WO2020066191A1 - ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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diffusion layer
carbon sheet
carbon
layer
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山本海
宇都宮将道
茂本勇
谷村寧昭
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東レ株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion layer including a carbon sheet and a microporous layer suitably used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly including the gas diffusion layer, and a fuel including the gas diffusion layer. It relates to batteries.
  • a polymer electrolyte fuel cell in which a fuel gas containing hydrogen is supplied to an anode and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to a cathode to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction occurring at both electrodes, is generally a separator, a gas diffusion It is configured by sequentially stacking a layer, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator.
  • the gas diffusion layer has a high gas diffusivity for diffusing a gas supplied from the separator to the catalyst layer, and a high drainage property for discharging water generated along with the electrochemical reaction to the separator, and A high conductivity is required for extracting the generated current, and therefore, a gas diffusion layer having a microporous layer formed on a surface thereof using a carbon sheet made of carbon fiber or the like as a base material is widely used.
  • a problem with such a gas diffusion layer is a trade-off relationship between conductivity and gas diffusion.
  • a typical factor affecting conductivity is a conductive path due to contact between conductive materials such as carbon fibers contained in the gas diffusion layer.
  • a typical factor affecting gas diffusivity is the porosity inside the gas diffusion layer, that is, the amount of gas diffusion paths.
  • the density of the carbon sheet increases the gas permeation inside the carbon sheet. The number of routes decreases, and gas diffusivity deteriorates.
  • Patent Document 1 As a result of suppressing the penetration of the microporous layer precursor into the carbon sheet, a sufficient microporous layer is not formed inside the gas diffusion layer, and the conductivity of the gas diffusion layer is reduced. There is a possibility that the path increases and the conductivity decreases. Further, the inventions described in Patent Literatures 2 and 3 are gas diffusion layers that do not include a microporous layer, and therefore cannot achieve conductivity as high as a gas diffusion layer that includes a microporous layer. In a gas diffusion layer having a microporous layer, it is important to determine where and how much the microporous layer is formed inside the gas diffusion layer. Appropriate control must be performed on the composition and basis weight of the body coating liquid.
  • an object of the present invention is to provide a gas diffusion layer that improves the power generation performance of a fuel cell including the gas diffusion layer by improving both gas diffusivity and conductivity in the gas diffusion layer in view of the background of the related art. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to stably produce a gas diffusion layer having sufficient gas diffusivity and conductivity, which has been difficult to produce by a conventional method.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the above gas diffusion layer.
  • a gas diffusion layer having a carbon sheet and a microporous layer on at least one surface of the carbon sheet When an arbitrarily selected region having a width of 10 mm and a depth of 3 mm in the gas diffusion layer is compressed at a pressure of 0.5 MPa in a direction perpendicular to the surface from one side of the gas diffusion layer, the inside of the gas diffusion layer is in an in-plane direction.
  • A be the “in-plane oxygen transmission coefficient” through which oxygen passes
  • the "electrical resistance" when the gas diffusion layer is compressed at 2 MPa in the direction perpendicular to the plane is B
  • the number obtained by subtracting the number obtained by multiplying B by 60 from A and adding 310 is referred to as “compatibility index of in-plane oxygen permeability coefficient and electric resistance” C
  • C A gas diffusion layer that satisfies the relationship where C is 0 or more.
  • the carbon sheet has a region containing carbon fibers occupied by pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and a region occupied by pores having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (hereinafter, internal pores).
  • the gas diffusion layer, wherein the internal porous body has an average thickness of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in a direction perpendicular to the surface of the carbon sheet.
  • the present invention due to the difficulty in the conventional art, the in-plane direction of oxygen permeability of the gas diffusion layer and the conductivity of the gas diffusion layer in the direction perpendicular to the plane, the power generation performance when used in a fuel cell.
  • a gas diffusion layer that can be improved can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for illustrating the configuration of the gas diffusion layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a membrane electrode assembly using the gas diffusion layer of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for measuring the in-plane oxygen permeability coefficient A of the gas diffusion layer of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the gas diffusion layer of the present invention.
  • the gas diffusion layer has an internal pore body 4 in a layered form inside the carbon sheet 1 on one surface 2 (plane X) side of the carbon sheet 1, and a fine pore outside the plane X. It has a porous body 5. Having the internal porous body 4 in a layered state inside the carbon sheet 1 means that the internal porous body 4 exists in a layered manner in the void portion of the carbon sheet 1 which is a porous body. The internal porous body will be described later.
  • the gas diffusion layer has internal pores 4 in a state of being unevenly distributed inside the carbon sheet 1 on one surface 2 (plane X) side of the carbon sheet 1.
  • the microporous body 5 is provided outside X. Having the internal porous body 4 in a state of being non-uniformly distributed inside the carbon sheet 1 means that a portion where the internal porous body 4 exists and a portion where the internal porous body 4 does not exist are mixed in the void portion of the carbon sheet 1 which is a porous body. What you do. In this case, the portion where the internal porous body 4 exists may exist discretely and discontinuously, or may exist continuously in a mesh form.
  • FIG. 1B shows a more realistic mode.
  • FIG. 2 is an example of a membrane electrode assembly using the gas diffusion layer of the present invention.
  • the catalyst layers 6a and 6b are disposed on both sides of the electrolyte membrane 7, and the gas diffusion layers 0a and 0b of the present invention are so arranged that the microporous layers 5a and 5b and the catalyst layers 6a and 6b are in contact with each other. Are laminated.
  • the separator is not shown in FIG. 2, the separator is provided on the surface 3 (surface Y) opposite to the surface 2 (surface X) of the carbon sheet 1.
  • the gas diffusion layer of the present invention is such that when an arbitrarily selected area of 10 mm in width and 3 mm in depth in the gas diffusion layer is compressed from one side in a direction perpendicular to the plane at 0.5 MPa, the inside of the gas diffusion layer is moved in an in-plane direction.
  • the total number is defined as an index C of compatibility between the in-plane oxygen permeability coefficient and the electrical resistance, the relationship that C is 0 or more is satisfied. That is, the gas diffusion layer of the present invention satisfies the following expression: Good power generation performance can be exhibited.
  • C (in-plane oxygen transmission coefficient) ⁇ (conductivity in pressurization in the direction perpendicular to the surface) ⁇ 60 + 310 ⁇ 0 It is preferable that C is 10 or more in order to obtain more excellent power generation performance, and it is preferable that C is 20 or more and 200 or less in order to obtain extremely good power generation performance. Note that the direction perpendicular to the plane indicates a direction perpendicular to the plane (thickness direction).
  • the gas diffusion layer of the present invention will be described in detail.
  • the carbon sheet used in the gas diffusion layer of the present invention can be produced by a process including the production of a porous body containing carbon fibers or a precursor thereof described later, impregnation of a resin composition, heat treatment, and carbonization.
  • the impregnation step can be omitted.
  • a gas diffusion layer can be produced by laminating a microporous layer on a carbon sheet. At the time of such processing, formation of internal pore bodies and / or water-repellent processing may be performed as necessary.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention is porous. Since the carbon sheet is porous, both excellent gas diffusibility and drainage can be achieved. In order to make the carbon sheet porous, it is preferable to use a porous body as a material used for producing the carbon sheet.
  • the binder plays a role in binding carbon fibers.
  • the binder contains a carbide of the resin composition. Further, when a water repellent is used for the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention, the water repellent is included in the binder.
  • a porous body used for producing a carbon sheet will be described.
  • a high gas diffusivity for diffusing gas supplied from the separator to the catalyst, and for discharging water generated along with the electrochemical reaction to the separator It is important to have a high drainage property and a high conductivity for extracting the generated current. Therefore, it is preferable to use a porous body having conductivity and having an average pore diameter of 10 to 100 ⁇ m. More specifically, in a preferred embodiment, a porous body used for producing a carbon sheet is a porous body containing carbon fibers such as a carbon fiber woven fabric, a carbon fiber paper body, and a carbon fiber nonwoven fabric.
  • a porous body containing carbon fibers in order to obtain a carbon sheet because of its excellent corrosion resistance. Further, it absorbs dimensional changes in the direction perpendicular to the plane (thickness direction) of the electrolyte membrane.
  • carbon paper obtained by binding a carbon fiber paper body with a carbide as the carbon sheet because of its excellent properties, that is, excellent "spring properties”.
  • carbon cloth as a carbon fiber woven fabric and a felt type "carbon nonwoven fabric” as a carbon fiber nonwoven fabric can also be used.
  • a carbon fiber paper body will be described as a representative example.
  • the carbon sheet obtained by binding the carbon fiber paper body with the binder can also be obtained by impregnating the carbon fiber paper body with the resin composition and carbonizing it, as described later.
  • Examples of the carbon sheet used in the gas diffusion layer of the present invention and the carbon fibers in the porous body used to obtain the same include carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, and rayon-based. Among them, PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are preferably used because of their excellent mechanical strength.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the carbon fibers in the carbon sheet used in the gas diffusion layer of the present invention preferably have an average diameter of single fibers of 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits can be used.
  • the average diameter of the single fibers is 3 ⁇ m or more, the pore diameter becomes large and the drainage property is improved.
  • the average diameter of the single fiber is 20 ⁇ m or less, when used as a fuel cell, the water vapor diffusion property is reduced, and the water vapor diffusion is reduced.
  • the electrolyte it is possible to suppress the problem that the membrane is dried and the proton conductivity is reduced, so that the power generation performance is reduced.
  • the average diameter of a single fiber in the carbon fiber is determined by photographing the carbon fiber with a microscope such as a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times and randomly selecting 30 different single fibers. Is measured, and the average value is obtained.
  • a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or its equivalent can be used.
  • the carbon fiber used in the present invention preferably has an average length of a single fiber of 3 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm.
  • the carbon sheet has excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the average length of the single fibers is 20 mm or less, the carbon fibers are excellent in dispersibility during papermaking and a uniform carbon sheet can be obtained.
  • Such a carbon fiber having an average length of a single fiber can be obtained by a method of cutting a continuous carbon fiber into a desired length.
  • the average length of the single fiber of the carbon fiber is taken by a microscope such as a scanning electron microscope, and the carbon fiber is photographed at a magnification of 50 times, and 30 different single fibers are randomly selected. The length was measured, and the average was calculated.
  • a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or its equivalent can be used.
  • the average diameter and average length of a single carbon fiber in a carbon sheet are usually measured by directly observing the carbon fiber as a raw material, but can also be measured by observing the carbon sheet.
  • the paper body formed by paper making which is an embodiment of a porous body used to obtain a carbon sheet, has a two-dimensional flat carbon fiber for the purpose of maintaining in-plane conductivity and thermal conductivity isotropically. It is preferably in the form of a sheet randomly dispersed therein.
  • the papermaking process of the carbon fiber for obtaining the carbon fiber paper body may be performed only once or may be performed by laminating a plurality of times.
  • the carbon fiber paper body preferably has a basis weight of carbon fiber in the range of 10 to 50 g / m 2 , more preferably in the range of 15 to 35 g / m 2 , still more preferably 20 to 50 g / m 2. It is in the range of 30 g / m 2 .
  • any of the above upper limits and any of the lower limits may be combined.
  • the basis weight of the carbon fibers in the carbon fiber paper is 10 g / m 2 or more, the carbon sheet obtained from the carbon fiber paper has excellent mechanical strength.
  • the carbon sheet obtained from the carbon fiber paper has excellent in-plane gas diffusivity and drainage.
  • the carbon fiber weight of the carbon fiber paper after bonding is within the above range.
  • a porous body containing carbon fibers such as a carbon fiber paper body is impregnated with a resin composition serving as a binder.
  • the binder in the carbon sheet is a material that mainly serves to bind the carbon fibers to each other, and a carbide of a resin composition is used as the binder.
  • a pre-impregnated carbon sheet obtained by impregnating a porous body containing carbon fibers with a resin composition serving as a binder is referred to as a "pre-impregnated body".
  • the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention can be obtained from a pre-impregnated body.
  • a method for preparing a pre-impregnated body by impregnating a resin composition serving as a binder into a porous body containing carbon fibers a method of immersing the porous body in a solution containing the resin composition, a solution containing the resin composition, Is applied to a porous body, and a method of transferring a film made of a resin composition by overlapping the porous body on the porous body.
  • a method of immersing a porous body in a solution containing a resin composition is particularly preferably used because of excellent productivity.
  • the resin composition used when preparing the pre-impregnated body is preferably a resin composition which is carbonized at the time of firing in a later step to become a conductive carbide and serves as a binder.
  • a resin component to which a solvent or the like is added as necessary can be used as the resin composition used for preparing the pre-impregnated body.
  • the resin component includes a resin such as a thermosetting resin, and further includes an additive such as a carbon powder and a surfactant as necessary.
  • examples of the resin constituting the resin component in the resin composition used for preparing the pre-impregnated body include thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin and furan resin. Among them, a phenol resin is preferably used because of its high carbonization yield.
  • the resin composition can be used as a binder without being carbonized, and a thermoplastic resin such as a fluororesin, an ABS resin, a polyethylene resin, an acrylic resin, a nylon resin, a polypropylene resin, a polyethylene terephthalate resin, and a urethane resin can be used. Can be used.
  • Carbon powder can be used as a resin component in the resin composition used when preparing the pre-impregnated body.
  • carbon powder carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbides of fine fibers such as cellulose, chitin and aramid, milled fibers of carbon fibers, graphite, flake graphite and the like can be used.
  • carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbides of fine fibers such as cellulose, chitin and aramid, and milled fibers of carbon fibers can be preferably used for forming the high void pore portions in the surface layer.
  • the resin composition used for preparing the pre-impregnated body may use the above-mentioned resin component as it is, or, if necessary, improve the impregnation property of a porous body such as a carbon fiber paper body with various kinds of resins.
  • a solvent can be included.
  • the solvent methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like can be used.
  • the resin composition used for preparing the pre-impregnated body is preferably liquid at a temperature of 25 ° C. and 0.1 MPa.
  • the resin composition is liquid under the above conditions, the impregnating property of the papermaking body is excellent, and the carbon sheet obtained has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the resin component is preferably impregnated so as to be 30 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon fibers in the pre-impregnated body.
  • a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the amount of the resin component impregnated with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers in the pre-impregnated body is 30 parts by mass or more, the carbon sheet has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the impregnation amount of the resin component is 400 parts by mass or less, the carbon sheet has excellent gas diffusivity in the in-plane direction and gas diffusivity in the perpendicular direction.
  • ⁇ Heat treatment> After forming a pre-impregnated body in which a porous body such as a carbon fiber paper body is impregnated with a resin composition, the pre-impregnated body can be subjected to a heat treatment prior to carbonization.
  • the purpose of the heat treatment in the present invention is to thicken and cure the resin composition in the pre-impregnated body.
  • Examples of the method of heat treatment include a method of blowing hot air, a method of heating with a hot plate such as a press device, and a method of heating by sandwiching between continuous belts.
  • ⁇ Carbonization> in order to carbonize a pre-impregnated body obtained by impregnating a resin composition in a porous body such as a carbon fiber paper body, it is fired in an inert atmosphere.
  • a batch-type heating furnace can be used, or a continuous-type heating furnace can be used.
  • An inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas into the furnace.
  • the maximum firing temperature is preferably in the range of 1300 to 3000 ° C, more preferably in the range of 1700 to 3000 ° C, and still more preferably in the range of 1900 to 3000 ° C.
  • a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the maximum temperature is 1300 ° C. or higher, the carbonization of the resin component in the pre-impregnated body proceeds, and the carbon sheet becomes excellent in electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the maximum temperature is 3000 ° C. or lower, energy consumption accompanying the operation of the heating furnace can be reduced.
  • a porous body such as a carbon fiber paper body that has been impregnated with a resin composition and then carbonized may be referred to as a “fired carbon fiber body”. That is, the carbon sheet usually means a fired carbon fiber body, and the fired carbon fiber body corresponds to a carbon sheet regardless of whether or not a water-repellent treatment is performed.
  • the water repellent treatment of the carbon sheet is performed for the purpose of improving the drainage property, and can be performed by subjecting the carbon fiber fired body to the water repellent treatment.
  • the water repellent process can be performed by applying a water repellent to the carbon fiber fired body and performing heat treatment.
  • As another method of water-repellent treatment of a carbon sheet there is a method of not directly performing a water-repellent treatment on a carbon sheet. After applying the layer precursor coating liquid to the carbon sheet, a heat treatment is performed to move the water repellent contained in the coating liquid into the carbon sheet.
  • the carbon sheet containing the water repellent as a binder can be obtained by performing a water repellent process.
  • the water repellent may be included in the carbon sheet as a binder.
  • the water repellent it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA).
  • both the water repellency and the conductivity with the conductive separator are improved by thinly attaching the water-repellent to the surface of the fired carbon sheet.
  • Can be The melting point of the water repellent used in the water repellent process is preferably 150 ° C. or more and 400 ° C. or less, so that the melting of the resin and the drying of the carbon sheet after the resin adhesion can be performed efficiently, more preferably.
  • By setting the temperature to 200 ° C. or more and 320 ° C. or less it is possible to make the spread of the resin wet to the carbon fiber paper body uniform when the resin is melted.
  • a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • Examples of such a water repellent include FEP and PFA.
  • the amount of the water repellent applied is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon fiber fired body. Note that a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the application amount of the water repellent is 1 part by mass or more, the carbon sheet has excellent drainage properties.
  • the coating amount is 50 parts by mass or less, the carbon sheet has excellent conductivity.
  • the heat treatment of the carbon fiber fired body can be performed after applying the water repellent to the carbon fiber fired body and further applying the precursor coating liquid for the microporous layer.
  • the coating liquid also contains a water repellent.
  • the water repellent in the microporous layer precursor coating liquid is applied to the carbon sheet.
  • the amount of the water repellent that the carbon sheet has after the heat treatment is performed, the water repellent included in the carbon sheet before the application of the coating liquid, and the water repellent included in the coating liquid, the carbon sheet Is determined on the basis of the total amount of the movement.
  • the microporous layer precursor coating liquid is applied to the carbon sheet, a phenomenon occurs in which the water repellent in the coating liquid moves to the carbon sheet. At this time, since the water repellent is diffused by the concentration gradient, the concentration of the water repellent at the moving destination is kept uniform.
  • the amount of the water repellent on the carbon fibers on the surface Y can be reduced, and as an index for controlling the conductivity of the carbon sheet, The amount of water repellent that adheres to the carbon sheet can be used.
  • the ratio of the number of fluorine elements to the carbon element on the carbon sheet can be used as an index of the amount of the water repellent attached to the carbon sheet. The range is preferably from 0.002 to 0.030, more preferably from 0.003 to 0.030.
  • microporous layer which is one of the components of the present invention will be described.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention can be used as a gas diffusion layer by forming a microporous layer on one surface.
  • the gas diffusion layer of the present invention has a microporous layer on at least the surface X of the carbon sheet.
  • the basis weight of the microporous layer is preferably in the range of 10 to 30 g / m 2 .
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g / m 2 or more, when the precursor coating liquid for the microporous layer is applied to the carbon sheet, the coating liquid easily penetrates from the surface of the carbon sheet in a direction perpendicular to the surface.
  • a microporous layer is formed inside the carbon sheet, and this microporous layer becomes an internal porous body.
  • the basis weight of the microporous layer is 30 g / m 2 or less, excessive penetration of the coating liquid into the carbon sheet can be suppressed.
  • the microporous layer is formed in a range up to an appropriate position in the direction.
  • the basis weight of the microporous layer including the internal porous body should be in the range of 10 to 20 g / m 2. Is more preferred. Note that a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the microporous layer preferably contains conductive particles.
  • the conductive particles further preferably include carbon powder.
  • a porous body containing linear carbon and a water repellent can be used for the microporous layer.
  • the carbon powder includes carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black and thermal black, and graphite such as flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and flake graphite. And CNTs and other carbon powders.
  • carbon black is more preferably used, and acetylene black is most preferably used because of a small amount of impurities.
  • the porosity of the internal pore body is preferably in the range of 80% or more and 95% or less. More preferably, it is 85% or more and 95% or less.
  • the porosity of the microporous layer is 85% or more, gas diffusion in the in-plane direction is promoted, so that gas diffusibility can be improved and drainage from the gas diffusion layer can be improved.
  • the porosity of the microporous layer is 95% or less, reverse diffusion of gas is promoted. Therefore, when the fuel cell is operated at a relatively high temperature condition of 80 ° C. or more, the electrolyte membrane is dried and proton The problem that the conductivity is reduced can be suppressed.
  • the microporous layer contains a water repellent.
  • a fluorine-based polymer as the water repellent because of its excellent corrosion resistance.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA).
  • the microporous layer can be formed by applying a conductive particle-containing coating liquid containing the above-described conductive particles to the surface of the carbon sheet.
  • the conductive particle-containing coating liquid may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, and may also contain a dispersing aid such as a surfactant.
  • a dispersing aid such as a surfactant.
  • Water is preferred as the dispersion medium, and a nonionic surfactant is preferably used as the dispersion aid.
  • various carbon powders and water repellents as described above can be contained.
  • the conductive particle-containing coating liquid can be applied to the carbon sheet using various commercially available coating apparatuses.
  • an application method such as screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater application, bar application, and blade application can be used.
  • the application method described above is merely an example, and is not necessarily limited thereto.
  • the coating liquid After applying the conductive particle-containing coating liquid to the carbon sheet, it is preferable to dry the coating liquid at a temperature of 80 to 180 ° C. That is, the applied material is put into a dryer set at a temperature of 80 to 180 ° C., and dried in a range of 5 to 30 minutes. The amount of drying air can be determined as appropriate, but rapid drying may induce microcracks on the surface. After the coated material is dried, it is put into a muffle furnace, a baking oven or a high-temperature dryer, and is preferably heated at a temperature of 300 to 380 ° C. for 5 to 20 minutes to melt the water repellent and to remove carbon powder or the like. It is preferable to form a microporous layer as a binder between the conductive particles.
  • an internal porous body 4 having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is provided near the inner surface on the surface 2 (plane X) side of the carbon sheet 1. In a preferred embodiment, it is included as a layered region having an average thickness represented by reference numeral 12. As another preferred embodiment, as shown in FIG. 1B, an internal pore body having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is provided near the inner surface on the surface 2 (face X) side of the carbon sheet 1. 4 may be included in a non-uniformly distributed state.
  • a value obtained by averaging a range in which the internal porous body is filled in the vicinity of the surface on the surface 2 (plane X) side of the carbon sheet 1 is defined as an average internal porous body thickness 12.
  • a region composed of carbon fibers mainly has pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, while the internal pore body has the above pore diameter. It is important that the internal pores exist in a range from the surface of the carbon sheet to an appropriate position in a direction perpendicular to the surface.
  • the average thickness 12 is preferably in a range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m in a direction perpendicular to the surface of the carbon sheet, more preferably 12 to 25 ⁇ m, and further preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the range is 10 ⁇ m or more, the number of conductive paths inside the carbon sheet increases, and the conductivity improves.
  • the range is 30 ⁇ m or less, a gas permeation path is favorably formed inside the carbon sheet, and gas diffusibility is improved.
  • the position and thickness of the internal porous body can be determined by taking a photograph of a cross section of the carbon sheet or the gas diffusion layer, taken at a high magnification, and observing the photograph.
  • the internal pore body Since the internal pore body has a small pore diameter, it has an effect of improving the conductivity between carbon fibers, and can reduce the electric resistance of the gas diffusion layer.
  • This internal pore body can be formed by applying a precursor coating liquid for the internal pore body to the side to be the surface X of the carbon sheet before the firing step during the production process of the carbon sheet. Since the internal pores are formed before the porous layer precursor coating liquid is applied to the carbon sheet, it is possible to suppress a phenomenon in which the microporous layer precursor coating liquid excessively permeates the carbon sheet. As a result, the gas permeability in the carbon sheet can be improved.
  • the carbon fiber fired body including the internal pore body when the internal pore body precursor is formed before carbonization of the carbon sheet, the carbon fiber fired body including the internal pore body also corresponds to the “carbon sheet”.
  • the internal pore body may be formed by applying a precursor coating liquid for the internal pore body after the production of the carbon sheet.
  • the microporous layer precursor coating liquid may be formed as a precursor for the internal pore body. It can also be used as a coating liquid.
  • the basis weight of the porous body inside the carbon sheet is preferably in the range of 3 g / m 2 to 15 g / m 2 , and more preferably 5 g / m 2 to 12 g / m 2 . Note that a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the internal pore body precursor coating liquid is composed of a material that becomes conductive particles after firing and a resin mixture that becomes a binder after firing.
  • a resin composition can be used, and as a material that becomes conductive particles after firing, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, fine fibers such as cellulose or chitin or aramid or carbides thereof, milled fibers of carbon fibers, graphite, Flake graphite or the like can be used.
  • carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbides of fine fibers such as cellulose, chitin, and aramid, and milled fibers of carbon fibers can be preferably used to form the internal pores forming high voids.
  • the density of the surface layer of the carbon sheet is 0.34 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 0.80 g / cm 3 or less.
  • the density of the entire carbon sheet is preferably in the range of 0.29 / cm 3 or more and 0.33 g / cm 3 or less. That is, in a preferred embodiment of the carbon sheet used in the present invention, it is important that the density of the surface layer of the carbon sheet is higher than the density of the entire carbon sheet.
  • the pore diameter of the carbon sheet tends to decrease, so that the thickness of the internal pore body existing inside the carbon sheet in the direction perpendicular to the plane is controlled to a range described later. can do. Further, this allows the microporous layer to cover the surface of the carbon sheet, suppressing the possibility that the carbon fibers protrude from the microporous layer, and improving the surface quality. In addition, the conductivity is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the density of the entire carbon sheet is 0.29 g / cm 3 or more, a conductive path is formed in the carbon sheet, and the conductivity of the gas diffusion layer using the carbon sheet is improved.
  • the density of the entire carbon sheet is 0.33 g / cm 3 or less, appropriate voids are formed in the carbon sheet, and the gas diffusion property of the gas diffusion layer using the carbon sheet is improved.
  • the carbon sheet having such a density controls the carbon fiber basis weight in the pre-impregnated body, the blending amount of the resin component with respect to the carbon fiber, and the thickness of the carbon sheet.
  • the density of the carbon sheet is obtained by dividing the basis weight (mass per unit area) of the carbon sheet weighed using an electronic balance by the thickness of the carbon sheet when pressed at a surface pressure of 0.15 MPa. Can be.
  • the thickness of the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention is preferably 50 to 230 ⁇ m, more preferably 70 to 180 ⁇ m, and further preferably 90 to 130 ⁇ m. Note that a preferable range may be a combination of any one of the above upper limits and any one of the lower limits.
  • the thickness of the carbon sheet is 230 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, and still more preferably 130 ⁇ m or less, the diffusivity of the gas is easily increased, and the generated water is easily discharged. Further, the size of the whole fuel cell can be easily reduced.
  • the thickness of the carbon sheet is 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and still more preferably 90 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction inside the carbon sheet is efficiently performed, and the power generation performance is easily improved.
  • the thickness of the carbon sheet used for the gas diffusion layer of the present invention is determined by the following method. That is, the carbon sheet and the gas diffusion layer are placed on a flat surface plate, and the thickness is measured under a pressure of 0.15 MPa. Sampling is performed at 10 different locations, and the average of the measured values is defined as the thickness.
  • the cross section of the gas diffusion layer is formed by ion cutting, and the position of the surface X of the carbon sheet is determined by observing the cross section with an SEM.
  • the area from the surface X to a depth of 20 ⁇ m is defined as the surface layer
  • the area of the material-filled region in the surface layer is determined
  • the filled area is divided by the area of the surface layer.
  • Ask for. The value obtained by multiplying the filling rate by the density of the substance to be filled is defined as the surface density.
  • a membrane electrode assembly can be formed by joining the above-mentioned gas diffusion layer to a solid polymer electrolyte membrane via a catalyst layer. At that time, by disposing the microporous gas diffusion layer on the catalyst layer side, the reverse diffusion of the generated water is more likely to occur, and the contact area between the catalyst layer and the gas diffusion layer increases, and the contact electric resistance increases. Can be reduced.
  • the fuel cell of the present invention includes the gas diffusion layer of the present invention, and has separators on both sides of the above-mentioned membrane electrode assembly. That is, a fuel cell is constituted by disposing separators on both sides of the above-mentioned membrane electrode assembly. Usually, a polymer electrolyte fuel cell is constituted by laminating a plurality of such membrane electrode assemblies sandwiched between separators via gaskets on both sides.
  • the catalyst layer is composed of a layer containing a solid polymer electrolyte and carbon carrying a catalyst. Usually, platinum is used as the catalyst.
  • a fuel cell in which a reformed gas containing carbon monoxide is supplied to the anode side it is preferable to use platinum and ruthenium as the catalyst on the anode side.
  • the solid polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid-based polymer material having high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance. The configuration itself of such a fuel cell unit or fuel cell is well known.
  • gas diffusion layer of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Toray's polyacrylonitrile-based carbon fiber “Treca” (registered trademark) T300 (average carbon fiber diameter: 7 ⁇ m) was cut into an average length of 12 mm, dispersed in water, and continuously made by a wet papermaking method. . Furthermore, a 10 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied and dried on the paper as the binder, the carbon fiber areal weight was produced paper of 25 g / m 2. The attached amount of polyvinyl alcohol was 22 parts by mass based on 100 parts by mass of the carbon fiber paper body.
  • the carbon fiber paper body cut into a size of 15 cm ⁇ 12.5 cm was horizontally immersed in a resin composition filled in an aluminum vat, sandwiched between rolls, and impregnated. At this time, two rolls were arranged horizontally with a certain clearance, and the carbon fiber paper body was vertically pulled up to adjust the total amount of adhered resin.
  • One side is a smooth metal roll with a structure that removes excess resin using a doctor blade, the other side is sandwiched between gravure rolls with irregularities, and the resin composition is squeezed to reduce the difference in resin adhesion amount on the front and back. Can be adjusted.
  • the impregnation it was dried by heating at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to prepare a pre-impregnated body.
  • a heat treatment was performed at a temperature of 180 ° C. for 5 minutes while pressing with a flat plate press.
  • a spacer was arranged outside the end of the pre-impregnated body in the thickness direction by a flat plate press to adjust the interval between the upper and lower press face plates.
  • a step of applying the microporous layer precursor coating liquid to the carbon sheet or a step of applying the internal pore precursor coating liquid to the carbon sheet A water repellent treatment was performed on the carbon sheet by moving the fluorine-based polymer into the carbon sheet using the microporous layer precursor coating solution or the internal pore body precursor coating solution containing the fluorine-based polymer.
  • -Solvent F methanol-Dispersion medium
  • G purified water
  • the above materials were mixed using a dispersing machine with the composition shown in Table 1, and the microporous layer precursor coating liquid 1 and the internal pore body precursor coating were mixed. Liquids 2 to 4 were prepared. Further, an internal pore precursor coating liquid was applied on a carbon sheet using a slit die coater, and carbonization was performed as necessary. A microporous layer precursor coating solution was applied to the carbon sheet to form a planar microporous layer.
  • the coating liquid used here carbon powder, a water repellent, a surfactant, and purified water were added so as to have a composition of a conductive particle-containing coating liquid in which the blending amount was described in parts by mass as shown in Table 1.
  • the adjusted one was used.
  • the compounding amount of the FEP resin shown in Table 1 represents not the compounding amount of the aqueous dispersion of the FEP resin but the compounding amount of the FEP resin itself.
  • the microporous layer precursor coating liquid was applied to the carbon sheet using a die coater, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes and subsequently at a temperature of 380 ° C. for 10 minutes to form a microporous layer.
  • ⁇ Measurement of basis weight of microporous layer> The basis weight [g / m 2 ] of the carbon sheet and the gas diffusion layer was determined by dividing the mass of a sample cut into a square of 10 cm by the area of the sample (0.01 m 2 ). The value obtained by subtracting the weight of the carbon sheet from the weight of the gas diffusion layer was used as the weight of the microporous layer.
  • ⁇ Measurement of thickness and density> The carbon sheet and the gas diffusion layer were placed on a flat surface plate, and the thickness under a pressure of 0.15 MPa was measured. Sampling was performed at 10 different locations, and the average of the measured values was defined as the thickness. In addition, the density [g / cm 3 ] was obtained by dividing the basis weight by the thickness.
  • a gas diffusion layer (28) is set on a sealing material (32) having a width of 10 mm and a depth of 3 mm provided between a gas chamber A (27) and a gas chamber B (29), and by pressing the sealing material, The gas diffusion layer was compressed so that a region having a width of 10 mm and a depth of 3 mm was pressurized at 0.5 MPa.
  • the valve A (23) was closed, the valve B (25) was opened, and nitrogen gas was allowed to flow through the pipe B (26).
  • the nitrogen gas flowing into the gas chamber A (27) moves to the gas chamber B (29) through the gap of the gas diffusion layer (28), passes through the pipe C (30), and further passes through the gas flow meter (31). Released and released into the atmosphere.
  • the gas flow rate (cc / min) flowing through the gas flow meter (31) was measured, and the value of 90.9% of the measured value was changed to the in-plane oxygen permeability coefficient A [cc / min] of the compression region having a width of 10 mm and a depth of 3 mm. ].
  • the electric resistance of the gas diffusion layer is such that the gas diffusion layer cut to 2.0 cm ⁇ 2.0 cm is sandwiched between two gold-plated plates, and a uniform surface pressure of 2.0 MPa is applied to the gas diffusion layer in the thickness direction of the gas diffusion layer.
  • the electric resistance when a current of 1.0 A was applied was measured and obtained as a value obtained by multiplying the electrode area by 4 cm 2 .
  • the porosity of the internal pore body was determined as follows. First, using a S-3500 manufactured by Hitachi, Ltd. as a scanning electron microscope, 20 different internal pores inside the carbon sheet were randomly selected in a section perpendicular to the surface of the gas diffusion layer, and 2000 The photograph was taken at about twice the magnification. Next, for each of the 20 images obtained by the photographing, the gap portion and the non-gap portion are separated, and the area ratio of the gap portion to the total area of the gap portion and the non-gap portion is defined as the porosity of each image. did.
  • the above-mentioned individual porosity was averaged for 20 images to obtain an average value of the porosity.
  • an ion milling apparatus IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. Even if the structure of the microporous layer is not uniform, if the above method is performed, it is possible to obtain an averaged internal pore volume porosity [%] by taking an average of 20 samples at random. it can. Also, at this time, by determining the area of the existence region of the internal pore body, it is possible to determine the thickness assuming that the internal pore body is uniformly present inside the carbon sheet. The average thickness of the body (reference numeral 12 in FIG. 1) was used.
  • the basis weight of the internal porous body was determined by the product of the density of the internal porous body and the average thickness.
  • the density of the internal pore body is determined by using the porosity of the internal pore body and the true density 2.1 g / cm 3 of the substance forming the internal pore body used in Examples and Comparative Examples. It is obtained by the following equation.
  • the average thickness the value determined in the above ⁇ Measurement of porosity and average thickness of internal pore body> is used.
  • ⁇ Evaluation of power generation performance of polymer electrolyte fuel cells > 1.00 g of platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum supported amount: 50% by mass), 1.00 g of purified water, "Nafion” (registered trademark) solution (“Nafion” (registered trademark) manufactured by Aldrich) 5.00% by mass) and 18.00 g of isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque) were added in this order to prepare a catalyst solution.
  • “Naflon” (registered trademark) PTFE tape “TOMBO” (registered trademark) No. 5 cm ⁇ 5 cm was cut.
  • a catalyst liquid was applied to 9001 (manufactured by Nichias Corporation) by spraying and dried at room temperature to prepare a PTFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.3 mg / cm 2 .
  • a solid polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NRE-211CS (manufactured by DuPont) cut into 8 cm ⁇ 8 cm is sandwiched between two PTFE sheets with a catalyst layer, and is pressed to 5 MPa by a flat plate press.
  • Pressing was performed at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes to transfer the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane. After pressing, the PTFE sheet was peeled off to produce a solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer was sandwiched between two gas diffusion layers prepared in each of Examples and Comparative Examples, each of which was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • a membrane electrode assembly was produced.
  • the gas diffusion layer was arranged such that the surface having the microporous layer was in contact with the catalyst layer side.
  • the obtained membrane electrode assembly was assembled in a single cell for fuel cell evaluation, and the output voltage at a current density of 2.0 A / cm 2 was measured.
  • a separator a serpentine type separator having a single flow channel having a groove width, a groove depth, and a rib width of 1.0 mm was used.
  • non-pressurized hydrogen was supplied to the anode side, and non-pressurized air was supplied to the cathode side for evaluation.
  • Example 1 After performing a water-repellent treatment by impregnating the carbon sheet with a water-repellent agent according to the above ⁇ Preparation of carbon sheet>, apply the microporous layer precursor coating liquid according to the method described in ⁇ Preparation of gas diffusion layer>. A gas diffusion layer having internal pores was obtained by using the same. As a result, compatibility between gas diffusion properties and conductivity was good, and power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 2 A gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the basis weight of the microporous layer was 20 g / m 2 and the thickness of the internal porous body was 11 ⁇ m. By further optimizing the average thickness, the number of gas permeation paths was increased, and gas diffusibility was improved as compared with Example 1. In addition, compatibility between gas diffusivity and conductivity was good, and power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 3 The method is the same as that of Example 1, except that the basis weight of the microporous layer is 5 g / m 2 , the coating clearance of the microporous layer precursor coating solution is reduced, and the thickness of the internal porous body is 20 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer was obtained by the method, the gas diffusion property was improved as compared with Example 1 by further optimizing the basis weight of the internal pores. The compatibility between gas diffusivity and conductivity was good, and the power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 4 A gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the basis weight of the microporous layer was 10 g / m 2 and the average thickness of the internal pores was 10 ⁇ m. And the compatibility of the conductivity were even better, and the power generation performance was even better. Table 2 shows the results.
  • Example 5 A method similar to that of Example 4 was performed, except that the amount of the water repellent used in the water repellent treatment of the carbon sheet was reduced to obtain a gas diffusion layer in which the fluorine / carbon ratio on the surface Y fiber was 0.020. Since the conductivity was improved by further optimizing the amount of the water repellent, the compatibility between the gas diffusion property and the conductivity was further better, and the power generation performance was further better. Table 2 shows the results.
  • Example 6 This is the same method as in Example 5, except that the amount of the water repellent used in the water repellent treatment of the carbon sheet was further reduced to obtain a gas diffusion layer having a fluorine / carbon ratio on the back fiber of 0.015.
  • the conductivity was further improved by further optimizing the amount of the liquid agent, the compatibility between gas diffusion and conductivity was extremely good, and the power generation performance was extremely good. Table 2 shows the results.
  • Example 7 A method similar to that of Example 6, except that the carbon sheet is not impregnated with a water-repellent agent and the carbon sheet is subjected to water-repellent treatment with a microporous layer precursor coating solution, so that the fluorine / carbon ratio on the back fiber is reduced to 0.
  • a gas diffusion layer of .0050 was obtained, the compatibility between gas diffusion and conductivity was extremely good, and the power generation performance was extremely good. Table 2 shows the results.
  • Example 8 In the method described in ⁇ Preparation of gas diffusion layer>, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the internal pore precursor coating liquid 2 was applied to the carbon sheet, and the microporous layer precursor coating liquid 1 was applied after drying.
  • the gas diffusivity was improved due to an increase in the porosity.
  • the compatibility between gas diffusivity and conductivity was very good, and the power generation performance was very good. Table 2 shows the results.
  • Example 9 In the method described in ⁇ Preparation of gas diffusion layer>, the same procedure as in Example 7 was carried out except that the internal pore precursor coating liquid 3 was applied to the carbon sheet, and the microporous layer precursor coating liquid 1 was applied after drying. Using a similar method, a gas diffusion layer having an internal porosity of 90% was obtained. As a result, the porosity increased, while the average thickness of the internal porosity increased. Although the gas diffusivity did not improve, the conductivity improved. The compatibility between gas diffusivity and conductivity was very good, and the power generation performance was very good. Table 2 shows the results.
  • Example 10 In the method described in ⁇ Preparation of gas diffusion layer>, except that the microporous layer precursor coating liquid 1 is applied after the internal pore precursor coating liquid 4 is applied to the carbon sheet, dried and carbonized. Using a method similar to that of Example 7, a gas diffusion layer having an internal pore volume porosity of 91% was obtained. As a result, the surface layer density was slightly reduced, and the gas diffusion property was improved as compared with Example 9. . The compatibility between gas diffusivity and conductivity was very good, and the power generation performance was very good. Table 2 shows the results.
  • Example 11 The carbon sheet manufacturing method was changed. First, long fibers of polyacrylonitrile were subjected to a flameproofing treatment at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, a nonwoven fabric was produced by a hydroentanglement treatment, and roll pressing was performed. It was introduced into a heating furnace at a temperature of 2000 ° C. to obtain a carbon sheet made of a non-woven carbon fiber fired body having a thickness of 150 ⁇ m. Next, when a gas diffusion layer was obtained using the carbon sheet in the same manner as in Example 1, the compatibility between the gas diffusion property and the conductivity was good, and the power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 12 A gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 9 except that the same nonwoven fabric as that used in Example 11 was used as the carbon sheet, and that the basis weight of the internal pores was 5 g / m 2 . However, compatibility between gas diffusivity and conductivity was very good, and power generation performance was very good. Table 2 shows the results.
  • Example 13 A gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the internal porous body was 5 g / m 2 and the weight of the microporous layer was 5 g / m 2 , and high gas diffusivity was obtained. On the other hand, the conductivity slightly decreased due to the decrease in the basis weight of the microporous layer. The compatibility between gas diffusivity and conductivity was good, and the power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 14 This is the same method as in Example 2, except that the basis weight of the microporous layer was increased to 25 g / m 2 , while the clearance in the process of applying the microporous layer precursor was increased, and the average thickness of the internal porous body was reduced to 30 ⁇ m.
  • the obtained gas diffusion layer was obtained, the compatibility between the gas diffusion property and the conductivity was good, and the power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 15 The method is the same as that of Example 14, except that the coating clearance of the microporous layer precursor coating liquid is reduced and the gas diffusion layer in which the average thickness of the internal pores is increased to 26 ⁇ m, as compared with Example 14. As a result, the compatibility between the gas diffusion property and the conductivity was good, and the power generation performance was good. Table 2 shows the results.
  • Example 1 A gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating clearance of the microporous layer precursor coating liquid was reduced and the average thickness of the internal pores was set to 33 ⁇ m, as compared with Example 1. The compatibility between gas diffusivity and conductivity was poor, and the power generation performance was low. Table 2 shows the results.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Compared with Example 1, a gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a carbon sheet having a high density was set at a carbon fiber weight of 29 g / m 2 in the production of the carbon sheet. The compatibility of the conductivity was poor, and the power generation performance was low. Table 2 shows the results.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Compared with Example 1, the microporous layer precursor coating liquid was applied to release paper at a basis weight of 13 g / m 2 and dried at a temperature of 100 ° C. to obtain a dried microporous layer precursor. The dried microporous layer precursor was placed on a carbon sheet and pressed, and the release paper was peeled off at a temperature of 120 degrees to transfer the dried microporous layer precursor onto the carbon sheet. The mixture was heated at a temperature for 10 minutes to obtain a gas diffusion layer. By this method, the average thickness of the internal pore body was reduced to 3 ⁇ m. Otherwise, when a gas diffusion layer was obtained in the same manner as in Example 1, the compatibility between gas diffusion and conductivity was poor, and the power generation performance was low. Table 2 shows the results.

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Abstract

本発明は、燃料電池の発電性能を向上させるガス拡散層を提供することを課題とする。　炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、　前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を、前記ガス拡散層の片側から面直方向に０．５ＭＰａの圧力で圧縮したときに、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、　前記ガス拡散層の面直方向を２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、　Ａから、Ｂに６０を乗じた数を減じ、３１０を加えた数を「面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性指標」Ｃとしたとき、 Ｃが０以上となる関係を満たす、ガス拡散層。

Description

ガス拡散層、膜電極接合体および燃料電池
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シートと微多孔層を含むガス拡散層、およびそのガス拡散層を含む膜電極接合体およびそのガス拡散層を含む燃料電池に関するものである。
　水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散層には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、そのため炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面に微多孔層を形成したガス拡散層が広く用いられている。
　しかしながら、このようなガス拡散層の課題として、導電性とガス拡散性のトレードオフ関係が挙げられる。導電性に影響する代表的な因子は、ガス拡散層に含まれる炭素繊維などの導電材料同士の接触による導電経路である。また、ガス拡散性に影響する代表的な因子は、ガス拡散層内部の空隙率、すなわちガス拡散経路の存在量である。導電性を高めるため、たとえば密度の高い炭素シートを用いて導電経路を増加させ、炭素シート内部の材料抵抗を低減したガス拡散層を作製すると、炭素シートの高密度化により炭素シート内部のガス透過経路が減少し、ガス拡散性は悪化する。逆に、ガス拡散性向上のために炭素シート内部の密度を小さくすることで、ガス透過経路を増大させると、炭素シート内部の導電経路が増大し、導電性が悪化する。このように、高導電性と高ガス拡散性を両立させることは難しく、一方の特性の向上を目的としたガス拡散層開発の取り組みでは、もう一方の特性は犠牲にせざるを得ないため、ガス拡散層を含む燃料電池の発電性能を向上させようとしても、性能向上の程度には限界がある。
　たとえば、前記ガス拡散層のガス拡散性および排水性を向上させるために、微多孔層の前駆体である塗液を炭素シートに塗布する工程において、基材の搬送ローラーに撥水性を付加することにより、前記塗液の炭素シート面直方向へのしみ込みを抑制し、基材内部のガス透過経路を増大させる方法（特許文献１参照。）や、寸法の異なる２種類の炭素繊維を含むガス拡散層において、一方の炭素繊維の存在比率を厚さ方向に一定方向に変化させることで、厚さ方向の細孔径を変化させ、厚さ方向のガス拡散性を向上する方法（特許文献２参照。）が提案されている。また、ガス拡散性と導電性の両立を目的として、ガス拡散層の前駆体シートにおいて、炭素短繊維の分散性および交絡性を高めるなどにより、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつガス拡散性と導電性に優れたガス拡散層を提供する方法（特許文献３参照）が提案されている。
特開２０１５－５００７３号公報 特開２０１８－１４２７５号公報 特開２０１５－１１８９４４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、微多孔層前駆体の炭素シートへのしみ込みを抑制した結果、ガス拡散層内部に十分な微多孔層が形成されず、前記ガス拡散層の導電経路が増大し、導電性が低下する可能性が存在する。また、特許文献２および３に記載の発明は、微多孔層を含まないガス拡散層であるため、微多孔層を含むガス拡散層ほどの導電性は実現できない。微多孔層を有するガス拡散層においては、ガス拡散層内部のどの位置に、どの程度の量の微多孔層を形成するかが重要であるため、前駆体シートの構造に応じ、微多孔層前駆体塗液の組成および目付等について、適切な制御を行わなければならない。
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、ガス拡散層において、ガス拡散性と導電性の双方を向上させることにより、ガス拡散層を含む燃料電池の発電性能を向上させるガス拡散層を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、従来の方法では作製が困難であった十分なガス拡散性と導電性を有するガス拡散層を安定的に生産することにある。
　さらに本発明の他の目的は、上記のガス拡散層を含む燃料電池を提供することにある。
　前記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、次のような手段を採用することとした。
（１）炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
　前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を、前記ガス拡散層の片側から面直方向に０．５ＭＰａの圧力で圧縮したときに、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、
　前記ガス拡散層の面直方向を２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、
　Ａから、Ｂに６０を乗じた数を減じ、３１０を加えた数を、「面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性指標」Ｃとしたとき、
　Ｃが０以上となる関係を満たす、ガス拡散層。
（２）炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
　前記炭素シートは、細孔径１０μｍ以上１００μｍ以下の細孔体で占められる、炭素繊維を含む領域と、細孔径０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔体（以下、内部細孔体）で占められる領域とを有し、
　内部細孔体は、前記炭素シート表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の平均厚さで存在する、ガス拡散層。
　本発明によれば、従来困難であった、ガス拡散層の面内方向の酸素透過性と、前記ガス拡散層の面直方向の導電性の両立により、燃料電池に用いたときに発電性能を向上させることが可能なガス拡散層を得ることができる。
本発明のガス拡散層の構成を例示説明するための模式断面図である。 本発明のガス拡散層を用いた膜電極接合体を例示説明するための模式断面図である。 本発明のガス拡散層の面内酸素透過係数Ａの測定方法を説明するための模式図である。
　本発明の構成要素である炭素シートおよびガス拡散層について詳細に説明する。
　以下、本発明におけるガス拡散層の構成を、図面を用いて説明する。図１は、本発明のガス拡散層の例を示す模式断面図である。
　図１（ａ）の例では、ガス拡散層は炭素シート１の一方の表面２（面Ｘ）側の炭素シート１の内部に層状に内部細孔体４を有し、面Ｘの外側に微多孔体５を有している。炭素シート１の内部に層状に内部細孔体４を有するとは、多孔質体である炭素シート１の空隙部分に層状に内部細孔体４が存在することをいう。内部細孔体については後述する。
　図１（ｂ）の例では、ガス拡散層は炭素シート１の一方の表面２（面Ｘ）側の炭素シート１の内部に不均一に分布した状態で内部細孔体４を有し、面Ｘの外側に微多孔体５を有している。炭素シート１の内部に不均一に分布した状態で内部細孔体４を有するとは、多孔質体である炭素シート１の空隙部分に内部細孔体４が存在する部分と存在しない部分が混在していることをいう。この場合、内部細孔体４が存在する部分は、離散的に不連続に存在してもよいし、網目状に連続して存在してもよい。なお、図１（ｂ）は、より実際に近い態様である。
　図２は本発明のガス拡散層を用いた膜電極接合体の一例である。本例の膜電極接合体は、電解質膜７の両側に触媒層６ａ，６ｂが配され、微多孔層５ａ，５ｂと触媒層６ａ，６ｂとが接するように本発明のガス拡散層０ａ，０ｂが積層されたものである。図２にはセパレータは記載されていないが、炭素シート１の表面２（面Ｘ）の反対側の表面３（面Ｙ）側に設けられる。
　本発明のガス拡散層は、前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を片側から面直方向に０．５ＭＰａで圧縮したとき、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、前記ガス拡散層を面直方向に２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、ＡからＢに６０乗じた数を減じ、３１０を合計した数を面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性の指標Ｃとしたとき、Ｃが０以上となる関係を満たす、すなわち、本発明のガス拡散層は、以下の式を満たすことにより、良好な発電性能を示すことができる。
　　Ｃ＝（面内酸素透過係数）－（面直方向の加圧時導電抵抗）×６０＋３１０≧０
さらに良好な発電性能を得るためにはＣが１０以上であることが好ましく、きわめて良好な発電性能を得るためにはＣが２０以上２００以下であることが好ましい。なお、面直方向とは面に対して垂直な方向（厚さ方向）を表すものである。
以下に本発明のガス拡散層の詳細を述べる。
　［炭素シート］
　本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、後述する炭素繊維またはその前駆体を含む多孔体の作製、樹脂組成物の含浸、熱処理、炭化を含む工程により作製することができる。ここで樹脂組成物を含まない場合は含浸の工程を削除することもできる。また、炭素シートは、微多孔層を積層することでガス拡散層を作製することができる。かかる加工の際に必要に応じて内部細孔体の形成及び／又は撥水加工を行ってもよい。
　本発明においては、炭化された炭素繊維、結着材、及び、炭化または黒鉛化工程前に内部細孔体前駆体を形成した場合は、かかる前駆体を含む多孔質のものを炭素シートとする。
　そして本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、多孔質であることが重要である。炭素シートが多孔質であることにより、優れたガス拡散性と排水性を両立することができる。炭素シートを多孔質とするためには、炭素シートを作製するために用いる材料として多孔体を用いることが好ましい。
　本発明において、結着材とは炭素繊維同士を結着させる役割を果たすものである。結着材には、樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートに撥水剤を用いた場合には、撥水剤は結着材に含まれる。
　次に、炭素シートを作製するために用いられる多孔体について説明する。本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートにおいては、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性を有することが重要である。このため、導電性を有し、かつ、平均細孔径が１０～１００μｍである多孔体を用いることが好ましい。炭素シートを作製するために用いる多孔体について、より具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体および炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましい態様である。中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素シートを得るためには炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の面直方向（厚さ方向）の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる「カーボンペーパー」を炭素シートとして用いることが好ましい態様である。この他に、炭素繊維の織物として「カーボンクロス」や炭素繊維不織布としてフェルトタイプの「カーボン不織布」を用いることもできる。以下、炭素繊維抄紙体を代表例として説明する。
　本発明において、炭素繊維抄紙体を結着材で結着してなる炭素シートは、後述するように、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸し炭化することによっても得ることができる。
　本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートおよびそれを得るために用いられる多孔体中の炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が好ましく用いられる。
　本発明のガス拡散層に用いられる炭素シート中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～１０μｍの範囲内である。好ましい範囲として、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。単繊維の平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上する。一方、単繊維の平均直径が２０μｍ以下であると、燃料電池として用いた場合に、水蒸気拡散性が小さくなり、水蒸気拡散が小さくなる結果、８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する、という問題を抑制することができる。
　ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００あるいはその同等品を用いることができる。
　本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが３～２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５～１５ｍｍの範囲内である。平均長さが３ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。このような単繊維の平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
　ここで、炭素繊維の単繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００あるいはその同等品を用いることができる。
　炭素シートにおける炭素単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
　炭素シートを得るために用いられる多孔体の一態様である、抄紙により形成された抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙工程は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。
　本発明において、炭素繊維抄紙体は、炭素繊維の目付が１０～５０ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１５～３５ｇ／ｍ２の範囲内であり、さらに好ましくは２０～３０ｇ／ｍ２の範囲内である。なお、好ましい範囲として、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。炭素繊維抄紙体における炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、その炭素繊維抄紙体から得られる炭素シートが機械強度の優れたものとなる。また、炭素繊維抄紙体における炭素繊維の目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、該炭素繊維抄紙体から得られる炭素シートが面内方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなる。抄紙体を複数枚貼り合わせることにより炭素繊維抄紙体とする場合は、貼り合わせ後の炭素繊維抄紙体の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
　＜樹脂組成物の含浸＞
　本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸されることが好ましい。
　本発明において、炭素シート中の結着材は、主に炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、結着材としては樹脂組成物の炭化物が用いられる。炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸した、炭素シートとする前段階のものは「予備含浸体」と呼ばれる。本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは予備含浸体から得ることができる。炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸して予備含浸体を作製する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムを多孔体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。
　予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、後の工程における焼成時に炭化して導電性の炭化物となって結着材としての役割を果たす樹脂組成物が好ましい。予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものを用いることができる。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
　本発明において、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂組成物を炭化させずに結着材として用いることもでき、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
　また、予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、必要に応じて添加される添加物としては、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。このうち、表層に高空隙細孔部を形成するためにはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバーが好ましく用いることができる。
　予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、前述の樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　予備含浸体を作製する際に用いる樹脂組成物は、２５℃の温度で、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。樹脂組成物が上記条件にて液状であると抄紙体への含浸性が優れ、得られる炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性に優れたものとなる。
　本発明において、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０～４００質量部となるように含浸することが好ましく、５０～３００質量部含浸することがより好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性に優れたものとなる。
　＜熱処理＞
　本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体に熱処理を行うことができる。
　本発明において熱処理の目的は、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および硬化させることである。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、および連続ベルトに挟んで加熱する方法などを挙げることができる。
　＜炭化＞
　本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を、炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより不活性雰囲気とすることができる。
　本発明において、焼成の最高温度は１３００～３０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１７００～３０００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１９００～３０００℃の範囲内である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転に伴う消費エネルギーを低減できる。
　本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。すなわち炭素シートとは、通常は炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされているかいないかに関わらず、炭素繊維焼成体は炭素シートに該当する。
　＜撥水加工＞
　本発明において、炭素シートの撥水加工は、排水性を向上させる目的で行うものであり、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことで実施可能である。この場合、撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水剤を塗布し熱処理することにより行うことができる。炭素シートの撥水加工のもう一つの方法として、炭素シートに直接的に撥水加工を行わない方法があり、これは、前記焼成体に撥水剤を塗布するのではなく、例えば、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布した後、熱処理を行うことで、前記塗液に含まれる撥水剤を炭素シート内に移動させて行う方法を採ることができる。炭素シートに直接的に撥水剤を塗布する場合は、撥水加工することにより、結着材として撥水剤を含む炭素シートとすることができる。なお、撥水剤を用いて撥水加工した場合、前記撥水剤は結着材として炭素シートに含まれ得る。
　ここで、撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　一方、フッ素系の撥水剤は絶縁性を有することから、焼成された炭素シートの表面に撥水剤を薄く付着させることにより、撥水性と、導電性セパレータとの導電性との両方を良好にすることができる。撥水加工において使用する撥水剤の融点は、好ましくは１５０℃以上４００℃以下とすることで、樹脂の溶融と樹脂付着後の炭素シートの乾燥を効率的に行うことができ、さらに好ましくは２００℃以上３２０℃以下とすることで、樹脂溶融時に、樹脂の炭素繊維抄紙体への濡れ拡がりを均一にすることができる。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。
　このような撥水剤の種類としては、ＦＥＰまたはＰＦＡが挙げられる。これらの材料を用いることにより、本発明において用いられる構造を有する炭素シートの排水性を格段に大きくすることができ、撥水加工された炭素シート内部での水の蓄積を低減できるために、ガスの拡散性も大きく改善することができる。このため、大幅な発電性能の向上につながる。
　撥水剤の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量部である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。撥水剤の塗布量が１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、塗布量が５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。
　上記の撥水加工において、炭素繊維焼成体に対する熱処理は、炭素繊維焼成体に撥水剤を塗布した後、さらに微多孔層の前駆体塗液を塗布した後に行うことができる。後述のように、前記塗液にも撥水剤が含まれることが好ましく、この場合、前記塗液を炭素シートに塗布した際、微多孔層前駆体塗液中の撥水剤が炭素シートに移動するため、熱処理を行った後に炭素シートが有する撥水剤量は、前記塗液の塗布前から炭素シートに含まれる撥水剤と、前記塗液に含まれる撥水剤のうち、炭素シートに移動した分の合計量に基づいて決定される。炭素シートにおけるセパレータ側の面Ｙ（図１における符号３）において、セパレータと接する炭素繊維表面上の撥水剤量が少ないほど接触抵抗は小さくなり、良好な導電性を有するガス拡散層を得ることができる。また、炭素シート内部における炭素繊維上の撥水剤量が少ないほど炭素繊維間の接触抵抗は小さくなるため、良好な導電性を有するガス拡散層を得ることができる。ここで、前記したとおり微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布した際に、塗液中の撥水剤が炭素シートに移動する現象が発生する。この際、撥水剤は濃度勾配により拡散するため、移動先の撥水剤の濃度は均一に維持される。したがって、比較的少ない量の撥水剤で、ガス拡散層に十分な撥水性を与えることができる。このため、ガス拡散層の導電性の向上を目的として、面Ｙの炭素繊維上の撥水剤量を低減することができ、炭素シートの導電性を制御するための指標として、ガス拡散層の炭素シートに付着する撥水剤の量を用いることができる。フッ素系のポリマーを撥水剤として用いる場合には、炭素シートに付着する撥水剤量の指標として、炭素シート上の炭素元素に対するフッ素元素数の比を用いることができ、本発明においては、０．００２以上０．０３０以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００３以上０．０３０以下が好ましい。前記のフッ素元素比率の測定には、二次電子を用いたＸ線マイクロアナリシスを用いることができ、面Ｙにある炭素繊維表面上のフッ素元素と炭素元素濃度を、無作為に選んだ異なる１０点について測定し、その比率を平均することで求めることができる。
＜微多孔層の形成＞
　次に、本発明の構成要素の一つである微多孔層について説明する。
本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートは、一方の表面に微多孔層を形成することで、ガス拡散層として用いることができる。そして本発明のガス拡散層は、炭素シートの少なくとも面Ｘの上に微多孔層を有するものである。
　本発明において、微多孔層の目付は、１０～３０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、微多孔層の前駆体塗液を炭素シートに塗布する際、前記塗液が、炭素シートの表面から面直方向にしみ込みやすく、前記炭素シートの内部に微多孔層が形成され、この微多孔層が内部細孔体となる。また、微多孔層の目付が３０ｇ／ｍ２以下であると、前記塗液の炭素シートへの過剰なしみ込みを抑制できるため、前記炭素シートの内部において、前記炭素シートの表面Ｘから面直方向に適切な位置までの範囲に微多孔層が形成される。ガス拡散層内部の微多孔層、すなわち内部細孔体の存在範囲を制御するためには、内部細孔体を含めた微多孔層の目付は、１０～２０ｇ／ｍ２の範囲内であることが、より好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。
　本発明において、微多孔層は、導電性粒子を含むことが好ましい。耐腐食性の観点から、導電性粒子は炭素粉末を含むことがさらに好ましい。また、導電性と排水性を向上するという観点から、微多孔層には線状カーボンと撥水剤を含む多孔体を用いることもできる。導電性粒子のうち炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイトやＣＮＴなどの炭素粉末が挙げられる。それらの中でも、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが最も好ましく用いられる。
　本発明において、内部細孔体の空隙率は、８０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、８５%以上９５％以下である。前記微多孔層の空隙率が８５％以上であると、面内方向のガス拡散が促され、ガス拡散性を改善でき、かつガス拡散層からの排水性を改善できる。また、微多孔層の空隙率が９５％以下であると、ガスの逆拡散が促進されるため、８０℃以上の比較的高い温度条件で燃料電池を作動させる場合、電解質膜が乾燥してプロトン伝導性が低下する問題を抑制することができる。
　本発明において、液体状態の水の排水を促進するとの観点から、微多孔層には撥水剤を含むことが好ましい態様である。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水剤としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　微多孔層は、炭素シートの表面に、前述の導電性粒子を含む導電性粒子含有塗液を塗布することによって形成することができる。
　導電性粒子含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような各種炭素粉末や撥水剤を含有させることもできる。
　導電性粒子含有塗液の炭素シートへの塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、およびブレード塗布などの塗布方式を使用することができる。上記に塗布方法はあくまでも例示のしたものであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　導電性粒子含有塗液の炭素シートへの塗布後、８０～１８０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗布物を、８０～１８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５～３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗布物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは３００～３８０℃の温度で５～２０分間加熱して、撥水剤を溶融し、炭素粉末などの導電性粒子同士のバインダーにして微多孔層を形成することが好ましい。
　＜内部細孔体＞
　本発明においては、図１（ａ）に示すように、炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍に、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔径を有する内部細孔体４が符号１２で表される平均厚さを有する層状の領域として含まれることが好ましい態様である。また、別の好ましい態様として、図１（ｂ）に示すように炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍に、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の細孔径を有する内部細孔体４が不均一に分布した状態で含まれる態様が挙げられる。かかる態様を採る場合は、炭素シート１の表面２（面Ｘ）側の内部の表面近傍において内部細孔体が充填する範囲を平均化した値を内部細孔体の平均厚さ１２と定義する。炭素シートにおいて、炭素繊維からなる領域が主として１０μｍ以上１００μｍ以下の細孔径の空隙を有するのに対し、この内部細孔体は上記の細孔径を有する。この内部細孔体は炭素シート表面から面直方向に適切な位置までの範囲に存在することが重要である。平均厚さ１２は、前記炭素シートの表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１２～２５μｍであり、さらに好ましくは１５～２５μｍである。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。前記範囲が１０μｍ以上であると、前記炭素シート内部の導電経路が増加し、導電性が向上する。また、前記範囲が３０μｍ以下であると、前記炭素シート内部にガス透過経路が良好に形成され、ガス拡散性が向上する。なお、内部細孔体の存在位置および厚みは、炭素シートまたはガス拡散層の面直断面を高倍率で写真撮影し、前記写真を観察することで決定することができる。
　前記の内部細孔体は、細孔径が小さいことから、炭素繊維間の導電性を向上させる効果をもたらし、ガス拡散層の電気抵抗を低減することができる。この内部細孔体は、炭素シートの製造過程で、焼成工程前に内部細孔体の前駆体塗液を炭素シートの面Ｘとなる側に塗布し、形成することができ、この場合、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布する前に内部細孔体が形成されるため、微多孔層前駆体塗液が炭素シートに過剰に浸透する現象を抑制することができる。この結果、炭素シート内のガス透過性を向上させることができる。本発明では、炭素シートの炭化前に内部細孔体前駆体が形成された場合は、内部細孔体も含めた炭素繊維焼成体も「炭素シート」に当たるものとする。また、前記内部細孔体は、炭素シート製造後に、内部細孔体の前駆塗液を塗布することで形成することもでき、この場合、微多孔層前駆体塗液を内部細孔体の前駆塗液と兼用することもできる。炭素シート内部細孔体の目付けは、３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下である。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。
　炭素シートの製造工程中に内部細孔体を形成する場合、内部細孔体前駆塗液としては、焼成後に導電性粒子となる材料と、焼成後に結着剤となる樹脂の混合物と、からなる樹脂組成物を用いることができ、焼成後に導電性粒子になる材料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維やその炭化物、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。このうち、高空隙となる内部細孔体を形成するためには、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースやキチンやアラミドなどの微細繊維の炭化物、炭素繊維のミルドファイバーが好ましく用いることができる。
　［炭素シートの特徴］
　以上のような工程により得られた本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの特徴について、説明する。
　本発明において、炭素シートの微多孔層を有する面（表面Ｘ）から面直方向に２０μｍの位置までの範囲を表層としたとき、炭素シートの表層の密度は０．３４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、上限としては０．８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。かつ炭素シート全体の密度は０．２９／ｃｍ３以上０．３３ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる炭素シートは、その好ましい形態においては、炭素シートの表層の密度が、炭素シート全体の密度に比べて高いことが重要である。表層の密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素シートの細孔径が小さくなる方向であるため、炭素シート内部に存在する内部細孔体の面直方向の厚みを後述する範囲に制御することができる。また、これにより微多孔層が炭素シートの表面を覆うことができ、炭素繊維が微多孔層から突出する可能性が抑えられ、表面品位が向上する。加えて、導電性が高く、高温および低温のいずれにおいても発電性能が向上する。炭素シート全体の密度が０．２９ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素シート内に導電経路が形成され、前記炭素シートを用いたガス拡散層の導電性が向上する。一方、炭素シート全体の密度が０．３３ｇ／ｃｍ３以下であると、炭素シート内に適度な空隙が形成され、前記炭素シートを用いたガス拡散層のガス拡散性が向上する。
　このような密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量、および、炭素シートの厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の炭素シートの厚みで除して求めることができる。
　また、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの厚さは５０～２３０μｍであることが好ましく、７０～１８０μｍであることがより好ましく、９０～１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、好ましい範囲としては、上記の上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせとすることもできる。炭素シートの厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１３０μｍ以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、炭素シートの厚さが５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上であることにより、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。
　なお、本発明のガス拡散層に用いられる炭素シートの厚さは、以下の方法で求める。すなわち、炭素シートおよびガス拡散層を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰａをかけた状態での厚さを測定する。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、測定値を平均したものを厚さとする。
　炭素シートの表層密度の測定の際は、まずガス拡散層の断面をイオン切削により形成し、ＳＥＭにより観察することにより、炭素シートの面Ｘの位置を決める。次に、上記断面のＳＥＭ画像について、面Ｘから２０μｍの深さまでの範囲を表層として、表層内の物質充填領域の面積を求め、さらに、その充填面積を表層の面積で除して物質充填率を求める。前記充填率に、充填される物質の密度を乗じた値を、表層密度とする。なお、ガス拡散層から炭素シートを分離することも可能である。たとえばガス拡散層を大気中にて６００℃で３０分加熱し、ガス拡散層中の微多孔層に含まれる樹脂組成物を酸化分解させた後に、エタノール中で超音波処理を行うことで炭素シートを取り出すことができる。
　＜膜電極接合体＞
　本発明において、前記したガス拡散層を、触媒層を介して固体高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散層の微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散層の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
　＜燃料電池＞
　本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散層を含むものであり、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池が構成される。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
　次に、実施例によって、本発明のガス拡散層について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散層の作製方法、ガス拡散層または燃料電池の評価方法を、次に示した。
　＜炭素シートの作製＞
　東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維目付が25ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。
　次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
　次に、１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした炭素繊維抄紙体を、アルミバットに満たした樹脂組成物に水平に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素繊維抄紙体を垂直に上に引き上げることで全体の付着樹脂量を調整した。片面をドクターブレードを用いて余分な樹脂を取り除いた構造を持つ平滑な金属ロールで、反対面を凹凸のついたグラビアロールで挟み、樹脂組成物を絞ることにより表裏での樹脂付着量の差を調整することができる。含浸させた後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃の温度で５分間熱処理を行った。加圧の際、平板プレスで予備含浸体の厚み方向端より外側にスペーサーを配置して、上下プレス面板の間隔を調整した。
　予備含浸体を熱処理した基材を、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる炭素シート（厚さ１３５μｍ）を作製した。
　＜撥水加工＞
　上記にて作製した炭素シートを、撥水剤として、ＰＴＦＥ樹脂（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製））の水分散液、ないしはＦＥＰ樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水剤を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥し、撥水加工された炭素シートを作製した。また、撥水剤の水分散液は、乾燥後で炭素シート１００～９５質量部に対し、撥水剤が０～５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。
また、炭素シートに対し直接的に上記撥水加工を行わない場合は、微多孔層前駆体塗液を炭素シートに塗布する過程、または内部細孔体前駆体塗液を炭素シートに塗布する過程において、フッ素系ポリマーを含む微多孔層前駆体塗液または内部細孔体前駆体塗液を用い、フッ素系ポリマーを炭素シート内に移動させることで、炭素シートに撥水加工を行った。
　＜ガス拡散層の作製＞
　＜材料＞
・炭素粉末Ａ：アセチレンブラック：“デンカ　ブラック（登録商標）”（電気化学工業（株）製）
・炭素粉末Ｂ：線状カーボン：“ＶＧＣＦ（登録商標）”（昭和電工（株）製）アスペクト比７０
・材料Ｃ：撥水剤：ＦＥＰ樹脂（ＦＥＰ樹脂を２５質量部含む水分散液である“ネオフロン（登録商標）”ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）を使用）
・材料Ｄ：ノボラック型フェノール樹脂“タマノル（登録商標）”７５９（荒川化学工業（株）製）
・材料Ｅ：界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）”Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）。
・溶媒Ｆ：メタノール
・分散媒Ｇ：精製水
　上記の各材料を、表１に示した組成で分散機を用いて混合し、微多孔層前駆体塗液１、および内部細孔体前駆体塗液２～４を調製した。また、スリットダイコーターを用いて炭素シート上に内部細孔体前駆体塗液を塗布し、必要に応じて炭化処理を行った。この炭素シートに微多孔層前駆体塗液を塗布して面状の微多孔層を形成した。ここで用いた塗液には、炭素粉末、撥水剤、界面活性剤および精製水を、表１に示すように配合量を質量部で記載した導電性粒子含有塗液の組成となるように調整したものを用いた。なお、表１に示すＦＥＰ樹脂の配合量は、ＦＥＰ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＦＥＰ樹脂自体の配合量を表す。ダイコーターを用いて炭素シートに微多孔層前駆体塗液を塗布後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱し、微多孔層を形成した。
＜微多孔層の目付の測定＞
　炭素シートおよびガス拡散層の目付［ｇ／ｍ２]は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除して求めた。また、ガス拡散層の目付けから、炭素シートの目付けを減じた値を微多孔層の目付けとした。
　＜厚さ・密度の測定＞
　炭素シートおよびガス拡散層を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での厚さを測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、測定値を平均したものを厚さとした。また、目付を厚さで除して密度［ｇ／ｃｍ３］を求めた。
　＜ガス拡散層の面内酸素透過係数Ａの評価＞
　西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用いた。図３に示すような配管系において、最初にバルブＡ（２３）のみ開いて、バルブＢ（２５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス３３を一次側配管Ａ（２２）に流した。マスフローコントローラー（２１）に所定量（１９０ｃｃ／分）のガスが流れ、圧力コントローラー（２４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整した。ガス室Ａ（２７）とガス室Ｂ（２９）の間に設置した幅１０ｍｍ、奥行き3mmのシール材（３２）の上にガス拡散層（２８）をセットし、シール材を加圧することで、ガス拡散層における幅１０ｍｍ、奥行き３ｍｍの領域が０．５ＭＰaで加圧されるように圧縮した。次いで、バルブＡ（２３）を閉じ、バルブＢ（２５）を開いて、配管Ｂ（２６）に窒素ガスが流れるようにした。ガス室Ａ（２７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散層（２８）の空隙を通ってガス室Ｂ（２９）に移動し、配管Ｃ（３０）を通過、さらにガス流量計（３１）を通過して大気中に放出された。このときのガス流量計（３１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、その値の９０．９％の値を幅１０ｍｍ奥行き３ｍｍの圧縮領域の面内酸素透過係数Ａ［ｃｃ／ｍｉｎ］とした。
　＜電気抵抗Ｂの評価＞
　ガス拡散層の電気抵抗は、２．０ｃｍ×２．０ｃｍにカットしたガス拡散層を２枚の金メッキ板の間に挟んで２．０ＭＰａの一様な面圧をかけつつガス拡散層の厚さ方向に１．０Ａの電流を流したときの電気抵抗を測定して、電極面積４ｃｍ2をかけた数値として求めた。
　＜ガス拡散性と導電性の両立性の評価＞
　ガス拡散層のガス拡散性と導電性の両立性を評価するにあたり、上記方法で算出した面内酸素透過係数Ａと、上記方法で算出した加圧時の電気抵抗Ｂを用いて、Ａから、Ｂに６０乗じた数を減じ、３１０を加えた数Ｃを算出した。
　＜フッ素元素と炭素元素比率の測定＞
　ガス拡散層において、微多孔層を形成した面と反対側の表面の炭素繊維上から無作為に異なる１０点を選び、走査型電子顕微鏡で７ｋＶの加速電圧で２０００倍に拡大して顕微鏡で観測し、フッ素元素数と炭素元素数を点分析で測定し、炭素元素数に対するフッ素元素数の比率を１０点で平均した値を炭素繊維上のフッ素元素/炭素元素比率とした。なお、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－３５００Ｎを用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ－３７０を用いた。
　また、同様の方法でガス拡散層において炭素シートの厚さ方向での中央付近で炭素繊維上の無作為に異なる１０点を選び、フッ素元素/炭素元素比率を求めた。
　＜内部細孔体の空隙率と平均厚さの測定＞
　内部細孔体の空隙率は、次のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ－３５００を用い、ガス拡散層の面直断面において、炭素シート内部に存在する内部細孔体を、無作為に異なる２０箇所を選び、２０００倍程度で拡大して写真撮影を行った。次に、撮影により得られた２０枚の画像それぞれに対し、空隙部と非空隙部を分離して、空隙部と非空隙部の合計面積に対する空隙部の面積比を個々の画像の空隙率とした。最後に、上記の個々の空隙率を２０枚の画像について平均して空隙率の平均値を求めた。面直断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。微多孔層の構造が不均一である場合でも、上述の方法を行えば、無作為に２０箇所のサンプルの平均を取ることで平均化された内部細孔体空隙率［％］を求めることができる。また、この際、内部細孔体の存在領域面積を求めることで、内部細孔体が炭素シート内部に均一に存在すると仮定した場合の厚さを求めることができ、この厚さを内部細孔体の平均厚さ（図１における符号１２）とした。
　＜内部細孔体の目付の算出方法＞
　内部細孔体の目付は、内部細孔体の密度と平均厚さの積によって求めた。ここで、内部細孔体の密度は、内部細孔体の空隙率と、実施例・比較例で用いた内部細孔体を形成する物質の真密度２．１ｇ／ｃｍ３を用いて、次の式により求められる。平均厚さは、上記＜内部細孔体の空隙率と平均厚さの測定＞で求めた値を用いる。
内部細孔体密度［ｇ／ｃｍ３］＝２．１［ｇ／ｃｍ３]×（１－内部細孔体の空隙率［％]÷１００）
　＜表層密度の算出方法＞
　まず、ガス拡散層の面直断面を無作為に２０個選び、ＳＥＭを用いてそれぞれの断面を２００倍程度で拡大して観察した。次に、観察したそれぞれの領域において、炭素シート表面から垂直に２０μｍの位置までの領域について、炭素繊維や内部細孔体を形成する物質により充填された部分の面積の合計を抽出した。この際、内部細孔体形成領域の物質充填率は、内部細孔体の存在領域の面積に空隙率を掛けることで求めることができる。次に、表層領域に対する物質充填率に対して、充填物質の密度２．１ｇ／ｃｍ３をかけた数値を求め、この値を２０箇所について平均したものを表層密度とした。
　＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとをこの順に加えることにより、触媒液を作製した。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、各実施例・比較例で作製したガス拡散層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに２枚カットしたもので挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散層は、微多孔層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
　得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度２．０Ａ／ｃｍ２の出力電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。
　（実施例１）
　上記の＜炭素シートの作製＞に従って、炭素シートに撥水剤を含侵させて撥水処理を行った後、＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法に従って、微多孔層前駆体塗液を用いて内部細孔体を形成したガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を２０ｇ／ｍ２、内部細孔体の厚みを１１μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、内部細孔体の平均厚さのさらなる適正化によりガス透過経路が増加し、実施例１よりもガス拡散性が向上した。また、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を５ｇ／ｍ２とし、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の厚みを２０μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、内部細孔体目付のさらなる適正化により実施例１よりもガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例４）
　実施例１と同様の方法であるが、微多孔層の目付を１０ｇ／ｍ２、内部細孔体の平均厚さを１０μｍとした点のみ異なる方法によりガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はさらに良好であり、発電性能はさらに良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例５）
　実施例４と同様の方法であるが、炭素シートの撥水処理で用いる撥水剤の量を減らし、面Ｙの繊維上フッ素／炭素比率を０．０２０としたガス拡散層を得たところ、撥水剤量のさらなる適正化により導電性が向上したため、ガス拡散性と導電性の両立性はさらに良好であり、発電性能はさらに良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例６）
実施例５と同様の方法であるが、炭素シートの撥水処理で用いる撥水剤の量をさらに減らし、裏面繊維上フッ素／炭素比率を０．０１５としたガス拡散層を得たところ、撥水剤量のさらなる適正化によるさらなる導電性向上があり、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例７）
実施例６と同様の方法であるが、炭素シートを撥水剤に含侵させず、微多孔層前駆体塗液によって炭素シートを撥水処理することで、裏面繊維上フッ素／炭素比率を０．００５０としたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例８）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液２を塗布し、乾燥後に微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用い、内部細孔体空隙率を８０％としたガス拡散層を得たところ、空隙率の増大によりガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例９）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液３を塗布し、乾燥後に微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用い、内部細孔体空隙率を９０％としたガス拡散層を得たところ、空隙率が増大した一方、内部細孔体の平均厚さが増大したために、実施例８と比べ、ガス拡散性は向上しなかったが、導電性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１０）
＜ガス拡散層の作製＞に記載した方法において、炭素シートに内部細孔体前駆体塗液４を塗布し乾燥および炭化を行ったのち微多孔層前駆体塗液１を塗布すること以外は、実施例７と同様の方法を用いた上で、内部細孔体空隙率を９１％としたガス拡散層を得たところ、表層密度が若干低下し、実施例９よりもガス拡散性が向上した。ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１１）
炭素シート作製方法の変更を行った。まずポリアクリロニトリルの長繊維を２００℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。２０００℃の温度の加熱炉に導入し、厚み１５０μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。次に、この炭素シートを用いて実施例１と同様の方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１２）
炭素シートとして、実施例１１で用いたものと同じ不織布を用い、かつ内部細孔体の目付を５ｇ／ｍ２としたこと以外、実施例９と同様の方法を用いてガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性はきわめて良好であり、発電性能はきわめて良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　実施例１と同様の方法であるが、内部細孔体の目付を５ｇ／ｍ２、微多孔層の目付を５ｇ／ｍ２としてガス拡散層を得たところ、高いガス拡散性が得られた一方、微多孔層目付低減により導電性がわずかに低下した。ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　実施例２と同様の方法であるが、微多孔層の目付を２５ｇ／ｍ２に増やした一方、微多孔層前駆体塗布過程でのクリアランスを拡大し、内部細孔体の平均厚さを３０μｍとしたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　実施例１４と同様の方法であるが、実施例１４と比べ、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の平均厚さを２６μｍに増大させたガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は良好であり、発電性能は良好であった。結果を表２に示す。
　（比較例１）
実施例１と比べ、微多孔層前駆体塗液の塗布クリアランスを低減し、内部細孔体の平均厚さを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。
　（比較例２）
実施例１と比べ、炭素シートの作製において炭素繊維目付けを２９ｇ／ｍ２として、密度の高い炭素シート作製したこと以外は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。
　（比較例３）
実施例１と比べ、微多孔層前駆体塗液を離型紙に目付け１３ｇ／ｍ２で塗布し１００℃の温度内で乾燥して得た微多孔層前駆体乾燥物を得た。その微多孔層前駆体乾燥物側を炭素シートに重ねて加圧し、１２０度の温度で離型紙を剥離することで微多孔層前駆体乾燥物を炭素シート上に転写し、大気中３８０℃の温度で１０分間加熱してガス拡散層を得た。この方法により、内部細孔体の平均厚さは３μｍと小さくなった。その他は実施例１と同じ方法でガス拡散層を得たところ、ガス拡散性と導電性の両立性は悪く、発電性能は低かった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
０、０ａ、０ｂ：　ガス拡散層
１、１ａ、１ｂ：　炭素シート
２：　　　　　　　面Ｘ（微多孔層側）
３：　　　　　　　面Ｙ（セパレータ側）
４：　　　　　　　内部細孔体
５、５ａ、５ｂ：　微多孔層
６、６ａ，６ｂ：　触媒層
７：　　　　　　　電解質膜
１１：　　　　　　炭素シートの厚さ
１２：　　　　　　内部細孔体の厚さ
１３：　　　　　　微多孔層の厚さ
２１：　　　　　　マスフローコントローラー
２２：　　　　　　配管Ａ
２３：　　　　　　バルブＡ
２４：　　　　　　圧力コントローラー
２５：　　　　　　バルブＢ
２６：　　　　　　配管Ｂ
２７：　　　　　　ガス室Ａ
２８：　　　　　　ガス拡散層
２９：　　　　　　ガス室Ｂ
３０：　　　　　　配管Ｃ
３１：　　　　　　ガス流量計
３２：　　　　　　シール材
３３：　　　　　　窒素ガス
Ｗ：　　　　　　　幅方向
Ｄ：　　　　　　　奥行き方向

Claims (8)

  1. 　炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
    　前記ガス拡散層における幅１０ｍｍかつ奥行き３ｍｍの任意に選択される領域を、前記ガス拡散層の片側から面直方向に０．５ＭＰａの圧力で圧縮したときに、ガス拡散層内部を面内方向に酸素が透過する「面内酸素透過係数」をＡとし、
    　前記ガス拡散層の面直方向を２ＭＰａで圧縮したときの「電気抵抗」をＢとし、
    　Ａから、Ｂに６０を乗じた数を減じ、３１０を加えた数を「面内酸素透過係数と電気抵抗の両立性指標」Ｃとしたとき、
    Ｃが０以上となる関係を満たす、ガス拡散層。
  2. 　炭素シートと、前記炭素シートの少なくとも片面に微多孔層と、を有するガス拡散層であって、
    　前記炭素シートは、
    細孔径１０μｍ以上１００μｍ以下の空隙を有する炭素繊維からなる領域と、
    細孔径０．０１μｍ以上１０μｍ未満の内部細孔体で占められる領域とを有し、
    　内部細孔体は、前記炭素シート表面から面直方向に１０μｍ以上３０μｍ以下の平均厚さで存在する、請求項１に記載のガス拡散層。
  3. 　前記内部細孔体の目付が３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下である、請求項１または２に記載のガス拡散層。
  4. 　前記炭素シートはフッ素系の撥水剤を含み、かつ、片面のみに微多孔層を有し、その逆側の面において、表面の炭素繊維上の、炭素元素数に対するフッ素元素数の比が０.００２以上０．０３０以下である、請求項２または３に記載のガス拡散層。
  5. 前記内部細孔体の空隙率が８０％以上９５％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散層。
  6. 　前記炭素シートの微多孔層を有する面から面直方向に２０μｍの位置までの範囲を表層としたとき、前記炭素シートの表層の密度が０．３４ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ炭素シート全体の密度は０．２９ｇ／ｃｍ３以上０．３３ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散層。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のガス拡散層を含む膜電極接合体。
  8. 　請求項７に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
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