JP5510539B2 - 燃料電池用接着材料および燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の層間の接合用の接着材料および接着材料により層間が接合された燃料電池に関する。
一般に、燃料電池は、電解質膜のそれぞれの面に触媒層が形成(塗布)された膜・電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「MEA」とも呼ぶ)が撥水層を有する一対のガス拡散層で狭持された構成を有する。従来、カーボンにフッ素ポリマーを吸着させて撥水層を形成し、MEAとガス拡散層との間に撥水層を配置して熱圧着(ホットプレス)することにより、各層が接合された燃料電池を製造する方法が知られている。
上記従来の技術では、熱圧着時の熱により燃料電池を構成する各層の水分が気化し、各層が乾燥により変形したり劣化したりする恐れがある。また、熱圧着によれば、電解質膜は乾燥収縮した状態で他の層と接合されるため、接合後の運転時における吸水によって電解質膜に発生する内部応力が大きくなりやすい。他方、上記従来の技術では、主にアイオノマーが熱運動により拡散し、層間において絡み合うことにより、層間の接合が実現されるため、アイオノマーのガラス転移温度より低い常温での圧着では十分な接合強度が得られない。また、燃料電池の層間の接合は、高い電子導電性(低い電気抵抗)の確保が要求される。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、常温での圧着によっても燃料電池の層間の接合性と電子伝導性とを確保できる技術を提供することを目的とする。
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は、以下の形態または適用例として実現することが可能である。本発明の一形態は、燃料電池の層間の接合用の接着材料であって、接着性樹脂と、導電性粒子と、導電性樹脂と、を含み、前記導電性粒子の平均径は、前記燃料電池の触媒担持体の平均径より大きい、接着材料である。その他、本発明は、以下のような形態または適用例として実現することも可能である。
[適用例1]燃料電池の層間の接合用の接着材料であって、
接着性樹脂と、
導電性粒子と、
導電性樹脂と、を含む、接着材料。
この接着材料は、接着性樹脂と導電性樹脂と導電性粒子とを含んでいるため、粘着性を有し、常温における圧着によっても燃料電池の層間における高分子材料同士の密着性および絡み合い点密度を高めることができ、燃料電池の層間の強固な接合を実現することができる。また、燃料電池の層間接合に導電性材料として導電性粒子のみを含む接着材料を用いる場合には層間の接合性に問題がある場合があるが、この接着材料は導電性材料として導電性粒子だけでなく導電性樹脂を含んでいるため、この接着材料を用いることで燃料電池の層間の接合性と電子伝導性との両立を実現することができる。
[適用例2]適用例1に記載の接着材料であって、
前記導電性粒子の平均径は、前記燃料電池の触媒担持体の平均径より大きい、接着材料。
この接着材料は、導電性粒子の平均径が燃料電池の触媒担持体の平均径より大きいため、接着材料中の導電性粒子の周囲に位置する接着性樹脂および導電性樹脂を含む粘着材が燃料電池の触媒層内の空隙に入り込みにくくなっている。そのため、この接着材料を燃料電池の層間の接合に使用しても、ガス拡散性の低下を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
[適用例3]適用例1または適用例2に記載の接着材料であって、
前記接着材料における前記接着性樹脂の濃度は35%以上である、接着材料。
このようにすれば、接着材料を、良好な接合性を有するものとすることができる。
[適用例4]適用例3に記載の接着材料であって、
前記接着材料における前記導電性粒子の濃度は3%以下である、接着材料。
このようにすれば、接着材料を、燃料電池の層に塗布することが容易なペースト状とすることができる。
[適用例5]適用例4に記載の接着材料であって、
前記接着材料における前記導電性樹脂の濃度は50%以上である、接着材料。
このようにすれば、接着材料を、無加湿高温運転を行う燃料電池の層間接合用に適したものとすることができる。
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用接着材料、燃料電池、燃料電池システム、燃料電池または燃料電池システムの製造方法、等の形態で実現することができる。
本発明の実施形態に係る接着材料を適用可能な燃料電池100の断面構成を概略的に示す説明図である。 触媒層とガス拡散層との間の接着面の状態を模式的に示す説明図である。 各状態における電解質膜112の幅Wの変化を示す説明図である。 第2の性能評価に用いる積層体の概要を示す説明図である。 第2の性能評価の結果を示す説明図である。
A.燃料電池の構成:
図1は、本発明の実施形態に係る接着材料を適用可能な燃料電池100の断面構成を概略的に示す説明図である。燃料電池100は、膜・電極接合体(以下、「MEA」とも呼ぶ)110と、MEA110のそれぞれの面に形成された撥水層(撥水層122および124)およびガス拡散層(ガス拡散層126および128)と、を備えている。MEA110は、電解質膜112のそれぞれの面に触媒層(触媒層114および116)が形成(塗布)された構成を有している。一般に、燃料電池100は、図示しないセパレータを挟んで複数の燃料電池が積層されたスタック構造の状態で使用される。
本実施形態に係る燃料電池100は、固体高分子型燃料電池である。電解質膜112は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有する。触媒層114,116は、触媒として、例えば白金あるいは白金合金を備えている。より具体的には、触媒層114,116は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質材料(アイオノマー)と、を含んでいる。
ガス拡散層126,128は、ガス透過性を有する導電性部材であり、MEA110に反応ガス(水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガス)を供給する流路として機能する。ガス拡散層126,128は、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。
撥水層122,124は、ガス拡散層126,128のMEA110に対向する側の表面に形成される。撥水層122,124は、カーボン粒子と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE:Polytetrafluoroethylene)等の撥水性樹脂からなる樹脂粒子と、により形成されており、MEA110やガス拡散層126,128からの過剰な水分の排出を促進する。
B.燃料電池の製造方法:
本実施形態に係る燃料電池100は、以下の方法で製造される。最初に、MEA110と、撥水層122,124が形成されたガス拡散層126,128と、が準備される。次に、MEA110の表面(すなわち触媒層114,116の表面)と、撥水層122,124が形成されたガス拡散層126,128の表面と、の少なくとも一方に接着材料が塗布される。
ここで、使用される接着材料は、接着性樹脂と導電性樹脂とを溶媒と共に混合し、さらに導電性粒子としての導電性カーボンを混合して吸着・分散させることより作製された粘着性ペースト材料である。接着性樹脂としては、例えば東亞合成社のM−300が使用され、導電性樹脂としては、例えばケミトレック社のエノコートBP105が使用され、導電性カーボンとしては、例えばケッチェン・ブラック・インターナショナル社のケッチェンブラックEC−600JDが使用される。また、溶媒としては、例えばエタノールが使用される。
接着材料の塗布後、MEA110と、撥水層122,124が形成されたガス拡散層126,128と、が積層され、常温(例えば20℃±15℃)で圧着される。以上の工程により、各層が接合された燃料電池100(図1)が製造される。
図2は、触媒層とガス拡散層との間の接着面の状態を模式的に示す説明図である。図2(a)には、触媒層114と、アノードまたはカソード側の撥水層122およびガス拡散層126と、の間に配置された接着材料AMを示している。また、図2(b)には、図2(a)のX1部を拡大して示している。図2(b)に示すように、触媒層114は、触媒担持体としてのカーボン粒子CCと、カーボン粒子CCの周囲に位置するアイオノマーIOと、を含んでいる。また、接着材料AMは、導電性カーボンCPと、接着性樹脂および導電性樹脂により構成され導電性カーボンCPの周囲に位置する粘着材料REと、を含んでいる。
ここで、本実施例では、図2(b)に示すように、接着材料AM中の導電性カーボンCPの平均粒径Rpが、触媒層114の触媒担持体としてのカーボン粒子CCの平均粒径Rcより大きい。接着材料AM中の導電性カーボンCPの平均粒径Rpが、触媒担持体としてのカーボン粒子CCの平均粒径Rcと同一もしくはカーボン粒子CCの平均粒径Rcより小さいと、接着材料AM中の導電性カーボンCPの周囲に位置する粘着材料REが触媒層114内の空隙に入り込みやすくなり、粘着材料REによって触媒層114内の空隙が埋まることによるガス拡散性の低下の恐れがある。本実施例では、接着材料AM中の導電性カーボンCPの平均粒径Rpが触媒担持体としてのカーボン粒子CCの平均粒径Rcより大きいため、接着材料AM中の導電性カーボンCPの周囲に位置する粘着材料REが触媒層114内の空隙に入り込みにくくなっており、触媒層とガス拡散層との間の接合に接着性樹脂と導電性樹脂と導電性カーボンとを含む接着材料を使用しても、ガス拡散性の低下を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
以上説明したように、本実施形態では、燃料電池100の層間(具体的には、MEA110の触媒層114,116と、撥水層122,124が形成されたガス拡散層126,128との間)の接合に使用される接着材料が、接着性樹脂と導電性樹脂と導電性カーボンとを含んでいる。そのため、この接着材料は粘着性を有し、常温における圧着によっても燃料電池100の層間における高分子材料同士の密着性および絡み合い点密度を高めることができ、アイオノマーの種類や触媒の種類、ガス拡散層の種類等に依存せず、燃料電池100の層間の強固な接合を実現することができる。
また、本実施形態では、上記接着材料を用いることによって常温における圧着により層間が強固に接合された燃料電池100を製造できるため、熱によって燃料電池を構成する各層の水分が気化し各層が乾燥により変形したり劣化したりすることを抑制することができる。
また、本実施形態では、上記接着材料を用いることによって常温における圧着により層間が強固に接合された燃料電池100を製造できるため、電解質膜112に発生する内部応力を低減し、燃料電池100の層間の接合性をより高めることができる。図3は、各状態における電解質膜112の幅Wの変化を示す説明図である。図3の最上段には、常温かつ常湿(例えば相対湿度65%±20%)における接合前の電解質膜112の幅W1を示している。また、図3の4段目には、燃料電池100の接合が常温での圧着で行われた場合における接合時の電解質膜112の幅W4を示している。幅W1と幅W4とは略同一である。図3の2段目には、燃料電池100の接合が熱圧着(ホットプレス)で行われた場合における接合時の電解質膜112の幅W2を示している。また、図3の3段目には、接合後の燃料電池100の運転時に電解質膜112が水分を吸収して膨潤した際に、仮に電解質膜112が自由状態(拘束されていない状態)であった場合の電解質膜112の仮想的な幅W3を示している。図3からわかるように、燃料電池100の接合が熱圧着で行われた場合には、運転時において電解質膜112に幅W3と幅W2との差に相当する内部歪み(図の歪み量A)が発生する。これに対し、燃料電池100の接合が常温での圧着で行われた場合には、運転時において電解質膜112に幅W3と幅W4との差に相当する内部歪み(図の歪み量B)が発生する。図3から明らかなように、歪み量Bは歪み量Aよりも小さい。電解質膜112の内部応力は、内部歪み量に比例することから、燃料電池100の接合を常温での圧着で行うと、熱圧着で行う場合と比較して、運転時において電解質膜に発生する内部応力を低減することができ、その結果、燃料電池100の層間の接合性をより高めることができる。
また、本実施形態では、層間の接合に用いる接着材料に、導電性材料として、導電性カーボンだけでなく導電性樹脂が含まれているため、燃料電池100において層間の接合性を確保しつつ層間の電子伝導性を確保することができる。すなわち、接着材料に導電性材料として導電性カーボンのみが含まれる場合に、電子伝導性を確保するために単に導電性カーボンの濃度(接着材料全体に占める導電性カーボン量の割合、以下同様)を高めると接着材料をペースト化できず、接着材料をペースト化するために溶媒の濃度も高めると燃料電池100の層間の接合性を十分に高めることができない。本実施形態では、接着材料における導電性カーボンの濃度を高めるのではなく、接着材料に導電性樹脂を含ませることによって層間の電子伝導性を確保しているため、層間の接合性と電子伝導性とを確保できる接着材料を得ることができる。
また、本実施形態では、燃料電池100の層間の接合に使用される接着材料が粘着性を有するため、一般的な熱圧着と比較して小さい圧力での圧着により層間の強固な接合を実現することができる。そのため、触媒層114,116中の細孔がつぶれてガス拡散性が低下することを防止できると共に、ガス拡散層126,128の表面のケバによってMEA110に貫通孔が形成されガス漏れが発生する事態を抑制することができる。また、燃料電池100における接着材料の層厚は触媒層114,116の担体径と比較して十分に小さいため、接着材料が触媒層114,116中の細孔を閉鎖してガス拡散性を阻害することもない。
C.性能評価:
C1.第1の性能評価:
上述した実施形態に則して実施例としての燃料電池用接着材料を作製し、比較例と共に性能を評価した。表1に、実施例および比較例における接着材料の配合比(各成分の濃度)を示す。なお、本性能評価では、導電性樹脂としてケミトレック社のエノコートBP105を使用し、接着性樹脂として東亞合成社のM−300を使用し、溶媒としてエタノールを使用し、導電性カーボンとしてケッチェン・ブラック・インターナショナル社のケッチェンブラックEC−600JDを使用した。
Figure 0005510539
表1に示すように、実施例1,2の接着材料は、導電性樹脂と接着性樹脂と溶媒と導電性カーボンとをすべて含んでいる。比較例1,2,3の接着材料は、接着性樹脂と溶媒とを含んでいるが、導電性樹脂と導電性カーボンとを含んでいない。比較例4,5の接着材料は、接着性樹脂と溶媒と導電性カーボンとを含んでいるが、導電性樹脂を含んでいない。
第1の性能評価では、各実施例および各比較例の接着材料について、撥水層が形成された一対のガス拡散層(SGLカーボン社製、サイズは縦11.5mm×横11.5mm)を用意し、一方のガス拡散層の撥水層側の表面に接着材料を少量(0.02ml)塗布して80℃で1時間乾燥し、上記一方のガス拡散層に他方のガス拡散層を互いの撥水層が向かい合うようにして貼り合わせ、常温下で約1kgfの荷重を10秒間加えることにより積層体を作製した。なお、比較例6としてナフィオン溶液(ナフィオンはデュポン社の登録商標)を用意し、接着材料の代わりにナフィオン溶液を用いて同様の方法により積層体を作製した。
表2に、第1の性能評価の結果を示す。第1の性能評価では、ペースト化が可能であるか否かの評価(ペースト化評価)と、強固な接合強度が得られるか否かの評価(接合性評価)と、高い電子導電性を確保できるか否かの評価(電気抵抗率測定)と、を行った。表2のペースト化欄において、○はペースト化したことを示しており、×はペースト化しなかったことを示している。接合性評価では、実施例および比較例の接着材料(またはナフィオン溶液)を用いて作製された積層体をピンセットで持ち上げて30cmの高さから自由落下させ、一対のガス拡散層が剥離するか否かの判定を行った。表2の接合性欄において、○はガス拡散層が剥離しなかったことを示しており、×はガス拡散層が剥離したことを示している。また、電気抵抗率測定では、積層体の厚さ方向における電気抵抗値を交流インピーダンス法で測定し、電気抵抗率を測定した。
Figure 0005510539
比較例1,2,3の結果を参照すると、接合性の観点から、接着性樹脂の濃度は35%以上であることが好ましいことがわかる。すなわち、比較例3の接着材料は、接着性樹脂の濃度が35%未満(20%)であり、接合性評価において良好な結果が得られなかった。一方、比較例1,2の接着材料は、接着性樹脂の濃度が35%以上であり、接合性評価において良好な結果が得られた。しかし、比較例1,2,3の接着材料は導電性樹脂および導電性カーボンを含まないため、比較例1,2,3の接着材料を用いて作製された積層体は、電気抵抗率の値が比較的大きく、高い電子導電性を確保できなかった。
また、比較例4,5の結果を参照すると、接着材料がガス拡散層に塗布可能なペースト状となるためには、導電性カーボンの濃度(すなわち固形分比)が3%以下であることが好ましいことがわかる。すなわち、比較例5の接着材料は、導電性カーボンの濃度が3%より大きく(5%)、ペースト化できなかった。一方、比較例4の接着材料は、導電性カーボンの濃度が3%以下(2.5%)であり、ペースト化ができた。また、比較例4の接着材料は接着性樹脂の濃度が35%以上であり、接合性評価においても良好な結果が得られた。しかし、比較例4の接着材料は導電性樹脂を含まないため、比較例4の接着材料を用いて作製された積層体は、電気抵抗率の値が比較例1,2,3よりは小さいものの比較的大きく、高い電子導電性を確保できなかった。
また、比較例6としてのナフィオン溶液を用いて作製された積層体は、接合性評価において良好な結果が得られず、また、高い電子導電性の確保もできなかった。
一方、実施例1および2の接着材料は、導電性カーボンの濃度が3%以下(2.5%)であることからペースト化ができた上に、接着性樹脂の濃度が35%以上であることから接合性評価においても良好な結果が得られた。さらに、実施例1および2の接着材料は、導電性樹脂を含んでいるため、電気抵抗率の値が比較例と比べて小さく、高い電子導電性を確保することができた。
C2.第2の性能評価:
図4は、第2の性能評価に用いる積層体の概要を示す説明図である。また、図5は、第2の性能評価の結果を示す説明図である。第2の性能評価では、上記実施例1,2の接着材料を対象として、撥水層MPLが形成された一対のガス拡散層GDLの端部(幅1cm)に接着材料AMを塗布し、一対のガス拡散層GDLを接着材料AMが塗布された部分で重なるように積層して作製された積層体を作製し、よりダンベル形状に切り出して引張試験用サンプルを作製し、接合強度を測定した。図5(a)には、湿潤時(WET)および乾燥時(DRY)における破断応力の測定結果を示しており、図5(b)には、湿潤時および乾燥時における破断歪みの測定結果を示している。
図5に示すように、実施例1の接着材料を用いた積層体では、乾燥時の方が湿潤時と比較して高い破断応力を示した。燃料電池の層間を接合する接着材料としては、電解質膜が乾燥収縮および吸水膨潤した際に、内部に発生する応力もしくは歪みを小さくさせるものであることが好ましい。そのような観点から、実施例1の接着材料は、乾燥時に収縮しやすい電解質膜を用いる燃料電池に適用するのが好ましい。一方、実施例2の接着材料を用いた積層体では、湿潤時の方が乾燥時と比較して高い破断歪みを示した。従って、実施例2の接着材料は、高膨潤の(膨潤の程度の大きい)電解質膜を用いる燃料電池に適用するのが好ましい。
なお、一般に、燃料電池は発電に伴い発熱するため、冷却系装置によって冷却される。燃料電池を高温(例えば80℃以上)で運転すると、冷却効率を向上させることができることから冷却系装置を小型化・簡素化することができ、ひいては燃料電池システムの小型化、簡素化を図ることができる。燃料電池の無加湿高温運転を行う場合には、電解質膜の吸水線膨張が大きくなる傾向があり、電解質膜が膨潤したときに一緒に膨潤する実施例2の接着材料を適用すると、電解質膜の内部応力が低減されて好ましい。従って、表1を参照すると、無加湿高温運転を行う燃料電池の層間接合には、導電性樹脂と接着性樹脂と導電性カーボンとを含む接着材料であって、接着性樹脂の濃度が35%以上であり、導電性カーボンの濃度が3%以下であり、かつ、導電性樹脂の濃度が50%以上である接着材料を用いることが好ましい。
また、乾燥時に収縮しやすい電解質膜を用いる場合には、導電性樹脂と接着性樹脂と導電性カーボンとを含む接着材料であって、接着性樹脂の濃度が35%以上であり、導電性カーボンの濃度が3%以下であり、かつ、導電性樹脂の濃度が25%以下である接着材料を用いることが好ましい。
D.変形例:
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
D1.変形例1:
上記実施形態における燃料電池100の構成はあくまで一例であり、燃料電池100の構成は種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、燃料電池100を構成する各部の材料を特定しているが、これらの材料に限定されるものではなく、適正な種々の材料を用いることができる。例えば、上記実施形態では、接着材料に含まれる導電性粒子として導電性カーボンが用いられているが、例えばカーボンナノチューブといった他の導電性粒子が用いられてもよい。
また、上記実施形態では、燃料電池100のガス拡散層126,128の表面には撥水層122,124が形成されているとしているが、ガス拡散層126,128の表面に撥水層122,124が形成されていなくてもよい。この場合にも、MEA110の表面とガス拡散層126,128の表面との少なくとも一方に接着材料を塗布した後、各層を積層して常温で圧着することにより、層間が強固に接合された燃料電池を製造することができる。
D2.変形例2:
上記実施例としての接着材料の配合比(各成分の濃度)はあくまで一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、接着性樹脂と導電性粒子と導電性樹脂とを含む接着材料を用いれば、常温での圧着によっても燃料電池の層間の接合性と電子伝導性とを確保できる。また、上記実施形態では、接着材料AM中の導電性カーボンCPの平均粒径Rpが触媒担持体としてのカーボン粒子CCの平均粒径Rcより大きいとしているが、粒径の大小関係が必ずしもこのようである必要はない。
100…燃料電池
110…MEA
112…電解質膜
114,116…触媒層
122,124…撥水層
126,128…ガス拡散層

Claims (8)

  1. 燃料電池の層間の接合用の接着材料であって、
    接着性樹脂と、
    導電性粒子と、
    導電性樹脂と、を含み、
    前記導電性粒子の平均径は、前記燃料電池の触媒担持体の平均径より大きい、接着材料。
  2. 請求項1に記載の接着材料であって、
    前記接着材料における前記接着性樹脂の濃度は35%以上である、接着材料。
  3. 請求項に記載の接着材料であって、
    前記接着材料における前記導電性粒子の濃度は3%以下である、接着材料。
  4. 請求項に記載の接着材料であって、
    前記接着材料における前記導電性樹脂の濃度は50%以上である、接着材料。
  5. 燃料電池であって、
    電解質膜と、
    前記電解質膜の両面に配置された触媒層と、
    前記触媒層の前記電解質膜に対向する面とは反対側の面に配置され、前記触媒層に反応ガスを供給するガス拡散層と、を備え、
    前記触媒層と前記ガス拡散層とは接着材料を用いて接合されており、
    前記接着材料は、接着性樹脂と、導電性粒子と、導電性樹脂と、を含み、
    前記導電性粒子の平均径は、前記触媒層の触媒担持体の平均径より大きい、燃料電池。
  6. 請求項に記載の燃料電池であって、
    前記接着材料における前記接着性樹脂の濃度は35%以上である、燃料電池。
  7. 請求項に記載の燃料電池であって、
    前記接着材料における前記導電性粒子の濃度は3%以下である、燃料電池。
  8. 請求項に記載の燃料電池であって、
    前記接着材料における前記導電性樹脂の濃度は50%以上である、燃料電池。
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