JP2014154350A - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＮＴを用いた電極を有するＭＥＡにおいて、電極とガス拡散層とのズレを抑制する。
【解決手段】膜電極接合体１０は、アノード１３とカソード１４とにおいて、触媒担持済みのカーボンナノチューブ４０を電解質膜１２の膜面に対して傾斜して配向させ、隣接するカーボンナノチューブ４０を傾斜したままアイオノマー４２にて保持する。しかも、アノード１３におけるカーボンナノチューブ４０を、カソード１４においてカーボンナノチューブ４０が電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１６に向けて傾斜して延びる傾斜方向と略同方向となるに合致するよう、アノード１３における電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５に向けて傾斜して延びている。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池とその製造方法に関する。

燃料電池に用いられる膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）は、電解質膜の各膜面に、電気化学反応を促進させるための触媒を担持させたアノードおよびカソードの電極を接合させている。ＭＥＡを構成する電解質膜は、ＭＥＡの発電運転に伴う生成水やガス中に含まれる水分の影響を受け、膨潤と収縮を繰り返す。こうした膨潤と収縮の繰り返しは、電解質膜に接合済みの電極の損傷やガス拡散層に対するズレを誘発しかねないので、電極およびガス拡散層の表面を平滑化して真空密着状態とし密着性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１）。その一方、ＭＥＡを構成する電極での電子伝導性やガス拡散性の向上を図るため、近年では、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ（Carbon nanotube）と適宜略称する）に触媒を担持させ、これを傾斜して配向した上で、アイオノマーにて保持することも提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１０−１５３０９３号公報 特開２００７−２５７８８６号公報

特許文献２で提案されたＣＮＴを電極に用いたＭＥＡであっても、ガス拡散層とのズレを抑制することが望ましい。ところが、このＭＥＡは、電極形成に当たり、触媒電極のペーストを用いないことから、ペーストのスプレー塗布を行わないので、特許文献１で提案された手法は適用できない。このため、ＣＮＴを電極に用いたＭＥＡにあっては、ＭＥＡに面圧を掛けて電極とガス拡散層との拘束を高めることが有益ではあるものの、ＭＥＡにおけるＣＮＴ自体が面圧を受けて潰れてしまい、ＣＮＴで構成される電極でのガスの拡散性の低下や生成水の排出低下、延いては発電性能の低下が危惧される。ところで、特許文献２では、触媒担持済みのＣＮＴを傾斜させているものの、電解質膜から離れた位置の触媒の有効利用を図るべくＣＮＴを傾斜させているのであって、ＣＮＴを用いた電極とガス拡散層との拘束に対しての配慮に欠けているのが実情である。このため、ＣＮＴを用いた電極を有するＭＥＡにあっても、面圧を高めることなく電極とガス拡散層との拘束性を高めて電極とガス拡散層とのズレを抑制することが要請されるに到った。この他、ＣＮＴを用いた電極を有するＭＥＡとこれを挟持するガス拡散層とを有する燃料電池の生産効率の向上や、低コスト化を可能とすることも要請されている。

上記した課題の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態として実施することができる。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜と、該電解質膜の各膜面に配設された一対の電極と、該一対の電極のそれぞれに接合されるガス拡散層とを備え、前記一対の電極は、触媒を担持済みのカーボンナノチューブを前記電解質膜の膜面に傾斜させて配向し、隣接する前記カーボンナノチューブを傾斜したままアイオノマーにて保持してそれぞれ形成され、前記一対の電極の一方の電極において前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向けた前記カーボンナノチューブの傾斜方向と、前記一対の電極の他方の電極において前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向けた前記カーボンナノチューブの傾斜方向とを、略同方向としている。上記形態の燃料電池では、電解質膜を挟んだ一方の電極と他方の電極とにおいて、傾斜したカーボンナノチューブの先端をガス拡散層に斜めに押し当ててガス拡散層に引っかかっているので、電解質膜に掛かる力或いはガス拡散層に掛かる力がカーボンナノチューブの傾斜が緩む側に作用する力であれば、こうした力に対して、カーボンナノチューブはその先端のガス拡散層への引っかかりにより大きな摩擦力を生じて抗することができる。そして、大きな摩擦力を生じるに当たり、面圧を高めることを要しない。このため、電極を介在させた電解質膜とガス拡散層との間にズレを起こさせるような力がカーボンナノチューブの傾斜が緩む側に作用しても、面圧を高めることなく効果的にズレを抑制できる。しかも、上記形態の燃料電池では、一方の電極と他方の電極とで個別にカーボンナノチューブを傾斜配向させた上で、一方の電極におけるカーボンナノチューブと他方の電極におけるカーボンナノチューブとを、電解質膜の膜面の側からガス拡散層に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜させている。このため、一方の電極の側におけるカーボンナノチューブの傾斜が緩む側と、他方の電極の側におけるカーボンナノチューブの傾斜が緩む側とは、相反することになり、その向きが逆となる。この結果、カーボンナノチューブがその先端をガス拡散層に斜めに押し当てることに起因した大きな摩擦力が生じる向きにあっても、一方の電極の側と他方の電極の側とでは逆になるので、電解質膜とガス拡散層との間にズレを起こさせるような力に対する耐性が高まることから、より効果的に電解質膜とガス拡散層とのズレを面圧を高めることなく抑制できる。この場合、一方の電極と他方の電極とにおけるカーボンナノチューブの傾斜方向は、傾斜角度を含めて実質的にほぼ同方向とされていればよい。

（２）上記した形態の燃料電池において、前記カーボンナノチューブは、燃料電池の面方向における長手方向に沿って傾斜しているようにできる。燃料電池の面方向における長手方向は、これに沿った辺の長さが増すので、ズレによる寸法変化が大きくなりがちとなる。しかしながら、上記形態の燃料電池では、燃料電池の面方向における長手方向に沿ったカーボンナノチューブの傾斜により、燃料電池の長手方向に沿ってズレを起こすような力が作用しても、その力に対して高い耐性を発揮するので、長手方向に沿ったズレや寸法変化をより効果的に抑制できる。

（３）本発明の他の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、触媒を担持済みのカーボンナノチューブをアイオノマーで被覆した上で突出させて配向した基板に電解質膜を加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記電解質膜の前記膜面に転写し、前記電解質膜の各膜面に電極を形成する工程（１）と、前記形成済みの電極にガス拡散層を接合する工程（２）とを備え、前記工程（１）では、前記電解質膜の一方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜して配向させて転写した後に、前記電解質膜の他方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜して配向させて転写する際に、前記一方の膜面の側に既に転写済みの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向け延びる傾斜方向と略同方向となるように、前記他方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜させて前記基板から転写する。上記形態の燃料電池の製造方法によれば、加熱ロールプレスによるカーボンナノチューブの傾斜およびその転写と、電極へのガス拡散層の接合という簡便な工程にて、一方の電極と他方の電極とで個別にカーボンナノチューブを傾斜配向させた上で、一方の電極におけるカーボンナノチューブと他方の電極におけるカーボンナノチューブとを、電解質膜の膜面の側からガス拡散層に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜させた燃料電池を容易に製造できる。しかも、その製造した燃料電池では、電解質膜とガス拡散層とのズレを効果的に抑制できる。

（４）本発明のまた別の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、触媒を担持済みのカーボンナノチューブをアイオノマーで被覆した上で突出させて配向した基板に電解質膜を加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記電解質膜の前記膜面に転写し、前記電解質膜の各膜面に電極を形成する工程（１）と、前記形成済みの電極にガス拡散層を接合する工程（２）とを備え、前記工程（１）では、接合することで前記電解質膜を形成する電解質膜パーツを二つ準備する工程と、該準備した一方の電解質膜パーツを前記基板に加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記一方の電解質膜パーツの前記膜面に転写し、前記一方の電解質膜パーツに一方の電極を形成する工程と、前記準備した他方の電解質膜パーツを前記基板に加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記他方の電解質膜パーツの前記膜面に転写し、前記他方の電解質膜パーツに他方の電極を形成する工程と、前記電極を形成済みの前記一方の電解質膜パーツと前記他方の電解質膜パーツとを接合する工程とを備え、前記電解質膜パーツを接合する工程では、前記一方の電解質膜パーツの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面の側から前記ガス拡散層に向けて延びる傾斜方向と、前記他方の電解質膜パーツの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面の側から前記ガス拡散層に向けて延びる傾斜方向とが略同方向となるように、前記一方の電解質膜パーツと前記他方の電解質膜パーツとを接合する。上記形態の燃料電池の製造方法によっても、加熱ロールプレスによるカーボンナノチューブの傾斜およびその転写と、カーボンナノチューブ転写済みの電解質膜パーツの接合と、電極へのガス拡散層の接合という簡便な工程にて、一方の電極と他方の電極とで個別にカーボンナノチューブを傾斜配向させた上で、一方の電極におけるカーボンナノチューブと他方の電極におけるカーボンナノチューブとを、電解質膜の膜面の側からガス拡散層に向けた傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜させた燃料電池を容易に製造できる。しかも、その製造した燃料電池では、電解質膜とガス拡散層とのズレを効果的に抑制できる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池とガス供給系とを有する燃料電池システムや当該システム搭載の車両等の形態で実現することができる。

本発明の実施形態としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。 図１におけるＡ部を拡大して模式的に示す説明図である。 アノード１３とカソード１４を構成するカーボンナノチューブ４０の傾斜の様子を示す説明図である。 燃料電池の製造工程を示す説明図である。 カーボンナノチューブ４０を配向済みの基板準備の様子を示す説明図である。 膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。 膜電極接合体１０の性状を説明する説明図である。 比較例１の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図である。 比較例２の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図である。 比較例２の膜電極接合体の性状を説明する説明図である。 比較例３の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図である。 比較例３の膜電極接合体の性状を説明する説明図である。 摩擦係数指標算出装置ＭＳの概要を示す説明図である。 本実施形態の膜電極接合体１０と比較例１〜３の膜電極接合体とについての順方向・逆方向の摩擦力の大きさを示す指標を表すグラフである。 膜電極接合体１０の他の実施形態としての製造工程を示す説明図である。 また別の実施形態における膜電極接合体１０を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は本発明の実施形態としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図、図２は図１におけるＡ部を拡大して模式的に示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極接合体１０をアノード側およびカソード側のガス拡散層１５、１６で挟持した上で、アノード側セパレーター２０、および、カソード側セパレーター３０で挟持することによって構成されている。

膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２の両面に、電極触媒層としてのアノード１３とカソード１４を接合することによって構成されている。電解質膜１２は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード１３およびカソード１４は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持したカーボンナノチューブ４０をアイオノマー（電解質樹脂）で保持した電極触媒層であり、電解質膜１２と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜１２と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えばフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。本実施形態のアノード１３は、触媒担持済みのカーボンナノチューブ４０を電解質膜１２の膜面に傾斜させて配向し、隣接するカーボンナノチューブ４０を傾斜したままアイオノマー４２にて保持して形成されている。カソード１４も同様であるが、アノード１３におけるカーボンナノチューブ４０は、カソード１４においてカーボンナノチューブ４０が電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向と略同方向となるように、アノード１３における電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５に向けて傾斜して延びている。図３はアノード１３とカソード１４を構成するカーボンナノチューブ４０の傾斜の様子を示す説明図である。図示するように、カーボンナノチューブ４０は、アノード１３およびカソード１４において、燃料電池１００の面方向における長辺方向に沿って傾斜している。アノード１３とカソード１４の形成の様子については、後述する。

ガス拡散層１５、１６は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体によって形成され、対応する電極にガスを拡散透過する。本実施形態では、電解質膜１２とアノード１３およびカソード１４で形成されるＭＥＡをガス拡散層１５、１６で挟持することで、両ガス拡散層を含めたＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）を形成する。

アノード側セパレーター２０は、アノード１３のガス拡散層１５の側に、水素を含有する燃料ガスを流すセル内燃料ガス流路２０ｐを備える。カソード側セパレーター３０は、カソード１４のガス拡散層１６の側に、酸素を含有する酸化ガス（本実施形態では、空気）を流すセル内酸化ガス流路３０ｐを備える。なお、図には記載していないが、隣り合う燃料電池１００の間には、例えば、冷媒が流れるセル間冷媒流路を形成することができる。これらセパレーターは、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、焼成カーボン、あるいはステンレス鋼などの金属材料により形成されている。

次に、燃料電池１００の製造工程について説明する。図４は燃料電池の製造工程を示す説明図、図５はカーボンナノチューブ４０を配向済みの基板準備の様子を示す説明図、図６は膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。燃料電池１００の製造に当たっては、図４に示すように、まず、カーボンナノチューブ４０を配向済みの基板を準備し（ステップＳ１００）、この基板からカーボンナノチューブ４０を電解質膜１２に転写してＭＥＡを形成し（ステップＳ２００）、このＭＥＡをガス拡散層１５とガス拡散層１６とで挟持する（ステップＳ３００）。これにより、燃料電池１００が得られる。

カーボンナノチューブ４０を配向済みの基板を準備するに当たっては、カーボンナノチューブ４０を垂直に配向済みの基板を購入すれば良いほか、次のように製造しても良い。この手順は図５に示されており、シリコン製の基板ｋｐの上面に、カーボンナノチューブ４０の成長核となる鉄触媒を、スパッタリング等によってほぼ均一に付着させ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、基板ｋｐに、カーボンナノチューブ４０を、基板表面に対して垂直に配向するとともに、波型形状にて成長させる（ステップＳ１１０）。ここで、「垂直に配向した」とは、厳密に垂直に配向している必要はなく、例えば、基板ｋｐの表面とカーボンナノチューブ４０の根元と先端とを結ぶ直線とのなす角度が９０・１０・の範囲内であってもよい。予め基板ｋｐにカーボンナノチューブを成長させるための成長核（例えば、鉄触媒）を高密度に形成しておくことによって、基板ｋｐには、基板表面に対してほぼ垂直に配向し、隣接するカーボンナノチューブ同士が互いに接触する密度で、ブラシ状のカーボンナノチューブが成長する。なお、本実施形態では、カーボンナノチューブ４０の成長条件を制御することによって、カーボンナノチューブ４０の波型形状における波長が、０．５〜１．８（μｍ）となるように成長させるものとした。なお、カーボンナノチューブ４０を直線状に延びるよう、成長させるようにしてもよい。

次に、ブラシ状に成長させたカーボンナノチューブ４０の全面に白金塩溶液を滴下して、乾燥・焼成還元することによって、カーボンナノチューブ４０に触媒金属としての白金（Ｐｔ）を担持させる（ステップＳ１２０）。その後、白金担持済みのカーボンナノチューブ４０に、アイオノマー分散溶液（例えば、ナフィオン分散溶液（「ナフィオン」は、登録商標））を滴下して、乾燥させることによって、白金を担持したカーボンナノチューブ４０の表面をアイオノマー（電解質）によって被覆する（ステップＳ１３０）。以上の工程によって、カーボンナノチューブ４０を配向済みの基板ｋｐの準備が完了する。

続く電極転写では、図６に示すように、アイオノマーにて被覆済みで白金についても担持済みのカーボンナノチューブ４０が垂直配向したシート状の基板ｋｐと、シート状の電解質膜１２とを加熱ロールプレスに処する。基板ｋｐは、カーボンナノチューブ４０を垂直配向したまま、第１群加熱駆動ローラー２００と第１群加熱従動ローラー２０２との間に送られる。電解質膜１２は、バックフィルムＢＦに形成された状態で、バックフィルムＢＦと共に、第１群加熱駆動ローラー２００と第１群加熱従動ローラー２０２との間に送られる。第１群加熱駆動ローラー２００は、電解質膜１２を加熱しながら基板ｋｐの側に押し付けるので、基板ｋｐに垂直配向されていたカーボンナノチューブ４０は、電解質膜１２に対して傾斜する。第１群加熱駆動ローラー２００は、カーボンナノチューブ４０を被覆していたアイオノマー４２をも加熱するので、このアイオノマー４２は、一旦溶融し、下流側の案内ローラー２１０、２１２に達する間において、カーボンナノチューブ４０を傾斜させたまま保持する。カーボンナノチューブ４０の傾斜は、第１群加熱駆動ローラー２００と第１群加熱従動ローラー２０２とによる押圧の状況により定まり、本実施形態では、電解質膜１２の膜面に対してカーボンナノチューブ４０がなす角（傾斜角）が３０〜８０度となるようにした。

案内ローラー２１２では、基板ｋｐは水平搬送され、案内ローラー２１０では、電解質膜１２は基板ｋｐから引き剥がされるよう搬送されるので、カーボンナノチューブ４０は、基板ｋｐから離れて電解質膜１２に傾斜した状態で転写される。こうしてカーボンナノチューブ４０を傾斜転写済みの電解質膜１２は、反転装置３００にて反転され、第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２との間に送られる。反転装置３００は、カーボンナノチューブ４０を傾斜転写済みの電解質膜１２を一旦巻き取った後に、電解質膜１２を送り出し、その際には、電解質膜１２の裏面、即ちカーボンナノチューブ４０の未転写側表面が第２群加熱従動ローラー２２２の側となるように反転する。或いは、反転装置３００は、ツイストローラーを用いて電解質膜１２を搬送過程で反転して、カーボンナノチューブ４０の未転写側の面が第２群加熱従動ローラー２２２の側となるよう、電解質膜１２を送り出す。

第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２との間には、一方の膜面にカーボンナノチューブ４０を傾斜転写済みの電解質膜１２と、カーボンナノチューブ４０を垂直配向した基板ｋｐとが送り込まれる。第２群加熱駆動ローラー２２０は、電解質膜１２を加熱しながら基板ｋｐの側に押し付けるので、基板ｋｐに垂直配向されていたカーボンナノチューブ４０は、電解質膜１２に対して傾斜する。第２群加熱駆動ローラー２２０は、カーボンナノチューブ４０を被覆していたアイオノマー４２をも加熱するので、このアイオノマー４２は、一旦溶融し、下流側の案内ローラー２４０、２４２に達する間において、カーボンナノチューブ４０を傾斜させたまま保持する。カーボンナノチューブ４０の傾斜は、第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２とによる押圧の状況により定まり、本実施形態では、電解質膜１２の膜面に対してカーボンナノチューブ４０がなす角（傾斜角）が３０〜８０度となるようにした。

案内ローラー２４２では、基板ｋｐは水平搬送され、案内ローラー２４０では、電解質膜１２は基板ｋｐから引き剥がされるよう搬送されるので、カーボンナノチューブ４０は、基板ｋｐから離れて電解質膜１２に傾斜した状態で転写される。これにより、電解質膜１２は、その各膜面にカーボンナノチューブ４０を傾斜転写して備えることになり、図示しない膜切断装置において、膜電極接合体１０が得られる。こうして得られた膜電極接合体１０は、図４に示したステップＳ３００にて、ガス拡散層１５とガス拡散層１６とがホットプレスにて接合され、ＭＥＧＡを構成する。このＭＥＧＡは、アノード側セパレーター２０とカソード側セパレーター３０とで挟持されて、燃料電池１００が得られる。

図７は膜電極接合体１０の性状を説明する説明図である。図示するように、膜電極接合体１０は、アノード１３とカソード１４とにおいて、触媒担持済みのカーボンナノチューブ４０を電解質膜１２の膜面に対して傾斜して配向させ、隣接するカーボンナノチューブ４０を傾斜したままアイオノマー４２にて保持する。しかも、アノード１３におけるカーボンナノチューブ４０を、カソード１４においてカーボンナノチューブ４０が電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向と略同方向となるように、アノード１３における電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５に向けて傾斜して延ばしている。このため、本実施形態の燃料電池１００では、電解質膜１２を挟んだアノード１３とカソード１４とにおいて、傾斜したカーボンナノチューブ４０の先端をガス拡散層１５とガス拡散層１６に斜めに押し当ててガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に引っかかっているので、電解質膜１２に掛かる力（以下、この力を図においては、ズレ誘起力Ａ、ズレ誘起力Ｂとして示す）がカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側に作用する力であれば、こうした力に対して、カーボンナノチューブ４０は、その先端のガス拡散層１５或いはガス拡散層１６への引っかかりにより、大きな摩擦力を生じて抗する。こうした大きな摩擦力を生じるに当たり、面圧を高めることを要しない。この結果、電解質膜１２とガス拡散層１５或いはガス拡散層１６との間にズレを起こさせるような力がカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側に作用しても、面圧を高めることなく効果的にズレを抑制できる。しかも、本実施形態の燃料電池１００では、アノード１３とカソード１４とで個別にカーボンナノチューブ４０を傾斜配向させた上で、アノード１３におけるカーボンナノチューブ４０とカソード１４におけるカーボンナノチューブ４０とを、電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜させている。このため、アノード１３の側におけるカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側と、カソード１４の側におけるカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側とは、図７に示すように、その向きが逆となる。この結果、カーボンナノチューブ４０がその先端をガス拡散層１５やガス拡散層１６に斜めに押し当てることに起因した大きな摩擦力が生じる向きを、アノード１３の側とカソード１４の側とで逆にする。具体的説明すると、図示するズレ誘起力Ａに抗してガス拡散層１６で図中右向きの大きな摩擦力を生じ、ズレ誘起力Ｂに抗してガス拡散層１５で図中左向きの大きな摩擦力を生じるので、電解質膜１２とガス拡散層１５或いはガス拡散層１６との間にズレを起こさせるような力に対する耐性が高まることから、面圧を高めることなく、より効果的に電解質膜１２とガス拡散層１５、１６とのズレを抑制できる。

なお、電解質膜１２に掛かる力（ズレ誘起力Ａ、Ｂ）は、ガス拡散層１５或いはガス拡散層１６から見れば、これらガス拡散層を電解質膜１２に対してズレるように掛かることになる。よって、ガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に掛かる力に対しても、大きな摩擦力により抗することができる。

アノード１３とカソード１４とにおいてカーボンナノチューブ４０を上記のように傾斜配向させるに当たり、アノード１３の側とカソード１４の側とで、傾斜の様子が一致することが望ましい。しかしながら、アノード１３の側とカソード１４の側とで、傾斜の様子が相違しても、カーボンナノチューブ４０がその先端をガス拡散層１５やガス拡散層１６に斜めに押し当てることに起因した大きな摩擦力が生じる向きがアノード１３の側とカソード１４の側とで逆となればよい。具体的に説明すると、アノード１３の側では、カーボンナノチューブ４０は電解質膜１２の膜面に対して６０度程度で傾斜し、カソード１４の側では、カーボンナノチューブ４０が４０〜５０度で傾斜したとしても、カーボンナノチューブ４０がその先端をガス拡散層１５やガス拡散層１６に斜めに押し当てることに起因した大きな摩擦力が生じる向きがアノード１３の側とカソード１４の側とで逆となればよい。

本実施形態の燃料電池１００では、アノード１３とカソード１４とにおいてカーボンナノチューブ４０を傾斜させるに当たり、カーボンナノチューブ４０を燃料電池１００の長手方向に沿って傾斜させた。本実施形態の燃料電池１００では、燃料電池１００の長手方向に沿ったカーボンナノチューブの傾斜により、燃料電池１００の長手方向に沿ってズレを起こすような力が作用しても、その力に対して高い耐性を発揮する。このため、本実施形態の燃料電池１００によれば、燃料電池１００の長手方向に沿ったズレや寸法変化をより効果的に抑制できる。

本実施形態では、燃料電池１００を製造するに当たり、図６に示すように、電解質膜１２の一方の膜面にカーボンナノチューブ４０を傾斜して配向させて基板ｋｐから転写する。その後、電解質膜１２の他方の膜面にカーボンナノチューブ４０を傾斜して配向させて転写する際に、既に転写済みの一方の膜面の側のカーボンナノチューブ４０が電解質膜１２の膜面の側から例えばガス拡散層１５に向けて傾斜して延びる傾斜方向と略同方向となるように、他方の膜面にカーボンナノチューブ４０を基板ｋｐから傾斜させて転写する。そして、この転写には、既存の転写手法の一つである加熱ロールプレスを利用するので、第１群加熱駆動ローラー２００等を用いた加熱ロールプレスによるカーボンナノチューブ４０の傾斜およびその転写と、膜電極接合体１０のアノード１３およびカソード１４へのガス拡散層１５、１６の接合という簡便な工程にて、アノード１３とカソード１４とで個別にカーボンナノチューブ４０を傾斜配向させた上で、アノード１３におけるカーボンナノチューブ４０とカソード１４におけるカーボンナノチューブ４０とが、電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜した燃料電池１００を容易に製造できる。

次に、本実施形態の燃料電池１００の効果について説明する。図８は比較例１の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図、図９は比較例２の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図、図１０は比較例２の膜電極接合体の性状を説明する説明図、図１１は比較例３の膜電極接合体の製造手法を模式的に示す説明図、図１２は比較例３の膜電極接合体の性状を説明する説明図である。

図８に示す比較例１の膜電極接合体は、電解質膜１２の各膜面にアノード１３ａおよびカソード１４ａを第１群加熱駆動ローラー２００と第１群加熱従動ローラー２０２にて転写して製造される。アノード１３ａとカソード１４ａとは、白金等の触媒をカーボン粒子と共に分散配合した触媒インクのスプレー塗布を経て形成され、電解質膜１２にローラー転写される。図９に示す比較例２の膜電極接合体は、アノード１３ａにあっては、触媒インクのスプレー塗布と転写を経て形成され、カソード１４にあっては、カーボンナノチューブ４０の傾斜配向転写を経て製造される。この比較例２の膜電極接合体は、図１０に示すように、カソード１４においてのみ、傾斜したカーボンナノチューブ４０の先端をガス拡散層１６に斜めに押し当てるので、カーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側に作用する力（ズレ誘起力Ａ）に対しては、カソード１４の側にて、カーボンナノチューブ４０の先端のガス拡散層１６への引っかかりにより大きな摩擦力を生じて抗する。図１１に示す比較例３の膜電極接合体は、電解質膜１２の各膜面にカーボンナノチューブ４０の傾斜配向転写を経て製造される。この比較例３の膜電極接合体は、図１２に示すように、アノード１３ａとカソード１４ａとにおいて、傾斜したカーボンナノチューブ４０の先端をガス拡散層１６に斜めに押し当てるので、カーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側に作用する力に対しては、カーボンナノチューブ４０の先端のガス拡散層１５或いはガス拡散層１６への引っかかりにより大きな摩擦力を生じて抗する。そして、この比較例３では、アノード１３ａでのカーボンナノチューブ４０は、カソード１４ａにおけるカーボンナノチューブ４０の傾斜方向と略同方向に傾斜するのではなく、カソード１４ａにおけるカーボンナノチューブ４０の傾斜と逆の方向に傾斜する。このため、図１２に示すように、アノード１３ａとカソード１４ａとで、カーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む方向が同じとなるので、ズレ誘起力Ａに対しては、アノード１３ａとカソード１４ａのそれぞれの側にて、カーボンナノチューブ４０の先端のガス拡散層１５或いはガス拡散層１６への引っかかりにより大きな摩擦力を生じて抗するものの、ズレ誘起力Ｂに対しては、アノード１３ａとカソード１４ａのそれぞれの側にて、小さな摩擦力しか生じない。

こうして得られた比較例１〜３の膜電極接合体と、図７に示す本実施形態の膜電極接合体１０とについて、図７や図１０、図１２における左右方向を、順方向・逆方向と規定して、電解質膜１２に生じる摩擦係数指標を求めた。図１３は摩擦係数指標算出装置ＭＳの概要を示す説明図である。図示するように、ＭＥＡ、即ち電解質膜１２をアノード・カソードの電極で挟持した膜電極接合体１０をガス拡散層１５とガス拡散層１６で挟持し、これを被検体とする。そして、ガス拡散層１５の側から加重を掛けた状態で、電解質膜１２に順方向・逆方向の荷重を掛け、電解質膜１２に生じる力をオートグラフにて計測し、その計測した力から、順方向・逆方向の摩擦係数指標を算出した。電解質膜１２に掛かる順方向・逆方向の荷重は、既述したズレ誘起力Ａ、ズレ誘起力Ｂに相当する。図１４は本実施形態の膜電極接合体１０と比較例１〜３の膜電極接合体とについての順方向・逆方向の摩擦力の大きさを示す指標を表すグラフである。

この図１４から明らかなように、本実施形態の膜電極接合体１０では、順方向・逆方向の両方向とも、比較例１の膜電極接合体より大きな摩擦力指標となるので、順方向・逆方向のいずれの方向のズレに対しても、これを抑制できる。これに対し、カソード１４についてのみカーボンナノチューブ４０を傾斜配向した比較例２（図１０参照）では、順方向、即ちカソード１４のカーボンナノチューブ４０の傾斜を緩める側の方向についてのみ大きな摩擦係数指標となるが、逆方向、カソード１４のカーボンナノチューブ４０の傾斜を進める方向については、比較例１と同程度であった。比較例３（図１２参照）では、アノード１３とカソード１４とをカーボンナノチューブ４０の傾斜配向で形成したものの、アノード１３とカソード１４とでカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む方向が同じなため、比較例２と同様に、順方向、即ちカーボンナノチューブ４０の傾斜を緩める側の方向についてのみ大きな摩擦力指標となるが、逆方向、カーボンナノチューブ４０の傾斜を進める方向については、比較例１と同程度であった。以上の結果から、本実施形態の膜電極接合体１０によれば、アノード１３とカソード１４とで個別にカーボンナノチューブ４０を傾斜配向させた上で、アノード１３の側におけるカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側と、カソード１４の側におけるカーボンナノチューブ４０の傾斜が緩む側とを逆としたことに起因して、電解質膜１２とガス拡散層１５、ガス拡散層１６とのズレを高い実効性で抑制できる。

次に、他の実施形態である膜電極接合体１０、延いては燃料電池１００の製造方法について説明する。図１５は膜電極接合体１０の他の実施形態としての製造工程を示す説明図である。図示するように、この実施形態では、アイオノマー４２にて被覆済みのカーボンナノチューブ４０を垂直配向した基板ｋｐから、電解質膜パーツ１２ｐに、第１群加熱駆動ローラー２００と第１群加熱従動ローラー２０２とで転写する。電解質膜パーツ１２ｐは、電解質膜１２のほぼ半分の厚みでシート状に形成され、２枚の電解質膜パーツ１２ｐが接合することで電解質膜１２を形成する。そして、この実施形態では、一方の膜面にカーボンナノチューブ４０を傾斜配向転写した電解質膜パーツ１２ｐを二つ製造し、この二つの電解質膜パーツ１２ｐを、反転装置３００から第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２との間に送り出す。この場合、二つの電解質膜パーツ１２ｐは、一方の電解質膜パーツ１２ｐに傾斜配向転写済みのカーボンナノチューブ４０と、他方の電解質膜パーツ１２ｐに傾斜配向済みのカーボンナノチューブ４０とが、電解質膜パーツ１２ｐの膜面の側からガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に向けて傾斜して延びる傾斜方向が略同方向となるように、それぞれ第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２に送り出される。これにより、二つの電解質膜パーツ１２ｐは、第２群加熱駆動ローラー２２０と第２群加熱従動ローラー２２２とで接合され、膜電極接合体１０が得られる。こうして得られた膜電極接合体１０にあっても、アノード１３とカソード１４とで個別にカーボンナノチューブ４０を傾斜配向させた上で、アノード１３におけるカーボンナノチューブとカソード１４におけるカーボンナノチューブとを、電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、それぞれ傾斜させた形態となる。よって、図１５に示す実施形態の製造方法によっても、電解質膜１２とガス拡散層１５、ガス拡散層１６とのズレを効果的に抑制できる膜電極接合体１０および燃料電池１００を容易に製造できる。

図１６はまた別の実施形態における膜電極接合体１０を示す説明図である。図示するように、この実施形態では、電解質膜１２の各膜面において、傾斜方向が異なるカーボンナノチューブ４０を配向させており、電解質膜１２を挟んだ一部のカーボンナノチューブ４０は、アノード１３におけるカーボンナノチューブとカソード１４におけるカーボンナノチューブとが、電解質膜１２の膜面の側からガス拡散層１５或いはガス拡散層１６に向けて延びる傾斜方向が略同方向となるように揃えて、傾斜している。これらの膜電極接合体１０によれば、図における左右方向に対して、大きな摩擦力を生じ得るので、より高い実効性でズレを抑制できる。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、或いは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２…電解質膜
１２ｐ…電解質膜パーツ
１３…アノード
１３ａ…アノード
１４…カソード
１４ａ…カソード
１５…ガス拡散層
１６…ガス拡散層
２０…アノード側セパレーター
２０ｐ…セル内燃料ガス流路
３０…カソード側セパレーター
３０ｐ…セル内酸化ガス流路
４０…カーボンナノチューブ
４２…アイオノマー
１００…燃料電池
２００…第１群加熱駆動ローラー
２０２…第１群加熱従動ローラー
２１０…案内ローラー
２１２…案内ローラー
２２０…第２群加熱駆動ローラー
２２２…第２群加熱従動ローラー
２４０…案内ローラー
２４２…案内ローラー
３００…反転装置
ＭＳ…摩擦係数指標算出装置
ｋｐ…基板

Claims (4)

1. 燃料電池であって、
   電解質膜と、
   該電解質膜の各膜面に配設された一対の電極と、
   該一対の電極のそれぞれに接合されるガス拡散層とを備え、
   前記一対の電極は、触媒を担持済みのカーボンナノチューブを前記電解質膜の膜面に傾斜させて配向し、隣接する前記カーボンナノチューブを傾斜したままアイオノマーにて保持してそれぞれ形成され、
   前記一対の電極の一方の電極において前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向けた前記カーボンナノチューブの傾斜方向と、前記一対の電極の他方の電極において前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向けた前記カーボンナノチューブの傾斜方向とを、略同方向とした
   燃料電池。
2. 前記カーボンナノチューブは、燃料電池の面方向における長手方向に沿って傾斜している請求項１に記載の燃料電池。
3. 燃料電池の製造方法であって、
   触媒を担持済みのカーボンナノチューブをアイオノマーで被覆した上で突出させて配向した基板に電解質膜を加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記電解質膜の前記膜面に転写し、前記電解質膜の各膜面に電極を形成する工程（１）と、
   前記形成済みの電極にガス拡散層を接合する工程（２）とを備え、
   前記工程（１）では、
   前記電解質膜の一方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜して配向させて転写した後に、前記電解質膜の他方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜して配向させて転写する際に、前記一方の膜面の側に既に転写済みの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面の側から前記ガス拡散層に向け延びる傾斜方向と略同方向となるように、前記他方の膜面に前記カーボンナノチューブを傾斜させて前記基板から転写する
   燃料電池の製造方法。
4. 燃料電池の製造方法であって、
   触媒を担持済みのカーボンナノチューブをアイオノマーで被覆した上で突出させて配向した基板に電解質膜を加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜の膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記電解質膜の前記膜面に転写し、前記電解質膜の各膜面に電極を形成する工程（１）と、
   前記形成済みの電極にガス拡散層を接合する工程（２）とを備え、
   前記工程（１）では、
   接合することで前記電解質膜を形成する電解質膜パーツを二つ準備する工程と、
   該準備した一方の電解質膜パーツを前記基板に加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記一方の電解質膜パーツの前記膜面に転写し、前記一方の電解質膜パーツに一方の電極を形成する工程と、
   前記準備した他方の電解質膜パーツを前記基板に加熱ロールプレスして、前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面から傾斜して配向して前記アイオノマーにて保持されるよう前記カーボンナノチューブを前記基板から前記他方の電解質膜パーツの前記膜面に転写し、前記他方の電解質膜パーツに他方の電極を形成する工程と、
   前記電極を形成済みの前記一方の電解質膜パーツと前記他方の電解質膜パーツとを接合する工程とを備え、
   前記電解質膜パーツを接合する工程では、
   前記一方の電解質膜パーツの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面の側から前記ガス拡散層に向けて延びる傾斜方向と、前記他方の電解質膜パーツの前記カーボンナノチューブが前記電解質膜パーツの膜面の側から前記ガス拡散層に向けて延びる傾斜方向とが略同方向となるように、前記一方の電解質膜パーツと前記他方の電解質膜パーツとを接合する
   燃料電池の製造方法。

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