JP5165947B2

JP5165947B2 - 膜・電極接合体およびその製造方法

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Publication number: JP5165947B2
Application number: JP2007185805A
Authority: JP
Inventors: 将一干鯛; 宗一郎霜鳥; 勇菊池
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: JP2009026493A

Description

本発明は、固体高分子電解質膜形燃料電池等に用いられる膜・電極接合体およびその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料極側に導入される燃料ガス中の水素と、酸化剤極側に導入される酸化剤ガス中の酸素の化学反応から電気エネルギーと熱エネルギーを得る。燃料極と酸化剤極の触媒層において、白金あるいは白金と他元素との合金等でなる微粒子を炭素粒子上に担持させた触媒を存在させて反応が進められ、電気エネルギーと熱エネルギーが得られ、酸化剤極では水が生成される。各極での反応の反応式は、
燃料極では、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋ｅ^―
酸化剤極では、４Ｈ_２＋Ｏ_２＋ｅ^―→２Ｈ_２Ｏ
となる。

燃料電池のうちの固体高分子電解質膜形燃料電池は、その単位セルの構成が、一対の燃料側セパレータと酸化剤側セパレータとで膜・電極接合体を挟持したものとなっている。膜・電極接合体を挟持する燃料側セパレータと酸化剤側セパレータは、それぞれ膜・電極接合体側の面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスの流路となる溝が形成されており、燃料ガスあるいは酸化剤ガスを膜・電極接合体に供給するようになっている。一方、膜・電極接合体は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜の両主面上に、それぞれ触媒層を設けるようにして燃料極と酸化剤極を配するよう構成されている。この燃料極と酸化剤極の間に設けられる固体高分子電解質膜はプロトン導電体としての役割を有し、さらに両極の気体を分離する役割を有している。

またガス拡散層は、ガス拡散性を有すると共に導電性を有する電極基材、例えば所定空隙率のカーボンペーパーで構成され、その外周部分にシール部が形成されている。触媒層は、触媒と電解質の混合物を燃料極と酸化剤極の固体高分子電解質膜に対向する面に塗布、あるいは固体高分子電解質膜の両主面に塗布するようにして設けられている。

さらに、膜・電極接合体の形成は、例えば固体高分子電解質膜と、触媒層が塗布された燃料極及び酸化剤極とを、触媒層が間に位置するようにそれぞれ配した後、１３０℃以上、１８０℃以下の温度で熱圧着し、一体化することにより行なわれる。

また、通常の電力供給に供される固体高分子電解質膜形燃料電池スタックは、複数の膜・電極接合体と、複数の燃料側セパレータ及び酸化剤側セパレータを用い、これらを積層すると共に各燃料側セパレータ及び酸化剤側セパレータに所定のガスを供給するようガスマニホールドを設けることによって構成される。

このように構成された燃料電池スタックは、対応するガスマニホールドに供給された燃料ガスと酸化剤ガスが、対応する各セパレータの流路を流れて膜・電極接合体に供給される。さらに、供給された各ガスは、ガス拡散層内を拡散して触媒層に供給され、各極で上記の反応式で表される電池反応を起こして、燃料電池スタックからの電力供給が可能となる。

燃料電池スタックにおいては、供給されたガスが外部に漏れ出ることを防止する必要がある。

従来の膜・電極接合体の外周部分におけるガスシール構造としては、パーフルオロスルフォン酸膜で形成された固体高分子電解質膜と電極基材との間に触媒層を配すると共に、固体高分子電解質膜と電極基材の外縁部間に触媒層を囲むようにポリオレフィン系の熱可塑性樹脂フィルムを配置し、さらに電極基材の外面側外縁部に同じくポリオレフィン系の熱可塑性樹脂でなる樹脂フィルムを配置したものを、加熱、加圧することにより、さらに、電極基材の外縁部に熱可塑性樹脂を充填するようにしたものがある（例えば、特許文献１参照。）。

また、パーフルオロスルフォン酸膜で形成された固体高分子電解質膜と電極基材との間に触媒層を配すると共に、電極基材の外面側外縁部にポリオレフィン系の熱可塑性樹脂でなる樹脂フィルムを配置したものを、加熱、加圧することにより、電極基材の外縁部に熱可塑性樹脂を充填するようにしたものがある（例えば、特許文献２参照。）。

さらに、電極基材の外面側外縁部にポリオレフィン系のホットメルトフィルムを用いた樹脂シートを配置してホットプレス機で加熱、加圧し、電極基材の外縁部に樹脂シートの樹脂を充填したものを形成した後、外縁部に樹脂充填がなされた電極基材と、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる固体高分子電解質膜との間に触媒層を配し、再びホットプレス機で加熱、加圧するようにして一体化したものがある（例えば、特許文献３参照。）。

上記、各特許文献等にもみられるように、従来の膜・電極接合体の外周部分におけるガスシール構造では、ガス拡散層である電極基材とパーフルオロスルフォン酸膜で形成された固体高分子電解質膜との間に、通常、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂等の合成樹脂を接着剤として用い、加熱、加圧し充填することにより、その接着力で両者を固定すると共に、接着剤にガスシール機能を持たせている。

しかし、こうした従来技術においては、パーフルオロスルフォン酸膜でなる固体高分子電解質膜がふっ素化合物の主鎖を持つために、他の合成樹脂材料との接着性が悪く、適用できる接着剤は限られたものとなる。さらに接着剤には、燃料電池が発電運転している間、上記反応式において生成された水による蒸気あるいは外部から供給された蒸気が、反応ガス中に含まれガス拡散層を通って接触することになり、また固体高分子電解質膜にスルフォン基が含まれているので蒸気は酸性水となって接触することになる。このため、接着剤の劣化が加速して、運転時間が経過するにしたがい接着性能が低下し、固体高分子電解質膜とガス拡散層とが剥れてガスのシール性能が失われてしまう虞があり、特に起動停止時などに燃料電池スタックの締付け圧力が低下すると、ガスが燃料電池スタック外に漏れるという事態を生じる虞が出てくる。
特開２００５−１３５６３９号公報特開２００５−１３５７０３号公報特開２００５−１５８６９０号公報

上記のようなガス拡散層と固体高分子電解質膜との間に、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂等の合成樹脂を用い、加熱、加圧して接着し、その接着力で両者を固定すると共にガスシール機能を持たせた際、接着性能の経時的な劣化によりガスシール性能が低下する虞があると言う状況に鑑みて本発明はなされたもので、その目的とするところは、接着性能の耐久性を向上させることで、ガスシール機能をより健全に保つことのできる高耐久性を有する膜・電極接合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の膜・電極接合体およびその製造方法は、
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置された両触媒層よりも面積の大きいガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜との接着に先立ち前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたり予めシール材料が含浸されたシール部を備える膜・電極接合体であって、
両極の前記ガス拡散層のシール部と、シール部に対面する前記固体高分子電解質膜の外周部とがそれぞれ接着部材により接着されていると共に、前記固体高分子電解質膜の全外周縁が前記接着部材によって覆われていることを特徴とするものである。

また、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置された前記固体高分子電解質膜と略同形状のガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜との接着に先立ち前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたり予めシール材料が含浸されたシール部を備える膜・電極接合体であって、
両極の前記ガス拡散層のシール部と、シール部に対面する前記固体高分子電解質膜の外周部とが接着部材によりそれぞれ接着されていると共に、前記固体高分子電解質膜の全外周縁が前記接着部材によって覆われていることを特徴とするものである。

また、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周部分に全周にわたり設けられたシール部を備え、前記両触媒層の背面に配置された前記ガス拡散層の各シール部と、各シール部に対応する前記固体高分子電解質膜の外周部とを、接着部材により前記固体高分子電解質膜の全外周縁が覆われるようにして接着する膜・電極接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたりシール材料を含浸させることによりシール部を形成し、前記接着部材を、外形状が前記固体高分子電解質膜の外形状と略同形状、または前記固体高分子電解質膜の外形状より大形状に形成し、前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部両面との間に配置した後、前記接着部材の融点以上の温度に加熱して前記接着部材を溶融させ、熱圧着する接着工程を備えていることを特徴とする方法である。

さらに、前記接着工程が、前記接着部材を前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部両面との間に配置し、前記接着部材を溶融させて熱圧着する第１の熱圧着工程と、膜・電極接合体を所定外形形状に切り出す工程と、前記接着部材による前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部の接着部分を、加熱して再度熱圧着する第２の熱圧着工程でなることを特徴とする方法である。

さらに、前記第２の熱圧着工程における熱圧着時の圧力が、前記第１の熱圧着工程における熱圧着時の圧力以上であることを特徴とする方法である。

本発明によれば、ガス拡散層と固体高分子電解質膜との接着性能の耐久性を向上させることができ、それによってガスシール機能をより健全に保つことができると共に高耐久性を有するものとすることができる等の効果を奏する。

以下本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。

先ず第１の実施形態を図１乃至図３により説明する。図１は要部の部分断面図であり、図２は部材構成を示す斜視図であり、図３は耐久試験結果を示す図である。

図１及び図２において、固体高分子電解質膜形燃料電池を構成する膜・電極接合体１は、固体高分子電解質膜２の燃料側の面中央部に燃料極触媒層３を、酸化剤側の面中央部に酸化剤極触媒層４をそれぞれ備え、さらに、各触媒層３，４を覆うように燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６とを設けて構成されている。また、膜・電極接合体１は、燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の全外周部５ａ，６ａを、燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８を間にそれぞれ配置し加熱、圧着することで、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａに接着、固定し、外縁に沿った所定幅の全外周部２ａ，５ａ，６ａによりガスシール部９を形成するようにして一体化した構成となっている。

そして、熱圧着により形成されたガスシール部９は、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａに、両ガス拡散層５，６のシール材料を含浸した全外周部５ａ，６ａが燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８によって接着、固定されていると共に、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側で、燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８とが接着部位１０を設けて接着され、固体高分子電解質膜２の側面を含む全外周縁２ｂを覆うよう形成されている。

また、固体高分子電解質膜２については、所定寸法に成形した方形状のパーフルオロカーボンスルフォン酸膜、例えばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）等により形成されており、燃料電極、酸化剤電極の電極基材である各ガス拡散層５，６は、所定寸法、例えば固体高分子電解質膜２と略同寸法となるように成形した方形のガス拡散性、透過性を有するカーボンペーパー、例えば東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０９０により形成されている。さらに、各触媒層３，４は、所要寸法に成形した固体高分子電解質膜２及び各ガス拡散層５，６より小さい方形状で、燃料極触媒層３は白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との合金でなる微粒子を炭素粒子上に担持させたＰｔ−Ｒｕ担持炭素粒子を触媒とし、酸化剤極触媒層４は白金微粒子を炭素粒子上に担持させたＰｔ担持炭素粒子を触媒とするものとなっている。

またさらに、各接着部材７，８は、内形状が各触媒層３，４の外形状と略同形状の方形状とした角形の額縁形状のシート状のもので、加熱、圧着により接着を行うので、その融点は固体高分子電解質膜２と電極との一体化温度１３０℃〜１８０℃であるか、それ以下であり、かつ燃料電池動作温度の６０℃〜９０℃以上である必要がある。このため、各接着部材７，８としては１００℃〜１５０℃に軟化点を持つような材料のポリオレフィン樹脂あるいはポリエステル樹脂に接着性を付与する添加剤を混合したもの、例えば３Ｍ社製のサーモボンドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏ−ＢｏｎｄＦｉｌｍ）（登録商標）等の軟化点温度が１２０℃のポリエステル樹脂ベース、１３０℃のポリオレフィン樹脂ベースを用いシート状にしたものによって形成されている。

そして、こうした構成を有する膜・電極接合体１の製造は、以下に示すようにして行われる。

すなわち、先ず、所定寸法の方形状のカーボンペーパーにより燃料電極、酸化剤電極の電極基材である燃料側ガス拡散層５及び酸化剤側ガス拡散層６を形成する。そして、各ガス拡散層５，６の触媒層３，４と略同形状となる中央部の方形状領域以外の外周部５ａ，６ａに、例えばポリオレフィン樹脂などの接着部材７，８と同種のシール材料を加熱、溶融する等し空隙を埋め尽くすように充填して、外縁に沿った所定幅の領域の外周部５ａ，６ａにシール材料が含浸された各ガス拡散層５，６を形成する。

一方、触媒のＰｔ−Ｒｕ担持炭素粒子とＰｔ担持炭素粒子をそれぞれ電解質溶液、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）溶液中に入れ混合した後、ボールミルで攪拌して燃料極触媒インクと酸化剤極触媒インクをそれぞれ得る。続いて、得られた各触媒インクを、それぞれ燃料電極、酸化剤電極の電極基材である各ガス拡散層５，６の片面のシール材料を含浸した外周部５ａ，６ａ以外の領域、すなわち、中央部のシール材料が含浸されていない方形状領域にスクリーンプリンタで均一な厚さとなるように塗布する。塗布後、８０℃の温度の窒素雰囲気中で加熱、乾燥させて、燃料極触媒層３と酸化剤極触媒層４とをそれぞれ燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の片面に形成する。これにより、各ガス拡散層５，６は、各触媒層３，４の回りにシール材料を所定幅で含浸した角環状の外周部５ａ，６ａを有するものとなる。

次に、図示しないホットプレス機の上下２枚の熱圧着板間に、酸化剤極触媒層４が設けられた面を上側にして酸化剤側ガス拡散層６を置き、その外周部６ａ上に額形状の酸化剤側接着部材８を載せる。さらに、酸化剤側接着部材８と酸化剤極触媒層４の上に酸化剤側ガス拡散層６に対し中心位置が同じとなるように位置合わせし、固体高分子電解質膜２を載せる。

また、固体高分子電解質膜２の上に燃料側接着部材７を、次に載せる燃料側ガス拡散層５の外周部６ａ位置にくるように載せる。さらに、その上に、燃料極触媒層３が設けられた面を下側にして燃料側ガス拡散層５を固体高分子電解質膜２に対し中心位置が同じとなるよう位置合わせして載せる。

次に、ホットプレス機の２枚の熱圧着板により、所定の圧力を加えながら所定の温度に加熱する。これにより各接着部材７，８は溶融し、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと両ガス拡散層５，６の予め接着部材７，８と同種のシール材料が含浸されている全外周部５ａ，６ａとが、接着面の凹凸内に接着部材７，８を食い込ませるようにして熱圧着され、ガスシール部９を設けて一体化された膜・電極接合体１が形成される。この全外周部２ａ，５ａ，６ａの熱圧着の際、ガスシール部９では、同時に固体高分子電解質膜２を挟む各接着部材７，８が、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に延出して両接着部材７，８の延出部分同士が接着し、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に接着部位１０が形成され、全外周縁２ｂが延出した両接着部材７，８により覆われる。

このようにして形成された膜・電極接合体１は、図示しないが、燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の外側に燃料側セパレータ及び酸化剤側セパレータがそれぞれ設けられることで単位セルを構成し、さらに、複数の単位セルを積層し、各セパレータに所定のガスが供給されるようガスマニホールドを設けることにより固体高分子電解質膜形燃料電池スタックが構成される。

また、上記の通り構成された膜・電極接合体１について、接着性能の耐久性を検証したところ次の通りとなった。なお、耐久性の検証は、燃料電池動作温度である８０℃の温度の温水中に浸漬し、剥れるまでの時間で評価した。また比較のため、固体高分子電解質膜の全外周縁が接着部材で覆われていないものを形成して従来構造の膜・電極接合体とし、同時に検証した。

その結果、図３に示すように、従来構造の膜・電極接合体では１００時間程度経過した時点で固体高分子電解質膜とガス拡散層の剥れが生じた。これに対し、本実施形態（本発明）の膜・電極接合体１では２０００時間近く経過した時点でも、固体高分子電解質膜２と各ガス拡散層５，６の剥れは見られなかった。

以上の通り、本実施形態によれば、接着性能の耐久性を飛躍的に向上させることができ、ガスシール機能がより健全なものとなり高耐久性を有する膜・電極接合体１を得ることができる。

次に第２の実施形態を図４及び図５により説明する。図４は要部の部分断面図であり、図５は部材構成を示す斜視図である。なお、第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と異なる本実施形態の構成について説明する。

図４及び図５において、固体高分子電解質膜形燃料電池を構成する膜・電極接合体１１は、固体高分子電解質膜２の燃料側の面中央部に燃料極触媒層３を、酸化剤側の面中央部に酸化剤極触媒層４をそれぞれ備え、さらに、各触媒層３，４の外側にそれぞれ各触媒層３，４と同形状で、外周が一致するよう位置合わせされた燃料側中間層１２、酸化剤側中間層１３を備え、またさらに、各触媒層３，４と各中間層１２，１３を覆うように燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６とを設けて構成されている。また、膜・電極接合体１１は、第１の実施形態と同様に、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の全外周部５ａ，６ａの間に、燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８をそれぞれ配置し、所定の温度、圧力で加熱、圧着することにより、外縁に沿った所定幅のガスシール部９を形成するようにして一体化した構成となっている。

また、固体高分子電解質膜２と各ガス拡散層５，６とは、第１の実施形態と同様に形成されていると共に、外形状が所定寸法に成形した同一形状の方形状となっている。さらに、各触媒層３，４、各接着部材７，８については、第１の実施形態と同様に形成されており、各中間層１２，１３は、固体高分子電解質膜２及び各ガス拡散層５，６より小さい方形状となっており、カーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂の混合物によって形成されている。

そして、こうした構成を有する膜・電極接合体１１の製造は、以下に示すようにして行われる。

すなわち、先ず、固体高分子電解質膜２と縦寸法、横寸法を同じくした所定寸法の方形状のカーボンペーパーによって燃料側ガス拡散層５及び酸化剤側ガス拡散層６を形成する。そして、各ガス拡散層５，６の外周部５ａ，６ａに、例えばポリオレフィン樹脂などの接着部材７，８と同種のシール材料を加熱、溶融する等することで空隙を埋め尽くすように充填して、外縁に沿った所定幅の領域の外周部５ａ，６ａにシール材料が含浸された各ガス拡散層５，６を形成する。

続いて、カーボンブラックをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂の分散溶液に加えて混合し、中間層用インクを形成する。その後、形成した中間層用インクをスクリーンプリンタによって、燃料側ガス拡散層５及び酸化剤側ガス拡散層６の片面のシール材料を含浸した外周部５ａ，６ａ以外の領域、すなわち、中央部のシール材料が含浸されていない方形領域に均一な厚さとなるよう塗布し、乾燥させる。さらに、乾燥させた後、３５０℃以上の温度で１０分間熱処理して、片面中央部に各中間層１２，１３が設けられた各ガス拡散層５，６を形成する。これにより、各ガス拡散層５，６は、各中間層１２，１３の回りに所定幅でシール材料を含浸した額縁状の外周部５ａ，６ａを有するものとなる。

一方、第１の実施形態と同様の燃料極触媒インクと酸化剤極触媒インクをそれぞれ得た後、得られた各触媒インクを、固体高分子電解質膜２の両面の外縁に沿った所定幅の領域の外周部２ａを除く中央部に、それぞれスクリーンプリンタで塗布する。塗布後、８０℃の温度の窒素雰囲気中で加熱、乾燥させて、中間層１２，１３と同形状の燃料極触媒層３と酸化剤極触媒層４とをそれぞれ固体高分子電解質膜２の両面に形成する。これにより、固体高分子電解質膜２は、その両面が外周部２ａを額縁状に露出するようにして各触媒層３，４の回りを縁取るものとなる。

次に、図示しないホットプレス機の上下２枚の熱圧着板間に、酸化剤側中間層１３が設けられた面を上側にして酸化剤側ガス拡散層６を置き、その外周部６ａ上に額縁形状の酸化剤側接着部材８を載せる。さらに酸化剤側接着部材８と酸化剤側中間層１３の上に、酸化剤極触媒層４が設けられた酸化剤側の面が下側になるようにして固体高分子電解質膜２を、その４辺が酸化剤側ガス拡散層６の４辺と略一致するように位置合わせして載せる。

また、燃料極触媒層３が設けられた燃料側の面を上側とした固体高分子電解質膜２の上に、額縁形状の燃料側接着部材７を、次に載せる燃料側ガス拡散層５の外周部６ａ位置にくるように載せる。さらに燃料側接着部材７と燃料極触媒層３の上に、燃料側中間層１２が設けられた面が下側になるようにして燃料側ガス拡散層５を、その４辺が酸化剤側ガス拡散層６の４辺と略一致するように位置合わせして載せる。このように、同形状の酸化剤側ガス拡散層６、固体高分子電解質膜２、燃料側ガス拡散層５を、それぞれの４辺が略一致するように位置合わせして積層することで、それぞれに事前に設けられた酸化剤側中間層１３と酸化剤極触媒層４、燃料極触媒層３と燃料側中間層１２が正確に位置合わせされて、平板間に載置される。

次に、ホットプレス機の２枚の熱圧着板により、所定の圧力を加えながら所定の温度に加熱する。これにより各接着部材７，８は溶融し、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと両ガス拡散層５，６の予め接着部材７，８と同種のシール材料が含浸されている全外周部５ａ，６ａとが、接着面の凹凸内に接着部材７，８を食い込ませるようにして熱圧着され、ガスシール部９を設けて一体化された膜・電極接合体１１が形成される。この全外周部２ａ，５ａ，６ａの熱圧着の際、ガスシール部９では、同時に固体高分子電解質膜２を挟む各接着部材７，８が、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に延出し、両接着部材７，８の延出部分同士が接着して固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に接着部位１０が形成され、全外周縁２ｂが延出した両接着部材７，８により覆われる。

このようにして形成された膜・電極接合体１１は、図示しないが、第１の実施形態と同様に、燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の外側に燃料側セパレータ及び酸化剤側セパレータがそれぞれ設けられることで単位セルを構成し、さらに、複数の単位セルを積層し、各セパレータに所定のガスが供給されるようガスマニホールドを設けることにより固体高分子電解質膜形燃料電池スタックが構成される。

また、上記の通り構成された膜・電極接合体１１についても、ガスシール部９が、各接着部材７，８を固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に延出し、延出部分同士が接着して接着部位１０を形成して全外周縁２ｂを覆うものであるから、第１の実施形態と同様、接着性能の耐久性を飛躍的に向上させたものとなり、ガスシール機能がより健全なものとなった高耐久性を有するものとすることができる。

さらに、固体高分子電解質膜２の両面側にそれぞれ接着部材７，８を間に配して両ガス拡散層５，６を積層する際、酸化剤側中間層１３と酸化剤極触媒層４、燃料極触媒層３と燃料側中間層１２を正確に位置合わせする必要があるが、固体高分子電解質膜２と各ガス拡散層５，６の形状を同形状としているので、対応する辺同士を略一致させるだけで、容易に各触媒層３，４と各中間層１２，１３を正確に位置合わせすることができる。

次に第３の実施形態を図６及び図７により説明する。図６は製造過程途中の要部の部分断面図であり、図７は要部の部分断面図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態と製造過程の一部が異なるのみで、他の構成を同一としている。このため、第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略し、第１の実施形態と異なる本実施形態の構成について説明する。

図６及び図７において、固体高分子電解質膜形燃料電池を構成する膜・電極接合体２１は、固体高分子電解質膜２の燃料側の面中央部に燃料極触媒層３を、酸化剤側の面中央部に酸化剤極触媒層４をそれぞれ備え、さらに、各触媒層３，４の外側にそれぞれ各触媒層３，４を覆うように燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６とを設けて構成されている。また、膜・電極接合体２１は、第１の実施形態と同様に、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の全外周部５ａ，６ａの間に、燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８をそれぞれ配置し、所定の温度、圧力で加熱、圧着することにより、外縁に沿った所定幅のガスシール部９を形成するようにして一体化した構成となっている。

そして、固体高分子電解質膜２と各ガス拡散層５，６とは、第１の実施形態と同様に形成されていると共に、外形状が所定寸法に成形した方形状の同一形状となっている。さらに、各触媒層３，４は、第１の実施形態と同じ、所要とする寸法の方形状に形成されており、各接着部材７，８も、第１の実施形態と同じ、額縁状に形成されている。

また、熱圧着により形成されたガスシール部９は、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａに、両ガス拡散層５，６のシール材料を含浸した全外周部５ａ，６ａが燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８によって接着、固定されていると共に、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側で、燃料側接着部材７と酸化剤側接着部材８とが接着部位１０を設けて接着され、固体高分子電解質膜２の側面を含む全外周縁２ｂを覆うよう形成されている。

そして、こうした構成を有する膜・電極接合体２１の製造は、以下に示すようにして行われる。

すなわち、先ず、製品寸法より大きい寸法の方形状のカーボンペーパーにより燃料電極、酸化剤電極の電極基材である燃料側ガス拡散層５及び酸化剤側ガス拡散層６を形成する。そして、各ガス拡散層５，６の触媒層３，４と略同形状となる中央部の方形状領域以外の外周部５ａ，６ａに、例えばポリオレフィン樹脂などの接着部材７，８と同種のシール材料を加熱、溶融する等し空隙を埋め尽くすように充填して、外縁に沿って切除部分を見込む所定幅の領域の外周部５ａ，６ａに、シール材料が含浸された各ガス拡散層５，６を形成する。

一方、第１の実施形態と同様の燃料極触媒インクと酸化剤極触媒インクをそれぞれ得た後、得られた各触媒インクを、それぞれ燃料側ガス拡散層５、酸化剤側ガス拡散層６の片面のシール材料が含浸されていない中央部の方形状領域に、スクリーンプリンタで均一な厚さとなるように塗布する。塗布後、８０℃の温度の窒素雰囲気中で加熱、乾燥させて、燃料極触媒層３と酸化剤極触媒層４とをそれぞれ燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の片面に形成する。これにより、各ガス拡散層５，６は、各触媒層３，４の回りにシール材料を所定幅で含浸した角環状の外周部５ａ，６ａを有するものとなる。

次に、第１回目の熱圧着（仮圧着）を行うために、図示しないホットプレス機の上下２枚の熱圧着板間に、酸化剤極触媒層４が設けられた面を上側にして酸化剤側ガス拡散層６を置き、その外周部６ａ上に額形状の酸化剤側接着部材８を載せる。さらに、酸化剤側接着部材８と酸化剤極触媒層４の上に酸化剤側ガス拡散層６に対し中心位置が同じとなるように位置合わせし、固体高分子電解質膜２を載せる。

また、固体高分子電解質膜２の上に燃料側接着部材７を、次に載せる燃料側ガス拡散層５の外周部６ａ位置にくるよう、中心位置を合わせるようにして載せる。さらに、その上に、燃料極触媒層３が設けられた面を下側にして燃料側ガス拡散層５を固体高分子電解質膜２に対し中心位置が同じとなるよう位置合わせして載せる。

そして、ホットプレス機の２枚の熱圧着板により、所定の圧力（次に行う本圧着で加える圧力より小さい圧力、例えば約１／２の圧力）を加えながら所定の温度に加熱する。これにより各接着部材７，８は溶融し、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと両ガス拡散層５，６の予め接着部材７，８と同種のシール材料が含浸されている全外周部５ａ，６ａとが熱圧着され、仮圧着により一体化された仮接合体２２が形成される。

続いて、仮接合体２２の外周部分を、所要とする製品寸法の方形状となるように切り出し、余剰部分の切除を行う。外周の余剰部分を切除し製品寸法にトリミングした仮接合体２２は、図６にその要部の部分断面図を示すように、切断面に固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂを形成している側面が露出する。

次に、外周部分でトリミングした仮接合体２２を、第２回目の熱圧着（本圧着）を行うために、再びホットプレス機の上下２枚の熱圧着板間に載置する。その後、ホットプレス機の２枚の熱圧着板により、所定の圧力（仮圧着で加えた圧力の約２倍の圧力）を加えながら所定の温度に加熱する。これにより各接着部材７，８は再び溶融し、固体高分子電解質膜２の両面の全外周部２ａと両ガス拡散層５，６の予め接着部材７，８と同種のシール材料が含浸されている全外周部５ａ，６ａとが、接着面の凹凸内に接着部材７，８を食い込ませるようにして熱圧着され、ガスシール部９を設けて一体化された膜・電極接合体２１が形成される。この全外周部２ａ，５ａ，６ａの熱圧着の際、ガスシール部９では、同時に固体高分子電解質膜２を挟む各接着部材７，８が、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に延出して両接着部材７，８の延出部分同士が接着し、固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に接着部位１０が形成され、図７に要部の部分断面図を示すように、全外周縁２ｂが延出した両接着部材７，８により覆われる。

このようにして形成された膜・電極接合体２１は、図示しないが、第１の実施形態と同様に、燃料側ガス拡散層５と酸化剤側ガス拡散層６の外側に燃料側セパレータ及び酸化剤側セパレータがそれぞれ設けられることで単位セルを構成し、さらに、複数の単位セルを積層し、各セパレータに所定のガスが供給されるようガスマニホールドを設けることにより固体高分子電解質膜形燃料電池スタックが構成される。

また、上記の通り構成された膜・電極接合体２１についても、ガスシール部９が、各接着部材７，８を固体高分子電解質膜２の全外周縁２ｂの外側に延出し、延出部分同士が接着して接着部位１０を形成して全外周縁２ｂを覆うものであるから、第１の実施形態と同様、接着性能の耐久性を飛躍的に向上させたものとなり、ガスシール機能がより健全なものとなった高耐久性を有するものとすることができる。

さらに、熱圧着を２回に分け、仮圧着の後に製品寸法にトリミングするようにして膜・電極接合体２１を形成しているので、大気中の湿度により寸法変化を起こし易い固体高分子電解質膜２や、単独で取り扱った際に端部に欠損を生じる等する各ガス拡散層５，６を、最終過程に近い段階で所要の製品寸法とすることができ、製造歩留を向上させることができる。

なお、上記の第３の実施形態においては、膜・電極接合体２１を第１の実施形態と同様の構成のものについて説明したが、膜・電極接合体を第２の実施形態と同様の構成のものとして、ガスシール部９の形成時の熱圧着を２回に分けて行い、２回の熱圧着の間にトリミング過程を挟むようにして形成しても、同様の効果を得ることができる。

本発明の第１の実施形態における要部の部分断面図である。本発明の第１の実施形態における部材構成を示す斜視図である。本発明の第１の実施形態における耐久試験結果を示す図である。本発明の第２の実施形態における要部の部分断面図である。本発明の第２の実施形態における部材構成を示す斜視図である。本発明の第３の実施形態における製造過程途中の要部の部分断面図である。本発明の第３の実施形態における要部の部分断面図である。

符号の説明

２…固体高分子電解質膜
２ａ…外周部
２ｂ…外周縁
３…燃料極触媒層
４…酸化剤極触媒層
５…燃料側ガス拡散層
５ａ…外周部
６…酸化剤側ガス拡散層
６ａ…外周部
７…燃料側接着部材
８…酸化剤側接着部材
９…ガスシール部
１０…接着部位

Claims

固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置された両触媒層よりも面積の大きいガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜との接着に先立ち前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたり予めシール材料が含浸されたシール部を備える膜・電極接合体であって、
両極の前記ガス拡散層のシール部と、シール部に対面する前記固体高分子電解質膜の外周部とがそれぞれ接着部材により接着されていると共に、前記固体高分子電解質膜の全外周縁が前記接着部材によって覆われていることを特徴とする膜・電極接合体。
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置された前記固体高分子電解質膜と略同形状のガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜との接着に先立ち前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたり予めシール材料が含浸されたシール部を備える膜・電極接合体であって、
両極の前記ガス拡散層のシール部と、シール部に対面する前記固体高分子電解質膜の外周部とが接着部材によりそれぞれ接着されていると共に、前記固体高分子電解質膜の全外周縁が前記接着部材によって覆われていることを特徴とする膜・電極接合体。
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置された前記固体高分子電解質膜よりも面積の小さい燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層と、前記燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの背面に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の外周部分に全周にわたり設けられたシール部を備え、前記両触媒層の背面に配置された前記ガス拡散層の各シール部と、各シール部に対応する前記固体高分子電解質膜の外周部とを、接着部材により前記固体高分子電解質膜の全外周縁が覆われるようにして接着する膜・電極接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散層の外周部分の全周にわたりシール材料を含浸させることによりシール部を形成し、前記接着部材を、外形状が前記固体高分子電解質膜の外形状と略同形状、または前記固体高分子電解質膜の外形状より大形状に形成し、前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部両面との間に配置した後、前記接着部材の融点以上の温度に加熱して前記接着部材を溶融させ、熱圧着する接着工程を備えていることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
前記接着工程が、前記接着部材を前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部両面との間に配置し、前記接着部材を溶融させて熱圧着する第１の熱圧着工程と、膜・電極接合体を所定外形形状に切り出す工程と、前記接着部材による前記ガス拡散層の各シール部と前記固体高分子電解質膜の外周部の接着部分を、加熱して再度熱圧着する第２の熱圧着工程でなることを特徴とする請求項３記載の膜・電極接合体の製造方法。
前記第２の熱圧着工程における熱圧着時の圧力が、前記第１の熱圧着工程における熱圧着時の圧力以上であることを特徴とする請求項４記載の膜・電極接合体の製造方法。