JP2003331852A

JP2003331852A - 燃料電池用膜−電極接合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003331852A
Application number: JP2002140329A
Authority: JP
Inventors: Junji Morita; 純司森田; Makoto Uchida; 誠内田; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Yasushi Sugawara; 靖菅原; Junji Niikura; 順二新倉; Teruhisa Kanbara; 輝壽神原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質膜に損傷を与えることなく、膜
−触媒層接合体を強固に接合し、適切な水マネージメン
トの行える膜−電極接合体を提供すること。【解決手段】触媒層とガス拡散層の接合界面に接着剤
層を形成し、膜−触媒層とガス拡散層を強固に接合した
膜−電極接合体。この膜−電極接合体の製造方法は、膜
−触媒層接合体を形成する工程、ガス拡散層上に接着剤
層を形成する工程、および、前記膜−電極接合体と前記
ガス拡散層を接着剤層を介して接合し、膜−電極接合体
を形成する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜を
用いた燃料電池に関し、より詳細には、燃料電池用膜−
電極接合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガ
スとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同
時に発生させる。燃料ガスと酸化剤ガスとを併せて反応
ガスともいう。このような燃料電池は、水素イオンを選
択的に輸送する高分子電解質膜、および貴金属系触媒を
担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散
層とからなる多孔質電極を含む。そして、２枚の多孔質
電極は、触媒層が高分子電解質膜に接するような位置関
係で高分子電解質膜を挟んでおり、ガス拡散層は、反応
ガスに対する通気性および電子伝導性を有する。

【０００３】この高分子電解質膜および２枚の多孔質電
極から構成される接合体は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）
と呼ばれている。このＭＥＡの両側には、反応ガスを供
給し、かつ生成ガスおよび余剰な反応ガスを運び去るた
めのガス流路が設けられたセパレータ板が配置される。
このＭＥＡと一対のセパレータ板とからなる構造体は単
セルと呼ばれる。そして、単セルの複数個を冷却板など
を介して積層し、数ボルトから数百ボルトの出力を発揮
し得る積層電池が得られる。この積層電池が燃料電池に
相当する。

【０００４】ＭＥＡの製造方法としては、触媒層用塗料
をスクリーン印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上
に塗布し、乾燥して触媒層とガス拡散層からなる多孔質
電極を形成し、この多孔質電極を触媒層側が高分子電解
質膜と接するように配置し、ホットプレスなどにより接
合する方法がある。しかし、この方法では、触媒層用塗
料がガス拡散層に染み込むので、触媒層の膜厚の制御お
よび均一性の確保が困難である。他の製造方法として
は、触媒層用塗料をスクリーン印刷法やスプレー法によ
り、高分子電解質膜上に塗布し、乾燥して触媒層と高分
子電解質膜からなる膜−触媒層接合体を形成した後、こ
の触媒層にガス拡散層をホットプレスにより接合する方
法がある。さらに他の製造方法としては、触媒層塗料を
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはポリプロピレン
（ＰＰ）などからなる基材フィルム上に塗布し、乾燥し
て触媒層を形成し、次いで、この基材フィルム上の触媒
層を高分子電解質膜上に加熱圧着により転写し、基材フ
ィルムを剥離して、膜−触媒層接合体を形成した後、ガ
ス拡散層をこの触媒層にホットプレスなどにより接合す
る方法がある。

【０００５】上記のＭＥＡの製造方法のうち、膜−触媒
層接合体を形成した後、ガス拡散層をホットプレスなど
により接合する方法では、いずれも触媒層の膜厚の制御
および均一性の確保が可能である。しかし、ホットプレ
スなどの圧着工程での高分子電解質膜の熱膨張と収縮に
より、ガス拡散層と電解質膜−触媒層接合体との十分な
結合性が得られず、著しい場合にはＭＥＡからガス拡散
層が脱離するという問題が発生する。また、これを回避
するために圧力を上げてホットプレスを行うと、高分子
電解質膜にピンホールなどの損傷を発生し易いという問
題がある。また、ガス拡散層の材料にカーボンクロスや
炭素繊維の不織布を用いた場合、表面の凹凸や炭素繊維
の毛羽などにより、高分子電解質膜にピンホールなどの
損傷が発生し易い。このようなガス拡散層を用いる場
合、圧力を低くし、触媒層とガス拡散層を接合する必要
がある。

【０００６】さらに、前記カーボンクロスや炭素繊維不
織布は、柔軟性を有するため、触媒層と部分的な脱離が
発生し、触媒層とガス拡散層の界面に空隙が生じる。こ
のようなＭＥＡを用いた燃料電池を、高加湿された反応
ガスを用いて作動させると、水蒸気の結露や反応生成水
がその空隙に停滞し、触媒層への反応ガスの拡散を阻害
する現象、いわゆるフラッディングが発生する。このよ
うに従来のＭＥＡを用いた電池では、水分マネージメン
トが適切に行われないために、フラッディングにより電
池性能が低下するという問題がある。また、積層型燃料
電池を構成する場合に、このようなガス拡散層の結合強
度が不十分なＭＥＡを用いると、組立てなどの作業時に
ガス拡散層の脱離による電極の位置ずれなどの問題が発
生するとともに作業効率が低下する問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決し、ガス拡散層が強固に結合された燃料電
池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。本発
明は、また、この膜−電極接合体を用いた燃料電池を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用膜−
電極接合体は、高分子電解質膜の両側に触媒層とガス拡
散層からなる一対の電極が配置され、前記触媒層と前記
ガス拡散層の界面に接着剤層を形成し、前記接着剤層を
介し、前記触媒層と前記ガス拡散層を接合することを特
徴とするものである。本発明の燃料電池用膜−電極接合
体の製造方法は、高分子電解質膜の両側に一対の触媒層
を結合させて、膜−触媒層接合体を形成する工程、ガス
拡散層の前記触媒層と対向する側の面に接着剤層を付与
する工程、および、前記触媒層と前記ガス拡散層とを前
記接着剤層を介して圧着して膜−電極接合体を形成する
工程からなることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用膜−電極接合
体（ＭＥＡ）は、触媒層とガス拡散層が、それらの接合
界面に形成された接着剤層を介して、接合されているこ
とを特徴とする。前記接着剤層は、ガス拡散層の触媒層
と接する側の面全体に均一に形成するものとする。前記
接着剤層を構成する接着剤は、高分子電解質膜を構成す
る高分子電解質と同じ、水素イオン伝導性を有する樹
脂、または多糖類の水溶液またはアルコール溶液が好ま
しく用いられる。なかでもパーフルオロスルホン酸イオ
ン交換樹脂の溶液ないし分散液が好ましい。

【００１０】前記接着剤の粘度、塗布量および塗布方法
により、ガス拡散層の通気性の確保および触媒層とガス
拡散層との接触抵抗を制御した接着剤層を形成すること
ができる。前記接着剤は、剪断速度１０（１／Ｓ）にお
ける粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以
下であり、さらには、７．０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ
・ｓ以下が好ましい。粘度が３．０ｍＰａ・ｓ未満の場
合、ガス拡散層に塗布した接着剤は、ガス拡散層に浸透
するかまたは通過してしまい、触媒層とガス拡散層との
界面に接着剤層を形成することが困難である。また、粘
度が１５ｍＰａ・ｓを超える場合、ガス拡散層上に厚い
接着剤層が形成され、通気性の阻害およびガス拡散層と
触媒層間の接触抵抗の増加となり、電池性能の低下を生
じる。

【００１１】前記接着剤の塗布量（乾燥後の量）は、ガ
ス拡散層の単位面積当たりの重量が０．０１５ｍｇ／ｃ
ｍ²以上０．０５０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、さらには塗
布量０．０２５ｍｇ／ｃｍ²以上０．０３５ｍｇ／ｃｍ²
以下が好ましい。塗布量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ²未満
の場合、接着剤層の結着強度が弱く、触媒層とガス拡散
層の剥がれあるいは部分的な脱離が発生する。塗布量が
０．０５０ｍｇ／ｃｍ ²を超える場合、ガス拡散層上に
厚い接着剤層が形成され、通気性の阻害およびガス拡散
層と触媒層間の接触抵抗の増加となり、電池性能の低下
を生じる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温（２５
℃）で６時間以上行うのが好ましい。

【００１２】前記触媒層の塗布方法は、スプレーまたは
ドクターブレードやバーコーターによる塗布方法が用い
られる。なかでもスプレーによる塗布方法が好ましい。
スプレーによる塗布方法は、噴霧時に接着剤の乾燥を促
進し、ガス拡散層上に余剰な溶媒成分を付与することな
く接着剤層を形成することができる。また、ガス拡散層
表面への均一な塗布、さらには局所的に分布をつけるこ
とができる。前記接着剤の溶媒には、水あるいはアルコ
ール類が用いられる。なかでもアルコール類を用いた接
着剤を用いるのが好ましい。アルコール類を溶媒とした
接着剤は、速乾性であり以下のような効果がある。すな
わち、スプレーによる塗布を行った場合、ガス拡散層上
に接着剤層を形成し易い。ガス拡散層中に浸透した溶媒
は、残存することがなく、ガス拡散層の通気性を確保で
きる。触媒層とガス拡散層の接合時に、溶媒成分の影響
により膜−触媒層接合体が膨潤したり収縮したりするこ
とがない。

【００１３】本発明におけるガス拡散層は、カーボンペ
ーパ−、カーボンクロス、炭素繊維の不織布などが用い
られる。なかでもカーボンクロスが好ましい。本発明の
接着剤層の働きにより、ガス拡散層と触媒層を強固に結
合させることができ、ガス拡散層の剥がれおよび部分的
な脱離の問題が解決できる。これにより、ＭＥＡの水分
マネージメントを適切に行うことができ、高電流密度、
高加湿条件下での電池稼働が可能となる。高電流密度、
高加湿条件下では、反応ガスの通気性が良いカーボンク
ロスの使用が好ましい。さらに、ガス拡散層は目付け３
０ｇ／ｍ²以上２５０ｇ／ｍ²以下、厚み０．１５ｍｍ以
上０．５０ｍｍ以下であり、さらには目付け１００ｇ／
ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下、厚み０．２５ｍｍ以上０．
４０ｍｍ以下が好ましい。

【００１４】本発明における接着剤層は、ＭＥＡの水分
マネージメントを適切に行うことが可能になり、高電流
密度、高加湿条件下での運転が可能となり、高出力で安
定な特性を維持する燃料電池を提供することができる。
本発明のＭＥＡの製造方法は、上記ＭＥＡの好ましい製
造方法を提供するものである。本発明の製造方法では、
まず、高分子電解質膜の両側にそれぞれ触媒層を結合さ
せて膜−触媒層接合体を形成する。一方、ガス拡散電極
は、触媒層と相対する面に接着剤を塗布した接着剤層を
形成しておく。次いで、前記膜−触媒層接合体のそれぞ
れの触媒層面に、前記接着剤層を介して、ガス拡散層を
接着することにより、ＭＥＡを作製する。これにより、
膜−触媒層接合体とガス拡散層とを強固に結合させたＭ
ＥＡを容易に製造することができる。

【００１５】図１は、膜−触媒層接合体と接着剤層を介
してガス拡散層を接合したＭＥＡの断面模式図である。
ガス拡散層１の触媒層３と相対する面に接着剤を塗布
し、室温で６時間以上乾燥して接着剤層２を形成した一
対のガス拡散層１が、高分子電解質膜４にあらかじめ触
媒層３を付与した膜−触媒層接合体を挟み込み、ホット
プレス機により接合する。このときガス拡散層１と触媒
層３が接着剤層２によりお互い全面で強固に接合される
ので、熱による膨潤・収縮作用による剥がれや部分的な
脱離が生じるという従来の問題が解決される。また、こ
のとき接着剤層２の効果により、温度を２５℃以上１０
０℃以下の低温でホットプレスによる接合を可能とし、
ＭＥＡの膨潤・収縮を抑制することができる。ホットプ
レス温度は７５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。
さらに、接着剤層２の効果により、５．０×１０⁵Ｐａ
以上１２．５×１０⁵Ｐａ以下の低い圧力で接合が可能
となり、ピンホールなどの損傷を回避することができ
る。このとき、接合圧力は、７．５×１０⁵Ｐａが好ま
しい。

【００１６】以上のように本発明は、接着剤層を介し
て、触媒層とガス拡散層とを強固に接合することによ
り、ガス拡散層の剥がれや部分的な脱離、および電解質
膜のピンホールなどの損傷を生じないＭＥＡの製造方法
を提供することができる。また、複数枚のＭＥＡを使用
する積層電池の組立てにおいて作業性を向上することが
できる。本発明のＭＥＡの製造方法は、以上の説明に限
定されることはなく、ガス拡散層がカーボン粒子と撥水
剤からなる撥水層を有する場合、撥水層に接着剤層を同
様に形成し、ガス拡散層と触媒層を接合することも可能
である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。《実施例１》ＭＥＡを作製するにあたり、まず以下の方
法で膜−触媒層接合体を形成した。触媒粉末１０ｇ、水
３５ｇ、およびパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂
のアルコール分散液（旭硝子（株）製、商品名：９％Ｆ
ＦＳ）５９ｇを超音波攪拌機を用いて混合し、触媒層用
ペーストを調製した。上記触媒粉末には、比表面積８０
０ｍ²／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇの
ケッチェンブラックＥＣに白金を重量比で５０：５０の
割合で担持させたものを用いた。この触媒ペーストを、
塗工機（ヒラノテクシード（株）製、コンマコーターＭ
２００Ｌ）により、膜厚５０μｍのポリプロピレン製支
持体フィルム（東レ（株）製、商品名：トレファン５０
−２５００）上に塗布し、乾燥して触媒層を形成した。
得られた触媒層中の白金量は０．３ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。次いで、ホットプレスを用い、前記支持体フィルム
上に形成した６×６ｃｍ²の触媒層を、１２×１２ｃｍ²
の高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）製、商
品名：Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ）の両側に温度１２０
℃、圧力５０×１０ ⁵Ｐａで加熱圧着し、膜−触媒層接
合体を作製した。パーフルオロスルホン酸イオン交換樹
脂の分散液（旭硝子（株）、商品名：９％ＦＦＳ）をエ
タノールで濃度５ｗｔ％に希釈した接着剤を、ガス拡散
層（ジャパンゴアテックス（株）製、商品名：Ｃａｒｂ
ｅｌ−ＣＬ）の片面に、スプレー法により塗布し、室温
で６時間乾燥して接着剤層を形成した。接着剤層を形成
したガス拡散層と膜−触媒層接合体をホットプレスを用
い接合した。ホットプレス条件を２０℃〜１２５℃、圧
力を２．５×１０⁵Ｐａ〜２０×１０⁵Ｐａの範囲で変化
させて各種ＭＥＡを作製した。

【００１８】《実施例２》接着剤にカルボキシルメチル
セルロース（第一工業製薬（株）製、ＣＭＣ）の３ｗｔ
％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡ
を作製した。

【００１９】《比較例１》ガス拡散層に接着剤層を形成
しないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥ
Ａを作製した。

【００２０】ホットプレス条件を変化させて作製した実
施例１、実施例２および比較例１の各ＭＥＡについて、
ガス拡散層の脱離の有無を観察した。実施例１について
の結果を表１、実施例２の結果を表２、比較例１の結果
を表３にそれぞれ示した。表中の圧力および温度は、ホ
ットプレスの条件を示す。また、×印はガス拡散層の脱
離が観察されたもの、○印は脱離が観察されなかったも
のを示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】表１、表２および表３から、実施例１およ
び実施例２では、ホットプレスの温度および圧力が比較
的低い条件においても、ガス拡散層の脱離が生じること
なくＭＥＡを作製できることが確認された。また、ホッ
トプレスの温度を低くしたものほど、熱による膨潤・収
縮効果が発生しにくいことが確認された。また、ホット
プレスの圧力を低くしたものほど、ピンホール発生など
の損傷が生じにくいことが確認された。

【００２５】《実施例３》接着剤にパーフルオロスルホ
ン酸イオン交換樹脂の分散液（旭硝子（株）製、商品
名：９％ＦＦＳ）を用い、エタノールで希釈して濃度を
２．５ｗｔ％〜９ｗｔ％に調製した。この接着剤を実施
例１と同じガス拡散層上に塗布し、室温で６時間乾燥し
て接着剤層を形成した。そして、温度７５℃、圧力７．
５×１０⁵ＰａでホットプレスしてＭＥＡを作製した。
各接着剤の粘度を粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒ
ｈｅｏＳｔｒｅｓｓ：ＲＳ１５０）で測定した。ガス
拡散層の剥がれの有無を観察した。また、各ＭＥＡを用
いて単電池を作製し、電池性能を測定した。単電池は、
ＭＥＡの両側に、導電性セパレータ板、集電板、ヒータ
ー、絶縁板の順に配置し、締結ロッドで７×１０⁵Ｐａ
で締結して作製した。この電池のアノードに露点が７０
℃になるよう加温・加湿した純水素ガスを、カソードに
露点が７０℃になるよう加温・加湿した空気をそれぞれ
供給し、電池温度７５℃、燃料ガス利用率７５％、空気
利用率６０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ²の条件で電池
性能の測定を行った。その結果を表４に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】接着剤の濃度が低いと接着剤の粘度が低
く、ガス拡散層上に接着剤層が形成されず、剥がれが発
生した。電池性能測定の結果から、接着剤の濃度が低い
ものは、剥がれによりガス拡散層と触媒層との間に空隙
が生じ、フラッディングによる性能低下が確認された。
また、接着剤の濃度が高いものは、接着剤層がガス拡散
層の通気性を阻害し、反応ガスが供給されず、電池性能
の低下が確認された。

【００２８】《実施例４》接着剤にパーフルオロスルホ
ン酸イオン交換樹脂の分散液（旭硝子（株）製、商品
名：９％ＦＦＳ）を用い、これをエタノールで希釈して
濃度を５ｗｔ％に調製した。この接着剤を実施例１と同
じくガス拡散層上に塗布し、乾燥して接着剤層を形成し
た。そして、温度７５℃、圧力７．５×１０⁵Ｐａでホ
ットプレスしてＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用い、
実施例３と同様の方法で単電池を作製し、電池性能を測
定した。この電池のアノードに露点が７０℃になるよう
加温・加湿した純水素ガスを、カソードに露点が６０℃
になるよう加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、電池
温度７５℃、燃料ガス利用率７５％、空気利用率４０％
の条件で電池の放電試験を行った。

【００２９】《比較例２》ガス拡散層に接着剤層を形成
しないものを用いた以外は、実施例４と同様の方法でＭ
ＥＡを作製し、実施例４と同様に単電池による放電試験
を行った。その結果を図２に示す。

【００３０】実施例４の電池は、電流密度の変化に伴う
電池電圧の変化が一段と少なく、特に高電流密度領域で
高い性能を示すことが確認された。このことは、実施例
４の電池は、ガス拡散層と触媒層とが強固に結合するこ
とで、適切な水のマネージメントが行われていることを
意味する。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、膜−触媒層接合体とガ
ス拡散層が強固に結合することで、高加湿、高電流密度
の作動条件下でも適切な水分マネージメントができる膜
−電極接合体、およびこれを用いた燃料電池を供給する
ことができる。また、本発明により、電解質膜へのピン
ホールなどの損傷を発生しない膜−電極接合体の製造方
法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による接着剤層を形成した膜−電極接合
体の断面を示す模式図である。

【図２】本発明の実施例４および比較例２の膜−電極接
合体を用いた各電池の電流−電圧曲線を示す図である。

【符号の説明】

１ガス拡散層２接着剤層３触媒層４高分子電解質膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安本栄一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者吉田昭彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者菅原靖大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新倉順二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者神原輝壽大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB03 BB08 DD06 EE05 HH00 HH08 HH09 5H026 AA06 BB02 BB04 CX03 CX05 CX07 EE05 HH00 HH08 HH09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質膜および前記高分子電解質
膜を挟む一対の多孔質電極を具備する膜−電極接合体で
あって、前記多孔質電極が、触媒層、ガス拡散層、およ
び前記触媒層とガス拡散層との界面に形成された接着剤
層からなることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合
体。
【請求項２】請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合
体を備えた燃料電池。
【請求項３】高分子電解質膜の両側に触媒層を形成す
る工程、ガス拡散層の前記触媒層と対向する側の面に接
着剤層を付与する工程、および前記触媒層と前記ガス拡
散層とを前記接着剤層を介して圧着して膜−電極接合体
を形成する工程からなることを特徴とする燃料電池用膜
−電極接合体の製造方法。
【請求項４】前記接着剤層が、剪断速度１０（１／
Ｓ）における粘度が３．０〜１５．０ｍＰａ・ｓの範囲
にある樹脂のアルコール溶液または水溶液により形成さ
れる請求項３記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方
法。
【請求項５】前記ガス拡散層が、カーボン繊維からな
る柔軟性を有するシート、カーボン繊維からなる織物ま
たは不織布である請求項３記載の燃料電池用膜−電極接
合体の製造方法。
【請求項６】前記触媒層と前記ガス拡散層とが、温度
２５℃〜１００℃、圧力５．０×１０⁵〜１２．５×１
０⁵Ｐａのもとで接合される請求項３記載の燃料電池用
膜−電極接合体の製造方法。