KR20210058269A - 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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김준우
김준태
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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극층 및 촉매층 사이에 이오노머층을 형성하여 전극을 제조하되 전극의 촉매층과 전해질막의 이온교환층에 산화방지제를 분산시킴으로써 전극과 전해질막 사이의 계면 접합력이 향상되고 전사공정을 이용한 전극 접합이 가능하며 전극 및 전해질막의 내구성이 향상된 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법{ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND PREFARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전극 및 전해질막 사이의 계면 접합력이 향상되고, 전사공정을 이용한 전극 접합이 가능하며, 전극 및 전해질막의 내구성이 향상된 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 반응물로서 수소와 산소를 화학 반응시켜 전기를 생성하는 전기화학장치이다. 그 중에서 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지이다. 고분자 전해질 연료전지는 여러 부품으로 구성되는데, 전기화학 반응이 일어나는 막전극 접합체(membrane electrode assembly; MEA), 반응가스를 MEA 표면으로 고르게 분산시켜주는 다공성 매체인 기체확산층(gas diffusion layer; GDL), 및 MEA와 GDL을 지지해주며, 반응가스와 냉각수의 수송 및 생성된 전기를 수집하여 전달하는 분리판(bipolar plate) 등으로 구성된다. 이러한 부품들이 수십, 수백 개로 쌓은 것이 연료전지 스택(stack)이 된다.
특히, 막전극 접합체는 전극층 상에 촉매층을 형성한 전극 단위체를 제작한 다음 전해질막의 양면에 캐소드 전극 단위체와 애노드 전극 단위체를 전사하는 방법으로 제작된다. 막전극 접합체의 전해질막은 이온 교환 물질을 이용하여 수소 이온을 전도하는 역할을 한다. 이러한 전해질막의 이온 교환 물질을 통해 캐소드의 산소 이온이 애노드로 이동하고, 애노드의 수소 이온이 캐소드로 이동하게 된다. 그러나 전해질막과 캐소드의 계면에서 수소와 산소가 만나 과산화수소(H2O2)를 생성한다. 상기 과산화수소는 히드록실 라디칼, 히드로페록실 라디칼 등으로 분해되어 전해질막을 열화시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 전해질막에 촉매와 산화방지제를 첨가하여 전해질막과 캐소드 계면에서 생성되는 라디칼을 방지하는 고분자 전해질막이 제안되었다. 그러나 과산화수소로부터 기인한 라디칼에 의해 전해질막의 열화가 시작되면 전해질막에 포함된 촉매에 의해 오히려 화학적 열화가 가속되는 문제가 있다. 또한 전해질막의 촉매 열화로 라디칼이 효과적으로 제거되지 않아 내구성 향상에 큰 기여를 하지 못하는 문제가 있다.
이 밖에도 전해질막 내부에 과량의 산화방지제를 첨가하고 있어 전사공정에 의한 전극 접합이 어려운 문제가 있다. 이는 이오노머층에 함유된 과량의 산화방지제가 이오노머의 분포도를 감소시켜 전극과의 접촉이 상대적으로 줄어들기 때문이다. 이로 인해 결과적으로 이오노머층 상에 전극이 제대로 전사되지 않아 접합불량이 발생하게 된다.
한국등록특허 제10-1669236호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 전극층 및 촉매층 사이에 이오노머층을 형성하여 전극의 내구성을 향상시킨 연료전지용 전극을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 전극과 전해질막 사이의 계면 접합력을 향상시킨 상기 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전사 공정을 이용한 전극 접합이 가능한 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극은 전극층; 및 상기 전극층의 일측에 형성된 보호층;을 포함하고, 상기 전극층은 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매 담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하고, 상기 보호층은, 일측이 상기 전극층에 접하며, 이오노머를 포함하는 이오노머층; 및 상기 이오노머층의 타측에 형성되며, 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매층;을 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA), 페놀 술폰산, 폴리스티렌술폰산, 플루오르화 스티렌술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속촉매는 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 탄소 지지체는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 다공성 탄소, 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래핀, 흑연탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 이오노머층은 이오노머만을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매층의 촉매담지체의 함량은 전극층의 촉매담지체의 함량보다 작고, 상기 촉매층의 산화방지제의 함량은 전극층의 산화방지제의 함량보다 클 수 있다.
상기 전극층은 촉매담지체 1 ~ 70중량%, 산화방지제 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머 10 ~ 98중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매층은 촉매담지체 0.1 ~ 30중량%, 산화방지제 0.01 ~ 20중량% 및 이오노머 50 ~ 99중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 제공되는 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전극은 캐소드 및 애노드를 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 이상이 상기 전극이며 상기 전극의 보호층이 상기 전해질막을 향하도록 적층된 것일 수 있다.
상기 전해질막은 다공성의 강화층; 상기 강화층의 일면 상에 제공된 제1이온교환층; 및 상기 강화층의 타면 상에 제공된 제2이온교환층;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 막전극 접합체는, 상기 전해질막의 일면에 접하며, 상기 캐소드의 측면에 접하는 제1 서브 가스켓; 및 상기 전해질막의 타면에 접하며, 상기 애노드의 측면에 접하는 제2 서브 가스켓;을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 막전극 접합체는, 상기 제1 서브 가스켓 및 캐소드 상에 접하는 제1기체확산층; 및 상기 제2 서브 가스켓 및 애노드 상에 접하는 제2기체확산층; 을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은 이형지 상에 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전극 슬러리를 코팅하여 전극층을 형성하는 단계; 상기 전극층 상에 이오노머를 코팅하여 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 이오노머층 상에 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매 슬러리를 코팅하여 촉매층이 형성된 전극을 제조하는 단계; 전해질막상에 상기 전극의 촉매층이 접하도록 하여 전사하는 단계; 상기 전사된 전극의 측면에 서브 가스켓을 접합하는 단계; 및 상기 전사된 전극 상의 이형지를 제거하고 상기 서브 가스켓 및 전극 상에 가스확산층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다
상기 전해질막 상에 상기 전극의 촉매층이 접하도록 하여 전사하는 단계는, 50 ~ 250℃의 온도와 50 ~ 500kgf 압력 조건에서 전사하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 전극층 및 촉매층 사이에 구조적으로 독립된 이오노머층을 형성함으로써 촉매층을 전기적으로 완전히 절연시켜 촉매층의 과산화수소 생성을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 촉매층이 산화방지제를 포함함으로써 과산화수소로부터 발생한 라디칼을 산화방지제가 화학적으로 결합하여 제거함으로써 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 막전극 접합체는 기존 전해질막의 이온교환층에 함유된 촉매담지체와 산화방지제 일부를 전극의 촉매층에 분산시킴으로써 전극 및 전해질막 사이의 계면 접합력을 향상시키는 동시에 전해질막의 내구성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은 전극과 전해질막 사이의 계면 접합력을 향상시켜 전사공정을 이용한 전극 접합이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 단면 일부를 확대한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 단면 일부를 확대한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 전류밀도에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 방전시간에 따른 OCV(open circuit voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 방전시간에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체(200) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 연료전지용 전극(100)은 전극층(110); 및 상기 전극층(110)의 일측에 형성된 보호층;을 포함하고, 상기 전극층(110)은 금속촉매(131)가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(134)를 포함하고, 상기 보호층은, 일측이 상기 전극층(110)에 접하며, 이오노머(135)를 포함하는 이오노머층; 및 상기 이오노머층의 타측에 형성되며, 금속촉매(131)가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(135)를 포함하는 촉매층;을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 전극(100)의 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 연료전지용 전극(100)은 전극층(110) 및 상기 전극층(110) 상에 형성된 보호층(120)을 포함한다.
상기 전극층(110)은 금속촉매(131)가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(134)를 포함할 수 있다.
상기 금속촉매(131)는 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 탄소 지지체는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 다공성 탄소, 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래핀, 흑연탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 보호층(120)은 상기 전극층(110)에 접하는 이오노머층(120a) 및 상기 이오노머층(120a) 상에 형성된 촉매층(120b)을 포함한다. 상기 이오노머층(120a)은 전극층(110) 및 촉매층(120b) 사이를 구조적으로 독립시켜 상기 촉매층(120b)을 전기적으로 완전히 절연시킬 수 있다. 이로 인해 상기 촉매층(120b)의 과산화수소 생성을 억제시킬 수 있다. 상기 이오노머층(120a)은 이오노머(135)만을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 이오노머(135)는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA), 페놀 술폰산, 폴리스티렌술폰산, 플루오르화 스티렌술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 촉매층(120b)은 금속촉매(131)가 탄소 지지체상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(135)를 포함할 수 있다. 상기 촉매층(120b)은 전해질막(220) 및 캐소드(210) 계면에 생성되는 과산화수소를 효과적으로 제거하여 상기 이오노머층(120a)을 보호하고 전극(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 과산화수소는 상기 촉매담지체(132)와 화학적 결합에 의해 물(H2O)이 생성되고, 상기 물은 상기 이오노머층(120a)과 전해질막(220)을 통해 효과적으로 배출될 수 있다. 또한 상기 산화방지제(133)는 상기 과산화수소로부터 발생되는 라디칼과 화학적으로 결합하여 상기 라디칼을 제거할 수 있다. 상기 산화방지제로는 구체적으로 세륨옥사이드, 세륨 지르코늄 옥사이드, 세륨설페이트, 망간 설페이트, 망간 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 촉매층(120b)의 촉매담지체(132)의 함량은 전극층(110)의 촉매담지체(132)의 함량보다 작고, 상기 촉매층(120b)의 산화방지제(133)의 함량은 전극층(110)의 산화방지제(133)의 함량보다 큰 것일 수 있다. 이때, 상기 함량은 절대치가 아니고, 각 층의 전체 중량을 기준으로 한 중량%로 설명될 수 있다. 구체적으로 상기 촉매층(120b)의 촉매담지체(132)의 함량이 전극층(110)의 촉매담지체(132)의 함량보다 크면 촉매 활성에 의한 주 화학반응이 촉매층에서 진행되어 전극층의 효율이 감소하고 전해질 막과 인접한 촉매층에서 부반응에 의해 발생한 과산화수소의 라디칼화에 의한 막 열화를 가속화 시킬 수 있다. 또한 상기 촉매층(120b)의 산화방지제(133)의 함량이 전극층(110)의 산화방지제(133)의 함량보다 작으면 산화방지제 효율성이 저감될 수 있다.
구체적으로 상기 전극층(110)은 촉매담지체(132) 1 ~ 70중량%, 산화방지제(133) 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머(134) 10 ~ 98중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매층(120b)은 촉매담지체(132) 0.1 ~ 30중량%, 산화방지제(133) 0.01 ~ 20중량% 및 이오노머(135) 50 ~ 99중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 촉매담지체(132)의 함량이 0.1중량% 미만이면 애노드에서 캐소드 방향으로 침투하는 교차 수소기체와의 반응이 감소하여 과산화수소 분해 효율성이 저감될 수 있다. 반대로 상기 촉매담지체(132)의 함량이 30중량%초과이면 막 내 이온전달율을 감소시키고 전기절연효과가 저감될 수 있다. 또한 상기 산화방지제(133)의 함량이 0.01중량% 미만이면 과산화수소에 의해 형성된 라디칼을 효과적으로 제거할 수 없다. 반대로 상기 산화방지제(133)의 함량이 20중량% 초과이면 이온전도도를 저감시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 전해질막(220),상기 전해질막(220)의 양면에 제공되는 한 쌍의 전극(100)을 포함하고, 상기 전극(100)은 캐소드(210) 및 애노드(230)를 포함하고, 상기 캐소드(210) 및 애노드(230) 중 적어도 어느 하나 이상이 상기 전극(100)이며, 상기 전극(100)의 보호층이 상기 전해질막(220)을 향하도록 적층된 것인 연료전지용 막전극 접합체(200)를 제공한다.
상기 전해질막(220)은 다공성의 강화층(221); 상기 강화층(221)의 일면 상에 제공된 제1 이온교환층(222); 및 상기 강화층(221)의 타면 상에 제공된 제2 이온교환층(223);을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 이온교환층(222) 및 제2 이온교환층(223)은 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 물질은 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA), 페놀 술폰산, 폴리스티렌술폰산, 플루오르화 스티렌술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 물질은 수분을 함습하여 애노드(230)에서 생성된 수소 이온을 선택적으로 캐소드(210)로 이동시킬 수 있다.
상기 강화층(221)은 기계적 강성의 증대를 위해 제1 이온교환층(222) 및 제2 이온교환층(223) 사이에 포함될 수 있다. 상기 강화층(221)은 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded-Polytetrafluoroethylene, e-PTFE)인 것일 수 있으며, 수많은 기공을 가지고 있는 다공성의 막일 수 있다. 상기 강화층(221)은 이온 교환 물질이 함침된 것일 수 있다.
상기 막전극 접합체(200)는, 상기 전해질막(220)의 일면에 접하며, 상기 캐소드(210)의 측면에 접하는 제1 서브 가스켓(240); 및 상기 전해질막(220)의 타면에 접하며, 상기 애노드(230)의 측면에 접하는 제2 서브 가스켓(250);을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 막전극 접합체(200)는, 상기 제1 서브 가스켓(240) 및 캐소드(210) 상에 접하는 제1기체확산층; 및 상기 제2 서브 가스켓(250) 및 애노드(230) 상에 접하는 제2기체확산층;을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 서브 가스켓(240) 및 제2 서브 가스켓(250)은 다공성 탄소를 포함하는 탄소층(262, 272); 및 상기 탄소층(262, 272) 상에 형성되며, 다공성 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유층(261, 271);을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 이형지(280) 상에 금속촉매(131)가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(134)를 포함하는 전극 슬러리를 코팅하여 전극층(211, 231)을 형성하는 단계; 상기 전극층(211, 231) 상에 이오노머(135)를 코팅하여 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 이오노머층 상에 금속촉매(131)가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체(132), 산화방지제(133) 및 이오노머(135)를 포함하는 촉매 슬러리를 코팅하여 촉매층이 형성된 전극을 제조하는 단계; 전해질막(220) 상에 상기 전극의 촉매층이 접하도록 하여 전사하는 단계; 상기 전사된 전극의 측면에 서브 가스켓을 접합하는 단계; 및 상기 전사된 전극 상의 이형지(280)를 제거하고 상기 서브 가스켓 및 전극 상에 가스확산층을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체(200)의 제조방법을 제공한다.
도 2는 상기 연료전지용 막전극 접합체(200)의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하면, 상기 막전극 접합체(200)의 제조방법은 이형지(280) 상에 전극 슬러리를 코팅한 후 건조시켜 전극층(211, 231)을 형성한다. 그 다음 상기 전극층(211, 231) 상에 이오노머 용액을 얇게 코팅한 후 건조시켜 이오노머층(212a, 232a)을 형성한다. 건조된 상기 이오노머층(212a, 232a) 상에 촉매 슬러리를 코팅한 후 건조시켜 촉매층(212b, 232b)을 형성한다. 이렇게 제조된 전극층(211, 231)과 이오노머층(212a, 232a) 및 촉매층(212b, 232b)을 포함하는 보호층(212, 232)을 하나의 전극으로 하여 전해질막(220)의 양면 상에 전사하여 접합시킨다. 이때, 상기 전해질막(220)의 상부는 캐소드(210)이고, 하부는 애노드(230)이다. 그 다음 상기 캐소드(210)의 측면과 노출된 전해질막(220)을 밀폐시키기 위해 제1 서브 가스켓(240)을 접합하여 고정시킨다. 상기 애노드(230)의 양 측면과 노출된 전해질막(220)을 밀폐시키기 위해 제2 서브 가스켓(250)을 접합하여 고정시킨다. 그런 다음 상기 서브 가스켓 및 전극 상에 제1 가스확산층(260) 및 제2 가스확산층(270)을 각각 형성하여 막전극 접합체(200)를 제조한다.
상기 촉매층(212b, 232b)의 촉매담지체(132)의 함량은 전극층(211, 231)의 촉매담지체(132)의 함량보다 작고, 상기 촉매층(212b, 232b)의 산화방지제(133)의 함량은 전극층(211, 231)의 산화방지제(133)의 함량보다 큰 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전극층(211, 231)은 촉매담지체(132) 1 ~ 70중량%, 산화방지제(133) 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머(134) 10 ~ 98중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 촉매층(212b, 232b)은 촉매담지체(132) 0.1 ~ 30중량%, 산화방지제(133) 0.01 ~ 20중량% 및 이오노머(135) 50 ~ 99중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질막(220) 상에 상기 전극(100)의 촉매층(212b, 232b)이 접하도록 하여 전사하는 단계는, 50 ~ 250℃의 온도와 50 ~ 500kgf의 압력 조건에서 전사하는 것일 수 있다. 이때, 상기 전사 온도가 50℃ 미만이면 촉매층 계면과 전해질 막 계면간 접합율을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 전사 온도가 250℃ 초과이면 전극 이형지의 파괴, 과전사 등이 발생될 수 있다. 바람직하게는 상기 전사 온도는 80 ~ 170℃인 것이 좋다.
상기 전해질막(220) 상에 상기 전극(100)의 촉매층(212b, 232b)이 접하도록 하여 전사하는 단계 이후에 열과 압력을 가하여 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 연료전지용 전극(100)은 전극층(211, 231) 및 촉매층(212b, 232b) 사이에 구조적으로 독립된 이오노머층(212a, 232a)을 형성함으로써 촉매층(212b, 232b)을 전기적으로 완전히 절연시켜 촉매층(212b, 232b)의 과산화수소 생성을 억제할 수 있다. 또한 상기 전극은 촉매층(212b, 232b)이 산화방지제(133)를 포함함으로써 과산화수소로부터 발생한 라디칼을 산화방지제(133)가 화학적으로 결합하여 제거함으로써 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체(200)는 기존 전해질막의 이온교환층에 함유된 촉매담지체(132)와 산화방지제(133) 일부를 전극의 촉매층(212b, 232b)에 분산시킴으로써 전극 및 전해질막(220) 사이의 계면 접합력을 향상시키는 동시에 전해질막(220)의 내구성을 개선할 수 있다. 아울러, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체(200)의 제조방법은 전극과 전해질막(220) 사이의 계면 접합력을 향상시켜 전사공정을 이용한 전극 접합이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
막전극 접합체(200)는 통상의 방법으로 실시하되, 상기 도 2와 같은 단계로 제조하였다.상기 도 2에서 전해질막(220)의 양면 상에 캐소드(210) 및 애노드(230)를 전사하는 공정은 110℃의 온도와 80kgf의 압력 조건에서 핫프레스로 전사하여 막전극 접합체(200)를 제조하였다.
도 3은 상기 실시예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체(200)의 단면도이다. 도 4는 상기 실시예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체(200)의 단면 일부를 확대한 도면이다. 이를 참조하면, 상기 막전극 접합체(200)는 세부 구성요소로 크게 전해질막(220), 캐소드(210), 애노드(230), 서브 가스켓 및 기체확산층으로 이루어져 있다. 구체적으로 전해질막(220)의 양면 상에 캐소드(210) 및 애노드(230)가 형성되고, 상기 캐소드(210) 및 애노드(230)는 각각 전극층(211, 231) 및 보호층(212, 232)으로 이루어진다. 상기 캐소드(210) 및 애노드(230)의 측면은 각각 제1 서브 가스켓(240) 및 제2 서브 가스켓(250)으로 밀폐되어 있다. 상기 서브 가스켓(240, 250)과 전극(210, 230) 상에는 제1 가스확산층(260)과 제2 가스확산층(270)으로 덮여 있는 구조로 이루어진다.
상기 도 3 및 4에서 캐소드(210), 애노드(230) 및 전해질막(220)은 하기와 같은 구성성분을 포함한다. 금속촉매(131)는 백금(Pt)를 사용하였고, 탄소 지지체는 다공성 탄소를 사용하였다. 상기 캐소드(210) 및 애노드(230)의 전극층(211, 231)은 백금촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 Pt/C 촉매 담지체 18중량%, 세륨옥사이드인 산화방지제(133) 5중량% 및 PFSA인 이오노머(134) 50중량%를 포함한다. 상기 캐소드(210) 및 애노드(230)의 보호층(212, 232)은 PFSA로 이루어진 이오노머층(212a, 232a) 및 촉매층(212b, 232b)을 포함한다. 상기 촉매층(212b, 232b)은 Pt/C 촉매담지체(132) 5중량%, 산화방지제(133) 1중량% 및 PFSA 이오노머 94중량%를 포함한다. 상기 전해질막(220)은 e-PTFE로 이루어진 강화층(221)의 일면에 PFSA로 이루어진 제1 이온교환층(222)과 상기 강화층(221)의 타면에 PFSA로 이루어진 제2 이온교환층(223)을 포함한다.
비교예
상기 실시예와 동일한 방법으로 막전극 접합체(300)를 제조하되, 캐소드(310), 애노드(330) 및 전해질막(320)의 구성을 하기와 같이 다르게 하였다.
도 5는 상기 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체(300)의 단면도이다. 도 6은 상기 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체(300)의 단면 일부를 확대한 도면이다. 이를 참조하면, 상기 막전극 접합체(300)는 전해질막(320)의 양면 상에 캐소드(310) 및 애노드(330)가 형성된다. 상기 캐소드(310) 및 애노드(330)는 백금촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 Pt/C 촉매 담지체 1 ~ 70중량%, 산화방지제(133) 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머(134) 10 ~ 98중량%를 포함한다.
상기 전해질막(320)은 e-PTFE로 이루어진 강화층(321), 상기 강화층(321)의 일면에 상에 제공된 제1이온교환층(322) 및 상기 강화층(321)의 타면 상에 제공된 제2이온교환층(323)으로 이루어진다.
상기 캐소드(310) 및 애노드(330)의 측면은 각각 제1 서브 가스켓(340) 및 제2 서브 가스켓(350)으로 밀폐되어 있다. 상기 서브 가스켓(340, 350)과 전극(310, 330) 상에는 제1 가스확산층(360)과 제2 가스확산층(370)으로 덮여 있는 구조로 이루어진다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막전극 접합체에 대해 충방전을 실시한 후 전류밀도에 따른 셀전압을 평가하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 전류밀도에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 실시예의 경우 전류밀도가 증가하여도 상대적으로 상기 비교예에 비해 셀전압이 높게 유지되는 것을 확인하였다. 이를 통해 전해질막 및 전극의 내구성이 향상되어 전지의 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.
실험예2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막전극 접합체에 대해 충방전을0 ~ 2A/cm2의 전류 및 0~1V 전압 조건에서 30회 실시한 후 방전시간에 따른 OCV(open circuit voltage)및 셀 전압을 평가하였다. 그 결과는 도 8, 9에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 방전시간에 따른 OCV(open circuit voltage)를 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 실시예의 경우 기존 대비 투과되는 수소기체와 촉매층 내 백금과 반응이 우수하여 상기 비교예에 비해 우수한 OCV를 가지는 것을 확인하였다.
도 9는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막전극 접합체의 방전시간에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 상기 실시예의 경우 전극층의 전사상태가 개선되어 막 촉매층과 전극층 간 계면형성이 우수하여 상기 비교예에 상대적으로 향상된 셀 전압을 나타냄을 확인하였다.
100: 전극
110, 211, 231: 전극층
120, 212, 232: 보호층
120a, 212a, 232a: 이오노머층
120b, 212b, 232b: 촉매층
131:금속촉매
132: 촉매담지체
133: 산화방지제
134, 135: 이오노머
200, 300:막전극 접합체
210, 310: 캐소드
220, 320: 전해질막
221, 321: 강화층
222, 322: 제1이온교환층
223, 323: 제2이온교환층
230, 330: 애노드
240, 340: 제1서브 가스켓
250, 350: 제2서브 가스켓
260, 360: 제1가스확산층
270, 370: 제2가스확산층
261, 271, 361, 371: 다공성탄소섬유층
262, 272, 362, 372 :다공성탄소층
280: 이형지

Claims (17)

  1. 전극층; 및 상기 전극층의 일측에 형성된 보호층;을 포함하고,
    상기 전극층은 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매 담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하고,
    상기 보호층은,
    일측이 상기 전극층에 접하며, 이오노머를 포함하는 이오노머층; 및
    상기 이오노머층의 타측에 형성되며, 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매층;
    을 포함하는 연료전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA), 페놀 술폰산, 폴리스티렌술폰산, 플루오르화 스티렌술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 술폰화 방향족 화합물을 포함하는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속촉매는 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 다공성 탄소, 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래핀, 흑연탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머층은 이오노머만을 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매담지체의 함량은 전극층의 촉매담지체의 함량보다 작고,
    상기 촉매층의 산화방지제의 함량은 전극층의 산화방지제의 함량보다 큰 것인 연료전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극층은 촉매담지체 1 ~ 70중량%, 산화방지제 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머 10 ~ 98중량%를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매담지체 0.1 ~ 30중량%, 산화방지제 0.01 ~ 20중량% 및 이오노머 50 ~ 99중량%를 포함하는 것인 연료전지용 전극.
  9. 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 제공되는 한 쌍의 전극을 포함하고,
    상기 전극은 캐소드 및 애노드를 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 이상이 제1항에 따른 전극이며, 상기 전극의 보호층이 상기 전해질막을 향하도록 적층된 것인 연료전지용 막전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질막은 다공성의 강화층; 상기 강화층의 일면 상에 제공된 제1이온교환층; 및 상기 강화층의 타면 상에 제공된 제2이온교환층;을 포함하는 것인 연료전지용 막전극 접합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는,
    상기 전해질막의 일면에 접하며, 상기 캐소드의 측면에 접하는 제1 서브 가스켓; 및
    상기 전해질막의 타면에 접하며, 상기 애노드의 측면에 접하는 제2 서브 가스켓;을 더 포함하는 것인 연료전지용 막전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 막전극 접합체는,
    상기 제1 서브 가스켓 및 캐소드 상에 접하는 제1기체확산층; 및
    상기 제2 서브 가스켓 및 애노드 상에 접하는 제2기체확산층;
    을 더 포함하는 것인 연료전지용 막전극 접합체.
  13. 이형지 상에 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 전극 슬러리를 코팅하여 전극층을 형성하는 단계;
    상기 전극층 상에 이오노머를 코팅하여 이오노머층을 형성하는 단계;
    상기 이오노머층 상에 금속촉매가 탄소 지지체 상에 담지된 것인 촉매담지체, 산화방지제 및 이오노머를 포함하는 촉매 슬러리를 코팅하여 촉매층이 형성된 전극을 제조하는 단계;
    전해질막상에 상기 전극의 촉매층이 접하도록 하여 전사하는 단계;
    상기 전사된 전극의 측면에 서브 가스켓을 접합하는 단계; 및
    상기 전사된 전극 상의 이형지를 제거하고 상기 서브 가스켓 및 전극 상에 가스확산층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매층의 촉매담지체의 함량은 전극층의 촉매담지체의 함량보다 작고,
    상기 촉매층의 산화방지제의 함량은 전극층의 산화방지제의 함량보다 큰 것인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전극층은 촉매담지체 1 ~ 70중량%, 산화방지제 0.1 ~ 20중량% 및 이오노머 10 ~ 98중량%를 포함하는 것인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매담지체 0.1 ~ 30중량%, 산화방지제 0.01 ~ 20중량% 및 이오노머 50 ~ 99중량%를 포함하는 것인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전해질막 상에 상기 전극의 촉매층이 접하도록 하여 전사하는 단계는, 50 ~ 250℃의 온도와 50 ~ 500kgf 압력 조건에서 전사하는 것인 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
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