CN113646934A - 膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

膜电极接合体及燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113646934A
CN113646934A CN202080025118.3A CN202080025118A CN113646934A CN 113646934 A CN113646934 A CN 113646934A CN 202080025118 A CN202080025118 A CN 202080025118A CN 113646934 A CN113646934 A CN 113646934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive member
fibrous
conductive material
gas diffusion
fibrous conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080025118.3A
Other languages
English (en)
Inventor
石本仁
南浦武史
井村真一郎
田口良文
川岛勉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN113646934A publication Critical patent/CN113646934A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/10—Fuel cells in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

膜电极接合体具备：电解质膜；分别层叠于电解质膜的一个面和另一个面的一对催化剂层(120A、120B)；以及一对气体扩散层(130A、130B)，其分别层叠于一对催化剂层中的一个的与电解质膜相反侧的面和一对催化剂层中的另一个的与电解质膜相反侧的面。一对催化剂层中的一个包含催化剂粒子和第一导电性材料。一对气体扩散层中的与一个催化剂层接触的气体扩散层包含第二导电性材料。第一导电性材料包含第一粒子状导电构件和第一纤维状导电构件，第二导电性材料至少包含第二纤维状导电构件。第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的质量基准的含量K2大于第一纤维状导电构件在第一导电性材料中所占的质量基准的含量K1。

Description

膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
燃料电池例如具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有电解质膜和夹着电解质膜的一对电极。一对电极分别从电解质膜侧起依次具备催化剂层和气体扩散层。
作为气体扩散层的构成，在专利文献1中公开了如下内容：其包含氟树脂、硼修饰碳和纤维状碳，相对于硼修饰碳100质量份，包含5～50重量份的纤维状碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-141783号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，燃料电池的利用领域不断扩大，另一方面，寻求所要求的性能也高的燃料电池。
然而，在上述的气体扩散层的构成中，不能说与催化剂层的密合性、排水性充分，在实现具有高发电性能的燃料电池方面存在界限。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种燃料电池的膜电极接合体，其具备电解质膜；一对催化剂层，其分别层叠于上述电解质膜的一个面和另一个面；以及一对气体扩散层，其分别层叠于上述一对催化剂层中的一个催化剂层的与上述电解质膜相反侧的面和上述一对催化剂层中的另一个催化剂层的与上述电解质膜相反侧的面，上述一对催化剂层中的一个催化剂层包含催化剂粒子A和第一导电性材料，在上述一对气体扩散层中，与上述一个催化剂层接触的气体扩散层包含第二导电性材料，上述第一导电性材料包含第一粒子状导电构件和第一纤维状导电构件，上述第二导电性材料包含第二粒子状导电构件和第二纤维状导电构件中的至少上述第二纤维状导电构件，上述第二纤维状导电构件在上述第二导电性材料中所占的质量基准的含量K2大于上述第一纤维状导电构件在上述第一导电性材料中所占的质量基准的含量K1。
本发明的另一个方面涉及具备上述膜电极接合体的燃料电池。
发明效果
根据本发明，能够提高燃料电池的发电性能。
在所附的技术方案中记述了本发明的新的特征，本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明而能够更好地理解。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式的燃料电池的单电池单元的结构的截面图。
图2是示意性地表示构成膜电极接合体的一部分的第一催化剂层和第一气体扩散层的内部的图。
具体实施方式
本发明的实施方式的燃料电池具有膜电极接合体(以下，也称为“MEA”)，该膜电极接合体具备电解质膜；一对催化剂层，其分别层叠于电解质膜的一个面和另一个面；以及一对气体扩散层，其分别层叠于一对催化剂层中的一个催化剂层的与电解质膜相反侧的面和一对催化剂层中的另一个催化剂层的与电解质膜相反侧的面。一对催化剂层中的一个是设置于阴极的阴极催化剂层，另一个是设置于阳极的阳极催化剂层。以下，在一对气体扩散层中，将层叠于阳极催化剂层的气体扩散层称为“阳极侧气体扩散层”，将层叠于阴极催化剂层的气体扩散层称为“阴极侧气体扩散层”。
燃料电池还可以包括例如与阴极侧气体扩散层接触的导电性的阴极间隔件和与阳极侧气体扩散层接触的导电性的阳极间隔件。MEA和一对间隔件可以构成一个电池单元。通过以阴极间隔件和阳极间隔件邻接的方式层叠多个电池单元，能够形成电池单元彼此串联连接的堆叠。
一对催化剂层中的一个催化剂层包含催化剂粒子A和第一导电性材料。在一对气体扩散层中，与上述一个催化剂层接触的气体扩散层包含第二导电性材料。第一导电性材料包含第一粒子状导电构件和第一纤维状导电构件。第二导电性材料至少包含第二纤维状导电构件。第二导电性材料可以进一步包含第二粒子状导电构件。第一导电性材料和第二导电性材料以满足下述条件1的方式构成。
(条件1)
第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的质量基准的含量K2大于第一纤维状导电构件在第一导电性材料中所占的质量基准的含量K1。
在本实施方式中，相互接触的催化剂层和气体扩散层均可以包含粒子状导电构件和纤维状导电构件作为导电性材料。但是，关于气体扩散层中所含的导电性材料(第二导电性材料)，也可以不包含粒子状导电构件(第二粒子状导电构件)，而仅由纤维状导电构件(第二纤维状导电构件)构成。条件1是指，在阳极或阴极中的至少任一个中，在相互接触的催化剂层和气体扩散层中，气体扩散层中所含的第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的质量基准的含量K2大于催化剂层中所含的第一纤维状导电构件在第一导电性材料中所占的质量基准的含量K1。由此，能够提高气体扩散性。另外，在催化剂层中生成或附着于催化剂层的水容易经由气体扩散层向外部排出，能够抑制气体扩散路径被水分堵塞(即，溢流)。
第一纤维状导电构件和第二纤维状导电构件可以均为同种材料，也可以在至少一部分包含同种材料。在此，第一纤维状导电构件和第二纤维状导电构件为同种材料是指，从以大致相同的材料为主成分的原料开始，经过大致相同的制造工序而得到的材料。例如，在第一纤维状导电构件包含气相生长碳纤维的情况下，意味着第二纤维状导电构件也包含气相生长碳纤维，或者在第一纤维状导电构件包含碳纳米管的情况下，意味着第二纤维状导电构件也包含碳纳米管。此时，第一纤维状导电构件和第二纤维状导电构件具有许多共同或类似的物性。因此，通过使相互接触的催化剂层和气体扩散层这两者中所含的纤维状导电构件的物性类似，能够进一步提高水的排出效率。
然而，即使制造工序大致相同，例如由于原料中所含的杂质、或者处理温度或处理时间等制造工序中的细微条件的不同，第一纤维状导电构件与第二纤维状导电构件在构成上也可能具有若干差异。例如，纤维状导电构件中所含的杂质、纤维状导电构件的纤维直径和纤维长度、纤维的形态(是直线状还是弯折)等可能在第一纤维状导电构件与第二纤维状导电构件之间不同。这种情况下，第一纤维状导电构件和第二纤维状导电构件也可以说是相同种类的材料。
从使纤维状导电构件的物性类似，提高水的排出效率的观点考虑，无论第一纤维状导电构件与第二纤维状导电构件是否为同种材料，第二纤维状导电构件的纤维长度相对于第一纤维状导电构件的纤维长度之比均可以在0.5～2.0的范围内。此处，纤维长度是指后面定义的平均纤维长度。上述纤维长度相对应的比例可以处于0.95～1.05的范围。
从使纤维状导电构件的物性类似，提高水的排出效率的观点考虑，无论第一纤维状导电构件与第二纤维状导电构件是否为同种材料，第二纤维状导电构件的纤维直径相对于第一纤维状导电构件的纤维直径之比均可以在0.5～2.0的范围内。此处，纤维直径是指后面定义的平均纤维直径。上述纤维直径相对应的比例可以处于0.95～1.05的范围。
第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的含量K2例如为60质量％以上。K2可以为70质量％以上或80质量％以上。相对于此，第一纤维状导电构件在第一导电性材料中所占的含量K1例如为20～50质量％，与K2相比充分小。
第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的含量的上限K2并无限定，为100质量％以下，也可以为90质量％以下。
第二纤维状导电构件在第二导电性材料中所占的含量K2例如可以为60质量％～90质量％。
一个催化剂层可以构成燃料电池的阴极。即，满足上述条件1的催化剂层和气体扩散层可以是阴极催化剂层和阴极侧气体扩散层。
在使用质子传导性的高分子电解质膜作为电解质膜的燃料电池中，为了提高电解质膜的质子传导性，通常在燃料气体或氧化性气体中加入水蒸气进行加湿后，供给至催化剂层。然而，水蒸气的一部分冷凝，水附着于催化剂层和气体扩散层，有时堵塞气体的扩散路径。此外，在燃料电池发电时，在阴极生成水，因此阴极侧与阳极侧相比，水容易堵塞气体扩散路径，排出水的必要性高。
通过使阴极催化剂层和阴极侧气体扩散层满足上述条件1，能够更有效地进行水的排出。此外，抑制生成水堵塞气体扩散路径，反应所需的气体容易扩散至催化剂。其结果是，反应效率提高，容易提高燃料电池的性能。
除了阴极催化剂层以外，阳极催化剂层也可以包含粒子状导电构件和纤维状导电构件作为导电性材料。在该情况下，一对催化剂层中的另一个催化剂层含有催化剂粒子B和第三导电性材料。第三导电性材料包含第三粒子状导电构件和第三纤维状导电构件。
在阳极催化剂层包含第三纤维状导电构件时，第三纤维状导电构件在第三导电性材料中所占的质量基准的含量K3可以与阴极催化剂层中的第一纤维状导电构件的含量K1为相同程度。例如，含量K3相对于含量K1之比K3/K1可以在0.5≤K3/K1≤2.0的范围内，也可以在0.9≤K3/K1≤1.1的范围内。
在阳极催化剂层包含第三纤维状导电构件时，阴极侧气体扩散层中的第二纤维状导电构件的含量K2可以大于第三纤维状导电构件在第三导电性材料中所占的质量基准的含量K3。通过使阴极侧气体扩散层中所含的纤维状导电构件的含量大于阳极催化剂层中所含的纤维状导电构件的含量，能够抑制在阴极催化剂层产生的生成水过量地向阳极催化剂层侧逆扩散。由此，能够适当地控制生成水向阴极侧气体扩散层的扩散和向阳极催化剂层侧的逆扩散，能够抑制阴极催化剂层的干燥。
阳极侧气体扩散层可以使用公知的气体扩散层的构成，例如可以使用碳布或碳纸等。阳极侧气体扩散层可以包含导电性材料(第四导电性材料)，可以包含纤维状导电构件(第四纤维状导电构件)，也可以不包含。如上所述，在阳极侧，不需要像阴极侧那样高的排水性。相比而言，在阳极侧，需要高质子扩散性。在这一点上，即使在第四导电性材料包含第四纤维状导电构件的情况下，第四纤维状导电构件在第四导电性材料中所占的质量基准的含量K4也可以小于阴极侧气体扩散层中的第二纤维状导电构件的上述含量K2。
然而，从在阳极侧提高气体扩散性、在高湿度的运转条件下提高排水性的观点出发，也可以增加阳极气体扩散层中的纤维状导电构件的含量，以使得阳极催化剂层和阳极侧气体扩散层满足上述条件1。
阴极催化剂层与阴极侧气体扩散层的组合和阳极催化剂层与阳极侧气体扩散层的组合这两者可以满足上述条件1。即，与另一个催化剂层接触的气体扩散层可以包含第四导电性材料，第四导电性材料包含第四粒子状导电构件和第四纤维状导电构件中的至少第四纤维状导电构件，第四纤维状导电构件在第四导电性材料中所占的质量基准的含量大于第三纤维状导电构件在第三导电性材料中所占的质量基准的含量。
以下，参照图1对本实施方式的燃料电池的结构的一例进行说明。图1是示意性地表示配置于一个实施方式的燃料电池的单电池单元的结构的截面图。通常，多个单电池单元层叠而作为电池单元堆配置于燃料电池。在图1中，为了方便，示出了一个单电池单元。
单电池单元200具备膜电极接合体100，该膜电极接合体100具有电解质膜110、以夹着电解质膜110的方式配置的第一催化剂层120A和第二催化剂层120B、以及分别隔着第一催化剂层120A和第二催化剂层120B以夹着电解质膜110的方式配置的第一气体扩散层130A和第二气体扩散层130B。另外，单电池单元200具备夹着膜电极接合体100的第一间隔件240A和第二间隔件240B。第一催化剂层120A和第二催化剂层120B中的一个作为阳极发挥功能，另一个作为阴极发挥功能。电解质膜110比第一催化剂层120A和第二催化剂层120B大一圈，因此电解质膜110的周缘部从第一催化剂层120A和第二催化剂层120B露出。电解质膜110的周缘部被一对密封构件250A、250B夹持。
第一催化剂层120A和第二催化剂层120B中的任一个为阳极催化剂层，另一个为阴极催化剂层。在此，将第一催化剂层120A作为阴极催化剂层，将第二催化剂层120B作为阳极催化剂层。在该情况下，第一气体扩散层130A相当于阴极侧气体扩散层，第二气体扩散层130B相当于阳极侧气体扩散层。
图2是将图1的膜电极接合体100放大，示意性地表示构成膜电极接合体100的一部分的第一催化剂层120A和第一气体扩散层130A的内部的图。第一催化剂层120A包含第一粒子状导电构件121和第一纤维状导电构件122作为导电性材料。在第一粒子状导电构件121担载有催化剂粒子。第一气体扩散层130A包含第二粒子状导电构件131和第二纤维状导电构件132作为导电性材料。在第一气体扩散层130A中的第二纤维状导电构件132在第二粒子状导电构件131与第二纤维状导电构件132的合计中所占的质量基准的含量K2大于在第一催化剂层120A中的第一纤维状导电构件在第一粒子状导电构件121与第一纤维状导电构件122的合计中所占的质量基准的含量K1。
(气体扩散层)
第一气体扩散层130A(阴极侧气体扩散层)和第二气体扩散层130B(阳极侧气体扩散层)可以是具有基材层的结构，也可以是不具有基材层的结构。更优选不具有基材层的结构。作为不具有基材层的结构，可以使用由导电性材料和高分子树脂形成的微多孔质片。作为具有基材层的结构，例如可举出具有基材层和设置于该催化剂层侧的微多孔层的结构体。基材层可以使用碳布、碳纸等导电性多孔质片。微多孔层可以使用氟树脂等疏水性树脂、导电性碳材料和质子传导性树脂(高分子电解质)的混合物等。
无基材的气体扩散层例如包含导电性材料(第二导电性材料)和高分子树脂。作为高分子树脂，可以使用后述的疏水性的氟树脂等。相对于导电性材料和高分子树脂的合计100质量份，高分子树脂优选为10～40质量份。导电性材料包含纤维状导电构件(第二纤维状导电构件)。导电性材料还可以包含粒子状导电构件(第二粒子状导电构件)。
作为粒子状导电构件和纤维状导电构件，可以在催化剂层中使用后述的材料。从提高水的排出效率的观点考虑，气体扩散层中使用的纤维状导电构件(第二纤维状导电构件)可以是与同气体扩散层接触的催化剂层中使用的纤维状导电构件(第一纤维状导电构件)相同种类的材料。通过使相互接触的催化剂层和气体扩散层中所含的纤维状导电构件的物性类似，从而水的排出效率提高。
导电性材料中可以包含粒子状导电构件和纤维状导电构件，还可以包含板状材料。板状材料可以以沿着气体扩散层的面方向(与厚度方向垂直的方向)取向的方式设置于气体扩散层内。板状材料发挥提高向气体扩散层的面方向的气体扩散性的作用。板状材料在宏观上观察时为粒子状，但在微观上观察时由板状粒子构成。作为板状材料的具体例，可举出鳞片状石墨、石墨化聚酰亚胺膜粉碎物、石墨烯等。其中，石墨化聚酰亚胺膜粉碎物、石墨烯容易沿气体扩散层的面方向取向，有利于较薄地形成气体扩散层，并且适于提高气体扩散层的面方向上的气体扩散性。
在第一气体扩散层130A和/或第二气体扩散层130B中，对于纤维状导电构件(第二纤维状导电构件)在导电性材料(第二导电性材料)中所占的含量而言，在与同气体扩散层接触的催化剂层中所含的导电性材料(第一导电性材料)的关系上，可以设定为满足上述条件1。只要第一气体扩散层130A(阴极侧气体扩散层)与第一催化剂层120A(阴极催化剂层)的组合、以及第二气体扩散层130B(阳极侧气体扩散层)与第二催化剂层120B(阳极催化剂层)的组合中的至少任一个满足上述条件1即可。在图2的例子中，第一气体扩散层130A与第一催化剂层120A的组合满足上述条件1。从容易排出由发电生成的水、抑制气体扩散路径被生成水堵塞、提高反应气体向催化剂层的扩散性的观点出发，至少第一气体扩散层130A(阴极侧气体扩散层)与第一催化剂层120A(阴极催化剂层)的组合满足上述条件1即可。
高分子树脂具有作为将导电性材料彼此粘结的粘结剂的功能。从抑制水在气体扩散层内的细孔中滞留的观点出发，优选为高分子树脂的50质量％以上、进一步优选90质量％以上为具有疏水性的氟树脂。作为氟树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVdF(聚偏氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。其中，从耐热性、疏水性、耐化学药品性的观点出发，氟树脂优选为PTFE。
气体扩散层例如如下制作。
首先，制备包含导电性材料、高分子树脂、表面活性剂和分散介质的混合物。混合装置使用混炼机或混合器即可。此时，优选在混合装置中投入导电性材料、表面活性剂和分散介质而使导电性材料均匀地分散于分散介质后，添加高分子树脂而使其进一步分散。优选对高分子树脂赋予适度的剪切力，使高分子树脂原纤化。作为分散介质，例如可举出水、醇、二醇类。作为表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、烷基氧化胺等。
接着，通过挤出成形等成形方法将所得到的混合物成形为片材。也可以对所得到的片材进一步进行压延。压延可以使用辊压机。辊压的条件没有特别限定，通过以线压0.001ton/cm～4ton/cm进行压延，容易得到强度高的气体扩散层。
接着，对片材进行烧成，制成除去了表面活性剂和分散介质的烧成片材。烧成温度只要是高分子树脂不劣化、且表面活性剂、分散介质分解或挥发的温度即可。在使用PTFE作为高分子树脂的情况下，烧成温度优选为310～340℃。烧成气氛为不活泼气氛即可，例如优选氮、氩等气氛、减压气氛。表面活性剂和分散介质只要其大部分从片材中除去即可，未必需要完全除去。
(催化剂层)
第一催化剂层120A(阴极催化剂层)例如包含导电性材料(第一导电性材料)、催化剂粒子和质子传导性树脂。催化剂粒子担载于导电性材料。导电性材料包含粒子状导电构件(第一粒子状导电构件)。导电性材料可以进一步包含纤维状导电构件(第一纤维状导电构件)。通过包含纤维状导电构件，能够提高催化剂层的气体扩散性。
第二催化剂层120B(阳极催化剂层)与第一催化剂层120A(阴极催化剂层)同样，可以包含导电性材料、担载于导电性材料的催化剂粒子和质子导电性树脂。并且，导电性材料包含粒子状导电构件，还可以包含纤维状导电构件。
在导电性材料包含粒子状导电构件和纤维状导电构件这两者时，催化剂粒子可以担载于粒子状导电构件。担载于纤维状导电构件的催化剂粒子的量越少，纤维状导电构件的疏水性越高。因此，排水性容易提高，气体扩散性容易提高。从提高排水性的观点出发，催化剂粒子可以实质上不担载于纤维状导电构件。换言之，催化剂粒子也可以仅担载于粒子状导电构件。在此，催化剂粒子实质上不担载于纤维状导电构件是指，相对于担载于纤维状导电构件的催化剂粒子与纤维状导电构件的合计100质量份，担载于纤维状导电构件的催化剂粒子的比例为0.5质量份以下。
在第一催化剂层120A和/或第二催化剂层120B中，对于纤维状导电构件(第一纤维状导电构件)在导电性材料(第一导电性材料)中所占的含量而言，可以按照与同催化剂层接触的气体扩散层中所含的导电性材料(第二导电性材料)的关系上满足上述条件1的方式设定。
虽然阳极催化剂层不像阴极催化剂层那样暴露于高的氧化性的环境中，但由于不会因反应而生成水，所以容易成为比阴极催化剂层低湿的环境。其结果是，质子传导性容易降低。可以变更粒子状导电构件、纤维状导电构件和质子导电性树脂的各组成和含有比例，以便得到比阴极催化剂层高的质子传导性。
(纤维状导电构件)
作为纤维状导电构件，例如可举出气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳材料。关于纤维状导电构件的直径(纤维直径)DF，没有特别限定，优选为200nm以下，更优选为5nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且170nm以下。在该情况下，能够减小纤维状导电构件在催化剂层中所占的体积比例，并且能够充分确保气体路径，能够提高气体扩散性。纤维状导电构件的直径DF通过从催化剂层中任意取出10根纤维状导电构件，并对它们的直径进行平均化而求出。直径是与纤维状导电构件的长度方向垂直的方向的长度。
关于纤维状导电构件的长度(纤维长度)LF，也没有特别限定，优选为0.2μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下即可。在该情况下，纤维状导电构件的至少一部分沿着催化剂层的厚度方向取向，容易确保气体扩散路径。纤维状导电构件的长度LF为平均纤维长度，通过从催化剂层中任意取出10根纤维状导电构件，并对这些纤维状导电构件的纤维长度进行平均化来求出。另外，在大致直线状的纤维状导电构件的情况下，上述纤维状导电构件的纤维长度是指用直线连结纤维状导电构件的一端与另一端时的该直线的长度。
纤维状导电构件可以在内部具有中空的空间(中空部)。此时，在催化剂层内，纤维状导电构件的长度方向的两端可以分别开口。纤维状导电构件的长度方向的两端分别开口是指中空部与外部通过该开口连通。即，纤维状导电构件的两端的开口未被电解质膜和气体扩散层中的任一个堵塞，气体能够从两端进出。
可以在具有中空部的纤维状导电构件的侧壁设置连通中空部与外部的贯穿孔。能够以堵塞贯穿孔的至少一部分的方式将催化剂粒子配置于纤维状导电构件的侧壁并固定化。以堵塞贯通孔的至少一部分的方式担载于侧壁的催化剂粒子能够更有效地进行与反应气体的接触，大幅提高催化剂层的反应效率。
(粒子状导电构件)
作为粒子状导电构件，没有特别限定，例如可举出炭黑、球状石墨、活性炭等。其中，从导电性高、细孔容积大的方面考虑，优选炭黑。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等。其粒径(或者由多个连结而成的一次粒子构成的结构的长度)没有特别限定，可以使用以往用于燃料电池的催化剂层的粒径。
(催化剂粒子)
作为催化剂粒子，没有特别限定，可举出Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、选自镧系元素、锕系元素中的合金、单质这样的催化剂金属。例如，作为阳极中使用的催化剂粒子，可举出Pt、Pt-Ru合金等。作为阴极中使用的催化剂粒子，可举出Pt、Pt-Co合金等。催化剂粒子的至少一部分担载于粒子状导电构件。催化剂粒子可以担载于确保与气体接触的接触部位的特定的导电构件。这是因为催化剂粒子容易与气体接触，气体的氧化反应或还原反应的效率提高。
从催化剂粒子的固定化的观点出发，催化剂粒子的直径X优选为1nm以上且10nm以下，更优选为2nm以上且5nm以下。在X为1nm以上的情况下，可以充分得到催化剂粒子带来的催化效果。在X为10nm以下的情况下，容易使催化剂粒子担载于纤维状导电构件的侧壁。
催化剂粒子的直径X如下求出。
对于在催化剂层的TEM图像中观察到的任意1个催化剂粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对TEM图像中观察到的100～300个催化剂粒子进行该操作，算出各自的粒径。将这些粒径的平均值作为催化剂粒子的直径X。
(质子传导性树脂)
作为质子传导性树脂，没有特别限定，可例示全氟碳磺酸系高分子、烃系高分子等。其中，从耐热性和化学稳定性优异的方面出发，优选全氟碳磺酸系高分子等。作为全氟碳磺酸系高分子，例如可举出Nafion(注册商标)。质子传导性树脂被覆粒子状导电构件、纤维状导电构件和/或催化剂粒子的至少一部分。
相对于导电性材料和质子传导性树脂的合计100质量份，优选包含25～65质量份的质子传导性树脂。
从燃料电池的小型化和将质子阻力维持得低，得到高输出功率的观点出发，催化剂层的厚度优选尽可能薄。另一方面，从强度的观点出发，优选不过度薄。通常，如果纤维状导电构件的配合比例变多，则催化剂层的厚度容易变厚。
阴极催化剂层的厚度TC例如为4μm以上且15μm以下。阳极催化剂层的厚度TA例如为2μm以上且12μm以下。催化剂层的厚度TC和TA为平均厚度，对于催化剂层的截面中的任意10处，通过将从一个主面到另一个主面引出沿着催化剂层的厚度方向的直线时的距离平均化而求出。
关于催化剂层中的纤维状导电构件的配合比例，阳极催化剂层和阴极催化剂层均以质量基准计相对于粒子状导电构件包含20％以上的纤维状导电构件，由此能够提高气体扩散性。另一方面，如果提高纤维状导电构件的配合量，则催化剂层的膜厚容易变厚，质子移动阻力容易增大。另外，催化剂层容易产生裂纹。从抑制质子移动阻力的增大、抑制裂纹的观点出发，纤维状导电构件的配合量在阴极催化剂层和/或阳极催化剂层中，以质量基准计相对于粒子状导电构件可以为50％以下。
催化剂层例如如下制作。
首先，将催化剂粒子和粒子状导电构件在分散介质(例如，水、乙醇、丙醇等)中混合。接下来，一边搅拌所得到的分散液，一边依次添加质子传导性树脂和纤维状碳材料，得到催化剂分散液。质子传导性树脂可以分2次以上添加。在这种情况下，质子传导性树脂的第二次以后的添加可以与纤维状碳材料一起进行。然后，将所得到的催化剂分散液以均匀的厚度涂布于电解质膜或适当的转印用基材片的表面，使其干燥，由此得到催化剂层。
作为涂布法，可举出惯用的涂布方法，例如喷雾法、丝网印刷法、以及利用刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法等。作为转印用基材片，例如优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯等的具有平滑表面的片材。在使用转印用基材片的情况下，所得到的催化剂层被转印至后述的电解质膜或气体扩散层。
催化剂层向电解质膜或气体扩散层的转印通过使催化剂层的与转印用基材片对置的面与电解质膜或气体扩散层抵接来进行。通过使催化剂层的平滑的面与电解质膜或气体扩散层抵接，从而与催化剂层的界面电阻减少，燃料电池的性能提高。也可以在电解质层上直接涂布催化剂分散液。
(电解质膜)
作为电解质膜110，优选使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜的材料，可举出作为质子传导性树脂而例示的高分子电解质。电解质膜的厚度例如为5～30μm。
(间隔件)
第一间隔件240A和第二间隔件240B只要具有气密性、电子传导性和电化学稳定性即可，其材质没有特别限定。作为这样的材质，优选碳材料、金属材料等。可以在金属材料上被覆碳。例如，通过将金属板冲裁成规定形状并实施表面处理，从而得到第一间隔件240A和第二间隔件240B。
在本实施方式中，在第一间隔件240A的与第一气体扩散层130A抵接的一侧的面形成有气体流路260A。另一方面，在第二间隔件240B的与第二气体扩散层130B抵接的一侧的面形成有气体流路260B。气体流路的形状没有特别限定，形成为直线型、蛇形等即可。
(密封构件)
密封构件250A、250B是具有弹性的材料，防止燃料和/或氧化剂从气体流路260A、260B泄漏。密封构件250A、250B例如具有呈环状包围第一催化剂层120A和第二催化剂层120B的周缘部的框状的形状。作为密封构件250A、250B，可以分别采用公知的材质和公知的构成。
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例]
(1)阴极催化剂层用的分散液的制备
将担载了催化剂粒子(Pt-Co合金)的粒子状导电构件(炭黑)添加到适量的水中，进行搅拌使其分散。一边搅拌所得到的分散液一边加入适量的乙醇后，相对于担载了催化剂粒子的上述粒子状导电构件100质量份，添加纤维状导电构件(第一纤维状导电构件)(气相生长碳纤维，平均直径150nm，平均纤维长度10μm)35质量份和质子传导性树脂(全氟碳磺酸系高分子)100质量份，进行搅拌，由此制备阴极催化剂层用的催化剂分散液。
(2)阳极催化剂层用的分散液的制备
将担载了催化剂粒子(Pt)的粒子状导电构件(炭黑)添加到适量的水中，进行搅拌使其分散。一边搅拌所得到的分散液一边加入适量的乙醇后，相对于担载了催化剂粒子的上述粒子状导电构件100质量份，添加纤维状导电构件(气相生长碳纤维，平均直径150nm，平均纤维长度10μm)35质量份和质子传导性树脂(全氟碳磺酸系高分子)120质量份，进行搅拌，由此制备阳极催化剂层用的催化剂分散液。
(3)气体扩散层的制作
将粒子状导电性构件(炭黑)、纤维状导电性构件(气相生长碳纤维，平均直径150nm，平均纤维长度10μm)、表面活性剂和分散介质投入到搅拌装置中，进行搅拌、混炼，使材料均匀地分散。然后，进而作为高分子树脂投入PTFE，使其均匀分散，得到混炼物。接着，将混炼物挤出，拉伸成片状并使其干燥。将所得到的片材在310℃下烧成，除去表面活性剂和分散介质，得到气体扩散层。
粒子状导电性材料、纤维状导电性材料和高分子树脂在气体扩散层中所占的含量分别在粒子状导电性材料为5质量％～35质量％、纤维状导电性材料为35质量％～80质量％、高分子树脂为10质量％～40质量％的范围内进行调节。由此，制作了纤维状导电构件在导电性材料中所占的质量基准的含量K2不同的4种气体扩散层A1～A3和B1。
在气体扩散层A1、A2、A3和B1中，纤维状导电构件在导电性材料中所占的质量基准的含量K2分别为0.88、0.86、0.71和0.26。
(4)单电池单元的制作
准备2张PET片，使用丝网印刷法，在一个PET片的平滑的表面以均匀的厚度涂布所得到的阴极催化剂层用的催化剂分散液，在另一个PET片的平滑的表面以均匀的厚度涂布所得到的阳极催化剂层用的催化剂分散液。然后进行干燥，形成2个催化剂层。阴极催化剂层的膜厚为6μm，阳极催化剂层的膜厚为4.5μm。
在厚度15μm的电解质膜的两个主面分别转印所得到的催化剂层，在电解质膜的一个表面形成阴极，在另一个表面形成阳极。然后，准备2片气体扩散层，使2片中的一个与阳极抵接，使另一个与阴极抵接，制作膜电极接合体。在膜电极接合体中，阴极催化剂层和阳极催化剂层的纤维状导电构件在导电性材料中所占的质量基准的含量K1设为0.26。
接下来，将框状密封构件配置成包围阳极和阴极。用在与气体扩散层接触的部分具有气体流路的一对不锈钢制平板(间隔件)夹持整体，完成试验用单电池单元。
这样，制作使用气体扩散层A1的试验用单电池单元X1、使用气体扩散层A2的试验用单电池单元X2、使用气体扩散层A3的试验用单电池单元X3以及使用气体扩散层B1的试验用单电池单元Y1，并分别评价了性能。
<评价>
将单电池单元加热至80℃，将相对湿度为100％的燃料气体供给至阳极，将相对湿度为100％的氧化剂气体(空气)供给至阴极。燃料气体和氧化剂气体在各电流密度下加压至电池入口气体压力40～120kPa而供给。然后，以电流恒定地流动的方式控制负载控制装置，一边使相对于阳极和阴极的电极面积的电流密度变化，一边测定单电池单元的电压(初始电压)。
对于单电池单元X1～X3和Y1，分别评价最大输出密度Wmax。将评价结果示于表1。在表1中，关于最大输出密度Wmax，示出了将单电池单元Y1中的最大输出密度Wmax的测定值设为100的相对值。将纤维状导电构件在气体扩散层的导电性材料中所占的含量K2设为大于纤维状导电构件在催化剂层的导电性材料中所占的含量K1的电池单元X1～X3中，与将K2设为与K1相同的电池单元Y1相比，最大输出密度得到提高。
[表1]
Figure BDA0003281932130000171
产业上的可利用性
本发明的燃料电池能够适合用作固定型的家庭用热电联产系统用电源、车辆用电源。本发明适合应用于高分子电解质型燃料电池，但并不限定于此，通常能够应用于燃料电池。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此，所附的技术方案应解释为在不脱离本发明的真正的主旨和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
100：膜电极接合体，110：电解质膜，120A：第一催化剂层，120B：第二催化剂层，130A：第一气体扩散层，130B：第二气体扩散层，200：燃料电池(单电池单元)，240A：第一间隔件，240B：第二间隔件，250A、250B：密封构件，260A、260B：气体流路

Claims (11)

1.一种燃料电池的膜电极接合体，其具备：
电解质膜；
一对催化剂层，所述一对催化剂层分别层叠于所述电解质膜的一个面和另一个面；以及
一对气体扩散层，所述一对气体扩散层分别层叠于所述一对催化剂层中的一个催化剂层的与所述电解质膜相反侧的面和所述一对催化剂层中的另一个催化剂层的与所述电解质膜相反侧的面，
所述一对催化剂层中的一个催化剂层包含催化剂粒子A和第一导电性材料，
在所述一对气体扩散层中，与所述一个催化剂层接触的气体扩散层包含第二导电性材料，
所述第一导电性材料包含第一粒子状导电构件和第一纤维状导电构件，
所述第二导电性材料包含第二粒子状导电构件和第二纤维状导电构件中的至少所述第二纤维状导电构件，
所述第二纤维状导电构件在所述第二导电性材料中所占的质量基准的含量K2大于所述第一纤维状导电构件在所述第一导电性材料中所占的质量基准的含量K1。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中，所述第二纤维状导电构件的纤维长度相对于所述第一纤维状导电构件的纤维长度之比和/或所述第二纤维状导电构件的纤维直径相对于所述第一纤维状导电构件的纤维直径之比在0.5～2.0的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述第一纤维状导电构件与所述第二纤维状导电构件包含同种材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述第二纤维状导电构件在所述第二导电性材料中所占的含量K2为60质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜电极接合体，其中，所述一个催化剂层构成所述燃料电池的阴极。
6.根据权利要求5所述的膜电极接合体，其中，所述一对催化剂层中的另一个催化剂层包含催化剂粒子B和第三导电性材料，
所述第三导电性材料包含第三粒子状导电构件和第三纤维状导电构件。
7.根据权利要求6所述的膜电极接合体，其中，所述第三纤维状导电构件在所述第三导电性材料中所占的质量基准的含量K3相对于所述含量K1之比K3/K1在0.5≤K3/K1≤2.0的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的膜电极接合体，其中，所述含量K2大于所述第三纤维状导电构件在所述第三导电性材料中所占的质量基准的含量K3。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的膜电极接合体，其中，与所述另一个催化剂层接触的所述气体扩散层包含第四导电性材料，
所述第四导电性材料包含第四粒子状导电构件和第四纤维状导电构件中的至少所述第四纤维状导电构件，
所述第四纤维状导电构件在所述第四导电性材料中所占的质量基准的含量K4大于所述第三纤维状导电构件在所述第三导电性材料中所占的质量基准的含量K3。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的膜电极接合体，其中，与所述另一个催化剂层接触的所述气体扩散层包含第四导电性材料，
所述第四导电性材料不包含第四纤维状导电构件，或者所述第四纤维状导电构件在所述第四导电性材料中所占的质量基准的含量K4小于所述含量K2。
11.一种燃料电池，其具备权利要求1～10中任一项所述的膜电极接合体。
CN202080025118.3A 2019-03-29 2020-03-05 膜电极接合体及燃料电池 Pending CN113646934A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019067642A JP7213453B2 (ja) 2019-03-29 2019-03-29 膜電極接合体および燃料電池
JP2019-067642 2019-03-29
PCT/JP2020/009446 WO2020203021A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-05 膜電極接合体および燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113646934A true CN113646934A (zh) 2021-11-12

Family

ID=72668283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080025118.3A Pending CN113646934A (zh) 2019-03-29 2020-03-05 膜电极接合体及燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220149409A1 (zh)
JP (1) JP7213453B2 (zh)
CN (1) CN113646934A (zh)
DE (1) DE112020001656T5 (zh)
WO (1) WO2020203021A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021215036A1 (de) 2021-12-27 2023-06-29 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrochemische Zelle, Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Schicht oder Lage

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006085929A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
JP2006100133A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
JP2009117248A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Toshiba Corp 燃料電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030091891A1 (en) 2001-01-16 2003-05-15 Tomoaki Yoshida Catalyst composition for cell, gas diffusion layer, and fuel cell comprising the same
JP5004489B2 (ja) 2006-03-31 2012-08-22 株式会社巴川製紙所 燃料電池用セルおよびその製造方法、固体高分子型燃料電池
WO2011030489A1 (ja) 2009-09-10 2011-03-17 パナソニック株式会社 ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池
DE102014213555A1 (de) * 2014-07-11 2016-01-14 Sgl Carbon Se Membran-Elektroden-Einheit
US10446851B2 (en) * 2016-10-17 2019-10-15 Ford Global Technologies, Llc Nanostructured PEMFC electrode

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006085929A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
JP2006100133A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
JP2009117248A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Toshiba Corp 燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE112020001656T5 (de) 2021-12-16
WO2020203021A1 (ja) 2020-10-08
JP2020167059A (ja) 2020-10-08
JP7213453B2 (ja) 2023-01-27
US20220149409A1 (en) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2839646C (en) Gas diffusion layer for fuel cell and method for manufacturing the same
US9601793B2 (en) Electrolyte film—electrode assembly
JP7546242B2 (ja) 膜電極接合体および燃料電池
US11569519B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2011198520A (ja) 固体高分子形燃料電池ガス拡散層
WO2020179583A1 (ja) 燃料電池のカソード触媒層および燃料電池
JP2023110025A (ja) 燃料電池用触媒層、膜電極接合体および燃料電池
CN111868980B (zh) 燃料电池的阴极催化剂层及燃料电池
CN113646934A (zh) 膜电极接合体及燃料电池
US20220359899A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
US12095099B2 (en) Catalyst layer and method for producing the same
JPWO2019131707A1 (ja) 燃料電池用触媒層および燃料電池
JP7474121B2 (ja) ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法
JP2024149802A (ja) 膜電極接合体および燃料電池
US11515542B2 (en) Fuel battery
WO2021131986A1 (ja) 膜電極接合体および燃料電池
JP2019164962A (ja) 膜電極接合体および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination