CN102823047B - 燃料电池用粘接材料及燃料电池 - Google Patents

Abstract

燃料电池的层间的接合用的粘接材料包括粘接性树脂、导电性粒子、及导电性树脂。

Description

燃料电池用粘接材料及燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池的层间的接合用的粘接材料及通过粘接材料将层间接合的燃料电池。

背景技术

通常，燃料电池具有如下结构：利用具有防水层的一对气体扩散层夹持在电解质膜的各个面上形成（涂敷）有催化剂层的膜/电极接合体（Membrane Electrode Assembly，以下也称为“MEA”）。以往，已知有通过在碳上吸附氟系聚合物而形成防水层并在MEA与气体扩散层之间配置防水层来进行热压接（热压），由此制造出将各层接合的燃料电池的方法。

发明内容

在上述现有技术中，由于热压接时的热量而使构成燃料电池的各层的水分气化，各层可能因干燥而变形或劣化。而且，根据热压接，电解质膜以干燥收缩的状态而与其他的层接合，因此由于接合后的运转时的吸水而在电解质膜产生的内部应力容易变大。另一方面，在上述现有技术中，离聚物主要由热运动而扩散，在层间缠结，由此来实现层间的接合，因此在比离聚物的玻璃化温度低的常温下的压接中无法得到充分的接合强度。而且，燃料电池的层间的接合要求确保高的电子导电性（低电阻）。

本发明为了解决上述的课题而作出，其目的在于提供一种即使通过常温下的压接也能够确保燃料电池的层间的接合性和电子传导性的技术。

为了解决上述课题的至少一部分，本发明可以作为以下的方式或适用例来实现。

[适用例1]一种粘接材料，是燃料电池的层间的接合用的粘接材料，包括：

粘接性树脂；

导电性粒子；及

导电性树脂。

该粘接材料包括粘接性树脂、导电性树脂、导电性粒子，因此具有粘附性，即使通过常温下的压接也能够提高燃料电池的层间的高分子材料彼此的密接性及缠结密度，能够实现燃料电池的层间的牢固的接合。而且，在燃料电池的层间接合中使用仅包含导电性粒子的粘接材料作为导电性材料时，在层间的接合性上有时存在问题，但由于该粘接材料不仅包括导电性粒子而且包括导电性树脂作为导电性材料，因此通过使用该粘接材料而能够实现燃料电池的层间的接合性与电子传导性这两者。

[适用例2]在适用例1记载的粘接材料中，

所述导电性粒子的平均直径大于所述燃料电池的催化剂载体的平均直径。

该粘接材料由于导电性粒子的平均直径大于燃料电池的催化剂载体的平均直径，因此粘接材料中的位于导电性粒子的周围的包含粘接性树脂及导电性树脂的粘附材料难以进入燃料电池的催化剂层内的空隙。因此，即使在燃料电池的层间的接合中使用该粘接材料，也能够抑制气体扩散性的下降，从而能够抑制燃料电池的性能下降。

[适用例3]在适用例1或适用例2记载的粘接材料中，

所述粘接材料中的所述粘接性树脂的浓度为35%以上。

如此，能够使粘接材料具有良好的接合性。

[适用例4]在适用例3记载的粘接材料中，

所述粘接材料中的所述导电性粒子的浓度为3%以下。

如此，能够将粘接材料形成为容易涂敷在燃料电池的层上的膏剂状。

[适用例5]在适用例4记载的粘接材料中，

所述粘接材料中的所述导电性树脂的浓度为50%以上。

如此，能够使粘接材料适合于进行无加湿高温运转的燃料电池的层间接合用。

需要说明的是，本发明能够以各种形态实现，例如，能够以燃料电池用粘接材料、燃料电池、燃料电池系统、燃料电池或燃料电池系统的制造方法等方式实现。

附图说明

图1是简要表示能够适用本发明的实施方式的粘接材料的燃料电池100的剖面结构的说明图。

图2是示意性地表示催化剂层与气体扩散层之间的粘接面的状态的说明图。

图3是表示各状态下的电解质膜112的宽度W的变化的说明图。

图4是表示在第二性能评价中使用的层叠体的概要的说明图。

图5是表示第二性能评价的结果的说明图。

具体实施方式

A.燃料电池的结构：

图1是简要表示能够适用本发明的实施方式的粘接材料的燃料电池100的剖面结构的说明图。燃料电池100具备膜/电极接合体（以下，也称为“MEA”）110和形成在MEA110的各个面上的防水层（防水层122及124）及气体扩散层（气体扩散层126及128）。MEA110具有在电解质膜112的各个面上形成（涂敷）有催化剂层（催化剂层114及116）的结构。通常，燃料电池100在夹着未图示的隔板而层叠有多个燃料电池的电池组结构的状态下使用。

本实施方式的燃料电池100是固体高分子型燃料电池。电解质膜112是通过固体高分子材料例如具备全氟磺酸的氟系树脂而形成的离子交换膜，在湿润状态下具有良好的质子传导性。催化剂层114、116具备例如铂或铂合金作为催化剂。更具体而言，催化剂层114、116包括担载上述催化剂的碳粒子和电解质材料（离聚物）。

气体扩散层126、128是具有气体透过性的导电性构件，作为向MEA110供给反应气体（含有氢的燃料气体及含有氧的氧化气体）的流路而发挥作用。气体扩散层126、128可以通过碳纸、碳布、或金属网、发泡金属而形成。

防水层122、124形成在气体扩散层126、128的与MEA110相对的一侧的表面上。防水层122、124通过碳粒子和由聚四氟乙烯（PTFE：Polytetrafluoroethylene）等防水性树脂构成的树脂粒子形成，促进从MEA110、气体扩散层126、128的过剩的水分的排出。

B.燃料电池的制造方法：

本实施方式的燃料电池100通过以下的方法制造。首先，准备MEA110和形成有防水层122、124的气体扩散层126、128。接下来，在MEA110的表面（即催化剂层114、116的表面）和形成有防水层122、124的气体扩散层126、128的表面中的至少一方涂敷粘接材料。

在此，所使用的粘接材料是将粘接性树脂和导电性树脂与溶剂一起混合并进而将作为导电性粒子的导电性碳混合进行吸附/分散从而制成的粘附性膏剂材料。作为粘接性树脂，使用例如东亚合成公司的M-300，作为导电性树脂，使用例如Chemitrek公司的enocoat BP105，作为导电性碳，使用例如KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司的科琴黑(KETJEN BLACK)EC-600JD。而且，作为溶剂，使用例如乙醇。

在粘接材料的涂敷之后，将MEA110与形成有防水层122、124的气体扩散层126、128层叠，以常温（例如20℃±15℃）压接。通过以上的工序，制造出将各层接合的燃料电池100（图1）。

图2是示意性地表示催化剂层与气体扩散层之间的粘接面的状态的说明图。图2（a）表示配置在催化剂层114与阳极或阴极侧的防水层122及气体扩散层126之间的粘接材料AM。而且，在图2（b）中，将图2（a）的X1部放大表示。如图2（b）所示，催化剂层114包括作为催化剂载体的碳粒子CC和位于碳粒子CC的周围的离聚物IO。而且，粘接材料AM包括导电性碳CP和由粘接性树脂及导电性树脂构成且位于导电性碳CP的周围的粘附材料RE。

在此，在本实施例中，如图2（b）所示，粘接材料AM中的导电性碳CP的平均粒径Rp大于催化剂层114的作为催化剂载体的碳粒子CC的平均粒径Rc。当粘接材料AM中的导电性碳CP的平均粒径Rp与作为催化剂载体的碳粒子CC的平均粒径Rc相同或比碳粒子CC的平均粒径Rc小时，粘接材料AM中的位于导电性碳CP的周围的粘附材料RE容易进入催化剂层114内的空隙，由于粘附材料RE将催化剂层114内的空隙填埋而可能够会引起气体扩散性的下降。在本实施例中，由于粘接材料AM中的导电性碳CP的平均粒径Rp大于作为催化剂载体的碳粒子CC的平均粒径Rc，因此粘接材料AM中的位于导电性碳CP的周围的粘附材料RE难以进入催化剂层114内的空隙，即使在催化剂层与气体扩散层之间的接合中使用包含粘接性树脂、导电性树脂、导电性碳在内的粘接材料，也能够抑制气体扩散性的下降，从而能够抑制燃料电池的性能下降。

如以上说明那样，在本实施方式中，在燃料电池100的层间（具体而言，MEA110的催化剂层114、116与形成有防水层122、124的气体扩散层126、128之间）的接合中使用的粘接材料包含粘接性树脂、导电性树脂、导电性碳。因此，该粘接材料具有粘附性，利用常温的压接也能够提高燃料电池100的层间的高分子材料彼此的密接性及缠结密度，不依赖于离聚物的种类、催化剂的种类、气体扩散层的种类等，而能够实现燃料电池100的层间的牢固的接合。

另外，在本实施方式中，通过使用上述粘接材料能够制造利用常温的压接将层间牢固地接合的燃料电池100，因此能够抑制由于热量而构成燃料电池的各层的水分发生气化且各层因干燥而变形或劣化的情况。

另外，在本实施方式中，通过使用上述粘接材料，能够制造利用常温下的压接而将层间牢固地接合的燃料电池100，因此在电解质膜112产生的内部应力降低，能够进一步提高燃料电池100的层间的接合性。图3是表示各状态下的电解质膜112的宽度W的变化的说明图。在图3的最上段表示常温且常湿（例如相对湿度65%±20%）下的接合前的电解质膜112的宽度W1。而且，图3的第4段表示利用常温下的压接来进行燃料电池100的接合的情况下的接合时的电解质膜112的宽度W4。宽度W1与宽度W4大致相同。在图3的第2段表示利用热压接（热压）来进行燃料电池100的接合的情况下的接合时的电解质膜112的宽度W2。而且，在图3的第3段表示在接合后的燃料电池100的运转时，电解质膜112将水分吸收而发生了膨润时，假设电解质膜112为自由状态（未受限制的状态）时的电解质膜112的假想的宽度W3。从图3可知，在利用热压接来进行燃料电池100的接合的情况下，在运转时，在电解质膜112产生与宽度W3和宽度W2之差相当的内部变形（图中的变形量A）。相对于此，在利用常温下的压接来进行燃料电池100的接合的情况下，在运转时，在电解质膜112产生与宽度W3和宽度W4之差相当的内部变形（图中的变形量B）。从图3可知，变形量B比变形量A小。电解质膜112的内部应力与内部变形量成比例，因此在利用常温下的压接来进行燃料电池100的接合时，与利用热压接进行的情况相比，在运转时，能够降低在电解质膜产生的内部应力，其结果是，能够进一步提高燃料电池100的层间的接合性。

另外，在本实施方式中，在层间的接合中使用的粘接材料不仅包括导电性碳而且包括导电性树脂作为导电性材料，因此在燃料电池100中能够确保层间的接合性并确保层间的电子传导性。即，在粘接材料仅包含导电性碳作为导电性材料时，为了确保电子传导性而仅提高导电性碳的浓度（导电性碳量占粘接材料整体的比例，以下相同）时，无法将粘接材料膏剂化，为了使粘接材料膏剂化而也提高溶剂的浓度时，无法充分提高燃料电池100的层间的接合性。在本实施方式中，不是提高粘接材料中的导电性碳的浓度，而通过在粘接材料中包含导电性树脂来确保层间的电子传导性，从而能够得到可确保层间的接合性和电子传导性的粘接材料。

另外，在本实施方式中，由于在燃料电池100的层间的接合中使用的粘接材料具有粘附性，因此与一般的热压接相比，能够利用小压力下的压接实现层间的更牢固的接合。因此，能够防止催化剂层114、116中的细孔被压扁而气体扩散性下降的情况，并且能够抑制由于气体扩散层126、128的表面的毛刺而在MEA110形成贯通孔从而发生气体泄漏的情况。而且，与催化剂层114、116的载体直径相比，燃料电池100中的粘接材料的层厚充分小，因此不会发生粘接材料将催化剂层114、116中的细孔封闭而妨碍气体扩散性的情况。

C.性能评价：

C1.第一性能评价：

以上述的实施方式为基础，制作作为实施例的燃料电池用粘接材料，与比较例一起评价了性能。表1表示实施例及比较例中的粘接材料的配合比（各成分的浓度）。需要说明的是，在本性能评价中，使用chemitrek社的enocoat BP105作为导电性树脂，使用东亚合成公司的M-300作为粘接性树脂，使用乙醇作为溶剂，使用KETJEN·BLACK·INTERNATIONAL公司的科琴黑（KETJEN BLACK）EC-600JD作为导电性碳。

【表1】

如表1所示，实施例1、2的粘接材料包含导电性树脂、粘接性树脂、溶剂、导电性碳的全部。比较例1、2、3的粘接材料包含粘接性树脂和溶剂，但不包含导电性树脂和导电性碳。比较例4、5的粘接材料包含粘接性树脂、溶剂、导电性碳，但不包含导电性树脂。

在第一性能评价中，关于各实施例及各比较例的粘接材料，准备形成有防水层的一对气体扩散层（SGL碳公司制，尺寸为纵11.5mm×横11.5mm），在一方的气体扩散层的防水层侧的表面涂敷少量（0.02ml）的粘接材料，在80℃下进行1小时干燥，在上述一方的气体扩散层上以彼此的防水层面对的方式粘合另一方的气体扩散层，在常温下施加10秒钟的约1kgf的载荷，由此制成层叠体。需要说明的是，作为比较例6，准备Nafion溶液（Nafion为杜邦公司的注册商标），取代粘接材料而使用Nafion溶液，利用同样的方法制成了层叠体。

表2表示第一性能评价的结果。在第一性能评价中，进行了是否能够膏剂化的评价（膏剂化评价）、是否能得到牢固的接合强度的评价（接合性评价）、是否能够确保高的电子导电性的评价（电阻率测定）。在表2的膏剂化栏中，○表示产生了膏剂化的情况，×表示未产生膏剂化的情况。在接合性评价中，利用小钳子将使用实施例及比较例的粘接材料（或Nafion溶液）制成的层叠体抬起而从30cm的高度自由落下，进行了一对气体扩散层是否剥离的判定。在表2的接合性栏中，○表示气体扩散层未剥离的情况，×表示气体扩散层剥离的情况。而且，在电阻率测定中，利用交流阻抗法测定层叠体的厚度方向上的电阻值，从而测定了电阻率。

【表2】

参照比较例1、2、3的结果可知，从接合性的观点出发，粘接性树脂的浓度优选为35%以上。即，比较例3的粘接材料的粘接性树脂的浓度小于35%（20%），在接合性评价中未能得到良好的结果。另一方面，比较例1、2的粘接材料的粘接性树脂的浓度为35%以上，在接合性评价中能得到良好的结果。然而，由于比较例1、2、3的粘接材料不包含导电性树脂及导电性碳，因此使用比较例1、2、3的粘接材料而制成的层叠体的电阻率的值比较大，无法确保高的电子导电性。

另外，参照比较例4、5的结果时可知，为了使粘接材料成为能够涂敷在气体扩散层上的膏剂状，而导电性碳的浓度（即固体部分比）优选为3%以下。即，比较例5的粘接材料的导电性碳的浓度大于3%（5%），无法膏剂化。另一方面，比较例4的粘接材料的导电性碳的浓度为3%以下（2.5%），能够膏剂化。而且，比较例4的粘接材料的粘接性树脂的浓度为35%以上，在接合性评价中也能得到良好的结果。然而，由于比较例4的粘接材料不包含导电性树脂，因此使用比较例4的粘接材料而制成的层叠体的电阻率的值虽然小于比较例1、2、3但仍然比较大，无法确保高的电子导电性。

另外，作为比较例6的使用Nafion溶液而制成的层叠体在接合性评价中无法得到良好的结果，而且，也无法确保高的电子导电性。

另一方面，实施例1及2的粘接材料的导电性碳的浓度为3%以下（2.5%），因此能够膏剂化，而且由于粘接性树脂的浓度为35%以上，因此在接合性评价中也能得到良好的结果。此外，实施例1及2的粘接材料由于包含导电性树脂，因此电阻率的值小于比较例，能够确保高的电子导电性。

C2.第二性能评价：

图4是表示在第二性能评价中使用的层叠体的概要的说明图。而且，图5是表示第二性能评价的结果的说明图。在第二性能评价中，以上述实施例1、2的粘接材料为对象，在形成有防水层MPL的一对气体扩散层GDL的端部（宽度1cm）上涂敷粘接材料AM，从而制成使一对气体扩散层GDL在涂敷有粘接材料AM的部分重合并层叠而形成的层叠体，切出成哑铃形状而制成拉伸试验用样品，测定了接合强度。图5（a）表示湿润时（WET）及干燥时（DRY）的断裂应力的测定结果，图5（b）表示湿润时及干燥时的断裂变形的测定结果。

如图5所示，在使用了实施例1的粘接材料的层叠体中，干燥时比湿润时显示了高的断裂应力。作为将燃料电池的层间接合的粘接材料，优选在电解质膜干燥收缩及吸水膨润时在内部产生的应力或变形小的材料。从这种观点出发，实施例1的粘接材料优选适用于使用了在干燥时容易收缩的电解质膜的燃料电池。另一方面，在使用了实施例2的粘接材料的层叠体中，湿润时比干燥时显示了高的断裂变形。因此，实施例2的粘接材料优选适用于使用高膨润的（膨润的程度大的）电解质膜的燃料电池。

需要说明的是，通常，燃料电池伴随着发电而发热，因此由冷却系装置来冷却。当使燃料电池以高温（例如80℃以上）运转时，能够提高冷却效率，因此能够实现冷却系装置的小型化/简化，进而能够实现燃料电池系统的小型化、简化。在进行燃料电池的无加湿高温运转时，存在电解质膜的吸水线膨胀增大的倾向，当适用在电解质膜发生了膨润时一起膨润的实施例2的粘接材料时，电解质膜的内部应力减少，因此优选。因此，参照表1时，在进行无加湿高温运转的燃料电池的层间接合中优选使用如下粘接材料：为包含导电性树脂、粘接性树脂、导电性碳在内的粘接材料，且粘接性树脂的浓度为35%以上，导电性碳的浓度为3%以下，且导电性树脂的浓度为50%以上。

另外，当使用在干燥时容易收缩的电解质膜时，优选使用如下粘接材料：为包含导电性树脂、粘接性树脂、导电性碳在内的粘接材料，粘接性树脂的浓度为35%以上，导电性碳的浓度为3%以下，且导电性树脂的浓度为25%以下。

D.变形例：

需要说明的是，本发明并不局限于上述的实施例、实施方式，在不脱离其宗旨的范围内能够以各种形态实施，例如也能够进行如下所述的变形。

D1.变形例1：

上述实施方式中的燃料电池100的结构只不过是一例，燃料电池100的结构能够进行各种变更。例如在上述实施方式中，特定了构成燃料电池100的各部分的材料，但并未限定为上述材料，可以使用适当的各种材料。例如，在上述实施方式中，使用导电性碳作为粘接材料中包含的导电性粒子，但也可以使用例如碳纳米管这样其他的导电性粒子。

另外，在上述实施方式中，在燃料电池100的气体扩散层126、128的表面上形成防水层122、124，但在气体扩散层126、128的表面也可以不形成防水层122、124。这种情况下也是，在MEA110的表面与气体扩散层126、128的表面中的至少一方涂敷了粘接材料之后，将各层层叠而在常温下进行压接，由此能够制造将层间牢固地接合的燃料电池。

D2.变形例2：

作为上述实施例的粘接材料的配合比（各成分的浓度）只不过是一例，本发明并未限定于此。即，若使用包含粘接性树脂、导电性粒子、导电性树脂在内的粘接材料，则即使通过常温下的压接也能够确保燃料电池的层间的接合性和电子传导性。而且，在上述实施方式中，粘接材料AM中的导电性碳CP的平均粒径Rp大于作为催化剂载体的碳粒子CC的平均粒径Rc，但粒径的大小关系未必需要一定如此。

【标号说明】

100…燃料电池

110…MEA

112…电解质膜

114、116…催化剂层

122、124…防水层

126、128…气体扩散层

Claims (4)

1.一种燃料电池，具备：

电解质膜；

配置在所述电解质膜的两面上的催化剂层；及

配置在所述催化剂层的与所述电解质膜相对的面的相反侧的面上且向所述催化剂层供给反应气体的气体扩散层，

所述催化剂层和所述气体扩散层使用粘接材料来接合，

所述粘接材料包含粘接性树脂、导电性粒子和导电性树脂，

所述导电性粒子的平均直径大于所述催化剂层的催化剂载体的平均直径。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，

所述粘接材料中的所述粘接性树脂的浓度为35％以上。

3.根据权利要求2所述的燃料电池，其中，

所述粘接材料中的所述导电性粒子的浓度为3％以下。

4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中，

所述粘接材料中的所述导电性树脂的浓度为50％以上。