JP2021002444A - 造粒体、並びに、撥水層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】小細孔と大細孔の分布の制御が容易であり、かつ、容易に粉体塗工が可能な造粒体、並びに、これを用いた撥水層及びその製造方法を提供すること。【解決手段】造粒体１０は、球形化黒鉛からなる第１粒子１２と、第１粒子１２よりも粒径が小さい微粒状のカーボンを含む第２粒子１４と、撥水性高分子１４とを備えている。造粒体１０は、第１粒子１２の表面に、撥水性高分子１６を介して第２粒子１４が結合しているものからなる。このような造粒体を含む撥水層は、造粒体を調製し、粉体塗装装置を用いて基材表面に造粒体を塗工し、得られた塗膜を熱処理することにより得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、造粒体、並びに、撥水層及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池のガス拡散層の表面に形成される撥水層に適した造粒体、並びに、このような造粒体を用いた撥水層及びその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、ガス拡散層と触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。

固体高分子形燃料電池のガス拡散層は、高いガス透過性に加えて、高い撥水性が求められる。そのため、ガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーなどの多孔質基材の表面に撥水層（「マイクロポーラス層（ＭＰＬ）」とも呼ばれている）が形成されたものが用いられる。また、撥水層は、一般に、導電性粒子及び撥水性粒子を含むペーストを多孔質基材の表面に塗布し、乾燥及び焼成することにより形成されている。

撥水層に関わる主な課題は、ドライアップ耐性とフラッディング耐性とを両立させることである。この課題を解決するための主な手段の一つとして、多孔構造制御がある。「多孔構造制御」とは、ガスを通す小さな細孔と、水を通す大きな細孔（空隙）とを形成することにより、高ガス透過性を維持しつつ、フラッディングを防止する技術をいう。このような多孔構造制御に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、導電性フィラー、フッ素系樹脂、繊維状フィラー、及び、焼成によって熱分解する造孔剤粒子（ポリ乳酸）を含む撥水ペーストが開示されている。
同文献には、
（ａ）撥水ペーストに繊維状フィラーを添加すると、撥水ペーストを基材に塗布し、乾燥させる際に、クラックの発生を抑制することができる点、及び、
（ｂ）撥水ペーストに造孔剤粒子を添加すると、触媒層に均一にガスを供給することが可能なガス拡散層が得られる点
が記載されている。

特許文献２には、粒子状導電性フィラーと、フッ素系樹脂ディスパージョンと、繊維状フィラーとを含む燃料電池電極用撥水ペーストが開示されている。
同文献には、
（ａ）粒子状導電性フィラーとフッ素系樹脂ディスパージョンのみを含む撥水ペーストを基材に塗布した場合、ガス拡散層内の空間が目詰まりを起こし、ガス拡散性及び排水性が低下する点、及び、
（ｂ）撥水ペーストにさらに繊維状フィラーを加えると、繊維状フィラーが互いに絡まって空間を形成するために、撥水層の気孔率が大きくなる点
が記載されている。

特許文献３には、
（Ａ）一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、二次粒子径が２μｍ〜１０μｍである多孔質導電性粒子を含むペーストを基材に塗布し、
（Ｂ）塗膜を乾燥及び焼成する
ガス拡散層の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、一次粒子に由来する０．０５μｍ〜０．５μｍの第二貫通細孔と、二次粒子に由来する１μｍ〜１０μｍの第一貫通細孔とを備えた導電性撥水層を形成することができる点、及び、
（ｂ）このような撥水層において、第１貫通孔は生成水の排出パスとして機能し、第２貫通孔は酸化剤ガスの流通パスとして機能する点、
が記載されている。

特許文献４には、平均粒径が６０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満のカーボン粒子と、平均粒径が１２０ｎｍ以上のカーボン粒子とが略均等となる量で配合されたマイクロポーラス層が開示されている。
同文献には、
（ａ）平均粒径が小さく、かつ、均一なカーボン粒子を用いてマイクロポーラス層を形成すると、ミクロ構造が極めて緻密となり、マイクロポーラス層の気孔率や透気度の最適化が困難となる点、及び、
（ｂ）平均粒子径の異なる３種類のカーボン粒子を略均等となる量で配合すると、気孔率と透気度を最適化することができる点
が記載されている。

特許文献５には、
（Ａ）電極基材の表面に、消失材、導電性フィラー、及び撥水材を含むカーボン塗液を塗布し、
（Ｂ）１２０℃で１０分、及び、３８０℃で２０分加熱する
ことにより得られるマイクロポーラス層が開示されている。
同文献には、このような方法により、その厚み方向に貫通する空孔を有するマイクロポーラス層が得られる点が記載されている。

特許文献６には、
（Ａ）メカノフュージョン法による複合化及び粉砕を繰り返すことにより、導電体微粒子に撥水剤を付着させた３〜１５μｍの複次粒子を得る工程と、
（Ｂ）前記複次粒子を層状に静電塗工して電極の撥水層を形成する工程と
を備えた高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）インクを用いて撥水層を形成する方法の場合、インクの乾燥工程と、インクに含まれる界面活性剤を除去する焼成工程とが必要となる点、及び、
（ｂ）複次粒子を静電塗工する方法の場合、これらの工程が不要となる点
が記載されている。

さらに、特許文献７には、
（Ａ）スプレードライ法を用いて平均粒径が２μｍの触媒層用粉体を作製し、
（Ｂ）スプレードライ法を用いて平均粒径が６μｍのＭＰＬ層用粉体を作製し、
（Ｃ）触媒層用粉体とＭＰＬ層用粉体を混合して中間層用粉体を作製し、
（Ｄ）静電スクリーン印刷法を用いて、電解質膜の表面に、触媒層、中間層、及びＭＰＬ層をこの順で堆積させる
燃料電池の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、排水性に優れた発電効率の高い燃料電池が得られる点が記載されている。

撥水ペーストを用いて撥水層を形成する場合において、焼成後に消失する造孔剤をペーストに添加したり（特許文献１、５）、あるいは、ペーストに添加するカーボン粒子の形状や粒子径を制御する（特許文献２〜４）と、小細孔と大細孔の分布をある程度制御することができる。
しかしながら、造孔剤を用いる方法は、造孔剤の焼成負荷が大きく、撥水層内にしばしば造孔剤が残留するという問題がある。

また、撥水ペーストを用いる方法は、
（ａ）ペーストの分散性や分散安定性の調整、あるいは、塗工に適した粘度調整に多大な時間と労力を要する、
（ｂ）塗工後の乾燥・焼成に多大な時間とエネルギーが必要である、
（ｃ）ペーストの粘度によっては、塗工時にペーストが基材に染み込み、ガス拡散層のガスの透気度が低下し、燃料電池として所望の発電特性を得ることができない、
などの問題がある。

一方、撥水ペーストを用いた方法に関する上述の問題を解決するために、ドライ塗工法が検討されている（特許文献６、７）。しかしながら、特許文献６では、１次粒子径が１５０ｎｍ未満のカーボン粒子を出発原料に用いているために、同文献に記載の方法により得られる複次粒子は、流動性が不十分と考えられる。
同様に、特許文献７では、触媒層用粉体の平均粒子径は２μｍであり、ＭＰＬ層用粉体の平均粒子径は６μｍである。そのため、これらは、いずれもドライ塗工法用の粉体としては流動性が不十分と考えられる。

特開２００６−２９４５５９号公報 特開２００８−１１７５６３号公報 特開２０１０−１２９３１０号公報 特開２０１１−１７５８９１号公報 特開２０１５−０１５２２６号公報 国際公開第２００１／０９９２１６号 特開２００９−１９３７７７号公報

本発明が解決しようとする課題は、小細孔と大細孔の分布の制御が容易であり、かつ、汎用の粉体塗装装置で容易に塗工することが可能な造粒体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような造粒体を用いた撥水層、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る造粒体は、以下の構成を備えている。
（１）前記造粒体は、
球形化黒鉛からなる第１粒子と、
前記第１粒子よりも粒径が小さい微粒状のカーボンを含む第２粒子と、
撥水性高分子と
を備えている。
（２）前記造粒体は、前記第１粒子の表面に、前記撥水性高分子を介して前記第２粒子が結合しているものからなる。

本発明に係る撥水層は、本発明に係る造粒体を含む。
さらに、本発明に係る撥水層の製造方法は、
本発明に係る造粒体を調製する工程と、
粉体塗装装置を用いて基材表面に前記造粒体を塗工する工程と、
得られた塗膜を熱処理する工程と
を備えている。

球形化黒鉛は、鱗片状の黒鉛を造粒したものである。このような球形化黒鉛と、微粒状のカーボンの凝集体と、撥水性高分子とを強攪拌すると、球形化黒鉛からなる第１粒子の表面に、撥水性高分子を介して微粒状のカーボンを含む第２粒子が結合している造粒体が得られる。さらに、得られた造粒体を基材上に塗工すると、隣接する造粒体の表面に付着した第２粒子の間隙に由来する小細孔と、隣接する造粒体同士の間隙に由来する大細孔とを備えた撥水層が得られる。

このようにして得られた撥水層は、ガス透過性、撥水性、及び導電性に優れている。そのため、これを燃料電池に適用すると、高温時におけるドライアップ耐性と高湿時におけるフラッディング耐性とを両立させることができる。しかも、造粒体は、相対的に大きな粒径を持つので、流動性が高く、汎用の粉体塗装装置で容易に塗工することができる。

本発明に係る造粒体の断面模式図である。 図２（Ａ）は、振とうを停止した直後の造粒体分散液の外観写真である。図２（Ｂ）は、振とうを停止してから１分静置後の造粒体分散液の外観写真である。図２（Ｃ）は、振とうを停止してから３分静置後の造粒体分散液の外観写真である。 第２粒子の添加量と圧縮度との関係を示す図である。

球形化黒鉛のＳＥＭ像（図４（Ａ）：低倍率像、図４（Ｂ）：高倍率像）である。 実施例２．１で得られた造粒体のＳＥＭ像（図５（Ａ）：低倍率像、図５（Ｂ）：高倍率像）である。 実施例２．１で得られた造粒体の断面ＳＥＭ像である。 実施例２．１の造粒体から作製した撥水層と、比較例４のペーストから作製した撥水層の細孔径分布である。

実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線である。 実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの６０℃、８０％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線である。 実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの４５℃、１６５％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 造粒体］
図１に、本発明に係る造粒体の断面模式図を示す。図１において、造粒体１０は、
球形化黒鉛からなる第１粒子１２と、
第１粒子１２よりも粒径が小さい微粒状のカーボンを含む第２粒子１４と、
撥水性高分子１６と
を備えている。
第１粒子１２の表面には、撥水性高分子１６を介して第２粒子１４が結合している。

［１．１． 第１粒子］
［１．１．１． 材料］
第１粒子１２は、球形化黒鉛からなる。「球形化黒鉛」とは、鱗片状の黒鉛を球形に造粒したものからなる。鱗片状黒鉛をそのまま用いると、粉としての流動性が不十分となる。これに対し、鱗片状黒鉛を球形化すると、高い流動性が得られる。

［１．１．２． 平均粒子径］
「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法により測定される、累積分布が５０％となるときの粒子径（メディアン径（ｄ₅₀））をいう。

第１粒子１２の平均粒子径は、造粒体１０の流動性に影響を与える。第１粒子１２の平均粒子径が小さくなりすぎると、造粒体１０の粉としての流動性が不十分となり、粉体塗工が困難となる。従って、第１粒子１２の平均粒子径は、５μｍ以上が好ましい。平均粒子径は、好ましくは、８μｍ以上である。

一方、撥水層は、数十μｍ以下の膜厚で形成されることが多い。そのため、第１粒子１２の平均粒子径が大きくなりすぎると、撥水層を形成する際に、所望の膜厚を得ることが物理的に困難となる場合がある。従って、第１粒子１２の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましい。平均粒子径は、好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下である。

［１．２． 第２粒子］
［１．２．１． 材料］
第１粒子１２の表面には、撥水性高分子１６を介して第２粒子１４が結合している。第２粒子１４は、主として、造粒体１０の導電性を向上させるためのものであり、第１粒子１２よりも粒径が小さい微粒状のカーボン（１次粒子）、又はその凝集体からなる。
第２粒子１４の材料は、撥水性高分子１６で被覆された第１粒子１２に導電性を付与することが可能なものであれば良い。第２粒子１４の材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックなどがある。特に、アセチレンブラックは、アセチレンを熱分解することにより得られる微粒子状のカーボンの凝集体であり、導電性が高く、不純物が少ない。そのため、アセチレンブラックは、第２粒子１４の材料として好適である。

［１．２．２． 平均１次粒子径］
「平均１次粒子径」とは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００個以上の１次粒子について測定された１次粒子径（１次粒子の最大寸法）の平均値をいう。

アセチレンブラックなどの微粒子状のカーボンの凝集体を含む原料に対して後述する処理を施すと、凝集の全部又は一部がほぐれて第２粒子１４になると同時に、第１粒子１２の表面を被覆している撥水性高分子１６の表面に第２粒子１４が付着する。

第２粒子１４の平均１次粒子径が小さくなりすぎると、造粒体１０同士の導電性を十分に確保できなくなる。従って、第２粒子１４の平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均１次粒子径は、好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上である。
一方、第２粒子１４の平均１次粒子径が大きくなりすぎると、第１粒子１２に対する撥水性高分子１６を介しての第２粒子１４の結合が不十分となる。従って、第２粒子１４の平均１次粒子径は、８０ｎｍ以下が好ましい。平均１次粒子径は、好ましくは、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０ｎｍ以下である。

［１．２．３． 第２粒子の添加量］
「第２粒子の添加量」とは、次の式（１）で表される値をいう。
第２粒子の添加量（％）＝Ｗ₂×１００／Ｗ_c …（１）
但し、
Ｗ_cは、造粒体１０に含まれる第１粒子１２及び第２粒子１４の総重量、
Ｗ₂は、造粒体１０に含まれる第２粒子１４の重量。

第２粒子１４の添加量は、造粒体１０の導電性及び流動性に影響を与える。第２粒子１４の添加量が少なすぎると、造粒体１０の導電性が不十分となる。従って、第２粒子１４の添加量は、５％以上が好ましい。

一方、第２粒子１４の添加量が過剰になると、第１粒子１２の表面に付着していないフリーの第２粒子１４の割合が増加する。フリーの第２粒子１４の量が過剰になると、造粒体１０の流動性を低下させる原因となる。従って、第２粒子１４の添加量は、１３％以下が好ましい。添加量は、好ましくは、１０％以下である。

［１．３． 撥水性高分子］
［１．３．１． 材料］
撥水性高分子１６は、第１粒子１２に撥水性を付与するためのものである。後述する方法を用いると、第１粒子１２の表面を撥水性高分子１６で被覆することができる。
撥水性高分子１６の材料は、第１粒子１２に撥水性を付与することができるものである限りにおいて、特に限定されない。撥水性高分子１６としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。

撥水性高分子１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。特に、未焼成の低分子量ＰＴＦＥ微粒子は、撥水性が高く、変形しやすいことから、第１粒子１２表面へのコートも容易であるので、撥水性高分子１６として好適である。

［１．３．２． 撥水性高分子の添加量］
「撥水性高分子の添加量」とは、次の式（２）で表される値をいう。
撥水性高分子の添加量（％）＝Ｗ_p×１００／Ｗ_t …（２）
但し、
Ｗ_tは、造粒体１０の全重量、
Ｗ_pは、造粒体１０に含まれる撥水性高分子１６の重量。

撥水性高分子１６の添加量は、造粒体１０の撥水性及び流動性に影響を与える。撥水性高分子１６の添加量が少なすぎると、造粒体１０の撥水性が不十分となる。従って、撥水性高分子１６の添加量は、５％以上が好ましい。添加量は、好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、２０％以上である。

一方、撥水性高分子１６の添加量が過剰になると、第１粒子１２の表面に付着する撥水性高分子１６の厚さが厚くなるとともに、第１粒子１２の表面に付着していないフリーの撥水性高分子１６の割合が増加する。撥水性高分子１６の厚さが厚くなると、第２粒子１４を付着させても十分な導電性の確保が難しくなる。また、フリーの撥水性高分子１６の量が過剰になると、造粒体１０の流動性を低下させる原因となる。従って、撥水性高分子１６の添加量は、４０％以下が好ましい。

［１．４． 圧縮度］
「圧縮度」とは、次の式（３）で表される値をいう。
圧縮度（％）＝（Ｖ₀−Ｖ_f）×１００／Ｖ₀ …（３）
但し、
Ｖ₀は、造粒体１０の疎充填時のかさ体積、
Ｖ_fは、造粒体１０のタップ後の最終かさ体積。

本発明において、造粒体１０の流動性の指標には、式（３）で表される値、すなわち、Ｃａｒｒの粉体流動性の一つである圧縮度を用いる。
一般的には、ある所定の目開きの篩いを使って、ある容器内に粉体をふるい入れた際の体積を「疎充填時のかさ体積」として用いる。また、ある所定のタップ方式、回数でタップさせた後の体積を「最終かさ体積」として用いる。

しかし、本発明では、内径が１５ｍｍφの円筒状のセルに粉体を充填し、設定垂直荷重１０Ｎ及び５０Ｎでの最大せん断力検出時の体積を、それぞれ、疎充填時のかさ体積Ｖ₀、及び、最終かさ体積Ｖ_fとして用いた。
この方法は、厳密には一般的な定義から外れるが、再現性を有する測定法であり、また粉体の別の特性パラメータである内部摩擦角も同じ測定から求めることができることから、本発明において採用した。

製造条件を最適化すると、造粒体１０の圧縮度は、１０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、圧縮度は、９．５％以下、あるいは、９．０％以下となる。

［２． 造粒体の製造方法］
本発明に係る造粒体１０は、第１粒子１２、第２粒子１４の原料、及び撥水性高分子１６の原料を所定の比率で配合し、混合物を強攪拌することにより得られる。
第２粒子１４の原料には、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの微粒状のカーボンの凝集体が用いられる。また、撥水性高分子１６の原料には、微粒状の撥水性高分子が用いられる。

造粒体の製造装置は、特に限定されるものではなく、原料混合物に対して強いせん断力を付与することが可能なものであれば良い。強攪拌が可能な装置としては、例えば、日本コークス工業（株）製のＭＰミキサー、ホソカワミクロン（株）製のノビルタ（登録商標）、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどがある。
また、強攪拌の条件は、目的とする構造を備えた造粒体が得られるように、製造装置の種類に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。

原料混合物を強攪拌することにより造粒体１０が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のように推定される。
すなわち、原料混合物に対して強いせん断力を加えると、凝集体がほぐれて微粒子状のカーボンを含む第２粒子１４が生成する。また、これと同時に、第１粒子１２の表面に、撥水性高分子１６からなる被膜が形成される。さらに、撥水性高分子１６からなる被膜の上に、第２粒子１４が付着すると考えられる。

［３． 撥水層］
本発明に係る撥水層は、本発明に係る造粒体を含む。造粒体の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
撥水層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。固体高分子形燃料電池の場合、撥水層の厚さは、通常、５μｍ〜１００μｍ程度である。

［４． 撥水層の製造方法］
本発明に係る撥水層の製造方法は、
本発明に係る造粒体を調製する工程と、
粉体塗装装置を用いて基材表面に前記造粒体を塗工し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を熱処理する工程と
を備えている。

［４．１． 造粒体調製工程］
まず、本発明に係る造粒体を調製する（造粒体調製工程）。造粒体の調製方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［４．２． 塗工工程］
次に、粉体塗装装置を用いて基材表面に前記造粒体を塗工する（塗工工程）。
基材の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を用いることができる。基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスなどがある。

粉体塗装装置は、造粒体１０をドライ工法にて塗工可能なものである限りにおいて、特に限定されない。粉体塗装装置としては、例えば、
（ａ）日本パウダーコーティング協同組合（ＪＡＰＣＡ）のホームページに記載されている「静電塗装法」、「流動浸漬法」のいずれかに分類される粉体塗装装置、
（ｂ）静電スクリーン印刷装置、
などがある。

［４．３． 熱処理工程］
次に、得られた塗膜を熱処理する（熱処理工程）。 これにより、本発明に係る撥水層が得られる。
熱処理は、造粒体１０に含まれる撥水性高分子１６を部分的に溶融させ、基材表面に造粒体１０を強固に付着させるために行われる。熱処理条件は、撥水性高分子１６の種類に応じて,最適な条件を選択するのが好ましい。最適な熱処理条件は、撥水性高分子１６の種類等により異なるが、通常、２５０℃〜４５０℃で、０．１時間〜２時間熱処理するのが好ましい。

［５． 作用］
球形化黒鉛は、鱗片状の黒鉛を造粒したものである。このような球形化黒鉛と、微粒状のカーボンの凝集体と、撥水性高分子とを強攪拌すると、球形化黒鉛からなる第１粒子の表面に、撥水性高分子を介して微粒状のカーボンを含む第２粒子が結合している造粒体が得られる。さらに、得られた造粒体を基材上に塗工すると、隣接する造粒体の表面に付着した第２粒子の間隙に由来する小細孔と、隣接する造粒体同士の間隙に由来する大細孔とを備えた撥水層が得られる。

このようにして得られた撥水層は、ガス透過性、撥水性、及び導電性に優れている。そのため、これを燃料電池に適用すると、高温時におけるドライアップ耐性と高湿時におけるフラッディング耐性とを両立させることができる。しかも、造粒体は、相対的に大きな粒径を持つので、流動性が高く、汎用の粉体塗装装置で容易に塗工することができる。

球形化黒鉛は、通常、撥水層には用いられない。しかし、球形化黒鉛を撥水層に用いると、液水の排水パスとなる大細孔が容易に形成される。一方で、撥水層に要求される撥水性と導電性を、第１粒子の表面を撥水性高分子で被覆すること、及び、撥水性高分子の表面に第２粒子を付着させることにより両立させる。さらに、第２粒子を付着させることで（排水パスとなる大細孔に加えて）、ガス透過パスとなる小細孔も容易に形成される。
また、造粒体の流動性を向上させるためには、造粒体の粒径がある程度大きいことが必要である。平均粒子径が５〜３０μｍである球形化黒鉛がコアとなる複合粒子を用いることにより、流動性を確保することができる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
第１粒子には、大阪ガスケミカル（株）製の球形化天然黒鉛（ＯＭＡＣ−Ｒ１．２、平均粒径：１２．４μｍ）を用いた。撥水性高分子の原料には、（株）喜多村製のＰＴＦＥ微粉末（ＫＬＴ−５００Ｆ、平均粒子径：０．５μｍ）を用いた。第２粒子の原料には、デンカ（株）製のアセチレンブラック（ＨＳ−１００、平均１次粒子径：４０ｎｍ）を用いた。これらを原料に用いて、撥水性発現に必要なＰＴＦＥの添加量、及び、流動性を損なわないアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」ともいう）の添加量の検討を行った。

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 撥水性発現に必要なＰＴＦＥ添加量の検討］
まず、第１粒子にＰＴＦＥをコートして高い撥水性を得るのに必要なＰＴＦＥ量の検討を行った。そのために、ＰＴＦＥ添加量（＝ＰＴＦＥ×１００／(ＰＴＦＥ＋第１粒子））を変えて、第１粒子とＰＴＦＥだけを用いた造粒体を作製した。ＰＴＦＥ添加量は、０、１、３、５、又は、２０ｗｔ％とした。造粒は、日本コークス工業（株）製のマルチパーパス（ＭＰ）ミキサーを用いて、１００００ｒｐｍ、５分の条件にて行った。
撥水性の評価は、約１０ｃｃの水に０．５ｇ程度の造粒体を加えて振とうし、静置した際の様子を目視で観察することにより行った。

図２（Ａ）に、分散液の振とうを停止した直後の造粒体分散液の外観写真を示す。瓶を軽く振とうした直後において、ＰＴＦＥを加えていない第１粒子のみの場合（０ｗｔ％）には、全体が黒色になり、一時的に分散した状態となった。また、ＰＴＦＥ添加量が１〜５ｗｔ％の場合、ＰＴＦＥ無添加に比べて相分離が進んでいるが、水中に黒色粒子が多く浮遊した状態となった。さらに、ＰＴＦＥ添加量が２０ｗｔ％の場合、水中にごく微量の黒色粒子が浮遊した状態となった。

図２（Ｂ）に、振とうを停止してから１分静置後の造粒体分散液の外観写真を示す。図２（Ｃ）に、振とうを停止してから３分静置後の造粒体分散液の外観写真を示す。ＰＴＦＥ添加量が５ｗｔ％である場合、振とうを停止してから３分静置した後においても、水中には微量の黒色粒子が浮遊していた。一方、ＰＴＦＥ添加量が２０ｗｔ％である場合、水中に全く浮遊粒子を認めることができなかった。

以上の結果から、ＰＴＦＥ添加量が５ｗｔ％未満になると撥水性が不十分となること、及び、ＰＴＦＥ添加量が２０ｗｔ％になると十分な撥水性が発現することが分かった。
以下、同様にして、３分静置後の水中の浮遊物の有無により撥水性の評価を行った。その結果、例示しないが、１０ｗｔ％以上のＰＴＦＥ添加量にて、十分な撥水性が発現すると判断された。

［２．２． 流動性を損なわないＡＢ添加量の検討］
導電性の付与という観点からはＡＢをなるべく多く添加した方が有利である。しかし、第１粒子に付着していないＡＢの量が増えると、流動性が損なわれると考えられる。そこで、ＰＴＦＥ添加量が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である場合において、ＡＢ添加量（＝ＡＢ×１００／(第１粒子＋ＡＢ)）と、流動性の指標である圧縮度との関係を調べた。

図３に、第２粒子（ＡＢ）の添加量と圧縮度との関係を示す。図３より、ＰＴＦＥ添加量によらず、ＡＢ添加量が１３ｗｔ％を超えると、圧縮度が１０％を超えることが分かる。これは、ＡＢ添加量が臨界値を超えると、フリーのＡＢが増えるためと考えられる。

（実施例２．１〜２．９、比較例１〜４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 造粒体の作製（実施例２．１〜２．９、比較例１〜３）］
第１粒子には、大阪ガスケミカル（株）製の球形化天然黒鉛（ＯＭＡＣ−Ｒ１．２、平均粒径：１２．４μｍ）、伊藤黒鉛工業（株）製の球状黒鉛（ＳＧ−ＧＨ８、平均粒子径：８．７μｍ）、又は、球形化していない人造黒鉛（平均粒径：１３．４μｍ）を用いた。
撥水性高分子の原料には、（株）喜多村製のＰＴＦＥ微粉末（ＫＬＴ−５００Ｆ、平均粒子径：０．５μｍ）を用いた。さらに、第２粒子の原料には、デンカ（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）（ＨＳ−１００、平均１次粒子径：４０ｎｍ）を用いた。

ＰＴＦＥ添加量が５〜４０ｗｔ％となり、ＡＢ添加量が０〜２１．４ｗｔ％となるように、第１粒子、ＰＴＦＥ微粉末、及びＡＢを配合した。
原料配合物を手で軽く攪拌する予備攪拌を行った後、日本コークス工業（株）製のＭＰミキサーを用いて、１００００ｒｐｍ、５分の条件にて攪拌・造粒を行った。

［１．２． 撥水層付きガス拡散層の作製］
［１．２．１． 実施例２．１〜２．９、比較例１〜３］
基材には、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ：約１９０μｍ）を用いた。静電スクリーン印刷法にて、基材表面に造粒体を塗工した。目付量は、３．５ｍｇ／ｃｍ²とした。塗工後、１．０ＭＰａ、１分、室温の条件下でプレスを行った。引き続き、３５０℃×３０分の条件下で熱処理を施した。

［１．２．２． 比較例４］
撥水性高分子の原料には、ＰＴＦＥ水分散液を用いた。導電性粒子の原料には、デンカ（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）（ＨＳ−１００、平均１次粒子径：４０ｎｍ）を用いた。分散剤には、非イオン系界面活性剤を用いた。ＡＢ１００重量部に対して、水が４００重量部、ＰＴＦＥが４０重量部、分散剤が１０重量部となるように、ＡＢ、水、ＰＴＦＥ水分散液、及び分散剤を秤量した。これらを攪拌し、スラリを調製した。
次に、得られたスラリーを基材（ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に塗布し、乾燥及び焼成を行った。目付量は、２．０ｍｇ／ｃｍ²とした。

［２． 試験方法］
［２．１． 造粒体の評価］
［２．１．１． 圧縮度］
圧縮度の測定には、（株）ナノシーズ製の粉体層せん断力測定装置ＮＳ−Ｓ５００を用いた。内径が１５ｍｍφの円筒状のセルに造粒体を充填し、設定垂直荷重１０Ｎ及び５０Ｎにおいて最大せん断力を測定した。さらに、最大せん断応力検出時の体積（疎充填時のかさ体積Ｖ₀、及び、最終かさ体積Ｖ_f）を用いて圧縮度を算出した。

［２．１．２． ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて造粒体の観察を行った。また、一部の造粒体については、集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて加工し、断面観察を行った。
［２．１．３． 撥水性評価］
約１０ｃｃの水に０．５ｇ程度の造粒体を加えて振とうし、静置した際の様子を目視で観察した。３分静置後に、水中に浮遊している造粒体が確認できるか否かで、撥水性の良否を評価した。

［２．２． 撥水層の評価］
［２．２．１． 撥水性］
撥水層の表面に水滴を滴下し、水滴の接触角を測定した。
［２．２．２． 電気抵抗］
作製した撥水層（基材込み）の電気抵抗を測定した。電極面積は１ｃｍ²とし、測定は０．８ＭＰａで加圧した状態で行った。
［２．２．３． 細孔径分布］
水銀ポロシメーターを用いて、撥水層の細孔径分布を測定した。

［２．２．４． Ｉ−Ｖ特性］
［１．２．］で作製した撥水層付きガス拡散層を空気極側のガス拡散層に用いて、燃料電池を作製した。燃料極側のガス拡散層、触媒層、電解質膜は、共通のものを用いた。得られた燃料電池を用いて、Ｉ−Ｖ特性を評価した。試験条件は、以下の通りである。
セル温度（相対湿度）：４５℃（１６５％ＲＨ）、６０℃（８０％ＲＨ）、又は、８２℃（３０％ＲＨ）
加湿器温度（両極とも）：５５℃
水素流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ
空気流量：２０００ｍＬ／ｍｉｎ

［３． 結果］
［３．１． 造粒体の評価］
［３．１．１． 圧縮度］
表１に、造粒体の圧縮度を示す。なお、表１には、造粒体の組成も併せて示した。実施例２．１〜２．７及び比較例１〜２は、いずれも圧縮度が１０％以下であり、高い流動性を示した。これは、黒鉛種として球形化黒鉛を用いているため、及び、ＡＢの大半が球形化黒鉛の表面に付着しているためと考えられる。
一方、実施例２．８〜２．９は、圧縮度が１０％を超えた。これは、ＡＢ添加量が相対的に多いために、フリーのＡＢが増加したためと考えられる。また、比較例３は、圧縮度が１０％を超えた。これは、黒鉛種が球形でないためと考えられる。

［３．１．２． ＳＥＭ観察］
図４に、球形化黒鉛のＳＥＭ像（図４（Ａ）：低倍率像、図４（Ｂ）：高倍率像）を示す。図５に、実施例２．１で得られた造粒体のＳＥＭ像（図５（Ａ）：低倍率像、図５（Ｂ）：高倍率像）を示す。
図４及び図５より、造粒前後において粒子の形状や大きさにあまり差が無いこと、及び、造粒後においてはＰＴＦＥ微粒子やＡＢが単独の粒子としてほとんど観察されないことが分かる。この結果から、ＰＴＦＥ微粒子やＡＢは、球形化黒鉛の表面に付着していると考えられる。

図６に、実施例２．１で得られた造粒体の断面ＳＥＭ像を示す。球形化黒鉛の周りをコートしているＰＴＦＥは明確には観察されなかったが、球形化黒鉛の表面にＡＢが付着している様子が観察された。

［３．１．３． 撥水性評価］
ＰＴＦＥ添加量が１０ｗｔ％以上である場合、いずれも、３分静置後に水中に浮遊している粉体は確認されず、十分な撥水性を示した。一方、ＰＴＦＥ添加量が５ｗｔ％である実施例２．７は、３分静置後においても水中に浮遊している粉体が若干観察された。

［３．２． 撥水層の評価］
［３．２．１． 撥水性］
実施例２．１で得られた撥水層（ＰＴＦＥ添加量２０ｗｔ％）の場合、水の接触角は１５０°であった。また、基材を揺らすと、水滴は容易に転がる状態であり、高い撥水性を有していることが確認された。

［３．２．２． 電気抵抗］
実施例２．１で得られた撥水層（ＡＢ添加量６．３ｗｔ％）の場合、電気抵抗は２０ｍΩｃｍ²であり、ガス拡散層（ＧＤＬ）として十分に低い値であることが確認された。
一方、比較例２で得られた撥水層（ＡＢ添加量０ｗｔ％）の場合、電気抵抗は、４４ｍΩｃｍ²であった。

［３．２．３． 細孔径分布］
図７に、実施例２．１の造粒体から作製した撥水層と、比較例４のペーストから作製した撥水層の細孔径分布を示す。実施例２．１の場合、０．１μｍオーダーの小細孔と、数μｍオーダーの大細孔が形成されていることが確認された。一方、ペースト塗工により作製された撥水層（比較例４）の場合、０．１μｍオーダーの小細孔のみが形成されていることが確認された。

［３．２．４． Ｉ−Ｖ特性］
図８に、実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの８２℃、３０％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線を示す。図９に、実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの６０℃、８０％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線を示す。さらに、図１０に、実施例２．１で得られたセルと、比較例４で得られたセルの４５℃、１６５％ＲＨでのＩ−Ｖ曲線を示す。
図８〜図１０より、実施例２．１で得られたセルは、乾湿（３０％ＲＨ）、湿潤（８０％ＲＨ）、及び過加湿（１６５％ＲＨ）のいずれの湿度条件下においても、０．６Ｖにおける電流値が比較例４より大きいことが分かる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る造粒体は、燃料電池のガス拡散層の表面に形成される撥水層を形成するための原料として用いることができる。

Claims (9)

1. 以下の構成を備えた造粒体。
   （１）前記造粒体は、
   球形化黒鉛からなる第１粒子と、
   前記第１粒子よりも粒径が小さい微粒状のカーボンを含む第２粒子と、
   撥水性高分子と
   を備えている。
   （２）前記造粒体は、前記第１粒子の表面に、前記撥水性高分子を介して前記第２粒子が結合しているものからなる。
2. 前記第１粒子の平均粒子径は、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の造粒体。
3. 前記第２粒子の平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の造粒体。
4. 次の式（１）で表される第２粒子の添加量は、５％以上１３％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の造粒体。
   第２粒子の添加量（％）＝Ｗ₂×１００／Ｗ_c …（１）
   但し、
   Ｗ_cは、前記造粒体に含まれる前記第１粒子及び前記第２粒子の総重量、
   Ｗ₂は、前記造粒体に含まれる前記第２粒子の重量。
5. 次の式（２）で表される撥水性高分子の添加量は、５％以上４０％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の造粒体。
   撥水性高分子の添加量（％）＝Ｗ_p×１００／Ｗ_t …（２）
   但し、
   Ｗ_tは、前記造粒体の全重量、
   Ｗ_pは、前記造粒体に含まれる前記撥水性高分子の重量。
6. 次の式（３）で表される圧縮度が１０％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の造粒体。
   圧縮度（％）＝（Ｖ₀−Ｖ_f）×１００／Ｖ₀ …（３）
   但し、
   Ｖ₀は、前記造粒体の疎充填時のかさ体積、
   Ｖ_fは、前記造粒体のタップ後の最終かさ体積。
7. 前記撥水性高分子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１から６までのいずれか１項に記載の造粒体。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の造粒体を含む撥水層。
9. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の造粒体を調製する工程と、
   粉体塗装装置を用いて基材表面に前記造粒体を塗工する工程と、
   得られた塗膜を熱処理する工程と
   を備えた撥水層の製造方法。

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