JP5423108B2

JP5423108B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5423108B2
Application number: JP2009090919A
Authority: JP
Inventors: 忍関根
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: JP2010244784A

Description

この発明は、燃料電池に関する。

従来、電気化学的反応を行うための電極触媒層と、この触媒層への反応ガス供給のためのガス拡散層とを備える燃料電池が知られている。電極触媒層とガス拡散層の接合技術は従来から様々な技術が検討されており、例えば下記の各特許文献に各種技術が開示されている。

特開２００４−２１４０４５号公報特開２００７−３１７３９１号公報特開２００３−２０３６４６号公報特開２００５−２８５５６９号公報特開２００２−２６０６８６号公報特開２００３−３０３５９９号公報

電極触媒層とガス拡散層とを接着する場合、単純にそれらの間の機械的接合を考えるだけでは不十分である。燃料電池の発電性能を確保するためには、電極触媒層への反応ガス到達と、電気伝導性とを確保することが望まれる。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、導電性およびガス拡散性を確保しつつ触媒層とガス拡散層の接続が実現された燃料電池を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に設けられた電極触媒層と、
前記電極触媒層に重ねられたガス拡散層と、
前記電極触媒層と前記ガス拡散層の間に介在し、導電性と粘着性とを備えた樹脂層が表面に設けられた導電性微粒子が、集合することにより形成された微粒子層と、
を備えることを特徴とする。

第１の発明によれば、電極触媒層とガス拡散層とを、微粒子層の粘着力によって接着することができる。この微粒子層は、導電性と粘着性とを備えた樹脂層によって表面が覆われた導電性微粒子が集合したものであるから、導電性と接着性を兼ね備えることができる。また、微粒子は表面が湾曲しているから、集合した微粒子の間には隙間が発生する。よって、この微粒子層によれば、ガス拡散性も確保できる。

本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を説明するための図である。本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を説明するための図である。本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を説明するための図である。実施の形態１にかかる製造方法を行うための製造設備を示す図である。実施の形態１にかかる製造方法のフロー図である。実施の形態１にかかる粘着導電ペーストの具体例として示す粘着導電ペースト１および粘着導電ペースト２の配合比を示す図である。実施の形態１に関して本願発明者が行った実験結果を示す図である。実施の形態１に関して本願発明者が行った実験結果を示す図である。比較例の製造方法を行うための製造設備である。比較例の製造方法のフロー図である。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１〜３は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の構成を説明するための図である。本発明の燃料電池は、例えば車両等の移動体用の燃料電池スタックに用いることができる。実施の形態１の燃料電池は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜１０を備える。電解質膜１０の両面には、電極触媒層１２、１４が設けられている。電極触媒層１２、１４は、それぞれ、白金粒子を担持したカーボン粒子を含有している。電極触媒層１２、１４には、それぞれ、ガス拡散層２０、２２が重ねられる。ガス拡散層２０、２２は、電気伝導性およびガス拡散性を有する基材から形成されたシートである。この基材としては、具体的には、カーボン繊維から成るカーボンシート、あるいはカーボン不織布などを用いることができる。なお、図示しないが、図１の積層体をガス拡散層２０、２２の外側から挟み込むようにセパレータが位置することにより、いわゆる単セルが形成される。電極触媒層１２、１４に反応ガス（水素ガスと、空気等の酸化ガス）が供給されることにより、電気化学的反応による発電が生ずる。

図１に示すように、実施の形態１の燃料電池は、電極触媒層１２、１４とガス拡散層２０、２２の間のそれぞれに、微粒子層３０、３２を備えている。微粒子層３０、３２は、電極触媒層１２、１４とガス拡散層２０、２２の界面において、面内全域に渡って備えられている。

図２は、微粒子層３０の拡大断面図である。なお、微粒子層３２も微粒子層３０と同じ構成であるものとする。微粒子層３０、３２は、粘着剤３６によって表面が覆われた多数のカーボン微粒子３４が集合することによって形成されている。粘着剤３６は、導電性樹脂と粘着性樹脂の混合樹脂である。実施の形態１では、カーボン微粒子の重量に対して、２４〜３４倍程度の混合樹脂を塗布している。図２に示すように、３つのカーボン微粒子３４の間には、カーボン微粒子３４は表面が湾曲しているため、空隙Ａが形成される。微粒子層３０、３２内部にはこの空隙Ａが多数存在しており、その結果、微粒子層３０、３２内部にガス通過用の細孔が形成されている。図３は、ガス拡散層２０と微粒子層３０の界面を拡大した図である。接合対象であるガス拡散層２０に、粘着剤３６が接着している。

実施の形態１の燃料電池によれば、電極触媒層１２、１４とガス拡散層２０、２２とを、微粒子層３０、３２の粘着力によって接着することができる。微粒子層３０、３２は、導電性および粘着性を有する粘着剤３６によって表面が覆われたカーボン微粒子３４が集合して形成されている。このため、導電性およびガス拡散性を確保しつつ電極触媒層１２、１４とガス拡散層２０、２２を接続することができる。また、既述したように集合したカーボン微粒子３４の間には隙間Ａが発生する。その結果、微粒子層３０、３２内部にガス通過用の細孔が形成されている。従って、実施の形態１にかかる微粒子層３０、３２によれば、ガス拡散性も確保できる。以上説明したように、実施の形態１の燃料電池では、導電性およびガス拡散性を確保しつつ、電極触媒層とガス拡散層の接続が実現されている。

また、実施の形態１によれば、粘着剤を使用することにより、接合対象に依存せずに接合を実現できる。つまり、粘着剤の粘着性により、触媒の種類、触媒層を形成するアイオノマーの種類、ガス拡散層の種類に大きな影響を受けずに、電極触媒層とガス拡散層との間の接合を実現できる。これは、接合樹脂としてアイオノマーを使用する場合と比較して、接合対象の選択肢（言い換えれば燃料電池の設計自由度）が広くなることを意味する。

また、実施の形態１によれば、高強度な接合を安定的に実現できるという利点がある。これは、粘着剤は一般にガラス転位温度（Ｔｇ）が低温であり、高分子同士の密着性や絡み合い点密度を十分に高く得ることができるためである。

また、実施の形態１では、粘着剤３６が、導電性を有する高分子材料である。このため、接合樹脂として電解質であるアイオノマーを使用する場合と比較して、電子導電性が高い（つまり電気抵抗が低い）。

また、実施の形態１によれば、微粒子層３０、３２は、電極触媒層１２、１４とガス拡散層２０、２２の界面において、面内全域に渡って備えられている。これにより、膜の膨潤-収縮に伴う変形により発生する応力が面内に分散されるので、局所的に（例えば周縁部、端部のみ）電極触媒層とガス拡散層とを接続する場合に比して、応力の集中を抑制することができる。また、仮に周縁部のみで電極触媒層とガス拡散層とを接続すると、電極触媒層とガス拡散層の界面に空隙が形成されて液体の生成水が溜まるおそれがある。この生成水が、反応ガスの透過性を阻害して発電効率を低下させるおそれがある。実施の形態１によれば、面内全域に渡って微粒子層３０、３２が設けられることにより、そのような発電ガス透過性阻害を回避することができる。

なお、カーボン微粒子３４の表面における粘着剤３６の厚さは、接合対象の凹凸に応じて粘着剤３６が容易に変形する程度に厚くすることが好ましい。これにより、粘着剤３６が、比較的小さな圧力によって、接合対象との間で密着性を発揮（十分に絡み合うことができる）できるからである。また、その一方で、カーボン微粒子３４の表面における粘着剤３６の厚さは、カーボン微粒子３４の半径より十分に小さいことが好ましい。これにより、反応ガス透過用の空隙Ａを確実に十分に大きく形成することができる。

また、粘着剤３６の材料は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が低く常温で接合対象の接合が可能な材料が好ましい。これにより、製造工程において、加熱工程を省略、あるいは比較的低温の加熱行程とすることができる。その結果、熱による接合対象の劣化や変形を防ぐことができ、かつ、製造工程の簡略化もできる。少なくともアイオノマーのガラス転位温度よりも低ければ、接合樹脂としてアイオノマーを使用する場合と比較して熱変形や熱劣化を少なく抑えることができる。

なお、触媒層とガス拡散層とを熱圧着することにより両者を接合する手法も考えられる。この手法の場合には、電解質膜側の触媒層のアイオノマーと、ガス拡散層側に塗布した触媒層中のアイオノマーとが、熱運動により互いに拡散していき絡み合った結果、接合が得られていると考えられる。しかしながらこの手法では、下記の欠点がある。
先ず、接合強度が弱く、アイオノマーの種類によっては接合しないこともある。これは、アイオノマーの拡散、絡み合いの発生密度が不十分になる場合があるからである。例えばＦ系アイオノマーとＨＣ系アイオノマーでは表面張力が不一致のため混合し難く、拡散しにくい。また、主鎖が剛直な高分子の場合にはたとえ拡散したとしても絡み合い点を形成しにくい。これに対し、実施の形態１によれば、粘着剤３６の粘着性により、触媒層を形成するアイオノマーの種類に大きな影響を受けずに、電極触媒層とガス拡散層との間の接合を実現することができる。
また、アイオノマーのガラス転位温度が１２０℃以上程度の高温である。水の沸点よりも高いため、水分が気化してしまい電解質膜が乾燥により変形するおそれがある。これに対し、実施の形態１では、粘着性樹脂の粘着力を利用するので、このような加熱時の弊害を避けることができる。
また、圧力をかけて接合する際、触媒層中の細孔を潰してしまい、ガス拡散性が低下する問題がある。接合する面の平滑性が低いため、ある程度の圧力がないとアイオノマー同士を十分に密着させることができない。ガラス転位温度以上になったとしても高分子の拡散速度は遅く、高分子同士が十分に密着していないと絡み合い点を形成するまでには至らない。これに対し、実施の形態１では、粘着性樹脂の粘着力を利用するので、接合時に加えるべき圧力は小さくて済む。よって、ガス拡散性の低下を避けることができる。

［実施の形態１の製造方法］
以下、実施の形態１にかかる燃料電池の製造方法を説明する。ここでは、実施の形態１の方法を述べ、その後、実施の形態１に対する比較例を挙げて効果を述べる。

（実施の形態１の製造方法）
実施の形態１では、上述した微粒子層３０、３２の材料（以下、「粘着導電ペースト」とも呼称する）を予め作成しておく。粘着導電ペーストは、例えば、次の手順で作製する。先ず、導電性樹脂と接着性樹脂とをアルコール溶媒とともに予め混合しておく。さらに、この混合物を導電性カーボン微粒子と混合して吸着・分散させることにより、粘着導電ペーストを作成することができる。この粘着導電ペーストを用いて、下記の製造工程により燃料電池を製造する。

図４は、実施の形態１にかかる製造方法を行うための製造設備を示す。図４において、符号１３０は粘着剤塗布用ロールである。その他、基本的な構成は、ヒータを備えない点を除き下記の比較例の製造設備（図９）と同様である。

図５は、実施の形態１にかかる製造方法のフロー図である。先ず、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer:ＧＤＬ）に、マイクロポーラス層（Micro Porus Layer：ＭＰＬ）を塗布する（ステップＳ１００）。続いて、ステップＳ１００後のガス拡散層に、上述した粘着導電ペーストの塗布を行う（ステップＳ１０２）。また、これらの工程と並行して、電解質膜に触媒を塗布することにより電極触媒層を形成しておく（Ｓ１０４）。次いで、寄り添わせを行い（ステップＳ１０６）、Ｐ_１で加圧する（ステップＳ１０８）。このとき、実施の形態１では、常温で、３０秒程度あるいはそれ以下、かつ、０．１気圧（大気圧基準、以下同じ）程度の条件で圧着を行う。以上の工程により、膜電極接合体およびガス拡散層の一体化積層体（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly：ＭＥＧＡ）が完成する（ステップＳ１１０）。

（比較例の製造方法）
図９は、比較例の製造方法を行うための製造設備である。図９の構成は、特開２００３−３０３５９９号公報に開示されているものと同じであるため、説明は簡潔にする。図９の設備は、ローラ４１４、ヒータとしての紫外線ランプ４１５、剥離ローラ４１６を備えている。ローラ４１４の間に、電解質膜４１１、触媒層４１３、転写用支持体４１２が送られる。

図１０は、比較例の製造方法のフロー図である。実施の形態１同様のステップＳ１００の後、続いて、ステップＳ１００後のガス拡散層に触媒層の塗布を行う（ステップＳ３０２）。また、実施の形態１のＳ１０４と同じく電解質膜に触媒を塗布しておく。次いで、ステップＳ１０６と同じく寄り添わせを行う。その後、比較例では、加熱（ステップＳ３０７）およびＰ_２で加圧（ステップＳ３０８）を行う。この加熱および加圧の条件は、常温より高く〜１４０℃程度の温度、５分以上、２０〜２００気圧程度とする。これにより熱圧着がなされる。以上の工程により、比較例のＭＥＧＡが完成する（ステップＳ３１０）。

実施の形態１は、下記（a）〜（c）のように、比較例に対して優位性がある。
（a）実施の形態１と比較例とでは、Ｓ１０２とＳ３０２の工程が相違する。比較例では電極側と触媒層側に触媒層を塗布する必要があった。しかしながら、実施の形態１では、粘着剤を使用することにより、ガス拡散層側にのみ塗布することが可能となり、触媒層塗布工程を簡略化できかつ触媒塗布量の管理が簡単になる。
（b）実施の形態１では粘着剤を用いているので、常温にて接合を実現可能である。つまり、実施の形態１では、比較例のステップＳ３０７の加熱工程が必要ではない。これにより、加熱に起因する弊害を回避できる。具体的には、例えば、加熱による水分蒸発により電解質膜が収縮変形するおそれがある。加熱工程を備える製造方法では、この収縮変形を防止する対策が必要になる。実施の形態１では、加熱工程を省くことができるので、そのような対策が必須ではない。
（c）実施の形態１と比較例とでは、Ｓ１０８とＳ３０８の工程が相違する。実施の形態１では粘着剤を用いているので、触媒層強度以下の圧力で押し当てることにより接合が可能である。上述したように、実施の形態１は、比較例に比して小さな加圧で接合が可能である（Ｐ_２＞Ｐ_１）。本願発明者は、０．０１*Ｐ_２＞Ｐ_１すなわち押付け圧力を１００分の１以下にまで小さく出来ると考えている。これにより、例えば、ガス拡散層のケバ（表面繊維突起）が電解質膜に突き刺さることによるクロスリーク増大といった初期不良を抑制することができる。また、加えるべき圧力が小さいので、製造設備自体も簡略化でき、また、メインテナンス性も向上する。また、実施の形態１では、加圧時間を比較例と比べて１０分の１以下程度まで短くすることができる。

［実施の形態１にかかる粘着導電ペースト材料］
図６は、実施の形態１にかかる粘着導電ペーストの具体例として示す粘着導電ペースト１および粘着導電ペースト２の配合比を示す。これらのペーストを、導電性樹脂と接着性樹脂とをアルコール溶媒とともに予め混合しておき、さらに、この混合物を導電性カーボン微粒子と混合して吸着・分散させることにより、作製した。なお、導電性樹脂は、エノコートＢＰ１０５（ケミトレック社製）、接着性樹脂は、Ｍ−３００（東亞合成社製）、導電性カーボン微粒子は、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）をそれぞれ用いた。

［実施の形態１の実験結果］
（第１実験結果）
以下、実施の形態１に関して本願発明者が行った第１の実験の結果を説明する。評価サンプルは、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、ＭＰＬ層あり）を、１１．５×１１．５ｍｍの四角サイズにカットしたものを準備した。カットしたガス拡散層のＭＰＬ塗布側の面に粘着導電ペースト１、２を少量（０．０２ｍｌ）塗り延ばし、８０℃で１時間乾燥した。塗布および乾燥させたガス拡散層に、塗布無しのブランクのガス拡散層を、ＭＰＬ層が向かい合うように張り合わせ、約１ｋｇｆの荷重を１０秒間加えた。粘着導電ペースト１、２をそれぞれ用いて作製したサンプルをそれぞれ実施例１、実施例２と呼称する。従来品の模擬用に、ガス拡散層に薄くＮａｆｉｏｎ溶液を塗布して、同条件で接合させたものも準備した。

図７は、上記の３種類のサンプルについて、接合物性評価（強度測定および電気抵抗率測定）を行った結果を示す。強度測定では、各サンプルに対して、ボンドテスター（Ｄａｇｅ製、４０００型）を用いて、接合面の接合強度を測定した。電気抵抗率測定では、上記の各サンプルに対して、交流インピーダンス法で厚さ方向での抵抗値を測定し、電気抵抗率を求めた。実施例１、２ともに、接合強度と電気的特性の両面で比較例サンプルを上回る優れた性能を示している。

（第２実験結果）
図８は、実施の形態１に関して本願発明者が行った第２の実験の結果を示す。第２の実験は、発電性能への阻害性評価を目的とし、実施の形態１にかかる微粒子層がガス拡散性を阻害しないことを目的とした実験である。この実験のサンプルは、電解質膜として炭化水素電解質膜を用い、触媒層としてＳＡ５０ＢＫ（エヌイーケムキャット製）、Ｎ／Ｃ＝０．６、目付けつまり単位面積当たりの触媒量はアノード／カソード＝０．２／０．４（Ｍｇ／ｃｍ_２）とした。３枚の膜電極接合体（ＭＥＡ）を準備し、比較例として拡散層寄り添わせＭＥＧＡを作製し、実施例１として粘着導電ペースト１を用いてガス拡散層と触媒層を接合してＭＥＧＡを作製し、実施例２として粘着導電ペースト２を用いてガス拡散層と触媒層を接合してＭＥＧＡを作製した。これらの３種類のサンプルに対して、発電温度８０℃のフル加湿で、Ｉ−Ｖ特性を計測した。図８では見やすくするため数個の点のみをプロットしているが、図８のＩ−Ｖカーブは実際には多数の点を測定して求めたものである。図８からわかるように、実施例１，２ともに、比較例と同等のＩ−Ｖカーブが示されている。この結果から、実施例１，２ともに、ガス拡散性に問題ないことが確認されたと本願発明者は考えている。

１０電解質膜
１２、１４電極触媒層
２０、２２ガス拡散層
３０、３２微粒子層
３４カーボン微粒子
３６粘着剤

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の表面に設けられた電極触媒層と、
前記電極触媒層に重ねられたガス拡散層と、
前記電極触媒層と前記ガス拡散層の間に介在し、導電性と粘着性とを備えた樹脂層が表面に設けられた導電性微粒子が、集合することにより形成された微粒子層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。