JP2013206543A

JP2013206543A - 燃料電池用触媒層構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒層構造体の作製法

Info

Publication number: JP2013206543A
Application number: JP2012070810A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Hirayama; 哲章平山
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07

Abstract

【課題】発生した水が触媒層内に溜まると反応物の移動を阻害する要因となる。また、チューブ全体に白金を担持することが困難である。
【解決手段】表面に電解質高分子と触媒粒子が担持された導電性繊維からなり、長さが100nm〜200μmの範囲で少なくとも２種類の導電性繊維が電解質膜の膜表面に対して略垂直に配列することで電解質膜と反対側の触媒層表面に凹凸構造を有することを特徴とする燃料電池用触媒層構造体。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用触媒層構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒層構造体の作製法に関するものである。

燃料電池は新規な創エネルギーシステムとして注目されている。燃料電池には使用温度や使用燃料により分けられるいくつかの種類がある。比較的低温（100℃以下）で使用され、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池(PEFC)は家庭用や自動車用の電源として広く研究開発されている。PEFCでは正極では酸素の還元反応、負極では水素の酸化反応が起こりこれらの反応から発生するエネルギーを電力として取り出している。

PEFCはプロトン伝導性高分子からなる高分子電解質膜を正極と負極で挟んだ膜電極接合体（ＭＥＡ）からなる。ＭＥＡの両電極はそれぞれ燃料電池反応のおこる触媒層と、反応に伴って発生する電流を集める集電体とに分かれる。ＰＥＦＣでは触媒として白金が用いられており、直径が数nmまで微粒子化された白金を、直径数十nmのカーボン粒子上に高密度に担持することで発電に充分な触媒反応面積を確保している。触媒層はこの白金担持カーボン粒子と触媒層内でのプロトン伝導体である高分子電解質とが混ざりあって形成されている。集電体は水素や酸素などの燃料ガスを拡散透過させる機能も合わせ持つ必要があり、直径が数100nm〜数μmの繊維状カーボンを織り合わせたメッシュ構造のカーボン材料が用いられる。

白金が触媒として機能するためには白金表面へ電子、プロトン、燃料ガスのなどの反応物の供給が十分に行われ、燃料電池反応の場となる三層界面が形成される必要がある。しかし、現状の触媒層の構造はカーボン粒子がランダムに重なった非常に複雑な構造になっており、反応物の移動拡散の障壁となっている。この為、全ての白金粒子表面が反応に寄与できず白金使用量の割には充分な発電性能が得られていない。そこで特許文献１ではカーボンナノチューブを電解質膜面に対して略垂直方向に配向させて形成し、これを白金担持体とした触媒層を構築することで、触媒層のランダム構造を整理し反応物の移動抵抗の低減をはかり、白金の利用率向上と供に発電性能向上に成功している。

特許文献２においては基板上にＣＶＤ法などを用いて作製したカーボンナノチューブに白金を担持した後、熱圧着法により電解質膜に転写することで電解質膜表面に対してカーボンナノチューブの長軸方向を略垂直に配列させている。さらにここに高分子電解質を導入することで、配向カーボンナノチューブを用いた触媒層が形成できる。

特許第４５３９１４５号公報特開２００２−５１３９１号公報特開２０１０−１７３８６２号公報

上記のように配向カーボンナノチューブを用いた触媒層においては反応物の移動性の高さから良好な発電特性が得られる。しかし、発電性能の向上により生じる問題がある。燃料電池の正極では水が発生する酸素還元反応が起こることから、発電量の増加と伴って触媒層内に発生する水の量も増える。発生した水が触媒層内に溜まると反応物の移動を阻害する要因となる。

また上記の触媒層の形成法では、カーボンナノチューブの配向構造を維持できない問題もある。配向カーボンナノチューブは特許文献３にあるように液中にさらすとカーボンナノチューブ同士がバンドルを組んでしまい配向構造がくずれてしまう。その為、一般にカーボン粒子への白金担持に用いられている液中プロセスは、配向カーボンナノチューブへの白金担持法としては不向きである。スパッタなどの真空プロセスを用いれば配向カーボンナノチューブを液中に浸すプロセスをさけることが出来るが、チューブ全体に白金を担持することが困難である。

表面に電解質高分子と触媒粒子が担持された導電性繊維からなり、前記導電性繊維の長軸方向を電解質膜表面に対して略垂直になるよう配列させた構造の燃料電池用触媒層構造体において、導電性繊維の長軸方向の長さが100nm〜200μmの範囲で少なくとも２種類含まれ、全ての導電性繊維の片側の端を揃えることで、電解質膜と反対の触媒層の面に凹凸を形成する。また、上記の触媒層の作製にフロッキー加工法を用いた作製法。

本発明は白金を担持した導電性繊維を用いた燃料電池触媒層で、繊維の長さが異なるものを少なくとも２種類用いることで、触媒層の電解質膜の反対側の表面に凹凸をつけることで、反応により発生した水の排出が促進される空間が形成され、触媒層内に水がたまることによる反応物の移動阻害が原因の性能低下を抑えることが出来る。また、表面に電解質高分子と触媒粒子を担持した導電性繊維をフロッカー加工法を用いて電解質膜表面に対して略垂直に配列させることで、表面に白金が均一に担持されたカーボンナノチューブがバンドルを組むこと無く触媒層の形成ができる。

フロッキー加工法の模式図膜電極接合体の図

上記目的を達成するために長軸の長さが500nmから5μm程度の導電性繊維の表面に触媒を担持し、さらにプロトン伝導性高分子でコートし、これを膜の面方向に対して導電性繊維の長軸方向が略垂直になるように配向させた。この様な構造をとることで導電性繊維を触媒担持体として用いることにより触媒への電子、プロトン、燃料ガスの供給性を向上させ、さらに電流発生密度の高い膜近傍のみに触媒を高濃度に存在させることができ、発電性能を効率よく向上させることが出来る。

この様な触媒層構造体の作製法としては、フロッキー加工法を用いることが出来る。フロッキー加工では強電場を用いて目的物の表面に繊維状物質を直立状態で植毛することが出来る。片方の電極の上に触媒を担持した導電性繊維を分散させ、もう片方の電極に、表面にプロトン伝導性高分子のバインダーを塗布したプロトン伝導性膜を設置した状態で電極間に10〜80kVの範囲で電圧を印加する。こうすることで膜状に導電性繊維を膜面からほぼ垂直に配向状態で形成させることができる。プロトン導電性高分子のバインダーは、導電性繊維を膜の表面に固定する役割を果たす。図１にフロッキー加工法の模式図を示す。

膜上に形成する導電性繊維の長さや密度はフロッキー加工に用いる電極上への導電性繊維の分散状態で調整できる。さらに、一つの電極上に長さの異なる導電性繊維を混ぜて分散させることで、一度に数種類の長さの導電性繊維を膜状に配向形成することが出来る。また、長さの異なる導電性繊維ごとに区画を分けて分散させ、段階を分けて膜上に配向形成させても良い。また、膜上に形成する導電性繊維の長さや密度は印加電圧及び電圧印加時間を調整することでも可能である。

以上のようにフロッキー加工法を用いることで膜上に形成する導電性繊維の密度の調整が簡便に行える。また、従来行われている転写法では長さの異なる導電性繊維を膜上に形成することは出来ないが、フロッキー加工法を用いることでこれが可能になる。

本発明で用いる導電性繊維はカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどが用いられる。カーボンナノチューブの層数や直径は特に限定されないが3〜30nmのものを用いたらよい。またカーボンナノファイバーにはHerringbone型やPlatelet型のものがあるが、特に限定されない。またカーボンナノファイバーの直径も特に限定されない。

上記の導電性繊維に担持される触媒としては白金が用いられる。また白金以外にもロジウム、パラジウム、ルテニウムなどが用いられる。また、白金とコバルト、鉄などとのの合金も用いられる。その他の酸素還元活性、水素酸化活性を示す酸化物なども用いられる。導電性繊維への白金触媒の担持は湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことが出来る。湿式法としては含浸法、コロイド法など既知の手法が用いられる。乾式法としてはスパッタなどの手法が用いられる。

触媒が担持された導電性繊維はその表面をさらにプロトン伝導性をもつポリマーで被覆する。プロトン伝導性をもつポリマーとしてはスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などのプロトン伝導性基を含むものが用いられる。ポリマーの主鎖はポリテトラフロオロエチレン、ポリヘキサフルオロポリピレンなどの炭化フッ素系でもよく、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールなどの炭化水素系でもよい。導電性繊維への被覆は導電性繊維の分散溶液とプロトン導電性ポリマーの分散液を混合、攪拌後、溶媒を乾燥させることにより行う。

以下、本発明の燃料電池の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に制限されるものではない。

（実施例１）
本実施例では導電性繊維として直径10nm、長軸方向の長さが500nm、100μmの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。アルコール中にＭＷＣＮＴを分散させるために分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。アルコール溶媒中に２種類の長さのＭＷＣＮＴとドデシル硫酸ナトリウムを入れ超音波照射することでＭＷＣＮＴの分散溶液を得た。

単分散したＭＷＣＮＴへの白金の担持を行った。上記ＭＷＣＮＴ分散溶液に塩化白金酸を入れ還流処理を行った。還流処理後乾燥させることで白金を担持したＭＷＣＮＴが得られる。これに再度ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として用いて超音波照射することで分散溶液を作製した。

白金担持ＭＷＣＮＴへのプロトン伝導性ポリマーコートを行った。プロトン伝導性ポリマーとしてはパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた。白金担持ＭＷＣＮＴ分散溶液とパーフルオロスルホン酸ポリマーの分散剤を混合攪拌することで行った。

フロッキー加工装置の電極上で作製した分散液を乾燥させることで表面にＭＷＣＮＴが分散した電極を作成した。さらにターゲット用電極上にプロトン伝導性膜を設置し、膜表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液（固形成分5wt%）を1μmの厚みになるようにコートした。この時ポリマー溶液をコートした面とは逆の面にはカーボン粒子に白金担持したものを触媒として用いた触媒層を転写法により形成しておいた。これらの電極を図１に示すように配置し、電極間に30ｋＶの電圧を印加することでプロトン伝導性膜上へのフロッキー加工を行った。以上により長軸方向の長さが500nm及び100μmのＭＷＣＮＴを触媒担持体として用いた膜電極接合体を得た。図２に作製した膜電極接合体の模式図を示す。

（実施例２）
本実施例では導電性繊維として直径10nm、長軸方向の長さが500nm、100μmの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。アルコール中にＭＷＣＮＴを単分散させるために分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いた。アルコール溶媒中に１種類の長さのＭＷＣＮＴとドデシル硫酸ナトリウムを入れ超音波照射することで長さの異なるＭＷＣＮＴの分散溶液２種類を得た。分散したＭＷＣＮＴへの白金担持及びポリマーコートを上記と同様の手法で行った。

２枚の電極を用意し、各々の上で１種類のＭＷＣＮＴ分散液を乾燥させた。さらにターゲット用電極上にプロトン導電性膜を設置し、膜表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液（固形成分5wt%）を1μmの厚みになるようにコートした。この時ポリマー溶液をコートした面とは逆の面にはカーボン粒子に白金担持したものを触媒として用いた触媒層を転写法により形成しておいた。これらの電極を図１に示すように配置し、電極間に30ｋＶの電圧を印加することでプロトン伝導性膜上へのフロッキー加工を行った。まずは500nmのＭＷＣＮＴを膜上に配向させ、次に100μmのＭＷＣＮＴを配向させた。以上により長軸方向の長さが500nm及び100μmのＭＷＣＮＴを触媒担持体として用いた膜電極接合体を得た。

（比較例１）
長軸方向の長さが100μmのＭＷＣＮＴの分散溶液を分散剤にドデシル硫酸スルホン酸を用いて上記の手法で作成した。作成した単分散ＭＷＣＮＴに上記の手法で白金担持、ポリマーコートを行った。作製したＭＷＣＮＴを電極上に分散して乾燥させた。さらにターゲット用電極上にプロトン導電性膜を具備し、膜表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーの溶液（固形成分5wt%）を1μmの厚みになるようにコートした。この時ポリマー溶液をコートした面とは逆の面にはカーボン粒子に白金担持したものを触媒そして用いた触媒層を転写法により形成しておいた。これらの電極を図１に示す配置にし、電極間に30ｋＶの電圧を印加することでプロトン伝導性膜上へのフロッキー加工を行った。以上により長軸方向の長さが100μmのＭＷＣＮＴを触媒担持体として用いた膜電極接合体を得た。この時白金の使用量は上記実施例と同量とした。

作成した３種類の膜電極接合体を用いて燃料電池特性を調べた。発電条件としてはセル温度65℃、相対湿度100％、アノード供給ガス水素、カソード供給ガス空気とした。表1に結果を示す。

実施例１と比較例１の特性を比べると、実施例１の方の発電特性が高くなっており本発明の効果が確認できた。また実施例１と実施例２の特性を比べると発電特性に大きな違いはなく、製法の手順による影響は大きくないことが確認できた。

本発明は表面に凹凸構造を有した燃料電池用触媒層構造体とその作製法を提供する。

11 プロトン伝導性ポリマーバインダー
12 プロトン伝導性膜
13 ターゲット電極
14 導電性繊維
15 電源
21 白金
22 カーボンナノチューブ
23 プロトン伝導性ポリマー
24 プロトン伝導性膜

Claims

表面に電解質高分子と触媒粒子が担持された導電性繊維からなり、長さが100nm〜200μmの範囲で少なくとも２種類の導電性繊維が電解質膜の膜表面に対して略垂直に配列することで電解質膜と反対側の触媒層表面に凹凸構造を有することを特徴とする燃料電池用触媒層構造体。
前記導電性繊維の直径が３ｎｍ〜３０ｎｍのカーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒層構造体。
燃料酸化反応用触媒層と酸素還元反応用触媒層と電解質膜からなる膜電極接合体において、前記燃料酸化反応用触媒層と酸素還元反応用触媒層の少なくとも一方が請求項１、２記載の燃料電池用触媒層構造体であることを特徴とする膜電極接合体。
電解質膜表面への導電性繊維の配列手法としてフロッキー加工法を用いることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。