。ガス室Ａ（２７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散層（２８）の空隙を通ってガス室Ｂ（２９）に移動し、配管Ｃ（３０）を通過、さらにガス流量計（３１）を通過して大気中に放出された。このときのガス流量計（３１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、その値の９０．９％の値を幅１０ｍｍ奥行き３ｍｍの圧縮領域の面内酸素透過係数Ａ［ｃｃ／ｍｉｎ］とした。

＜電気抵抗Ｂの評価＞
ガス拡散層の電気抵抗は、２．０ｃｍ×２．０ｃｍにカットしたガス拡散層を２枚の金メッキ板の間に挟んで２．０ＭＰａの一様な面圧をかけつつガス拡散層の厚さ方向に１．０Ａの電流を流したときの電気抵抗を測定して、電極面積４ｃｍ²をかけた数値として求めた。

＜ガス拡散性と導電性の両立性の評価＞
ガス拡散層のガス拡散性と導電性の両立性を評価するにあたり、上記方法で算出した面内酸素透過係数Ａと、上記方法で算出した加圧時の電気抵抗Ｂを用いて、Ａから、Ｂに６０乗じた数を減じ、３１０を加えた数Ｃを算出した。

＜フッ素元素と炭素元素比率の測定＞
ガス拡散層において、微多孔層を形成した面と反対側の表面の炭素繊維上から無作為に異なる１０点を選び、走査型電子顕微鏡で７ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大して顕微鏡で観測し、フッ素元素数と炭素元素数を点分析で測定し、炭素元素数に対するフッ素元素数の比率を１０点で平均した値を炭素繊維上のフッ素元素/炭素元素比率とした。なお、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－３５００Ｎを用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ－３７０を用いた。

また、同様の方法でガス拡散層において炭素シートの厚さ方向での中央付近で炭素繊維上の無作為に異なる１０点を選び、フッ素元素/炭素元素比率を求めた。

＜内部細孔体の空隙率と平均厚さの測定＞
内部細孔体の空隙率は、次のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ－３５００を用い、ガス拡散層の面直断面において、炭素シート内部に存在する内部細孔体を、無作為に異なる２０箇所を選び、２０００倍程度で拡大して写真撮影を行った。次に、撮影により得られた２０枚の画像それぞれに対し、空隙部と非空隙部を分離して、空隙部と非空隙部の合計面積に対する空隙部の面積比を個々の画像の空隙率とした。最後に、上記の個々の空隙率を２０枚の画像について平均して空隙率の平均値を求めた。面直断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。微多孔層の構造が不均一である場合でも、上述の方法を行えば、無作為に２０箇所のサンプルの平均を取ることで平均化された内部細孔体空隙率［％］を求めることができる。また、この際、内部細孔体の存在領域面積を求めることで、内部細孔体が炭素シート内部に均一に存在すると仮定した場合の厚さを求めることができ、この厚さを内部細孔体の平均厚さ（図１における符号１２）とした。

＜内部細孔体の目付の算出方法＞
内部細孔体の目付は、内部細孔体の密度と平均厚さの積によって求めた。ここで、内部細孔体の密度は、内部細孔体の空隙率と、実施例・比較例で用いた内部細孔体を形成する物質の真密度２．１ｇ／ｃｍ^３を用いて、次の式により求められる。平均厚さは、上記＜内部細孔体の空隙率と平均厚さの測定＞で求めた値を用いる。
内部細孔体密度［ｇ／ｃｍ^３］＝２．１［ｇ／ｃｍ^３]×（１－内部細孔体の空隙率［％]÷１００）
＜表層密度の算出方法＞
まず、ガス拡散層の面直断面を無作為に２０個選び、ＳＥＭを用いてそれぞれの断面を２００倍程度で拡大して観察した。次に、観察したそれぞれの領域において、炭素シート表面から垂直に２０μｍの位置までの領域について、炭素繊維や内部細孔体を形成する物質により充填された部分の面積の合計を抽出した。この際、内部細孔体形成領域の物質充填率は、内部細孔体の存在領域の面積に空隙率を掛けることで求めることができる。次に、表層領域に対する物質充填率に対して、充填物質の密度２．１ｇ／ｃｍ^３をかけた数値を求め、この値を２０箇所について平均したものを表層密度とした。

＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとをこの順に加えることにより、触媒液を作製した。

次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。

次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、各実施例・比較例で作製したガス拡散層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに２枚カットしたもので挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散層は、微多孔層を有する面が触媒層側と接するように配置した。

得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度２．０Ａ／ｃｍ^２の出力電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。

（実施例１）
上記の＜炭素シートの作製＞に従って、炭素シートに撥水剤を含侵させて撥水処理を行った後、＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法に従って、微多孔層前駆体塗液を用いて内部細孔体を形成したガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を２０ｇ／ｍ^２、内部細孔体の厚みを１１μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、内部細孔体の平均厚さのさらなる適正化によりガス透過経路が増加し、実施例１よりもガス拡散性が向上した。また、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を５ｇ／ｍ^２とし、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の厚みを２０μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、内部細孔体目付のさらなる適正化により実施例１よりもガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を１０ｇ／ｍ^２、内部細孔体の平均厚さを１０μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はさらに良好であり、発電性能はさらに良好であった。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例４と同様の方法であるが、炭素シートの撥水処理で用いる撥水剤の量を減らし、面Ｙの繊維上フッ素／炭素比率を０．０２０としたガス拡散層を得たところ、撥水剤量のさらなる適正化により導電性が向上したため、ガス拡散性と導電性の両立性はさらに良好であり、発電性能はさらに良好であった。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５と同様の方法であるが、炭素シートの撥水処理で用いる撥水剤の量をさらに減らし、裏面繊維上フッ素／炭素比率を０．０１５としたガス拡散層を得たところ、撥水剤量のさらなる適正化によるさらなる導電性向上があり、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例６と同様の方法であるが、炭素シートを撥水剤に含侵させず、微多孔層前駆体塗液によって炭素シートを撥水処理することで、裏面繊維上フッ素／炭素比率を０．００５０としたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例８）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液２を塗布し、乾燥後に微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用い、内部細孔体空隙率を８０％としたガス拡散層を得たところ、空隙率の増大によりガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例９）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液３を塗布し、乾燥後に微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用い、内部細孔体空隙率を９０％としたガス拡散層を得たところ、空隙率が増大した一方、内部細孔体の平均厚さが増大したために、実施例８と比べ、ガス拡散性は向上しなかったが、導電性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１０）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液４を塗布し乾燥および炭化を行ったのち微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用いた上で、内部細孔体空隙率を９１％としたガス拡散層を得たところ、表層密度が若干低下し、実施例９よりもガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１１）
炭素シート作製方法の変更を行った。まずポリアクリロニトリルの長繊維を２００℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。２０００℃の温度の加熱炉に導入し、厚み１５０μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。次に、この炭素シートを用いて実施例１と同様の方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１２）
炭素シートとして、実施例１１で用いたものと同じ不織布を用い、かつ内部細孔体の目付を５ｇ／ｍ^２としたこと以外、実施例９と同様の方法を用いてガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１３）
実施例１と同様の方法であるが、内部細孔体の目付を５ｇ／ｍ^２、微多孔層の目付を５ｇ／ｍ^２としてガス拡散層を得たところ、高いガス拡散性が得られた一方、微多孔層目付低減により導電性がわずかに低下した。ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１４）
実施例２と同様の方法であるが、微多孔層の目付を２５ｇ／ｍ^２に増やした一方、微多孔層前駆体塗布過程でのクリアランスを拡大し、内部細孔体の平均厚さを３０μｍとしたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１５）
実施例１４と同様の方法であるが、実施例１４と比べ、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の平均厚さを２６μｍに増大させたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１と比べ、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の平均厚さを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１と比べ、炭素シートの作製において炭素繊維目付けを２９ｇ／ｍ^２として、密度の高い炭素シート作製したこと以外は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１と比べ、微多孔層前駆体塗液を離型紙に目付け１３ｇ／ｍ^２で塗布し１００℃の温度内で乾燥して得た微多孔層前駆体乾燥物を得た。その微多孔層前駆体乾燥物側を炭素シートに重ねて加圧し、１２０度の温度で離型紙を剥離することで微多孔層前駆体乾燥物を炭素シート上に転写し、大気中３８０℃の温度で１０分間加熱してガス拡散層を得た。この方法により、内部細孔体の平均厚さは３μｍと小さくなった。その他は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。

０、０ａ、０ｂ： ガス拡散層
１、１ａ、１ｂ： 炭素シート
２： 面Ｘ（微多孔層側）
３： 面Ｙ（セパレータ側）
４： 内部細孔体
５、５ａ、５ｂ： 微多孔層
６、６ａ，６ｂ： 触媒層
７： 電解質膜
１１： 炭素シートの厚さ
１２： 内部細孔体の厚さ
１３： 微多孔層の厚さ
２１： マスフローコントローラー
２２： 配管Ａ
２３： バルブＡ
２４： 圧力コントローラー
２５： バルブＢ
２６： 配管Ｂ
２７： ガス室Ａ
２８： ガス拡散層
２９： ガス室Ｂ
３０： 配管Ｃ
３１： ガス流量計
３２： シール材
３３： 窒素ガス
Ｗ： 幅方向
Ｄ： 奥行き方向

Claims (8)

1. 炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
   前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を、前記ガス拡散層の片側から面直方向に０．５ＭＰａの圧力で圧縮したときに、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、
   前記ガス拡散層の面直方向を２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、
   Ａから、Ｂに６０を乗じた数を減じ、３１０を加えた数を「面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性指標」Ｃとしたとき、
   Ｃが０以上となる関係を満たす、ガス拡散層。
2. 炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
   前記炭素シートは、
   細孔径１０μｍ以上１００μｍ以下の空隙を有する炭素繊維からなる領域と、
   細孔径０．０１μｍ以上１０μｍ未満の内部細孔体で占められる領域とを有し、
   内部細孔体は、前記炭素シート表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の平均厚さで存在する、請求項１に記載のガス拡散層。
3. 前記内部細孔体の目付が３ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である、請求項２に記載のガス拡散層。
4. 前記炭素シートはフッ素系の撥水剤を含み、かつ、片面のみに微多孔層を有し、その逆側の面において、表面の炭素繊維上の、炭素元素数に対するフッ素元素数の比が０.００２以上０．０３０以下である、請求項２または３に記載のガス拡散層。
5. 前記内部細孔体の空隙率が８０％以上９５％以下である、請求項２～４のいずれかに記載のガス拡散層。
6. 前記炭素シートの微多孔層を有する面から面直方向に２０μｍの位置までの範囲を表層としたとき、前記炭素シートの表層の密度が０．３４ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ炭素シート全体の密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３以上０．３３ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散層。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のガス拡散層を含む膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
   

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