JP4738350B2 - 触媒が被覆された拡散媒体が膜に貼り合わされていない耐久性膜電極組立体の製作方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、プロトン交換膜燃料電池用の膜電極組立体（ＭＥＡ）に関し、より詳細には、アノード触媒層およびカソード触媒層が拡散媒体層上に堆積され、次いでアイオノマー層を上塗りされ、触媒層が拡散媒体層とほぼ同じサイズである、プロトン交換膜燃料電池用の膜電極組立体（ＭＥＡ）に関する。

水素は、清浄であり、燃料電池で効率よく電気を生成するために使用することができるので、非常に魅力的な燃料である。自動車業界は、車両用の動力源として水素燃料電池の開発にかなりの資源を費やしている。そのような車両は、内燃機関を使用する現在の車両よりも効率的であり、放出物の生成が少ないことになる。

水素燃料電池は、それらの間に電解質をもつアノードおよびカソードを含む電気化学装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素または空気を受け取る。水素ガスはアノードで解離されて遊離水素プロトンおよび電子を生成する。水素プロトンは電解質を通ってカソードに行く。水素プロトンはカソードで酸素および電子と反応して、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過できず、したがって負荷に導かれて仕事を行い、カソードに送られる。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は車両用の一般的な燃料電池である。ＰＥＭＦＣは、一般に、パーフルオロスルホン酸膜などの固体高分子電解質プロトン電導膜を含む。アノードおよびカソードは、一般に、炭素粒子上にサポートされ、アイオノマーおよび溶媒と混合された、通常、白金（Ｐｔ）の、細かく分割された触媒粒子を含む。アノード、カソード、および膜の組合せが、膜電極組立体（ＭＥＡ）を画定する。ＭＥＡのスタックがＰＥＭＦＣを構成する。膜電極組立体（ＭＥＡ）は製造するのに比較的高価であり、効果的な動作のためにある条件が必要である。これらの条件には、適切な水の管理および加湿、ならびに一酸化炭素（ＣＯ）などの触媒阻害要素の制御が含まれる。

触媒層を高分子電解質膜上に被覆することがＭＥＡ技術分野で知られている。触媒層は、膜上に直接に堆積させることができ、または触媒をまず転写基板上に被覆することによって間接的に膜に貼りつけることができる。一般に、触媒は転写基板上にスラリーとして転造プロセスによって被覆される。次いで、触媒は加熱プレスのステップによって膜に移転させられる。この種のＭＥＡ製作プロセスは、ときどき触媒被覆膜（ＣＣＭ）といわれる。

触媒は転写基板上に被覆された後、アイオノマー層が時には触媒層上に噴霧され、触媒は膜に移転させられる。触媒および膜の両方がアイオノマーを含んでいるので、アイオノマー噴霧層は触媒と膜との間の良好な接触を可能にするが、それは触媒と膜との間の接触抵抗が減少するからである。これが、膜と触媒との間のプロトン交換を増大させ、したがって燃料電池の性能を向上させる。Ｓｏｍｐａｌｌｉ等に発行され、この発明の譲受人に譲渡された米国特許第６５２４７３６号は、このようにして膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作する技法を開示している。

転写基板は、多孔質の発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）転写基板であることが可能である。しかし、ｅＰＴＦＥ基板は高価であり、また再使用できない。特に、触媒がｅＰＴＦＥ基板上の膜に移転させられるとき、触媒または触媒構成要素のある部分がｅＰＴＦＥ基板上に残る。さらに、ｅＰＴＦＥ基板は、伸び、変形し、また清浄化のステップを非常に困難にする溶媒を吸収する。したがって、各アノードおよびカソードを製作するために使用されたすべてのｅＰＴＦＥ基板は廃棄される。

転写基板は非多孔質のエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）転写基板であることも可能である。ＥＴＦＥ転写基板は、実質的に被覆のすべてが転写移転されるので、基板に対して触媒およびアイオノマーの損失を最小にできる。基板は変形せず、再使用することできる。これらのプロセスの両方では、アノード転写基板およびカソード転写基板は、最終の電極サイズの寸法に切断され、次いでパーフルオロ膜（過フッ素化膜）に加熱プレスされ、その後、転写基板は剥がされる。

上述の転写基板移転プロセスによって用意された膜電極組立体（ＭＥＡ）は、触媒縁部に沿って障害を示した。特に、膜は、膜電極組立体（ＭＥＡ）のアノード側およびカソード側の両方の触媒層の外側縁部の近傍で破れることが判明した。この障害は、一般に、加熱プレスのステップの間の転写基板の縁部に該当する。転写基板は膜よりも領域において小さく、約３ｍｍの厚さを有するので、転写基板または膜の活性領域部分は、加熱プレスのステップの間に残りの裸の膜の領域よりも高い圧力を受けることになる。これは、言い換えると触媒縁部に沿って起こりうる膜の脆弱化ということになる。

別の知られた製作技法では、膜電極組立体（ＭＥＡ）はＣＣＭの代わりに触媒被覆拡散媒体（ＣＣＤＭ）として用意される。拡散媒体は、膜電極組立体（ＭＥＡ）を通るガスおよび水の移送に必要な多孔質層である。拡散層は、一般に、微孔質層で被覆されたカーボン紙基板であり、微孔質層は炭素およびテフロンの混合物である。触媒インキが、一般に、微孔質層の最上部上にスクリーン印刷プロセスによってパッチされ、被覆され、次いで圧縮される。１片の裸のパーフルオロ膜が、膜に対面する触媒側をもつ２片のＣＣＤＭの間にサンドイッチ状にはさまれ、次いで加熱プレスされて、ＣＣＤＭが膜に接着される。

しかし、このＭＥＡ製作プロセスでは、また触媒層の縁部の近くで膜障害が生じる。さらに、触媒層は拡散媒体および膜よりも領域において小さいので、拡散媒体が触媒層の外側で膜に直接に接触する領域がある。したがって、拡散媒体を通って移送されるガスは触媒の代わりに直接に膜と反応し、ことによると水素および酸素の相互作用の結果として燃焼を引き起こし、膜に損害を与えることもある。

さらに、ＣＣＤＭプロセスでは、ＣＣＤＭが膜に加熱プレスされるとき、多孔性が、触媒層を膜に電気的に結合させるのに利用可能なアイオノマーを減少させるので、触媒中のアイオノマーは拡散媒体に吸収される傾向がある。したがって、膜電極組立体（ＭＥＡ）の性能が低下する。

低コストで、効率的で、耐久性のある燃料電池を達成するために、知られている膜電極組立体（ＭＥＡ）の製作プロセスは改善される必要がある。本発明は、膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作するための簡単化される技法を提供し、当技術分野で知られている膜電極組立体（ＭＥＡ）よりも耐久性のある膜電極組立体（ＭＥＡ）をもたらす。

本発明の教示によれば、ＣＣＤＭとして用意される、燃料電池用の膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作するための技法が開示される。膜電極組立体（ＭＥＡ）は微孔質層を有する拡散媒体層を含む。触媒層が微孔質層の全表面を覆うように、触媒層は微孔質層上に堆積される。次いで、アイオノマー層が触媒層上に噴霧される。パーフルオロ膜が、膜電極組立体（ＭＥＡ）のアノード側のあるＣＣＤＭと、膜電極組立体（ＭＥＡ）のカソード側の別のＣＣＤＭとの間にサンドイッチ状にはさまれ、触媒層は膜に対面する。燃料電池の動作がＣＣＤＭを膜に付着させる。

本発明の追加の利点および特徴は、添付の図と共に、以降の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

ＰＥＭＦＣ用の膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作するための技法を対象とする本発明の実施形態の以降の説明は、本質的に単なる例示的なものにすぎず、本発明またはその用途もしくは使用法を制限することを全く意図しない。

図１は、本発明のプロセスによって製作された膜電極組立体（ＭＥＡ）１０の断面平面図である。膜電極組立体（ＭＥＡ）１０はアノード側１２およびカソード側１４を含む。パーフルオロ膜（過フッ素化膜）などの薄い高分子電解質プロトン電導膜１６は、カソード側１２とアノード側１４との間にサンドイッチ状にはさまれる。アノード側１２は、拡散媒体層１８、微孔質層２０、触媒層２２、およびアイオノマー噴霧層２４を含む。触媒層２２は微孔質層２０上に堆積され、アイオノマー層２４は膜１６に対面する。同様に、カソード側１４は、拡散媒体層２６、微孔質層２８、触媒層３０、およびアイオノマー噴霧層３２を含む。触媒層３０は微孔質層２８上に堆積され、アイオノマー噴霧層３２は膜１６に対面する。当技術分野で知られているように、拡散媒体層１８および２６はそれぞれ触媒層２２および３０にガス移送を行い、微孔質層２０および２８は膜１６から水を逃がす疎水性の層である。

触媒層２２および３０は、一般に、白金粒子を付着した炭素粒子を含むことになる。水素ガスなどのアノード投入燃料は、適切な流れ場（図示せず）から拡散媒体層１８に供給され、空気などのカソード投入ガスは適切な流れ場（図示せず）から拡散媒体層２６に供給される。触媒は、アノード１４で水素燃料から水素プロトンおよび電子を解離し、カソード１２で電子、水素プロトン、および酸素を結合して水を生成する。アノード触媒およびカソード触媒は、この化学操作を行うために同じであることが可能である。膜電極組立体（ＭＥＡ）１０は、一般に、所望の電力出力を供給するための、ＰＥＭＦＣなどの燃料電池を画定する膜電極組立体（ＭＥＡ）のスタックの一部である。

一実施形態では、拡散媒体層１８および２６はカーボン紙基板であるが、しかし、任意の適切な拡散媒体を使用することができる。微孔質層２０および２８は、炭素とテフロンの混合物などの、本明細書で説明される目的に適する任意の材料であることが可能である。触媒層２２および３０は、それぞれ微孔質層２０および２８上に、触媒層２２および３０を所望の厚さに形成する任意の適切なプロセスによって被覆される。例えば、触媒層２２および３０をそれぞれ微孔質層２０および２８上にスラリーとして転造するかまたは塗布することができる。アイオノマー層２４および３２はそれぞれ触媒層２２および３０上に噴霧される。ＣＣＤＭはそのままで使用することができ、またはＣＣＤＭを対流炉内で１３０℃から１６０℃で約１時間加熱することによりさらに焼きなますことができる。焼きなましプロセスは電極を安定させて、長期の燃料電池稼働中の電極（触媒層）劣化を最小限にすることができる。

一実施形態では、層２４および３２を形成するアイオノマー噴霧はアイオノマーおよびメタノールの混合物であるが、しかし、他のアイオノマー噴霧が同様に適切であることがある。アイオノマー層２４および３２は、触媒層２２および３０と膜１６との間の良好なアイオノマー接触を可能にし、拡散媒体層１８および２６にそれぞれ拡散することがある、触媒層２２および３０中のアイオノマー溶液が膜電極組立体（ＭＥＡ）の性能をあまり劣化させない。

膜電極組立体（ＭＥＡ）の組み立ての間、拡散層１８および２６、ならびにアイオノマー噴霧層２４および３２をもつ触媒層２２および３０は、膜１６に隣接して配置される。約８０℃の一般の温度で燃料電池を作動する間に、触媒層２２および３０、微孔質層２０および２８、ならびに拡散媒体層１８および２６は完全に膜１６上に移動して、本質的にＣＣＭ 膜電極組立体（ＭＥＡ）が得られる。このプロセスでは、触媒層２２および３０を膜１６に押圧し、膜１６を損傷することがある加熱プレスのステップがない。

さらに、触媒層２２および３０のサイズは、それぞれ拡散媒体層１８および２６とほぼ同じサイズであり、拡散媒体層１８および２６からの水素および空気が、触媒層２２および３０を通ることなしに膜１６と相互作用できる領域がない。これにより、膜１６を損傷することがある膜１６の燃焼が防止される。

図２は、各々が８０℃のアノード温度、６４℃のカソード温度、８０℃の電池温度、１５０ｋＰａ、２／２ Ｈ_２／空気ストイック（stoic）、２５μｍの膜厚、および０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２／０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２のアノード／カソード触媒負荷を有する３つの膜電極組立体（ＭＥＡ）の分極曲線を示す、横軸が電流密度で、縦軸が電圧のグラフである。グラフの線４０は、アイオノマーの上塗りをもたず、膜への加熱プレスの貼合せがないＣＣＤＭ ＭＥＡの分極曲線である。グラフの線４２は、アイオノマーの上塗りをもち、膜への加熱プレスの貼合せがないＣＣＤＭ ＭＥＡの分極曲線である。グラフの線４４は、標準のＣＣＭ ＭＥＡの分極曲線である。

本発明の加熱プレスのステップがない、ＣＣＤＭ ＭＥＡとして用意された膜電極組立体（ＭＥＡ）は、加熱プレスのステップにより用意されたＣＣＭ ＭＥＡおよびＣＣＤＭ ＭＥＡよりも５倍の寿命および２桁低いフッ化物イオンの放出比率を示す。５０ｃｍ^２のプラットフォームで試験された標準のＣＣＭ ＭＥＡは、触媒層の縁部に沿って厳しい障害が生じるまでに６５時間持ちこたえた。膜電極組立体（ＭＥＡ）の劣化は、通常、生産水の中のフッ化物溶出によってモニタされる。試験された標準のＣＣＭ ＭＥＡでは、フッ化物の損失は７×１０^−７ｇ／ｃｍ^２／時間であった。同様の状況のもとで、触媒被覆拡散媒体構造をもつ膜電極組立体（ＭＥＡ）は、３５０時間の長い寿命をもつ、５×１０^−９ｇ／ｃｍ^２／時間の非常に低いフッ化物の損失を有する。同様の条件のもとで、ショートスタックの稼働は同様の寿命およびフッ化物放出比率を有していた。

反応ガスに曝される裸の膜は、膜の短縮などの厳しい機械的問題だけでなく、カソードからアノードへの酸素侵入の増加も引き起こす。そのような侵入のためにアノード側上に形成されると疑われている水素過酸化物は、膜および電極中のアイオノマーを攻撃して、膜電極組立体（ＭＥＡ）の厳しい化学的劣化を引き起こす。拡散媒体層に触媒層を被覆することにより、裸の膜の露出がなくなり、過酸化物の形成が減らされ、したがって化学的劣化が少なくなる。

上述の説明は単に本発明の例示的実施形態を開示し記述するにすぎない。当業者なら、そのような説明ならびに添付の図面および特許請求の範囲から、特許請求の範囲に規定される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明のさまざまな変更、修正、および変形を行うことができることを容易に認識されよう。

本発明の実施形態による膜電極組立体（ＭＥＡ）の断面平面図である。 膜への貼合せがなく、アイオノマーの上塗りをもつＣＣＤＭ ＭＥＡおよびもたないＣＣＤＭ ＭＥＡと、知られているＣＣＭ ＭＥＡを比較する分極曲線を示す、横軸が電流密度で、縦軸が電圧のグラフである。

Claims (5)

1. 拡散媒体層を供給するステップと、
   前記拡散媒体層上に触媒層を堆積するステップと、
   前記触媒層上にアイオノマー層を噴霧するステップと、
   前記アイオノマー層が膜に対面するように前記拡散媒体層を前記膜に隣接して配置するステップと、
   前記膜を前記アイオノマーで被覆された拡散媒体層の間に挟み、前記アイオノマーで被覆された拡散媒体層を前記膜に加熱プレスすることなく燃料電池の作動により膜電極組立体を形成するステップと
   を含む、膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作する方法。
2. 前記拡散媒体層上に触媒層を堆積するステップが、前記触媒層が前記拡散媒体層と同じサイズになるように前記触媒層を堆積するステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 微孔質層を前記拡散媒体層の一部として供給するステップをさらに含み、前記触媒層が前記微孔質層上に堆積される、請求項１に記載の方法。
4. 前記膜がパーフルオロ膜である、請求項１に記載の方法。
5. 前記膜電極組立体（ＭＥＡ）を１３０℃から１６０℃で焼きなますステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

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