WO2023190160A1 - 炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材、膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材、膜電極接合体、燃料電池 Download PDF

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carbon
gas diffusion
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宏明 大竹
将道 宇都宮
史宜 渡邉
勝也 岨手
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東レ株式会社
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a carbon sheet suitable for use in electrodes of fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells, and a gas diffusion electrode base material and membrane electrode assembly using the same.
  • the electrodes used in polymer electrolyte fuel cells are sandwiched between two separators in the polymer electrolyte fuel cell, and are placed between two separators. It has a structure consisting of a layer and a gas diffusion electrode base material formed outside the catalyst layer.
  • the performance required of this gas diffusion electrode base material includes, for example, gas diffusivity, conductivity to collect electricity generated in the catalyst layer, drainage ability to efficiently remove moisture generated on the surface of the catalyst layer, and electrolyte. It has moisturizing properties that prevent the film from drying out.
  • a fuel cell is a system that electrically extracts the energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water.
  • the gas diffusion electrode base material is required to have drainage properties.
  • a carbon sheet made of carbon fibers is usually treated to be water repellent to improve its water repellency.
  • a water-repellent carbon sheet treated with water-repellent treatment as described above is used as it is as a gas diffusion electrode base material, its fibers are coarse, so when water vapor condenses, it becomes large water droplets, which tends to cause flooding.
  • a layer called a microporous layer (also referred to as a microporous layer) is sometimes provided on a water-repellent carbon sheet by applying a coating liquid containing conductive particles such as carbon black and drying and sintering it. be.
  • Fuel cells used as a power supply source for automobiles are required to have power generation performance under high-temperature conditions exceeding 90°C. At high temperatures, the electrolyte membrane tends to dry out, which reduces the ionic conductivity of the electrolyte membrane and reduces power generation performance (this phenomenon is called dry-up).
  • Patent Document 1 in order to improve the drainage performance of the gas diffusion electrode base material, in addition to normal water-repellent treatment, through-holes are formed in the resin carbide that binds carbon fibers using organic particles or organic fibers. is proposed. By forming through-holes in the binding part, a passage for water and gas is formed, improving drainage and gas diffusivity at the same time.
  • an organic polymer binder is mixed with a thermosetting resin as a binding material, and the organic polymer binder is eliminated during heat treatment, thereby forming fine particles around the area where the thermosetting resin remains as resin carbide. A hole is formed. Using these pores as a route improves drainage and gas diffusivity.
  • Patent Document 3 by laminating a water management sheet with a controlled pore size on a base material, both drainage performance and gas diffusivity are achieved even in an environment with a large amount of generated water.
  • the binding portion between carbon fibers is a path for electron movement in the gas diffusion electrode base material, and plays an important role in maintaining conductivity.
  • Patent Documents 1 and 2 since through holes or pores are formed in the bonded portion, the conductive path is cut and the conductivity is reduced.
  • the through-holes could not form pores with the water retention function necessary to suppress dry-up, and dry-up was likely to occur.
  • the pore size of the water management sheet on the base material is controlled, and the pores are formed using carbon black with a small particle size, so it is sufficient to suppress dry-up. It was not possible to secure the pore volume that would provide sufficient water retention.
  • the present inventors have discovered a carbon sheet that has both moisture retention and conductivity by forming pores with a binder and graphite particles.
  • the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a carbon sheet including at least a carbon fiber structure made of carbon fibers, a binder, and graphite particles,
  • the ratio of the second peak volume existing in the region of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m to the first peak volume existing in the region of pore diameters of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.06 to 0. .50 carbon sheet.
  • the conductive resistance in the perpendicular direction when pressurized at 1.0 MPa is 0.5 m ⁇ cm 2 or more and 4.5 m ⁇ cm 2 or less, according to any one of claims [1] to [7]. carbon sheet.
  • a water-repellent carbon sheet further comprising a water repellent agent in the carbon sheet according to any one of [1] to [9].
  • a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane having a catalyst layer and a gas diffusion electrode bonded to at least one side of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the carbon fiber structure impregnated with a liquid composition containing a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 1300°C or more and 3000°C or less as described in [16].
  • the carbon sheet of the present invention By using the carbon sheet of the present invention, it is possible to achieve both electrical conductivity and moisture retention, and a fuel cell that is difficult to dry up and exhibits high power generation performance can be obtained.
  • a carbon sheet is a sheet-like structure formed by bonding carbon fiber structures (for example, carbon fiber paper bodies that are only bonded with organic polymers such as polyvinyl alcohol) with a binding material. It is a porous structure having an average pore diameter of generally 10 to 100 ⁇ m.
  • the water-repellent carbon sheet will be referred to as a "water-repellent carbon sheet" as described later.
  • the carbon sheet or water-repellent carbon sheet is particularly suitably used as a gas diffusion electrode base material of a polymer electrolyte fuel cell. Effects when used as an electrode base material may be described.
  • Examples of the carbon fibers constituting the carbon sheet include polyacrylonitrile (PAN)-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN-based carbon fibers are preferably used because of their excellent mechanical strength.
  • the form of the carbon fiber structure may be carbon fiber paper, carbon fiber woven fabric, carbon fiber nonwoven fabric, etc.
  • carbon fiber paper bodies are preferred because they have excellent properties of absorbing dimensional changes in the direction perpendicular to the surface of the electrolyte membrane, that is, they have excellent "spring properties.”
  • the average diameter of single fibers of the carbon fibers constituting the carbon sheet is preferably within the range of 3 to 20 ⁇ m, more preferably within the range of 5 to 12 ⁇ m.
  • carbon fiber diameter is 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, the pore diameter becomes large, improving drainage performance and making it easier to suppress flooding.
  • the carbon fiber diameter is 20 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, thickness unevenness becomes small and it becomes easy to control the thickness of the carbon sheet to a preferable range described below.
  • the carbon fiber diameter is determined by enlarging the carbon fiber 1,000 times with a microscope such as a scanning electron microscope and photographing it, then randomly selecting 30 different single fibers and measuring their diameter. The average value is calculated.
  • the average length of single fibers of the carbon fibers constituting the carbon sheet is preferably within the range of 3 to 20 mm, and preferably within the range of 5 to 15 mm. More preferred.
  • the carbon fiber length is 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, the carbon sheet tends to have excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the carbon fiber length is 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, the dispersibility of carbon fibers during paper making is excellent, and a homogeneous carbon sheet is easily obtained.
  • Carbon fibers having such carbon fiber lengths can be obtained by cutting continuous carbon fibers into desired lengths. The length of the carbon fibers was determined by photographing the carbon fibers with a 50x magnification using a microscope such as a scanning electron microscope, randomly selecting 30 different single fibers, and measuring their lengths to find the average value. It is something.
  • the thickness of the carbon sheet is preferably 50 to 230 ⁇ m, more preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon sheet is preferably 50 to 230 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, gas diffusivity tends to increase and generated water also tends to be discharged. Furthermore, it becomes easier to reduce the size of the fuel cell as a whole.
  • the thickness of the carbon sheet is 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, gas diffusion in the in-plane direction inside the carbon sheet is performed efficiently, and power generation performance is easily improved.
  • a resin or a carbide of a resin can be used, but a binder containing a carbide of a resin as a main component is preferable.
  • Thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, melamine resins, and furan resins are preferred as resins, and thermoplastic resins such as acrylic resins, polyvinylidene chloride resins, and polytetrafluoroethylene resins may be added to the thermosetting resins. More preferred. This is because adding a thermoplastic resin improves the fluidity of the resin during molding, making it easier to form pores as described below.
  • artificial graphite, natural graphite, earthy graphite, scaly graphite, flaky graphite, expanded graphite, spheroidal graphite, and flake graphite are mixed with a binder to improve the mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity of the carbon sheet.
  • Graphite particles such as are included in the carbon sheet.
  • flaky graphite, flaky graphite, expanded graphite, and flaky graphite have a large aspect ratio, so pores are easily formed by graphite particles and the binder, and the shape makes it easier to form conductive paths. preferable.
  • Scale graphite is block-like graphite whose flakes are relatively thick, and scale graphite and flaky graphite are flaky graphite that is thinner than scale graphite.
  • Expanded graphite refers to graphite in which the spacing between layers in the particles has been expanded.
  • the aspect ratio which is the long axis/breadth axis of the particles, is preferably 5 or more, more preferably 5 or more and 7,000 or less, and preferably 15 or more and 5,000 or less. More preferred. If the aspect ratio is smaller than 5, the pore volume formed by the graphite particles and the binder may not be sufficient to exhibit a water retention function. When it is 15 or more, a more preferable amount of pores is likely to be formed in order to exhibit a water retention function.
  • the aspect ratio is 7,000 or less, more preferably 5,000 or less, the strength of the graphite particles is sufficient, so the shape of the graphite particles is less likely to be destroyed during the process, and a conductive path is formed within the carbon sheet.
  • the aspect ratio can be measured by, for example, observing the particles under magnification using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the graphite The ratio of the particle diameter to the short diameter of the particles was measured, and the average value was calculated.
  • the average particle diameter of the graphite particles is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If it is smaller than 1 ⁇ m, the pore volume formed by the graphite particles and the binder cannot be sufficiently obtained, and the moisture retention property may be reduced. On the other hand, if it is larger than 20 ⁇ m, it is difficult to form a conductive path, so that conductive resistance may increase.
  • the average particle size can be determined by observing the particles under magnification using, for example, a scanning electron microscope (SEM). The length measured so that the length connecting the ends was the maximum was taken as the particle size of the graphite particles, and the average value was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the pore size distribution of the carbon sheet is such that the ratio of the second peak volume present in the region of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m to the first peak volume present in the first region of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.06 to 0. .50, preferably 0.20 to 0.40.
  • the first region originates from pores formed by carbon fibers bound together by a binder, and serves as a main gas diffusion route and a discharge route for generated water.
  • the second region originates from pores formed by the binder and graphite particles, and plays a role in moisturizing the electrolyte membrane by containing water generated during power generation.
  • the ratio of the second peak volume to the first peak volume is 0.06 or more, preferably 0.20 or more, the pore volume containing generated water is ensured, and the moisture retention property of the carbon sheet is improved.
  • the ratio of the second peak volume to the first peak volume is 0.50 or less, preferably 0.40 or less, the gas diffusivity and drainage performance of the carbon sheet are improved.
  • the conductive resistance in the direction perpendicular to the plane is preferably 0.5 m ⁇ cm 2 or more and 4.5 m ⁇ cm 2 or less.
  • the upper limit is preferably 4.5 m ⁇ cm 2 or less, more preferably 4.0 m ⁇ cm 2 or less.
  • the conductive resistance is 4.5 m ⁇ cm 2 or less, the resistance overvoltage of the fuel cell can be reduced, and power generation performance is improved.
  • the conductive resistance can be reduced, for example, by using graphite particles with a large aspect ratio, or by increasing the ratio of graphite particles in the carbon sheet.
  • the lower limit of the conductive resistance in the direction perpendicular to the plane when the carbon sheet is pressurized at 1.0 MPa is not particularly limited, but realistically it is not easy to make it less than 0.5 m ⁇ cm 2 when pressurized at 1.0 MPa. , the lower limit is 0.5 m ⁇ cm 2 when pressurized at 1.0 MPa.
  • the thermal resistance in the direction perpendicular to the plane when the carbon sheet is pressurized at 1.0 MPa is preferably 0.5 K ⁇ cm 2 /W or more and 3.3 K ⁇ cm 2 /W or less.
  • the upper limit is preferably 3.3 K ⁇ cm 2 /W or less, more preferably 3.0 K ⁇ cm 2 /W or less.
  • Thermal resistance can be reduced, as in the case of conductive resistance, by using graphite particles with a large aspect ratio, or by increasing the ratio of graphite particles in the carbon sheet.
  • the lower limit of the thermal resistance in the direction perpendicular to the surface when the carbon sheet is pressurized at 1.0 MPa is not particularly limited, but realistically it is easy to make it less than 0.5 K cm 2 /W when pressurized at 1.0 MPa. Therefore, the lower limit is 0.5 K ⁇ cm 2 /W when pressurized at 1.0 MPa.
  • the gas diffusion electrode base material is required to have drainage properties to prevent flooding.
  • Water repellency can be improved by applying water repellent treatment, and it is preferable that the carbon sheet has a water repellent attached to carbon fibers, a binder, or graphite particles. It is preferable to use a fluororesin as the water repellent.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxyfluororesin
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • One or more resins selected from polyvinyl fluoride (PVF) can be used, and among them, PTFE or FEP, which exhibits strong water repellency, is more preferable as the water repellent.
  • the method for manufacturing a carbon sheet of the present invention includes at least an impregnation step of attaching a binder and graphite particles to a carbon fiber structure. It is preferable to have a forming step in which the thickness of the carbon fiber structure is controlled by heat pressing, a carbonization step in which the binder is carbonized by heat treatment, and a water repellent step in which a water repellent agent is attached to the carbonized carbon sheet.
  • the method for producing a carbon sheet of the present invention includes the step of forming carbon fibers into a carbon fiber structure having a certain shape, such as a paper body, and then impregnating the structure with a liquid composition containing a binder and graphite particles.
  • a method for applying strong shear is a method of stirring with a homogenizer at a rotation speed of 3,000 rpm or more for 10 minutes or more.
  • Examples of methods for impregnating the particles with the liquid composition include a method of immersing the resin and graphite particles in a liquid composition in which a solvent is added, a method of applying the liquid composition, and the like.
  • the method of immersing in a liquid composition is particularly preferably used because of its excellent productivity.
  • the carbon sheet When impregnating with the liquid composition, it is preferable to impregnate the carbon sheet so that the amount of graphite particles is 30 to 50% by mass, more preferably 40 to 50% by mass.
  • the graphite particles account for 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the carbon sheet, the electrical conductivity of the carbon sheet can be significantly improved.
  • the content of graphite particles is 50% by mass or less with respect to the carbon sheet, a sufficient volume of pore diameter having a peak in the first region can be secured, and high drainage performance and gas diffusivity can be obtained.
  • the carbon sheet after the carbonization step preferably satisfies the above range.
  • the graphite particles are preferably impregnated in an amount of 100 to 300 parts by mass, more preferably 250 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder.
  • the amount of graphite particles is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder, the volume of the pores formed by the binder and the graphite particles increases, Moisturizing properties are improved because the space that can hold water is expanded.
  • the amount of graphite particles is 300 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder, the graphite particles will be bound by the binder, making it difficult for the graphite particles to fall off even during power generation, and improving durability as a gas diffusion electrode base material. Improves sex.
  • the carbonization step described below it is preferable that the graphite particles and the binder (carbonized resin) satisfy the above range in the carbon sheet after the carbonization step.
  • the heating temperature is preferably 100 to 250°C
  • the applied pressure is preferably 0.01 to 5 MPa.
  • the inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the furnace.
  • the maximum temperature for firing is preferably within the range of 1,300 to 3,000°C, more preferably within the range of 1,500 to 3,000°C, and even more preferably 1,900 to 3,000°C. is within the range of When the maximum temperature is 1,300° C. or higher, carbonization of the binder progresses, and the carbon sheet becomes excellent in electrical conductivity and thermal conductivity. On the other hand, when the maximum temperature is 3,000° C. or less, the operating cost of the heating furnace becomes low.
  • Examples of water repellent treatment methods include a method in which the carbon sheet is immersed in a water repellent treatment liquid, and a method in which the water repellent treatment liquid is applied to the carbon sheet by die coating or the like. From the viewpoint of uniformly distributing the fluororesin in the carbon sheet in the perpendicular direction, a method of immersing the carbon sheet in a water-repellent treatment liquid is preferable. After the water repellent treatment, it is preferable to perform a heat drying process or a sintering process.
  • the above-mentioned carbon sheet or water-repellent carbon sheet can be used as a gas diffusion electrode base material, but it is more preferable to form a microporous layer on one side of the carbon sheet or water-repellent carbon sheet and use it as a gas diffusion electrode base material.
  • the microporous layer is a porous layer containing carbon powder and a water repellent and typically having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Carbon powders contained in the microporous layer include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, lamp black, and thermal black, graphite such as flaky graphite, scale graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and flaky graphite. Examples include particles, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. Among them, carbon black is preferably used.
  • the water repellent contained in the microporous layer includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), etc. Fluororesin is preferably used.
  • the basis weight of the microporous layer is not particularly limited, it is preferably within the range of 10 to 50 g/m 2 , more preferably 14 to 30 g/m 2 .
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g/m 2 or more, more preferably 14 g/m 2 or more, one surface of the carbon sheet can be covered with the microporous layer, and back diffusion of generated water is further promoted. Drying of the electrolyte membrane can be further suppressed.
  • the basis weight of the microporous layer is 50 g/m 2 or less, more preferably 30 g/m 2 or less, drainage performance is further improved and flooding can be further suppressed.
  • the microporous layer is obtained by applying a coating liquid containing the above-mentioned carbon powder and water repellent onto a carbon sheet.
  • coating methods such as screen printing, rotary screen printing, spray atomization, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, and blade coating can be used. Then, it is preferably dried at a temperature of 80 to 180°C. Further, after drying, it is preferable to melt the water repellent by heating at a temperature of about 300 to 400°C, more preferably 340 to 390°C.
  • a membrane electrode assembly can be formed by joining the gas diffusion electrode base material described above to at least one side of a solid polymer electrolyte membrane having catalyst layers on both sides.
  • a gas diffusion electrode with a microporous layer by arranging the microporous layer of the gas diffusion electrode base material on the catalyst layer side, back diffusion of produced water becomes more likely to occur, and the catalyst layer and gas This is preferable because the contact area of the diffusion electrode base material increases and the electrical contact resistance can be reduced.
  • the fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode base material of the present invention.
  • separators are provided on both sides of the above-mentioned membrane electrode assembly. That is, a fuel cell is constructed by arranging separators on both sides of the membrane electrode assembly described above.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed by stacking a plurality of such membrane electrode assemblies sandwiched between separators on both sides with gaskets in between.
  • the catalyst layer consists of a layer containing a solid polymer electrolyte and catalyst-supported carbon. Platinum is usually used as a catalyst.
  • the solid polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid-based polymer material that has high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance.
  • a perfluorosulfonic acid-based polymer material that has high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance.
  • the structure of such a fuel cell unit and fuel cell itself is well known.
  • the fuel cell of the present invention can be used as a power supply source for transportation equipment such as automobiles, ships, and railways.
  • the operating temperature of current fuel cells installed in automobiles is usually 60 to 70 degrees Celsius, but large radiators are used to cool down the heat generated during power generation. By raising the operating temperature to about 90° C., the radiator required for exhaust heat can be made smaller, so the development of fuel cells with increased operating temperatures is actively underway. Since it is necessary to prevent the electrolyte from drying out in order to operate the fuel cell at high temperatures, the carbon sheet with improved moisture retention of the present invention is preferably used. Further, in order to prevent a decrease in proton conductivity due to drying of the electrolyte membrane, it is preferable to keep the temperature distribution within the electrolyte membrane close to constant.
  • the cathode side in the electrolyte membrane becomes higher in temperature, and a temperature gradient is formed in the electrolyte membrane. Therefore, by making the thermal resistance of the gas diffusion electrode base material on the anode side larger than that of the gas diffusion electrode base material on the cathode side, exhaust heat from the anode side can be suppressed, and the temperature distribution within the electrolyte membrane can be kept close to a constant level. Power generation performance is improved by suppressing the decline in membrane proton conductivity and reducing cell resistance.
  • the carbon sheet of the present invention has low thermal resistance, it is preferable to use it as the gas diffusion electrode base material on the cathode side, and to use a carbon sheet with higher thermal resistance than the carbon sheet of the present invention as the gas diffusion electrode base material on the anode side. .
  • ⁇ Average particle size and aspect ratio of graphite particles Prepare five measurement samples made by cutting a carbon sheet into 6 mm squares, observe the graphite particles contained in each sample using a scanning electron microscope (SEM), and randomly select 100 particles in the SEM photograph of the graphite particles taken. Graphite particles were selected, and the length measured so that the length connecting the outer ends was the maximum was taken as the particle diameter of the graphite particle, and the average value of the five samples was calculated. Similarly, regarding the aspect ratio of graphite particles, when the length of the longest part of the line segment perpendicular to the particle diameter is taken as the short axis, the ratio of the particle diameter to the short axis of 100 arbitrarily selected graphite particles is The average value of 5 samples was calculated.
  • ⁇ Pore size distribution From the average value of each pore size distribution obtained by preparing 5 measurement samples cut from carbon sheets into 6 cm 2 pieces and measuring each at a measurement pressure of 6 kPa to 123 MPa (pore diameter 10 nm to 200 ⁇ m) using the mercury intrusion method. The peak diameter was determined.
  • For gas diffusion electrode base materials having a microporous layer heat the fluororesin in the microporous layer at 500°C for 1 hour in an air atmosphere, and scrape off carbon powder such as carbon black with a spatula. Measure.
  • Autopore 9520 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the measuring device.
  • the peak of the pore diameter was defined as the maximum point in the region of interest in the curve of the logarithmic differential pore volume distribution graph obtained by pore measurement using a mercury porosimeter, and that position was defined as the pore diameter.
  • the peak volume of pores in the integrated data obtained by integrating the logarithmic differential pore volume distribution graph with respect to the pore diameter, subtract the integrated data for smaller pore diameters from the integrated volume value for larger pore diameters to be measured. I asked for it.
  • the peak volume in the second region region of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less was determined by subtracting the integrated data of less than 0.5 ⁇ m from the integrated data of less than 3 ⁇ m.
  • the first peak volume existing in the region of pore diameters of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the second peak volume existing in the region of pore diameters of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the ratio thereof were measured.
  • ⁇ Thickness and density of carbon sheet> The thickness of the carbon sheet is measured using a digital thickness meter "Digi Micro" manufactured by Nikon Corporation, when the carbon sheet is placed on a smooth surface plate and a load is applied to the object to give a pressure of 0.15 MPa. The difference in height was measured when the object was not covered. Ten different locations within the carbon sheet were sampled, and the thickness was determined by averaging the measured height differences. In addition, the density was calculated from the thickness of the carbon sheet and the basis weight of the carbon sheet.
  • test pieces were prepared by cutting a carbon sheet into 30 mm x 30 mm pieces, each test piece was sandwiched between two gold-plated plates, a uniform surface pressure of 1.0 MPa was applied, and a current of 1.0 A was applied. The resistance was measured after 1 minute. The conductive resistance in the direction perpendicular to the plane of the carbon sheet was obtained by multiplying the resistance by the area of the carbon sheet, and the average value of the 10 test pieces was determined.
  • Test pieces were prepared by cutting a carbon sheet into a circle with a diameter of 30 mm, and each test piece was set in a thermal conductivity measurement device (IE-1230 (manufactured by Iwatsu Keizai Co., Ltd.)) and pressurized at 1.0 MPa. The thermal resistance was measured after 8 minutes. The thermal resistance in the direction perpendicular to the plane of the carbon sheet was obtained by multiplying the resistance by the area of the carbon sheet, and the average value of the 10 test pieces was determined.
  • IE-1230 manufactured by Iwatsu Keizai Co., Ltd.
  • MVDP-200C gas/water vapor diffusivity measuring device
  • MVDP-200C gas/water vapor diffusivity measuring device
  • the differential pressure between the primary side and the secondary side is controlled to be around 0 Pa (0 ⁇ 3 Pa) (in other words, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only due to molecular diffusion).
  • a gas concentration meter on the secondary side measured the gas concentration when equilibrium was reached, and this value (%) was used as an index of gas diffusivity in the thickness direction.
  • Ten test pieces were prepared by cutting a carbon sheet into 11 mm x 27 mm, and the gas diffusivity of each was measured to determine the average value of the ten pieces.
  • a catalyst liquid was prepared by sequentially adding 8.00 g of 5.0% by mass) and 18.00 g of isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque).
  • the solid polymer electrolyte membrane with the catalyst layer was sandwiched between two gas diffusion electrode substrates prepared in each example and comparative example cut into 5 cm x 5 cm, and the membrane was pressed at 3 MPa using a flat plate press. It was pressed for 5 minutes at a temperature of 0.degree. C. to produce a membrane electrode assembly.
  • the obtained membrane electrode assembly was assembled into a single cell for fuel cell evaluation.
  • a serpentine type separator with a single flow path and having a groove width, groove depth, and rib width of 1.0 mm was used. Further, unpressurized hydrogen was supplied to the anode side, and unpressurized air was supplied to the cathode side.
  • Measurements were performed as follows. Both hydrogen and air were humidified using a humidifying pot set at a temperature of 52° C. to bring the humidity to 100%. Further, the utilization rates of hydrogen and oxygen in the air were set to 70 mol% and 40 mol%, respectively, and the cell temperature was set to 80°C. Under the above conditions, the output voltage at a current density of 1.9 A/cm 2 was measured and used as an index of dry-up resistance.
  • Example 1 ⁇ Preparation of carbon sheet> Polyacrylonitrile carbon fiber "Torayca” (registered trademark) T300 manufactured by Toray Industries, Inc. (average diameter of a single fiber: 7 ⁇ m) was cut into short fibers with an average length of 12 mm, dispersed in water, and then continuous using a wet paper-making method. It was made into paper. Furthermore, a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder was applied to the paper and dried to produce a carbon fiber paper body. The amount of polyvinyl alcohol applied was 22 parts by mass based on 100 parts by mass of the carbon fiber paper body.
  • Torayca registered trademark
  • flaky graphite average particle size 5 ⁇ m
  • these were mixed at a blending ratio of resin composition / graphite particles / solvent 13% by mass / 12% by mass / 75% by mass, and stirred for 1 minute using an ultrasonic dispersion device, A uniformly dispersed liquid composition was obtained.
  • the carbon fiber paper body was immersed in an impregnating solution of a liquid composition filled in a vat, and squeezed between rolls for impregnation. Thereafter, it was dried by heating at a temperature of 100° C. for 5 minutes.
  • a heating and pressing treatment was performed at a temperature of 180° C. for 5 minutes using a heating and pressing device composed of upper and lower heating plates parallel to each other. At this time, a spacer was placed between the upper and lower hot plates, and the interval between the upper and lower hot plates was adjusted so that the thickness after the heating and pressure treatment was 160 ⁇ m.
  • the above-mentioned heat-treated base material was introduced into a heating furnace maintained in a nitrogen gas atmosphere with a maximum temperature of 2400° C. to obtain a carbon sheet.
  • the basis weight of the binder after heat treatment is calculated by measuring in advance the mass reduction rate when only the binder is heat treated under the same conditions, and then calculating the weight of the binder based on the mass of the binder attached to the carbon fiber paper body before heat treatment. Calculated by multiplying by mass reduction rate. For graphite particles, heat treatment does not reduce mass.
  • the carbon sheet had a basis weight of 40.0 g/m 2 , a binder basis weight of 6.1 g/m 2 , and a graphite particle basis weight of 17.4 g/m 2 .
  • a water repellent agent is applied to the carbon sheet. Impregnated. Thereafter, it was heated and dried in a dryer oven at a temperature of 100° C. for 5 minutes to produce a water-repellent carbon sheet. Further, the water repellent dispersion was diluted to an appropriate concentration so that the amount of water repellent was 5 parts by mass when the heat-dried water-repellent carbon sheet was 95 parts by mass.
  • this coating liquid was applied in a planar manner onto one surface of the water-repellent carbon sheet prepared in the above ⁇ Preparation of carbon sheet>, and then heated at a temperature of 120°C for 10 minutes, and then heated to a temperature of 380°C. The mixture was heated for 10 minutes at a temperature of . In this way, a microporous layer was formed on the water-repellent carbon sheet to produce a gas diffusion electrode base material.
  • Table 1 shows the results of measurements as described above for ⁇ Gas Diffusivity>, ⁇ Conductive Resistance>, ⁇ Thermal Resistance>, and ⁇ Power Generation Performance of Polymer Electrolyte Fuel Cell>.
  • Example 2 Carbon sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that carbon fiber paper bodies having different carbon fiber fabric weights were produced. After heat treatment, the carbon sheet weight was 38.8 g/m 2 , the binder weight was 6.7 g/m 2 , and the graphite particle weight was 18.4 g/m 2 .
  • Example 3 Carbon sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that carbon fiber paper bodies having different carbon fiber fabric weights were produced. After heat treatment, the carbon sheet weight was 42.8 g/m 2 , the binder weight was 6.1 g/m 2 , and the graphite particle weight was 17.4 g/m 2 .
  • Example 4 Carbon sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that carbon fiber paper bodies having different carbon fiber fabric weights were produced. After heat treatment, the carbon sheet weight was 47.3 g/m 2 , the binder weight was 6.1 g/m 2 , and the graphite particle weight was 17.4 g/m 2 .
  • Example 5 Carbon sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that carbon fiber paper bodies with different carbon fiber fabric weights were produced and liquid compositions with different ratios of resin composition and graphite were used. After heat treatment, the carbon sheet weight was 55.5 g/m 2 , the binder weight was 12.2 g/m 2 , and the graphite particle weight was 27.3 g/m 2 .
  • a carbon sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon fiber paper body was immersed in a liquid composition prepared by mixing resin composition/graphite particles/solvent at a blending ratio of 35% by mass/3% by mass/62% by mass. Created. After heat treatment, the carbon sheet weight was 39.3 g/m 2 , the binder weight was 12.5 g/m 2 , and the graphite particle weight was 3.3 g/m 2 .
  • Example 2 A carbon sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that spherical graphite particles (average particle size: 12 ⁇ m, aspect ratio: 4) were used as the graphite particles. After heat treatment, the carbon sheet weight was 40.0 g/m 2 , the binder weight was 6.3 g/m 2 , and the graphite particle weight was 17.1 g/m 2 .
  • a carbon sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that acetylene black (AB): "Denka Black” was used instead of graphite particles.
  • the carbon sheet weight after heat treatment was 39.0 g/m 2
  • the binder weight was 6.3 g/m 2
  • the acetylene black weight was 16.2 g/m 2 .
  • Example 6 A membrane electrode assembly was prepared using the carbon sheet described in Example 1 as the gas diffusion electrode base material on the cathode side and the carbon sheet described in Comparative Example 1 as the gas diffusion electrode base material on the anode side, and the power generation performance was measured. However, the output voltage at a current density of 1.9 A/cm 2 was 0.52 V, which was a value superior to that of Example 1 in which a gas diffusion electrode base material with low thermal resistance was used for both electrodes.

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Abstract

炭素繊維からなる炭素繊維構造体と、結着材とグラファイト粒子とを少なくとも含む炭素シートであって、炭素シートの細孔径分布において、細孔径２０μｍ以上１００μｍ以下の領域に存在する第一のピーク容積に対する、０．５μｍ以上３μｍ以下の領域に存在する第二のピークと容積の比が０．０６～０．５０である炭素シート。　固体高分子形燃料電池において高い発電性能を発揮するため、ドライアップを抑制する、導電性と保湿性を両立した炭素シートを提供する。

Description

炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材、膜電極接合体、燃料電池
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の電極に好適に用いられる炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材、膜電極接合体に関する。
　固体高分子形燃料電池に使用される電極は、固体高分子形燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、電解質膜の両面において、電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散電極基材とからなる構造を有する。このガス拡散電極基材に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、触媒層表面に発生した水分を効率良く除去する排水性、および電解質膜の乾燥を防ぐ保湿性などがあげられる。燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生する。この水蒸気が低温で凝縮して水滴になり、ガス拡散電極基材の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下する。最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。
　このフラッディングを発生させないように、ガス拡散電極基材には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、炭素繊維からなる炭素シートに撥水処理を施して撥水性を高めている。しかし上記のような撥水処理された撥水炭素シートをそのままガス拡散電極基材として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮した際に大きな水滴となり、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水炭素シートの上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。
　自動車の電力供給源として用いられる燃料電池では、９０℃を超えるような高温条件下での発電性能が求められる。高温では、電解質膜が乾燥しやすく、このため電解質膜のイオン伝導性が低下し、発電性能が低下する（この現象をドライアップという）。
　特許文献１ではガス拡散電極基材の排水性を高めるため、通常の撥水処理に加えて、有機粒子や有機繊維を用いて、炭素繊維同士を結着する樹脂炭化物に貫通孔を形成することを提案している。結着部分に貫通孔を形成することで、水とガスの通り道を形成し、排水性とガス拡散性を同時に高めている。
　特許文献２では結着材である熱硬化性樹脂に有機高分子化合物バインダーを混合し、熱処理時に有機高分子バインダーを消失させることで、熱硬化性樹脂が樹脂炭化物として残存している周辺に細孔が形成される。この細孔を経路とすることで排水性とガス拡散性が向上する。
　特許文献３では基材上に細孔径を制御した水管理シートを積層することで生成水が多い環境下でも排水性とガス拡散性を両立している。
特開２０１１－１４６３７３号公報 特開２０１６－９１９９６号公報 特開２０１１－２３３２７４号公報
　炭素繊維同士の結着部分はガス拡散電極基材の電子の移動経路であり、導電性を維持するうえで重要な役割を果たしている。特許文献１、２はその結着部分に貫通孔もしくは細孔を形成するため、導電経路が切断され、導電性が低下する。一方、導電性を確保するため、添加する有機粒子や有機繊維の量を減らすと、排水やガス拡散に十分な貫通孔を形成することができなかった。また貫通孔はドライアップを抑制するために必要な保水機能のある細孔を形成できず、ドライアップが発生しやすくなっていた。また特許文献３についてもあくまで基材上の水管理シートの細孔径を制御しており、かつ粒子径の小さいカーボンブラックを用いて細孔を形成しているため、ドライアップを抑制する上で十分な保水機能を発揮する細孔容積を確保できていなかった。
　本発明者らは結着材とグラファイト粒子によって細孔を形成することにより、保湿性と導電性を両立する炭素シートを見出した。上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
　［１］炭素繊維からなる炭素繊維構造体と、結着材とグラファイト粒子とを少なくとも含む炭素シートであって、
炭素シートの細孔径分布において、細孔径２０μｍ以上１００μｍ以下の領域に存在する第一のピーク容積に対する、０．５μｍ以上３μｍ以下の領域に存在する第二のピーク容積の比が０．０６～０．５０である炭素シート。
　［２］前記炭素繊維構造体が炭素繊維抄紙体であることを特徴とする［１］に記載の炭素シート。
　［３］前記グラファイト粒子のアスペクト比が５以上である［１］または［２］に記載の炭素シート。
　［４］前記グラファイト粒子の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の炭素シート。
　［５］前記グラファイト粒子が鱗状黒鉛もしくは鱗片状黒鉛である［１］～［４］のいずれかに記載の炭素シート。
　［６］前記グラファイト粒子の質量が、前記炭素シート全体の質量中、３０質量％以上５０質量％以下である［１］～［５］のいずれかに記載の炭素シート。
　［７］前記グラファイト粒子の質量が前記結着材の質量１００質量部に対し、１００質量部以上３００質量部以下である［１］～［６］のいずれかに記載の炭素シート。
　［８］１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の導電抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ２以上４．５ｍΩ・ｃｍ２以下である請求項［１］～［７］のいずれかに記載の炭素シート。
　［９］１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の熱抵抗が０．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以上３．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下である［１］～［８］のいずれかに記載の炭素シート。
　［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の炭素シートにさらに撥水剤を含む撥水炭素シート。
　［１１］［１］～［９］のいずれかに記載の炭素シートまたは［１０］に記載の撥水炭素シートの片面に微多孔層を有するガス拡散電極基材。
　［１２］［１］～［９］のいずれかに記載の炭素シート、［１０］に記載の撥水炭素シート、または［１１］に記載のガス拡散電極基材をガス拡散電極として用い、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面にそのガス拡散電極を接合した膜電極接合体。
　［１３］［１］～［９］のいずれかに記載の炭素シート、［１０］に記載の撥水炭素シート、または［１１］に記載のガス拡散電極基材をカソード側のガス拡散電極として用い、カソード側のガス拡散電極よりも熱抵抗が大きいガス拡散電極をアノード側に用い、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜にガス拡散電極を接合した膜電極接合体。
　［１４］［１２］または［１３］に記載の膜電極接合体の両側にセパレータを有する燃料電池。
　［１５］［１４］に記載の燃料電池を電力供給源とする輸送用機器。
　［１６］熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物およびグラファイト粒子を含む液状組成物に炭素繊維構造体を含浸することを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の炭素シートを製造する炭素シートの製造方法。
　［１７］熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含む液状組成物に含浸した炭素繊維構造体を１３００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気下で熱処理することを特徴とする［１６］に記載の炭素シートの製造方法。
　本発明の炭素シートを用いることで、導電性と保湿性を両立することができ、ドライアップしにくく、高い発電性能を発揮する燃料電池とすることができる。
　＜炭素シート＞
　本発明における炭素シートとは、炭素繊維構造体（例えばポリビニルアルコール等の有機高分子により接着されたのみの状態の炭素繊維抄紙体等）が結着材により結着されることによりシート状の形態を有する多孔質の構造物であり、一般には１０～１００μｍの平均細孔径を有する。なお、撥水処理が施された炭素シートは本発明においては、後述するように「撥水炭素シート」と呼ぶものとする。なお本発明において、炭素シートもしくは撥水炭素シートは固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材として特に好適に用いられるため、これ以降、炭素シートが特定の様態をとる場合の効果としてガス拡散電極基材として用いた場合の効果を記載する場合がある。
　炭素シートを構成する炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
　炭素繊維構造体の形態としては、炭素繊維抄紙体、炭素繊維織物、炭素繊維不織布等の形態があり得る。中でも、電解質膜の面直方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから炭素繊維抄紙体が好ましい。
　炭素シートを構成する炭素繊維は、単繊維の平均直径（以下、「炭素繊維径」という）が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、５～１２μｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維径が３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制しやすくなる。一方、炭素繊維径が２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下であると、厚みムラが小さくなり、後述の好ましい炭素シートの厚さ範囲に制御することが容易となる。ここで、炭素繊維径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を１，０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、平均値を求めたものである。
　また、炭素シートを構成する炭素繊維は、単繊維の平均長さ（以下、「炭素繊維長」という）が３～２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５～１５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維長が３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなりやすい。一方、炭素繊維長が２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られやすくなる。このような炭素繊維長を有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。炭素繊維長は走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測して平均値を求めたものである。
　炭素シートの厚さは５０～２３０μｍであることが好ましく、７０～１８０μｍであることがより好ましい。炭素シートの厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、炭素シートの厚さが５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上であることにより、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。
　炭素繊維同士を結着する結着材としては、樹脂あるいは樹脂の炭化物を用いることができるが、樹脂の炭化物を主成分とするものが好ましい。樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂に、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を加えることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂を加えることによって、成型時の樹脂の流動性が向上し、後述する細孔が形成されやすくなるためである。
　さらに結着材と混合して炭素シートの機械特性、導電性、熱伝導性を向上させる目的で人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、球状黒鉛および薄片グラファイトなどのグラファイト粒子が炭素シートに含まれる。この中でも鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、および薄片状黒鉛を用いるとアスペクト比が大きいためグラファイト粒子と結着材によって細孔が形成されやすく、また導電パスを形成しやすい形状のため、より好ましい。鱗状黒鉛とは薄片の厚みが比較的大きな塊状の黒鉛であり、鱗片状黒鉛と薄片状黒鉛は、鱗状黒鉛に比べ薄い薄片状の黒鉛である。膨張黒鉛とは粒子中の層の間隔が押し広げられたグラファイトを指す。
　グラファイト粒子の形状の特徴としては粒子の長径／短径であるアスペクト比が５以上であることが好ましく、５以上７，０００以下であることがより好ましく、１５以上５，０００以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が５より小さいとグラファイト粒子と結着材によって形成される細孔容積が保水機能を発揮するための十分な量が得られない場合がある。１５以上であると保水機能を発揮するためにさらに好ましい量の細孔が形成されやすい。アスペクト比が７，０００以下、より好ましくは５，０００以下であると、グラファイト粒子の強度が十分であるため、工程中にグラファイト粒子の形状が破壊される場合が少なく、炭素シート内で導電パスとして機能することができる。
　アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を拡大観察することにより測定することができ、撮影したグラファイト粒子のＳＥＭ写真において、任意に１００個のグラファイト粒子を選択し、グラファイト粒子の外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した最も長い部分の線分を粒径、粒径に直交する線分のうち最も長い部分の長さを短径としたとき、グラファイト粒子の短径に対する粒径の比を測定し、その平均値を算出した。グラファイト粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。１μｍより小さいとグラファイト粒子と結着材で形成される細孔容積が十分に得られず、保湿性が低下する場合がある。一方で２０μｍよりも大きいと導電パスが形成されにくいため、導電抵抗が増加する場合がある。平均粒径はアスペクト比と同様に例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を拡大観察することができ、撮影したグラファイト粒子のＳＥＭ写真において、任意に１００個のグラファイト粒子を選択して外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の粒径とし、その平均値を算出した。
　炭素シートの細孔径分布は２０μｍ以上１００μｍ以下の第一の領域に存在する第一のピーク容積に対する、０．５μｍ以上３μｍ以下の領域に存在する第二のピーク容積の比が０．０６～０．５０、好ましくは０．２０～０．４０である。第一の領域は結着材によって結着された炭素繊維同士によって形成される細孔に由来し、主なガス拡散経路、生成水の排出経路となる。第二の領域は結着材とグラファイト粒子によって形成される細孔に由来し、発電時に生成水を含有することで、電解質膜を保湿する役割を果たす。第一のピーク容積に対する第二のピーク容積の比が０．０６以上、好ましくは０．２０以上であることで生成水を含有する細孔容積が確保され炭素シートの保湿性が向上する。第一のピーク容積に対する第二のピーク容積の比が０．５０以下、好ましくは０．４０以下であることで炭素シートのガス拡散性と排水性が向上する。
　本発明において、炭素シートを１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の導電抵抗は０．５ｍΩ・ｃｍ２以上４．５ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。上限としては、４．５ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましく、４．０ｍΩ・ｃｍ２以下であることがより好ましい。導電抵抗が４．５ｍΩ・ｃｍ２以下となることで燃料電池の抵抗過電圧を小さくすることができ、発電性能が向上する。導電抵抗を低減するには例えばグラファイト粒子をアスペクト比が大きいものを使用する、もしくは炭素シート中のグラファイト粒子の比率を高めることで調整できる。炭素シートを１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の導電抵抗の下限は特に限定されないが、現実的には１．０ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩ・ｃｍ２未満とすることは容易でないので、下限は１．０ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩ・ｃｍ２である。
　炭素シートを１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の熱抵抗は０．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以上３．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましい。上限としては、３．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下であることがより好ましい。熱抵抗が３．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下となることで、燃料電池における発電反応により発生した熱が炭素シートを通じて放出されやすく、電解質膜の温度上昇を抑制でき、相対湿度が上がりやすい。したがって、高温条件下では電解質膜の乾燥によるドライアップが抑制され、発電性能が向上する。熱抵抗を低減するには導電抵抗の場合と同様に例えばグラファイト粒子をアスペクト比が大きいものを使用する、もしくは炭素シート中のグラファイト粒子の比率を高めることで調整できる。炭素シートを１．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の熱抵抗の下限は特に限定されないが、現実的には１．０ＭＰａ加圧時に０．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗ未満とすることは容易でないので、下限は１．０ＭＰａ加圧時に０．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗである。
　フラッディングを発生させないように、ガス拡散電極基材には排水性が求められる。撥水処理を施して撥水性を高めることができ、炭素シートは炭素繊維や結着材、グラファイト粒子に撥水剤が付着していることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂を用いることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される１または２以上の樹脂を用いることができ、中でも強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが撥水剤としてさらに好ましい。
　＜炭素シートの製造方法＞
　本発明の炭素シートの製造方法は、少なくとも炭素繊維構造体に結着材とグラファイト粒子を付着させる含浸工程を有する。熱プレスによって炭素繊維構造体の厚みを制御する成形工程、加熱処理によって結着材を炭化させる炭化工程、炭化後の炭素シートに撥水剤を付着させる撥水工程を有することが好ましい。
　［含浸工程］
　本発明の炭素シートの製造方法は、炭素繊維を抄紙体等の一定の形状を有する炭素繊維構造体とした後に、結着材とグラファイト粒子を含む液状組成物に含浸する工程を有する。
　液状組成物を調製する際、樹脂とグラファイト粒子を溶媒に加えた後、強いせん断をかけることで、グラファイト粒子の分散性が向上し、炭素シートに均一にグラファイト粒子を付着させることができる。強いせん断を与える方法として、たとえばホモジナイザーで回転数３，０００ｒｐｍ以上で、１０分以上撹拌するといった方法が挙げられる。
　液状組成物を含浸する方法としては、樹脂とグラファイト粒子に溶媒を添加した液状組成物に浸漬する方法、当該液状組成物を塗布する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、液状組成物に浸漬する方法が特に好ましく用いられる。
　液状組成物を含浸する際には、炭素シートに対してグラファイト粒子が３０～５０質量％となるように含浸することが好ましく、４０～５０質量％となるように含浸することがより好ましい。炭素シートに対してグラファイト粒子が３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であると、炭素シートの導電性を大幅に向上させることができる。炭素シートに対してグラファイト粒子が５０質量％以下であると、第一の領域にピークを持つ細孔径の容積を十分に確保することができ、高い排水性とガス拡散性が得られる。含浸工程より後に後述する炭化工程を経る場合は、炭化工程後の炭素シートにおいて、上記範囲を満たすことが好ましい。
　グラファイト粒子は結着材の質量１００質量部に対し、１００～３００質量部となるように含浸することが好ましく、２５０～３００質量部となるように含浸することがより好ましい。結着材の質量１００質量部に対してグラファイト粒子が好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２５０質量部以上であると、結着材とグラファイト粒子で形成される細孔の容積が大きくなり、保水できる空間が拡大するため、保湿性が向上する。結着材の質量１００質量部に対してグラファイト粒子が３００質量部以下であるとグラファイト粒子が結着材によって結着され、発電中でもグラファイト粒子が脱落しにくくなり、ガス拡散電極基材としての耐久性が向上する。含浸工程より後に後述する炭化工程を経る場合は、炭化工程後の炭素シートにおいて、グラファイト粒子と結着材（炭化した樹脂）が上記範囲を満たすことが好ましい。
　［成形工程］
　上記のように結着材およびグラファイト粒子が含浸された炭素繊維構造体を、後述する熱処理工程の前に加熱及び加圧して成形しておくことも好ましい。この成形工程により、得られる炭素シートの厚みや空孔率をより正確に制御することができる。成形工程において、加熱温度は１００～２５０℃が好ましく、加える圧力は０．０１～５ＭＰａが好ましい。
　［炭化工程］
　成形工程後の炭素シートに含まれる結着材を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行うことは好ましい。不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。焼成の最高温度は１，３００～３，０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１，５００～３，０００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１，９００～３，０００℃の範囲内である。最高温度が１，３００℃以上であると、結着材の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３，０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
　［撥水工程］
　次に、上述のようにして得られた炭素シートを、フッ素樹脂を含む撥水剤が分散した撥水処理液を用いて撥水処理をして撥水炭素シートとすることは好ましい。
　撥水処理の方法としては、撥水処理液に炭素シートを浸漬する方法、ダイコートなどによって炭素シートに撥水処理液を塗布する方法が挙げられる。フッ素樹脂を炭素シート中に面直方向に均一に分布させる観点からは、炭素シートを撥水処理液に浸漬する方法が好ましい。撥水処理の後は、加熱乾燥する工程や焼結する工程を行うことが好ましい。
　＜ガス拡散電極基材＞
　上述の炭素シート、または撥水炭素シートはガス拡散電極基材として用いることができるが、炭素シートまたは撥水炭素シートの片面に微多孔層を形成してガス拡散電極基材として用いることがより好ましい。微多孔層は、炭素粉末と撥水剤を含む、通常０．０１μｍ～１μｍの平均細孔径を有する多孔質層である。微多孔層の平均細孔径はガス拡散電極基材から微多孔層を形成した面をスパチュラ等でそぎ落として得られた粉体を水銀圧入法により測定し、得られた比表面積と全細孔容積を用いて以下の式より算出される。
（平均細孔径）＝４×（全細孔容積）／（比表面積）。
　微多孔層に含まれる炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。それらの中でもカーボンブラックが好ましく用いられる。
　微多孔層に含まれる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。
　微多孔層の目付は特に限定されないが、１０～５０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１４～３０ｇ／ｍ２がより好ましい。微多孔層の目付が１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１４ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートの一方の表面を微多孔層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、電解質膜の乾燥をより抑制することができる。また、微多孔層の目付が５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。
　微多孔層は、上述の炭素粉末や撥水剤を含む塗液を炭素シート上に塗布して得られる。塗布は、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、およびブレード塗布などの塗布方式を使用することができる。そして、好ましくはその後、８０～１８０℃の温度で乾燥する。さらに、乾燥した後、３００～４００℃程度、より好ましくは３４０～３９０℃の温度で加熱して撥水剤を溶融することが好ましい。
　［膜電極接合体］
　本発明において、上記のガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。微多孔層を有するガス拡散電極を用いる場合は、触媒層側にガス拡散電極基材の微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができ、好ましい。
　［燃料電池］
　本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものである。つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
　本発明の燃料電池は自動車、船舶、鉄道といった輸送用機器の電力供給源として用いることが出来る。
　特に自動車の電力供給源として用いる場合には、高温条件での使用が必要となる。自動車に搭載される現行燃料電池の運転温度は通常６０～７０℃だが、発電により発生する熱を冷やすため、大型のラジエータを使用している。運転温度を９０℃程度に高温化することで、排熱に必要なラジエータを小型化できるため、運転温度を高めた燃料電池の開発が活発に進められている。燃料電池を高い温度で運転するには電解質の乾燥を防ぐ必要があるため、本発明の保湿性を高めた炭素シートが好ましく用いられる。また電解質膜の乾燥によるプロトン伝導性の低下を防ぐために電解質膜内の温度分布を一定に近づけることが好ましい。化学反応による発熱はカソード側の触媒層で主に生じるため、電解質膜内のカソード側がより高温となり、電解質膜内で温度勾配が形成される。そこでアノード側のガス拡散電極基材の熱抵抗をカソード側のガス拡散電極基材よりも大きくすることでアノード側からの排熱を抑制し、電解質膜内の温度分布を一定に近づけることで電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑制し、セル抵抗を低減することで発電性能が向上する。本発明の炭素シートは熱抵抗が小さいためカソード側のガス拡散電極基材に使用し、アノード側のガス拡散電極基材は熱抵抗が本発明の炭素シートよりも大きい炭素シートを用いることが好ましい。
　次に、実施例によって、本発明の炭素シートについて具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートの作製方法と評価法、燃料電池の電池性能評価方法を、次に示す。
　＜グラファイト粒子の平均粒径とアスペクト比＞
　炭素シートを６ｍｍ角にカットした測定サンプルを５個用意し、各サンプルに含まれるグラファイト粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、撮影したグラファイト粒子のＳＥＭ写真において、任意に１００個のグラファイト粒子を選択して外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の粒径とし、５サンプルの平均値を算出した。グラファイト粒子のアスペクト比についても同様に、粒径に直交する線分のうち最も長い部分の長さを短径としたとき、任意に選択した１００個のグラファイト粒子の短径に対する粒径の比を測定し、５サンプルの平均値を算出した。
　＜細孔径分布＞
　炭素シートを６ｃｍ２にカットした測定サンプルを５個用意し、水銀圧入法により、それぞれ測定圧力６ｋＰａ～１２３ＭＰａ（細孔径１０ｎｍ～２００μｍ）の範囲で測定して得られる各細孔径分布の平均値からピーク径を求めた。微多孔層を有するガス拡散電極基材については大気雰囲気下５００℃で１時間加熱することで、微多孔層中のフッ素樹脂を焼き飛ばし、カーボンブラック等の炭素粉末をスパチュラ等でそぎ落としてから測定する。測定装置としては、（株）島津製作所製オートポア９５２０を用いた。細孔径のピークは水銀ポロシメーターによる細孔測定で得られる対数微分細孔容積分布グラフの曲線において、対象とする領域における極大点をその領域のピークとして、その位置を細孔径とした。
　また細孔のピーク容積については、対数微分細孔容積分布グラフを細孔径に関して積分した積算データにおいて、測定対象の細孔径の大きい細孔径における積算容積の値から小さい細孔径の積算データを差し引いて求めた。例えば、第二の領域（０．５μｍ以上３μｍ以下の領域）でのピーク容積は、３μｍ未満の積算データから０．５μｍ未満の積算データを差し引いて求めた。
　上記の方法により、細孔径２０μｍ以上１００μｍ以下の領域に存在する第一のピーク容積と細孔径０．５μｍ以上３μｍ以下の領域に存在する第二のピーク容積とこれらの比を測定した。
　＜炭素シートの目付＞
　炭素シートの１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を１０枚作製し、それぞれの試験片の質量を測定し、１０枚の試験片の平均目付を求めた。
　＜炭素シートの厚みおよび密度＞
　炭素シートの厚みは、（株）ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、炭素シートを平滑な定盤にのせ圧力０．１５ＭＰａとなるように荷重を加えた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。炭素シート内の異なる箇所１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚みとした。また炭素シートの厚みと炭素シートの目付から密度を算出した。
　＜導電抵抗＞
　炭素シートを３０ｍｍ×３０ｍｍにカットした試験片を１０枚作製し、それぞれの試験片を２枚の金メッキ板の間に挟んで１．０ＭＰａの一様な面圧をかけ、１．０Ａの電流を流して１分後の抵抗を測定した。当該抵抗に炭素シートの面積をかけたものを炭素シートの面直方向の導電抵抗とし、１０枚の試験片の平均値を求めた。
　＜熱抵抗＞
　炭素シートを３０ｍｍφの円形にカットした試験片を１０枚作製し、それぞれの試験片を熱伝導測定装置（ＩＥ－１２３０（岩通計測（株）製））にセットし、１．０ＭＰａで加圧して８分後の熱抵抗を測定した。当該抵抗に炭素シートの面積をかけたものを炭素シートの面直方向の熱抵抗とし、１０枚の試験片の平均値を求めた。
　＜ガス拡散性＞
　西華産業（株）製ガス・水蒸気拡散性測定装置（ＭＶＤＰ－２００Ｃ）を用い、炭素シートの一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（すなわち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる状態にしておき）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。炭素シートを１１ｍｍ×２７ｍｍにカットした試験片を１０枚作製し、それぞれのガス拡散性を測定して１０枚の平均値を求めた。
　＜固体高分子形燃料電池の発電性能＞
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン（登録商標）”ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ（登録商標）”Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、各実施例・比較例で作製した２枚のガス拡散電極基材を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたもので挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。
　得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込んだ。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給した。
　測定は以下の通り行った。水素と空気をともに５２℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿し、湿度を１００％とした。また、水素と空気中の酸素の利用率を、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、セルの温度を８０℃とした。以上の条件で、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定し、耐ドライアップ性の指標とした。
　［実施例１］
　＜炭素シートの作製＞
　東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（単繊維の平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。
　次に、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂と熱可塑性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、グラファイト粒子として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、樹脂組成物／グラファイト粒子／溶媒＝１３質量％／１２質量％／７５質量％の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した液状組成物を得た。
　次に、炭素繊維抄紙体をバットに満たした液状組成物の含浸液に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させた。次に、互いに平行な上下の熱板で構成された加熱加圧装置により１８０℃の温度で５分間加熱加圧処理を行った。この時、当該上下の熱板の間にスペーサーを配置して、加熱加圧処理後の厚みが１６０μｍになるように、上下の熱板の間隔を調整した。
　上記の熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素シートを得た。熱処理後の結着材の目付は、結着材のみを同条件で熱処理した場合の質量減少率を事前に測定し、熱処理前に炭素繊維抄紙体に付着した結着材の質量に対して上記質量減少率を乗ずることで算出した。グラファイト粒子については、熱処理によって質量は減少しない。熱処理後の炭素シートの目付は４０．０ｇ／ｍ２、結着材目付は６．１ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は１７．４ｇ／ｍ２であった。
　上記＜細孔径分布＞の通りに測定した結果、第一のピーク容積、第二のピーク容積、それらの比は表１の通りであった。
　上記にて作製した炭素シートをＦＥＰ樹脂（“ネオフロン（登録商標）”ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製））の水分散液に浸漬することにより、炭素シートに撥水剤を含浸した。その後、乾燥機炉内で１００℃の温度で５分間加熱乾燥し、撥水炭素シートを作製した。また、撥水剤の水分散液は、加熱乾燥後の撥水炭素シートを９５質量部としたとき、撥水剤の量が５質量部になるように適切な濃度に希釈して使用した。
　＜ガス拡散電極基材の作製＞
　炭素粉末：アセチレンブラック：“デンカ ブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、撥水剤：ＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量％含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－２０１Ｃ（ダイキン工業（株）製））、界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）１４．０ｇ、精製水を炭素粉末／ＰＴＦＥ樹脂／界面活性剤／精製水＝７．０質量％／２．５質量％／１４．１質量％／７６．４質量％となるように分散機を用いて混合し、塗液を調製した。この塗液をスリットダイコーターを用いて、上記＜炭素シートの作製＞で作成した撥水炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水炭素シート上に微多孔層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。
　上記＜ガス拡散性＞、＜導電抵抗＞、＜熱抵抗＞および＜固体高分子形燃料電池の発電性能＞の通りに測定した結果は表１の通りであった。
　［実施例２］
　炭素繊維の目付が異なる炭素繊維抄紙体を作製した以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は３８．８ｇ／ｍ２、結着材目付は６．７ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は１８．４ｇ／ｍ２であった。
　［実施例３］
　炭素繊維の目付が異なる炭素繊維抄紙体を作製した以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は４２．８ｇ／ｍ２、結着材目付は６．１ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は１７．４ｇ／ｍ２であった。
　［実施例４］
　炭素繊維の目付が異なる炭素繊維抄紙体を作製した以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は４７．３ｇ／ｍ２、結着材目付は６．１ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は１７．４ｇ／ｍ２であった。
　［実施例５］
　炭素繊維の目付が異なる炭素繊維抄紙体を作製し、樹脂組成物とグラファイトの比率を変更した液状組成物を用いた以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は５５．５ｇ／ｍ２、結着材目付は１２．２ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は２７．３ｇ／ｍ２であった。
　［比較例１］
　炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物／グラファイト粒子／溶媒＝３５質量％／３質量％／６２質量％の配合比で混合した液状組成物に浸漬した以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は３９．３ｇ／ｍ２、結着材目付は１２．５ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は３．３ｇ／ｍ２であった。
　［比較例２］
　グラファイト粒子として球状黒鉛粒子（平均粒径１２μｍ、アスペクト比４）を用いた以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は４０．０ｇ／ｍ２、結着材目付は６．３ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は１７．１ｇ／ｍ２であった。
　［比較例３］
　グラファイト粒子の代わりにアセチレンブラック（ＡＢ）：“デンカ　ブラック”を用いた以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は３９．０ｇ／ｍ２、結着材目付は６．３ｇ／ｍ２、アセチレンブラック目付は１６．２ｇ／ｍ２であった。
　［実施例６］
　実施例１記載の炭素シートをカソード側のガス拡散電極基材に、比較例１記載の炭素シートをアノード側のガス拡散電極基材に使用した膜電極接合体を作製し、発電性能を測定したところ、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．５２Ｖと、熱抵抗が低いガス拡散電極基材を両極に用いた実施例１よりも優れた値であった。
　［比較例４］
　炭素繊維の目付が異なる炭素繊維抄紙体を作製し、樹脂組成物／グラファイト粒子／溶媒＝２６質量％／２４質量％／５０質量％の配合比で混合した液状組成物に浸漬した以外は実施例１と同様にして炭素シートを作製した。熱処理後の炭素シート目付は６０．２ｇ／ｍ２、結着材目付は１３．４ｇ／ｍ２、グラファイト粒子目付は３６．８ｇ／ｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (19)

  1. 炭素繊維からなる炭素繊維構造体と、結着材とグラファイト粒子とを少なくとも含む炭素シートであって、
    炭素シートの細孔径分布において、細孔径２０μｍ以上１００μｍ以下の領域に存在する第一のピーク容積に対する、０．５μｍ以上３μｍ以下の領域に存在する第二のピーク容積の比が０．０６～０．５０である炭素シート。
  2. 前記炭素繊維構造体が炭素繊維抄紙体である請求項１に記載の炭素シート。
  3. 前記グラファイト粒子のアスペクト比が５以上である請求項１または２に記載の炭素シート。
  4. 前記グラファイト粒子の平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１または２に記載の炭素シート。
  5. 前記グラファイト粒子が鱗状黒鉛もしくは鱗片状黒鉛である請求項１または２に記載の炭素シート。
  6. 前記グラファイト粒子の質量が、前記炭素シート全体の質量中、３０質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載の炭素シート。
  7. 前記グラファイト粒子の質量が前記結着材の質量１００質量部に対し、１００質量部以上３００質量部以下である請求項１または２に記載の炭素シート。
  8. １．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の導電抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ２以上４．５ｍΩ・ｃｍ２以下である請求項１または２に記載の炭素シート。
  9. １．０ＭＰａで加圧した時の面直方向の熱抵抗が０．５Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以上３．３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ以下である請求項１または２に記載の炭素シート。
  10. 請求項１に記載の炭素シートにさらに撥水剤を含む撥水炭素シート。
  11. 請求項１に記載の炭素シートまたは請求項１０に記載の撥水炭素シートの片面に微多孔層を有するガス拡散電極基材。
  12. 請求項１または２に記載の炭素シート、請求項１０に記載の撥水炭素シート、または請求項１１に記載のガス拡散電極基材をガス拡散電極として用い、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面にそのガス拡散電極を接合した膜電極接合体。
  13. 請求項１または２に記載の炭素シート、請求項１０に記載の撥水炭素シート、または請求項１１に記載のガス拡散電極基材をカソード側のガス拡散電極として用い、カソード側のガス拡散電極よりも熱抵抗が大きいガス拡散電極をアノード側に用い、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜にガス拡散電極を接合した膜電極接合体。
  14. 請求項１２に記載の膜電極接合体の両側にセパレータを有する燃料電池。
  15. 請求項１３に記載の膜電極接合体の両側にセパレータを有する燃料電池。
  16. 請求項１４に記載の燃料電池を電力供給源とする輸送用機器。
  17. 請求項１５に記載の燃料電池を電力供給源とする輸送用機器。
  18. 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物およびグラファイト粒子を含む液状組成物に炭素繊維構造体を含浸する請求項１または２に記載の炭素シートを製造する炭素シートの製造方法。
  19. 熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含む液状組成物に含浸した炭素繊維構造体を１，３００℃以上３，０００℃以下の不活性雰囲気下で熱処理する請求項１８に記載の炭素シートの製造方法。
     
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JP2017224606A (ja) * 2015-12-24 2017-12-21 東レ株式会社 ガス拡散電極
JP2021002444A (ja) * 2019-06-20 2021-01-07 株式会社豊田中央研究所 造粒体、並びに、撥水層及びその製造方法
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