JPWO2019131707A1 - 燃料電池用触媒層および燃料電池 - Google Patents

Abstract

ガス拡散層との接触抵抗が小さく、ガス拡散性に優れた触媒層を得る。燃料電池用触媒層は、厚みが均一であり、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える。繊維状導電部材は触媒層の面方向に対して傾斜しており、かつ、繊維状導電部材の長さ方向は平均的に第１方向を向いている。

Description

本開示は、燃料電池用触媒層および燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質膜およびそれを挟む一対の電極を有する膜電極接合体を備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。

特許文献１では、電解質膜（触媒層）の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体（以下、単に柱状体と称する。）および柱状体に担持された触媒を含む触媒層を用い、触媒層と電解質膜との間に埋め込み防止層を介在させることが提案されている。

触媒層は、化学気相成長法により基材上にその面方向に対して略垂直方向に配向する柱状体を形成し、基材上の柱状体を電解質膜に転写することにより、形成される。上記の埋め込み防止層は、上記の転写に伴う柱状体端部の電解質膜への埋め込みによる触媒の利用率低下を抑制するために設けられている。

特許文献２では、特許文献１と同様、導電性ナノ柱状体および柱状体に担持された触媒を用いており、柱状体が電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向させること、柱状体の一端が電解質膜に埋設されることが提案されている。

特許文献３では、カーボン長繊維と触媒とを含む触媒層が開示されている。そして、電解質膜上で倒伏した状態のカーボン長繊維を一方向に揃えて積み重ね、カーボン長繊維の長さ方向とガスが流れる方向とが直交するように触媒層を配置し、ガスが流れる方向に対してカーボン長繊維を積み重ねる高さを変化させることが提案されている。これにより、ガスの乱流が発生するため、触媒層のガス拡散性が高められる。

国際公開第２０１３／０６５３９６号 特開２００７−２５７８８６号公報 特開平３−１４５０６２号公報

特許文献１の柱状体は、触媒層（電解質膜）の面方向に対して略垂直方向に配向しつつ、その両端部は、それぞれ電解質膜およびガス拡散層と接触している。一方、膜電極接合体、単セル、または複数の単セルの積層体（セルスタック）の作製の際等において、膜電極接合体の厚み方向に外力が加えられることがある。上記の外力が加えられると、柱状体の両端部に応力が集中し、柱状体が屈曲したり、その端部が電解質膜またはガス拡散層に突き刺さったりするという不具合が生じ得る。上記の不具合が生じると、触媒層内に形成される空隙（ガス経路）に偏りが生じて、触媒層の一部においてガス拡散性が低下する。

特許文献２の柱状体は、電解質膜の面方向に対して斜めに配向されており、電解質膜側の一端は電解質膜に埋設した構成となっている。上記と同様、柱状体の厚み方向の外力が加えられると、柱状体に付加された応力が直接、電解質膜に付加されることになり、電解質膜の破損を招いてしまう。更に、上記と同様、厚み方向の外力が加えられると、柱状体が斜め方向に配向しているため、柱状体の側面部に応力が集中し、柱状体の屈曲させてしまう。このような屈曲が生じると、隣接する柱状体との距離が縮小することから、ガス経路の偏りを生じ、ガス拡散性の低下を招いてしまう。

特許文献３では、カーボン長繊維を積み重ねる高さ（触媒層の厚み）を変化させているため、ガス拡散層と触媒層との接触面積が減少して、接触抵抗が増大するおそれがある。一方、カーボン長繊維を積み重ねる高さを均一にすると、触媒層とガス拡散層との接触抵抗は小さくなるが、触媒層の厚み方向のガス拡散性が低下する。

また、電解質膜上で倒伏した状態のカーボン長繊維が一方向に揃えられた特許文献２に記載の触媒層を用い、カーボン長繊維の長さ方向に沿ってガスを流す場合、触媒層の面方向のガス拡散性は向上するが、触媒層の厚み方向のガス拡散性が低い。

本開示の一局面は、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備え、かつ、厚みが均一な燃料電池用触媒層に関する。繊維状導電部材は、触媒層の面方向に対して傾斜しており、かつ、繊維状導電部材の長さ方向は、平均的に第１方向を向いている。

本開示の他の一局面は、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む第１セパレータおよび第２セパレータと、を備える燃料電池に関する。膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む第１電極および第２電極と、を備える。第１電極は、電解質膜側から順に、第１触媒層および第１ガス拡散層を備える。第１触媒層は、上記の触媒層である。

本開示によれば、ガス拡散層との接触抵抗が小さく、ガス拡散性に優れた触媒層を提供することができる。また、出力特性に優れた燃料電池を提供することができる。

第１基準線（第１方向）の求め方を、触媒層の主面を用いて説明する説明図である。 繊維状導電部材の直線率Ｌ_ｐおよび傾斜角度θ_ｃの算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。 触媒インクの塗布工程の一例を説明する説明図である。 本開示の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。 本開示の実施形態に係る触媒層の内部をその面方向（第１方向と垂直な方向）から見た場合を模式的に示す図である。 図５に示す触媒層の内部をガス拡散層側から見た場合を模式的に示す図である。

［燃料電池用触媒層］
本開示の実施形態に係る燃料電池用触媒層は、厚みが均一であり、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える。繊維状導電部材は、触媒層（電解質膜）の面方向に対して傾斜しており、かつ、繊維状導電部材の長さ方向は、平均的に第１方向を向いている。

繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いているとは、触媒層をその面方向に対して垂直な方向から見たとき、第１方向に延びる第１基準線と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ１（平均角度）が３０°以下であることを指す。

第１基準線（第１方向）は、図１を用いて、以下のようにして求められる。図１は、第１基準線（第１方向）の求め方を、触媒層１２０（図２参照）の主面を用いて説明する説明図である。図１には、ガス拡散層側の第１主面１２０Ｘの領域Ｒ_１内の一部の繊維状導電部材１２１のみを示している。

まず、膜電極接合体１００（図４参照）からガス拡散層を取り外して、触媒層１２０のガス拡散層側の第１主面１２０Ｘを露出させる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、第１主面１２０Ｘを撮影する。

得られたＳＥＭ画像を用いて、触媒層１２０の第１主面１２０Ｘにおいてガス流路と対向する領域であって、例えば２０本以上の繊維状導電部材１２１が確認できる領域Ｒ_１（５０μｍ×５０μｍ）を任意に決める。領域Ｒ_１内の確認可能な繊維状導電部材１２１を任意に１０本選び出す。１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さの中間地点Ｃ_１における接線Ｌ_１を引く。

上記において、３つの領域Ｒ_１を、互いに重複しないように決めて、それぞれ同様に、１０本の接線Ｌ_１を得る。得られた合計３０本の接線Ｌ_１の向きを平均化し、平均化した向きを第１方向とし、平均化した向き（第１方向）に延びる直線を第１基準線ＢＬ_１とする。

なお、ガス流路がサーペンタイン型の形状である等により、ガス流路が複数の直線部を有する場合、３つの領域Ｒ_１は、触媒層１２０の第１主面１２０Ｘにおける１つの直線部と対向する範囲内で決めればよい。

触媒層をその面方向に対して垂直な方向から見たときの、第１方向に延びる第１基準線と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ１は、以下のようにして求められる。

上記で得られた３０本の接線Ｌ_１について、それぞれ、上記で得られた第１基準線ＢＬ_１と接線Ｌ_１とが成す角度（０°以上９０°以下）を求める。得られた角度の平均値を角度θ_ｄ１とする。得られた角度θ_ｄ１が３０°以下である場合、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いているとする。

繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しているとは、触媒層内において、繊維状導電部材が、その直線性が確保された状態で、触媒層の面方向に対して傾いて存在していることを指す。なお、繊維状導電部材の直線性が確保されているとは、繊維状導電部材が大きく屈曲していないことであり、後述の方法により求められる直線率Ｌ_ｐ（平均値）が０．６以上であることを指す。ガス拡散性の更なる向上の観点から、直線率Ｌ_ｐ（平均値）は０．７以上が好ましい。

繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いていることにより、触媒層の面方向のガス拡散性が向上する。また、繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜していることにより、触媒層の面方向に対して垂直な方向（厚み方向）においても良好なガス拡散性が得られる。上記の触媒層では、触媒層内において空隙（ガス経路）を十分に形成することができ、触媒層全体において、効果的にガスを拡散させることができる。

繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜していることにより、膜電極接合体（触媒層）の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりが抑制される。よって、上記の繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりに伴う触媒層の一部におけるガス拡散性の低下が抑制される。その結果、燃料電池の出力特性が高められる。さらに、上記の繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりにより繊維状導電部材の導電性に影響を及ぼす可能性も排除される。埋め込み防止層を設けなくても、触媒層の電解質膜への転写時の繊維状導電部材端部の電解質膜への埋め込みが抑制される。

上記の触媒層は、例えば、後述する触媒インクを用いて形成される厚みが均一な層である。よって、ガス拡散層と触媒層との接触面積が十分に確保され、接触面積が小さいことによる抵抗の増大が抑制される。なお、触媒層の厚みが均一であるとは、後述する触媒層の厚みＴ（図２参照）を求める際に得られる１０個の測定値とそれらの平均値との差（絶対値）が、平均値の２５％以下であることを指す。このとき、１０個の測定値のうち、６個以上の測定値と平均値との差が上記２５％以下であればよい。

繊維状導電部材の長さＬ_ｆと、触媒層の厚みＴとが、関係式：Ｌ_ｆ／Ｔ≦３を満たすことが好ましい。この場合、繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しており、かつ繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いている触媒層が形成され易い。この場合、繊維状導電部材を、その直線性が確保された状態で、触媒層の面方向に対して傾斜させ易いため、触媒層の厚み方向のガス拡散層が、さらに向上する。触媒層のガス拡散性の更なる向上の観点から、Ｌ_ｆ／Ｔは、０．２５以上２．０以下であることがより好ましい。

繊維状導電部材の長さＬ_ｆは、平均繊維長さであり、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の繊維状導電部材の繊維長さとは、繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを指す。

繊維状導電部材の長さＬ_ｆは、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。この場合、薄い触媒層（例えば厚みＴが１０μｍ以下）でも、繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して容易に傾斜させることができる。また、上記範囲の短い繊維状導電部材を用いることにより、触媒層内で繊維状導電部材の両端が、それぞれ電解質膜およびガス拡散層に接触することが抑制される。これにより、触媒層の電解質膜への転写時の繊維状導電部材端部の電解質膜への埋め込みおよび膜電極接合体の厚み方向への外力付与時の繊維状導電部材の電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。

触媒層の厚みＴは、平均厚みであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。

触媒層の厚みＴは、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚みＴは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。

触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θ_ｃ（図２参照）は、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは７０°以下である。傾斜角度θ_ｃが８０°以下の場合、触媒層の厚み方向に加え、触媒層の面方向におけるガス拡散性が、さらに向上する。傾斜角度θ_ｃが７０°以下の場合、膜電極接合体の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。

繊維状導電部材の直線率Ｌ_ｐおよび傾斜角度θ_ｃは、図２を用いて、以下のようにして求められる。図２は、繊維状導電部材の直線率Ｌ_ｐの算出法および傾斜角度θ_ｃの算出法を、触媒層１２０の断面を用いて説明する説明図である。図２には、一部の繊維状導電部材１２１のみを示している。

まず、ガス拡散層側の第１主面１２０Ｘおよび電解質膜側の第２主面１２０Ｙを有する触媒層１２０の厚み方向かつ第１方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。

得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状導電部材１２１が確認できる領域であって、触媒層１２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域Ｒ_２を決める。領域Ｒ_２は、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、領域Ｒ_２を示す正方形の頂点の一つとする。次に、この頂点から、長さがＴであって、互いに垂直に交わる２辺を引き、さらに、この２辺を含む正方形が形成されるように、残りの２辺を引く。

次に、領域Ｒ_２内の確認可能な繊維状導電部材１２１を任意に１０本選び出す。１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の一端と他端とを直線で結び、その直線の長さＬ_ｓを求める。また、観察できる長さ部分の実際の長さＬ_ｒを求める。Ｌ_ｒに対するＬ_ｓの比：Ｌ_ｓ／Ｌ_ｒを直線率Ｌ_ｐとする。

上記において、３つの領域Ｒ_２を互いに重複しないように決めて、３つの領域Ｒ_２に対してそれぞれ１０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌ_ｐを求め、合計３０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌ_ｐの平均値を求める。直線率Ｌ_ｐ（平均値）が０．６以上である場合、繊維状導電部材１２１の直線性が確保されているとする。一方、直線率Ｌ_ｐ（平均値）が０．６未満である場合、繊維状導電部材１２１は屈曲しており、後述の傾斜角度θは求められないとする。

上記の直線率により繊維状導電部材の直線性が確保されていることを確認した上で、繊維状導電部材の傾斜角度θ_ｃは、図２を用いて、以下のようにして求められる。

上記の３つの領域Ｒ_２内でそれぞれ選び出した１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の中間地点Ｃ_２における接線Ｌ_２を引く。この接線Ｌ_２と第１主面１２０Ｘとが成す角度（０°以上９０°以下）を、その繊維状導電部材１２１の傾斜角度θ_ｃとし、合計３０本の繊維状導電部材１２１の傾斜角度θ_ｃの平均値を求める。なお、第１主面１２０Ｘが凹凸を有する場合、触媒層１２０の厚み方向に垂直な面、あるいは、平滑な第２主面１２０Ｙを、傾斜角度θ_ｃを決定する際の基準としてもよい。

触媒層の厚み方向かつ第１方向に沿った断面において、繊維状導電部材が傾斜する向きは揃っていなくてもよいが、触媒層のガス拡散性向上の観点から、触媒層の厚み方向かつ第１方向に沿った断面において、繊維状導電部材が傾斜する向きは揃っていることが好ましい。

なお、触媒層の厚み方向かつ第１方向に沿った断面において、繊維状導電部材が傾斜する向きが揃っているとは、触媒層の厚み方向かつ第１方向に沿った断面において、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第２方向を向いていることを指す。繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第２方向を向いているとは、触媒層を上記断面方向に対して垂直な方向から見たとき、第２方向に延びる第２基準線と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ２が３０°以下であることを指す。

第２基準線（第２方向）は、上記の繊維状導電部材の直線率Ｌ_ｐおよび傾斜角度θ_ｃを求める際に得られる合計３０本の接線Ｌ_２を用いて求められる。具体的には、得られた合計３０本の接線Ｌ_２の向きを平均化し、平均化した向きを第２方向とし、平均化した向き（第２方向）に延びる直線を第２基準線ＢＬ_２とする。

触媒層を上記断面方向に対して垂直な方向から見たときの、第２方向に延びる第２基準線ＢＬ_２と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ２は、以下のようにして求められる。

上記で得られた３０本の接線Ｌ_２ついて、それぞれ、上記で得られた基準線ＢＬ_２と接線Ｌ_２とが成す角度（０°以上９０°以下）を求める。得られた角度の平均値を角度θ_ｄ２とする。得られた角度θ_ｄ２が３０°以下である場合、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第２方向に向いているとする。

繊維状導電部材の直径Ｄ_ｆは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくして、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性をさらに高めることができる。

繊維状導電部材の直径Ｄ_ｆは、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。

繊維状導電部材の長さＬ_ｆと、繊維状導電部材の直径Ｄ_ｆとが、関係式：Ｄ_ｆ／Ｌ_ｆ＜１を満たすことが好ましい。この場合、触媒層全体で良好なガス拡散性が十分に得られる。

導電性向上の観点から、Ｄ_ｆ／Ｌ_ｆは０．００２以上１未満がより好ましい。

繊維状導電部材としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。

触媒粒子の少なくとも一部は、繊維状導電部材に担持されている。触媒粒子は、繊維状導電部材に加えて、後述する粒子状導電部材に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。

触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

導電パスを短くして導電性をさらに高める観点から、触媒層は、さらに、粒子状導電部材を含むことが好ましい。粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。

触媒層中の粒子状導電部材の含有量は、繊維状導電部材および粒子状導電部材の合計である１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。この場合、触媒層全体の良好なガス拡散性を確保しつつ、導電性を高めることができる。

触媒層の反応性向上の観点から、触媒層は、さらに、プロトン伝導性樹脂を含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導性樹脂は、繊維状導電部材および触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しているため、膜電極接合体の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりに伴う触媒層の反応性（プロトン伝導性）への影響が抑制される。

プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。プロトン伝導性樹脂は、さらに粒子状導電部材の少なくとも一部を被覆していてもよい。

触媒層中の繊維状導電部材の含有量は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計である１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上６５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上５５質量部以下である。繊維状導電部材が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。

触媒層は、例えば、繊維状導電部材および触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。また、触媒インクを転写用基材シートに塗布し、乾燥させて、触媒層を形成し、基材シートに形成された触媒層を電解質膜に転写してもよい。触媒層の面方向に対して繊維状導電部材が傾斜しているため、電解質膜の表面に埋め込み防止層を配置しなくても、触媒層の転写の際の繊維状導電部材の電解質膜への埋め込みが抑制される。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン等の平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。

触媒インクは、繊維状導電部材および触媒粒子以外に、分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。触媒インクは、さらに、粒子状導電部材、プロトン伝導性樹脂等を含んでもよい。

塗布法は、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の各種コーターを利用するコーティング法が好ましい。

上記の塗布法では、繊維状導電部材を傾斜させ易く、かつ、繊維状導電部材が傾斜する方向も制御し易い。一方向に塗布することで、繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しており、かつ繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いている触媒層を容易に形成できる。また、一方向に塗布することで、触媒層の厚さ方向に沿った断面において、繊維状導電部材が傾斜する向きを容易に揃えることができる。

塗布量および塗布速度を一定とすることで、厚みが均一な触媒層を容易に形成できる。

触媒インクの塗布による触媒層の形成において、Ｌ_ｆ／Ｔが３以下を満たすように繊維状導電部材の長さおよび触媒層の厚みを調節することが好ましい。この場合、上記の触媒層を形成し易い。特に、繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して傾斜させ易い。触媒層の厚みは、触媒インクの塗布量等を変えることで調節できる。

繊維状導電部材の傾斜角度θ_ｃは、例えば、繊維状導電部材の長さや、触媒インクの塗布量、塗布速度、粘度等を変えることで調節できる。

［燃料電池］
本開示の実施形態に係る燃料電池は、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む第１セパレータおよび第２セパレータと、を備え、膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む第１電極および第２電極と、を備える。第１電極は、電解質膜側から順に、第１触媒層および第１ガス拡散層を備える。第１触媒層は、上記の触媒層である。上記の触媒層を備えることにより、出力特性に優れた燃料電池が得られる。第１電極および第２電極の一方がアノードであり、その他方がカソードである。

第１セパレータは、第１ガス流路を有し、膜電極接合体の積層方向から見たとき、第１方向が第１ガス流路の平均的な流路方向を向いていることが好ましい。第１ガス流路は、１つの流路で構成されていてもよく、並行に配置された複数の流路で構成されていてもよい。

上記の第１方向が第１ガス流路の平均的な流路方向を向いているとは、膜電極接合体の積層方向から見たとき、第１方向と第１ガス流路の平均的な流路方向とが成す角度θ_ｇが４５°以下であることを指す。角度θ_ｇは、好ましくは３０°以下であり、より好ましくは１０°以下である。第１ガス流路の平均的な流路方向とは、第１ガス流路の一方の端（ガス入口）から他方の端（ガス出口）に向かう方向を指す。

上記の触媒層では、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いているため、触媒層内に第１方向に沿って空隙が多く形成されている。また、第１方向が第１ガス流路の平均的な流路方向を向いている。よって、第１ガス流路から触媒層内へのガスの供給がスムーズに行われ、触媒層内から第１ガス流路への余剰ガスの排出もスムーズに行われる。これにより、触媒層の面方向のガス拡散性がさらに向上する。

触媒層の面方向におけるガス拡散性の向上の観点から、第１ガス流路が、第１方向を向く複数の第１直線部を有し、第１ガス流路の全長に対する複数の第１直線部の合計長さの割合が、８０％以上かつ１００％以下であることが好ましい。

第１ガス流路がサーペンタイン型の形状である場合、第１ガス流路は、第１方向を向く複数の第１直線部と、互いに隣り合う第１直線部の端部同士を繋ぐ複数の第１ターン部とを有する。複数の第１直線部を第１ターン部を介してガスが蛇行して流れる。第１直線部は、１つの流路で構成されていてもよく、並行に配置された複数の流路で構成されていてもよい。

第１触媒層において、繊維状導電部材の第１ガス拡散層側の端部が、繊維状導電部材の電解質膜側の端部よりも、第１ガス流路の平均的な流路方向の下流側に位置するように、繊維状導電部材が傾斜する向きが揃っていることが好ましい。この場合、触媒層の面方向のガス拡散性が、さらに向上する。また、第１触媒層がカソード触媒層である場合、触媒層で生成した水が、ガスの流れに沿って、ガス拡散層を通じて外部へ排出され易く、触媒層全体において良好なガス拡散性が維持される。

第１触媒層において、繊維状導電部材の第１ガス拡散層側の端部が、繊維状導電部材の電解質膜側の端部よりも、第１ガス流路の第１直線部の下流側に位置するように、繊維状導電部材が傾斜する向きが揃っていることがより好ましい。

ここで、サーペンタイン型の第１ガス流路を有する第１セパレータを用いる場合において、繊維状導電部材を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布する工程の一例を、図３を参照しながら説明する。図３中の破線は、電解質膜１１０の一方の表面に第１触媒層、第１ガス拡散層、および第１セパレータが順次配置された場合に積層方向から見た場合の第１ガス流路３６０を示し、第１ガス流路３６０は第１直線部３６１および第１ターン部３６２を有する。破線内の矢印はガスが流れる方向を示す。電解質膜１１０は一点鎖線により区切られた複数の領域を有し、複数の領域は、それぞれ１つの第１直線部３６１を含む。各種コーター等を用いて繊維状導電部材を含む触媒インクを電解質膜１１０の表面に塗布する際に、図３に示すように、第１直線部３６１のガスの流れの方向に合わせて領域毎に触媒インクを電解質膜１１０へ塗布する方向を変えてもよい。これにより、第１直線部の全てにおいて、繊維状導電部材の第１ガス拡散層側の端部が、繊維状導電部材の電解質膜側の端部よりも、第１ガス流路の第１直線部の下流側に位置するように、繊維状導電部材を傾斜させることができる。

第２電極は、電解質膜側から順に、第２触媒層および第２ガス拡散層を備える。第２セパレータは、第２ガス流路を有する。第１触媒層とともに第２触媒層にも、本発明に係る触媒層を用いることが好ましい。

電解質膜として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５〜３０μｍである。

第１ガス拡散層および第２ガス拡散層は、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。

第１セパレータおよび第２セパレータは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータおよび第２セパレータが得られる。

以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、本開示の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図４では、便宜上、１つの単セルを示している。

燃料電池２００の単セルは、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂと、を備える。燃料電池２００の単セルは、さらに第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂと、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂと、を備える。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。

第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、図５および６に示す触媒層１２０である。ここで、図５は、触媒層１２０の内部をその面方向（第１方向と垂直な方向）から見た場合を模式的に示す図である。繊維状導電部材が傾斜していることを示すため、便宜上、電解質膜１１０も示す。図６は、図５に示す触媒層１２０の内部をガス拡散層側から見た場合を模式的に示す図である。

図５および６に示すように、触媒層１２０は、繊維状導電部材１２１と、触媒粒子１２２と、を備える。図５に示すように、繊維状導電部材１２１は、電解質膜１１０の面方向に対して傾斜している。触媒層のガス拡散性の更なる向上の観点から、図５に示すように、触媒層の内部を面方向から見た場合に、繊維状導電部材１２１の傾斜する向きが揃っていることが好ましい。図６に示すように、繊維状導電部材１２１の長さ方向は、平均的に第１方向を向いている。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが上記触媒層１２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。

本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型等に形成すればよい。第１セパレータ２４０Ａまたは第２セパレータ２４０Ｂがガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを有さない場合、対応するガス拡散層のセパレータに対向する面に、ガス流路を形成する。

シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。

以下、本開示にかかる発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示にかかる発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜膜電極接合体の作製＞
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した繊維状導電部材を適量の水に添加した後、撹拌して、分散させた。繊維状導電部材には、ＣＮＴ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長５μｍ）を用いた。この際、触媒粒子と繊維状導電部材との合計１００質量部に対して、触媒粒子は３０質量部、繊維状導電部材は７０質量部である。次に、得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、繊維状導電部材７０質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））５６質量部を添加した。これを攪拌することにより、カソード側触媒層用の触媒インクを調製した。

別途、アノード側触媒層は、繊維状導電部材（カーボンナノチューブ）の代わりに粒子上導電部材（カーボンブラック）を使用したこと以外、カソード側触媒層用の触媒インクと同様にして、アノード側触媒層用の触媒インクを調製した。

次に、電解質膜として、厚さ１５μｍのＮａｆｉｏｎ膜（登録商標）を準備した。ブレードコーターを用いて、電解質膜の一方の表面に、カソード側触媒層用の触媒インクを均一な厚さで塗布し、乾燥して、カソード側触媒層（厚み６μｍ）を形成した。この時、触媒インクを、四角形状の電解質膜における対辺の一方の辺から他方の辺に向けて一方向に塗布した。形成される触媒層の厚さが６μｍとなるように触媒インクの塗布量を調節した。

次に、電解質膜の他方の表面に、スプレー法により、アノード側触媒層用の触媒インクを均一な厚さで塗布し、乾燥して、アノード側触媒層（厚み６μｍ）を形成した。アノード側触媒層およびカソード側触媒層を囲むように枠状シール部材を配置した。

ガス拡散層として、多孔質導電性カーボンシートを２枚準備した。一方のガス拡散層の面をアノード側触媒層に当接させた。他方のガス拡散層の面をカソード側触媒層に当接させた。このようにして、膜電極接合体を作製した。

＜単セルの作製＞
電解質膜に予め形成されているマニホールド近傍に、燃料または酸化剤を各ガス拡散層まで導くブリッジプレートを配置し、一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用の単セルＡ１を完成させた。

なお、セパレータには、パラレル型の形状のガス流路を有するものを用いた。パラレル型の形状のガス流路は、セパレータの対辺の一方の辺から他方の辺に向けて並行して配置された複数のガス流路を含む直線部を有する。セパレータの対辺の一方の辺から他方の辺に向けてガスが並行して流れる。ガス流路全体の長さに対する直線部の長さの割合は、１００％であり、ガス流路の平均的な流路方向は、直線部の長さ方向である。

また、カソード側では、触媒層およびセパレータを、電解質膜上に触媒インクを塗布した方向と、ガス流路（直線部）のガスが流れる方向とが直交するように配置した。

上記で得られた膜電極接合体を別途準備し、カソード側ガス拡散層を取り外し、カソード側触媒層のガス拡散層側の主面をＳＥＭにより撮影した。ＳＥＭ画像を用いて、既述の方法により、第１基準線（第１方向）が求められ、カソード側触媒層をその面方向に対して垂直な方向から見たとき、第１方向に延びる第１基準線と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ１が３０°以下であることが確かめられた。すなわち、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いていることが確認された。

第１方向とガス流路の平均的な流路方向（直線部の方向）とが成す角度θ_ｇは４５°超であった。

上記で得られた膜電極接合体を別途準備し、その断面をＳＥＭにより撮影した。ＳＥＭ画像から、触媒粒子の一部が繊維状導電部材に担持されていることが確認された。既述の方法により求められた繊維状導電部材の直線率Ｌ_Ｐは０．６以上であり、繊維状導電部材の直線性が確保されていた。既述の方法により求められた、カソード側触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θ_ｃは、１２°であった。既述の方法により求められた角度θ_ｄ２は３０°以下であり、カソード側触媒層の厚み方向（第１方向）に沿った断面において繊維状導電部材が傾斜する向きが揃っていることが確認された。

既述の方法により求められたカソード側触媒層の厚みＴは６μｍであった。既述の方法により触媒層の厚みが均一であることも確認された。既述の方法により求められた繊維状導電部材の長さＬ_ｆは５μｍであった。よって、Ｌ_ｆ／Ｔは５／６であることが算出された。

＜評価＞
実施例１の単セルＡ１の発電性能を評価した。具体的には、アノードに７０％の利用率となるように燃料ガスを供給した。燃料ガスの露点は、約８０℃であった。また、カソードに５０％の利用率となるように酸化剤ガスを供給した。酸化剤ガス（空気）の露点は、約８０℃であった。そして、電流が一定に流れるように負荷制御装置を制御し、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を変化させた。この時の単セルＡ１の最大出力密度を測定した。なお、最大出力密度は、比較例１の単セルＢ１の最大出力密度を１００とした指数として表す。

［実施例２］
カソード側では、触媒層およびセパレータを、電解質膜上に触媒インクを塗布した方向と、ガス流路（直線部）のガスが流れる方向とが一致するように配置した。このようにして、繊維状導電部材のガス拡散層側の端部が、繊維状導電部材の電解質膜側の端部よりも、ガス流路（直線部）の下流側に位置するように、繊維状導電部材が傾斜する向きを揃えた。これ以外、実施例１と同様に単セルＡ２を作製し、評価した。

第１方向とガス流路の平均的な流路方向（直線部の方向）とが成す角度θ_ｇは１０°以下であり、第１方向がガス流路の平均的な流路方向を向いていた。

［比較例１］
スプレー法を用いてカソード側の触媒層を形成した以外、実施例１と同様に単セルＢ１を作製し、評価した。

得られた膜電極接合体からカソード側のガス拡散層を取り外し、触媒層のガス拡散層側の主面をＳＥＭにより撮影した。既述の方法により、第１方向に延びる第１基準線を求め、さらに、触媒層をその面方向に対して垂直な方向から見たときの、第１方向に延びる第１基準線と、繊維状導電部材の長さ方向とが成す角度θ_ｄ１を求めた。その結果、角度θ_ｄ１が３０°超であり、繊維状導電部材の長さ方向が平均的に第１方向を向いていないことが確認された。既述の方法により求められた傾斜角度θ_ｃは、２５°であった。

評価結果を表１に示す。

実施例１および２の単セルＡ１およびＡ２では、比較例１の単セルＢ１と比べて、触媒層のガス拡散性が向上するため、高い最大出力密度が得られた。中でも、実施例２の単セルＡ２が、優れた出力特性を示した。

本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本開示にかかる発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。

１００ 膜電極接合体
１１０ 電解質膜
１２０ 触媒層
１２０Ａ 第１触媒層
１２０Ｂ 第２触媒層
１２０Ｘ 第１主面
１２０Ｙ 第２主面
１２１ 繊維状導電部材
１２２ 触媒粒子
１３０Ａ 第１ガス拡散層
１３０Ｂ 第２ガス拡散層
２００ 燃料電池
２４０Ａ 第１セパレータ
２４０Ｂ 第２セパレータ
２５０Ａ，２５０Ｂ シール部材
２６０Ａ，２６０Ｂ ガス流路
３６０ 第１ガス流路
３６１ 第１直線部
３６２ 第１ターン部
Ａ１，Ａ２，Ｂ１ 単セル

Claims (7)

1. 繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備え、厚みが均一な燃料電池用触媒層であって、
   前記繊維状導電部材は、前記燃料電池用触媒層の面方向に対して傾斜しており、かつ、前記繊維状導電部材の長さ方向は、平均的に第１方向を向いている、燃料電池用触媒層。
2. 前記触媒層を前記面方向に対して垂直な方向から見たとき、前記第１方向に延びる基準線と、前記繊維状導電部材の長さ方向とが成す平均角度が、３０°以下である、請求項１記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記繊維状導電部材の長さＬ_ｆと、前記触媒層の厚みＴとが、関係式：
   Ｌ_ｆ／Ｔ≦３
   を満たす、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
4. 膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む第１セパレータおよび第２セパレータと、を備え、
   前記膜電極接合体は、電解質膜と、積層方向で前記電解質膜を挟む第１電極および第２電極と、を備え、
   前記第１電極は、前記電解質膜側から順に、第１触媒層および第１ガス拡散層を備え、
   前記第１触媒層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層である、燃料電池。
5. 前記第１セパレータは、第１ガス流路を有し、
   前記膜電極接合体の前記積層方向から見たとき、前記第１方向が前記第１ガス流路の平均的な流路方向を向いている、請求項４記載の燃料電池。
6. 前記第１ガス流路が、前記第１方向を向く複数の第１直線部を有し、
   前記第１ガス流路の全長に対する前記複数の第１直線部の合計長さの割合が、８０％以上１００％以下である、請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記第１触媒層において、前記繊維状導電部材の前記第１ガス拡散層側の端部が、前記繊維状導電部材の前記電解質膜側の端部よりも、前記第１ガス流路における前記平均的な流路方向の下流側に位置するように、前記繊維状導電部材が傾斜する向きが揃っている、請求項５または６に記載の燃料電池。