JP2002015742A

JP2002015742A - 燃料電池および燃料電池用プロトン導電部材

Info

Publication number: JP2002015742A
Application number: JP2000197804A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yasuda; 一浩安田; Maki Yonezu; 麻紀米津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】液体燃料が浸透により電極に直接供給され高
温で稼動可能な燃料電池であって、高い出力を有すると
ともに、長期間の使用の際も高い出力および信頼性を維
持する燃料電池を提供する。【解決手段】燃料極（５）と、前記燃料極に対向して
配置された酸化剤極（９）と、前記燃料極および前記酸
化剤極に挟持された電解質膜（６）とを具備する燃料電
池である。前記燃料極および前記酸化剤極または前記電
解質膜内に配置されたプロトン導電部は、無機プロトン
導電材料と有機材料との混合部材からなり、前記有機材
料は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキサゾリン、およびポリジメチルシロキサン
からなる群から選択される少なくとも１種であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池および燃
料電池用プロトン導電部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素−酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的には水のみであるので、地球環境へ悪影響をほ
とんど及ぼさない発電システムとして知られている。特
にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた
固体高分子電解質型燃料電池は、近年の研究が進み、高
密度・高出力が可能と成りつつあり、車載用電源等への
実用化が大いに期待されている。

【０００３】こうした燃料電池に用いられる電解質膜と
しては、固体高分子電解質あるいは無機プロトン導電材
料が考えられるが、いずれも満足のいく特性を有してい
ない。

【０００４】例えば、固体高分子イオン交換膜は、抵抗
を低減するためには膜厚が薄いことが有利であるもの
の、この場合には膜自体の強度の低下や膜中の水分低下
に起因して強度低下が生じ膜の寿命が低下することが避
けられない。また、固体高分子イオン交換膜電解質膜と
して用いると、燃料極から酸化剤極にプロトンが導電す
る際に、電解質膜中の水が酸化剤極側に移動することが
知られている。さらに、長期間使用した際には、高温・
低温の繰り返し熱履歴に起因して局部的に電解質の機械
的強度が低下して、電解質の劣化による出力低下の原因
となっていた。

【０００５】その上、固体高分子イオン交換膜は、含有
される水分量によってプロトン導電性が変化するため、
使用される雰囲気中の水蒸気量などによって特性が変化
してしまう。しかも、固体高分子イオン交換膜を電解質
膜に用いた燃料電池は、電池稼働温度が８０〜１２０℃
に限定されてしまう。

【０００６】また、固体高分子イオン交換膜からなる電
解質膜を、メタノールを燃料として直接電極に搬送する
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いると、メ
タノールが燃料極から電解質膜を経て酸化剤極に浸透
し、それによって電池出力が低下（メタノールクロスオ
ーバ）してしまう。しかもＤＭＦＣにおいては、メタノ
ールが高分子電解質膜に浸透する際に膜が膨潤してしま
う。この膜の膨潤は、電池の起動停止に伴うメタノール
の供給量の変化によって変化するため、長時間使用する
と、締め付け部近傍の電解質膜に亀裂が生じて電池出力
が低下するという問題が生じている。こうした理由か
ら、固体高分子イオン交換膜をＤＭＦＣに用いることは
極めて困難であった。

【０００７】一方、ゾルゲル法で作製した無機プロトン
導電材料（ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅を含むガラス材料）は、そ
の製造方法に起因して、ゾル状態からゲル状態に変化す
る工程や湿潤ゲル、乾燥ゲルおよび焼成に至る工程にお
いて体積収縮が大きい。このため、燃料電池の電解質膜
等に必要な一定面積以上の膜を作製することが困難であ
った。一般にゾルゲル法で膜を作製する手法としては、
スピンコーティング法やディップコーティング法が用い
られるが、膜厚は〜２μｍ程度で基板から離脱すること
が困難であるため、熱処理等で基板から離脱する際に、
膜が割れたり、ピンホールが発生して、電解質膜として
健全な膜を作製することが困難であった。

【０００８】また、燃料極および酸化剤極内部には、電
極内の触媒が担持された電子導電材料と電解質膜とを繋
ぐプロトン導電パスが存在するが、ゾルからゲルに変化
するときやゲルが乾燥する時の体積収縮のために電極層
（電子導電粒子とプロトン導電パスで構成される層）が
割れるなどして、ゾルゲル法で高プロトン導電性を示す
無機材料を用いてプロトン導電パスを作製することは困
難であった。

【０００９】さらに、燃料電池の電解質膜へ応用するた
めには、スタッキングによる起電部材（燃料極・酸化極
・電解質）同士の締め付けに耐え得る強度が必要にな
る。しかしながら、通常ゾルゲル法で作製した無機プロ
トン導電材料は、高プロトン導電度を得るために一般に
多孔質のガラスを用いる必要があり、しかも作製される
膜厚が小さいために十分な強度を有するものが得られな
い。そのため、シール部材や電解質を無機プロトン導電
ガラスで担わせるのは困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
有機プロトン導電体では、燃料電池の使用時に発生する
高温と低温との繰り返し熱履歴やメタノールの膨潤等に
起因して材料自体が変形し、出力低下が生じ長寿命化を
達成することができなかった。また、一方、無機プロト
ン導電体では、高出力を得るために必要な一定面積以上
の電解質膜を作製することが困難であるため電池出力が
小さく、かつ、燃料電池作製時でのスタッキングによる
起電部材（燃料極・酸化極・電解質）同士の締め付けに
耐えることができず、欠損・ひび割れ等が生じ長時間使
用の信頼性が望めないという問題があった。

【００１１】本発明は上記問題に鑑みてなされたもので
あり、液体燃料が浸透により電極に直接供給されたり、
高温で稼動可能な燃料電池において、高い出力を有する
とともに、長期間の使用の際も高い出力および信頼性を
維持する燃料電池を提供することを目的とする。

【００１２】また本発明は、高いプロトン導電度を有し
て、高温において安定してこれを維持でき、メタノール
が浸透しても膨潤せずに、所望の面積かつ膜厚を有す
る、燃料電池用のプロトン導電部材を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、燃料極と、前記燃料極に対向して配置さ
れた酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に挟持
された電解質膜とを具備し、前記燃料極および前記酸化
剤極または前記電解質膜内に配置されたプロトン導電部
は、無機プロトン導電材料と有機材料との混合部材から
なり、前記有機材料は、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール、ポリオキサゾリン、およびポリジメ
チルシロキサンからなる群から選択される少なくとも１
種であることを特徴とする燃料電池を提供する。

【００１４】また本発明は、無機プロトン導電材料と、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
オキサゾリン、およびポリジメチルシロキサンから選択
される少なくとも１種の有機材料とを含有することを特
徴とする燃料電池用プロトン導電部材を提供する。

【００１５】本発明において、前記無機プロトン導電体
は、ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ₅から選択される少なくとも１
種であることが好ましい。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明においては、燃料電池の電極または
電解質膜に設けられたプロトン導電部材として、無機プ
ロトン導電材と、特定の有機材料を混合させた混合部材
を用いている。したがって、従来の有機プロトン導電体
を使用した場合に比べて、高温での燃料電池の稼働が可
能になり、その結果として電池出力を向上させることが
できる。また、電解質膜や電極内部のプロトン導電パス
に前述の混合部材を用いることで、有機プロトン導電膜
（Ｎａｆｉｏｎ等）と比較して、電池に使用した場合、
長時間にわたって電池出力の低下を抑制することができ
る。

【００１８】具体的には、プロトン導電部が無機材料に
よってなされているため、有機高分子電解質膜を使用し
た際に起こった膜中の水の枯渇による電解質膜および電
極内プロトン導電パスの劣化が起こらない。

【００１９】また、本発明の混合部材からなるプロトン
導電部材は、メタノールに対する耐性が高く、メタノー
ルの浸透による膨潤率（体積増加率）がＮａｆｉｏｎ等
の高分子固体電解質膜に比べて小さいため、ＤＭＦＣ
（メタノール直接型燃料電池）の性能劣化を抑制でき
る。

【００２０】しかも、本発明において、無機プロトン導
電材料と混合される有機材料は、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリン、およ
びポリジメチルシロキサンから選択される少なくとも１
種であるので、電解質膜に用いる場合には、この電解質
膜に柔軟性を付加することが可能となった。従来のゾル
ゲル法で作製された無機高プロトン導電膜は、作製工程
での割れや反りが発生するなどして、燃料電池用の電解
質膜として使用に耐えうるに十分なものを作製するのは
困難であった。しかしながら、本発明のような特定の有
機材料とハイブリット化することによって、高プロトン
導電性を維持しつつ、大面積で、かつ、緻密で一定以上
の強度を有し、さらに柔軟性に富む電解質膜を作製する
ことが初めて可能となった。また、上述したような柔軟
性の付加、並びに大面積で、かつ、ある程度の膜厚を保
有した膜を電解質膜として使用することで、燃料電池の
発電中に発生する電解質膜内の割れ等の物理的劣化に伴
う電池出力の低下を抑制した燃料電池を得ることが初め
て可能となった。一方、本発明の無機・有機ハイブリッ
ド材料を電極内部のプロトン導電部材に用いる場合に
は、高プロトン導電性を維持し、電池出力の低下を抑制
することが可能となった。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意研究の結果、無
機プロトン材料をプロトン導電部材として用いた燃料電
池において、特定の有機材料を添加して作製した無機・
有機ハイブリット材料を電解質膜や電極内部のプロトン
導電部材に用いることで、従来の有機プロトン導電体を
用いた燃料電池と比べて長寿命化が達成できることを見
出した。また、メタノールを燃料としたＤＭＦＣにおい
て、上述した無機・有機ハイブリッド材料を電解質膜と
して用いた場合には、メタノールの電解質膜への浸透や
膨潤が抑制されることを確認した。

【００２２】こうした効果は、無機材料中にＯＨ基を多
量に含むものを選択し、ゾルゲル法を用いて作製した無
機プロトン導電体に有機材料を添加して作製した無機・
有機ハイブリット材料からなる膜の細孔容量を小さくす
ることによって得られる。膜の細孔容量を小さくするこ
とによって、膜の貫通孔が減少し、メタノールのカソー
ド側への浸透が抑制されるからである。

【００２３】また、本発明の無機・有機ハイブリット材
料を用いて電極内部のプロトン導電パスに用いること
で、高プロトン導電性を維持し、かつ、高分子プロトン
導電パスを用いた場合と比較して耐性が向上し、その結
果として電池出力の低下が起こりにくいことを見いだし
た。

【００２４】特に、メタノールを燃料とする燃料電池に
おいては、メタノールに対する耐性やクロスオーバー等
の電池性能阻害因子を抑制することが可能となったこと
で電池出力を著しく向上させることができる。

【００２５】さらにまた、本発明のプロトン導電部材は
高い耐熱性を有しているので、これを電極内のプロトン
導電パスあるいは電解質膜として用いることによって、
従来の高分子固体燃料電池を使用したときに比べ、燃料
電池の作動温度を向上させることが可能となり、発電効
率を高めることもできる。

【００２６】また本発明の高プロトン導電性を有する無
機・有機ハイブリット部材は、ゾルゲル法で作製される
ものであり、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール、ポリオキサゾリン、およびポリジメチルシロキ
サンから選択される少なくとも１種の有機材料を含有す
る。このことに起因して、割れや反りがなく、一定面積
以上を有して、しかも１０〜３００μｍの膜厚を有する
部材を作製することができる。

【００２７】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２８】図１は、本発明にかかる燃料電池の一例の
構成の概略を表わす断面図である。図示する燃料電池に
おいては、電解質膜６は、燃料極５と酸化剤極９とから
なる一対の電極で挟持されている。さらに、燃料極５の
表面には、液体燃料供給板２およびセパレーター１が順
次配置され、酸化剤極９の表面には、酸化剤極側多孔質
ガス供給板１０が設けられている。

【００２９】燃料極５は、表面に触媒（ＰｔもしくはＰ
ｔ−Ｒｕ合金等の貴金属触媒）を担持した電子導電粒子
およびプロトン導電パスを含む電極層４と、ガス拡散層
３とから構成され、一方、酸化剤極９は、表面に触媒
（Ｐｔ等の貴金属触媒）を担持した電子導電粒子および
プロトン導電パスを含む電極層７と、ガス拡散層８とか
ら構成される。

【００３０】本発明においては、無機プロトン導電材料
としては、プロトン導電性を有し、ＯＨ基を導入できる
ものであれば特に限定されず、任意のものを用いること
ができる。ただし、燃料電池などの電気化学素子として
用いることを考慮すれば、絶縁性あるいは高抵抗材料を
使用することが望ましい。

【００３１】例えば、無機プロトン導電材料としては、
ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ₅を含有する非晶質化合物が挙げら
れる。こうしたＳｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅に加えて、ガラス形成
酸化物や、ガラス中間酸化物等のガラス形成材料を用い
ることも可能である。

【００３２】具体的には、ガラス形成酸化物であるＢ₂
Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃やガラス中間酸化物であるＡ
ｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｓ
ｅ、ランタノイド系、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｔｌ、Ｃｄなど
の遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類
金属酸化物や高原子価イオンの酸化物で構成された非晶
質化合物が挙げられる。特に、アルカリ金属酸化物中の
アルカリイオンを含む非晶質材料は、非晶質中の非架橋
酸素を増加させることができ、触媒としてプロトン導電
率を向上することができるので、添加することが望まし
い。

【００３３】こうしたアルカリ金属酸化物等を含む場合
には、ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ_５などのガラス形成材料が３
０〜１００モル％の割合で存在するよう、混合比を調整
することが望まれる。

【００３４】ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ₅などのガラス形成材
料は、プロトン導電度を向上させる観点から、ＯＨ基を
多量に含有できるゾルゲル法により合成することが望ま
しい。また本発明の無機・有機ハイブリット材料は、こ
のゾルゲル法で使用する金属アルコキシド（テトラメト
キシシランやテトラメトキシリン酸など）に、後述する
特定の有機材料を混合し、得られた材料を塗布・乾燥す
ることにより作製することができる。

【００３５】本発明において用いられる有機材料は、ポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）、ポリオキサゾリン（ＰＯＺＯ）、および
ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）などのオリゴマー
から選択される少なくとも１種であり、プロトン導電性
を有する必要はない。こうした有機材料は、ゾルゲル法
で作製する工程において無機プロトン導電膜の原材料の
金属アルコキシド溶液と均一に混合することができる。
しかも、ゲル中の金属アルコキシド成分と水素結合でき
る官能基（アミン基、ヒドロキシル基、スルフォン酸基
等）を有するので好ましい。

【００３６】なお、本発明において用いられる有機材料
の分子量は、特に限定されないが、無機材料との混合の
均一性を確保、および混合溶液の粘性向上を考慮すると
１０〜１０００００程度であることが好ましく、１００
〜１００００程度であることがより好ましい。

【００３７】本発明のプロトン導電部材において、無機
プロトン導電材料と有機材料との混合比は、プロトン導
電性と得られる膜に及ぼす影響との双方を考慮して決定
することができる。例えば、高プロトン導電性を維持す
る観点からは、有機材料の割合はできる限り小さい方が
望ましい。しかしながら、無機材料の割合が多くなる
と、膜内に割れ・剥離・反りが起こり、良好な電解質膜
や電極層を得ることが困難となる。したがって、有機材
料の含有率は無機材料を含めた全体積に対して１０〜５
０体積％とすることが好ましい。なお、有機材料の含有
率が１０〜３０体積％であると、作製時の割れや反りの
発生を抑制することができ、しかも、高プロトン導電性
を有する膜を作製することができるのでより好ましい。
またメタノール等の溶媒が電解質膜内へ含浸して、これ
に起因した膨潤により膜が劣化するのを抑制する観点か
らも、有機成分は少ない方が望ましい。

【００３８】上述した無機・有機ハイブリット材料を電
解質膜用に作製する際には、石英ガラス等の基板上にゾ
ル溶液を塗布した後、一方、プロトン導電パスを含んだ
電極層を作製する際には、電子導電性粒子と無機・有機
材料が混合した溶液を混合した後、電解質膜もしくは燃
料極および酸化剤極側のガス拡散層上に塗布し、次い
で、それぞれの膜を乾燥させる。ゾル溶液の塗布に当た
っては、キャスト法またはディップコーティング法を用
いることができる。乾燥は、室温（３０℃近傍）で行な
うことができ、あるいは、室温から２００℃付近で行な
ってもよい。得られる膜の強度を高め、さらに細孔容量
を減少させる観点からは、室温から２００℃、望ましく
は室温から１００℃以下で乾燥することが好ましい。

【００３９】また、本発明の無機・有機ハイブリット材
をＤＭＦＣ用電解質膜として使用する際には、この膜の
細孔容量を低減させることが望まれる。これによって、
メタノールなどの燃料が電解質膜を透過するのを抑制で
きるので、燃料のクロスオーバーによる電池出力の低下
を防止することができる。具体的には、燃料クロスオー
バーを抑制する観点から、無機・有機ハイブリット膜の
細孔容量は、０．３ｃｃ／ｇ以下とすることが好まし
い。さらには、０．１５ｃｃ／ｇ以下に抑えることによ
って、燃料クロスオーバーによる電池出力の低下を著し
く抑制することができる。

【００４０】また一方、本発明の無機・有機ハイブリッ
ト材料を電解質膜に用いる場合には、膜厚は無機プロト
ン導電材料と有機材料との混合比によっても異なるが、
燃料電池の内部抵抗の低減する効果が大きいので、可能
な限り小さいことが好ましい。しかしながら、電解質膜
の膜厚が小さくなると膜の強度や柔軟性および耐化学的
特性が低下するため、おのずとその限度がある。これら
を考慮すると、電解質膜の膜厚としては、好ましくは１
０〜１５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍ
である。

【００４１】本発明の無機・有機ハイブリッド材料から
なるプロトン導電部材は、燃料電池の燃料極および酸化
剤極、またはこれらの電極に挟持された電解質膜に用い
られ、これらの両方に適用してもよい。いずれの場合
も、上述したような本発明の効果を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４３】（実施例１）まず、無機プロトン導電材料
として０.９ＳｉＯ₂−０.１Ｐ₂Ｏ₅（ｍｏｌ％）の組成
のゾル溶液を、以下の処方により作製した。

【００４４】テトラメトキシシラン：２６.６ｍｌテトラメトキシリン酸：４．６ｍｌ水：１６ｍｌエタノール：１２ｍｌＨＣｌ溶液（濃度０.００３％）：２ｍｌホルムアミド：２４ｍｌ上述の比率で金属アルコキシド混合溶液を調合した後、
有機材料としてのＰＶＰを２０ｇ添加した後、室温で１
時間攪拌して加水分解処理を施して、ゾル溶液を作製し
た。

【００４５】得られたゾル溶液をガラス基板上に数回デ
ィップコーティングにより塗布し、一昼夜保持して、無
機・有機ハイブリットゲル膜を作製した。

【００４６】その後、このゲル膜とガラス板とを乖離さ
せた後、ゲル膜のみ室温から１００℃まで段階的に上昇
させ、トータル１〜３週間乾燥させることにより膜厚５
０μｍの乾燥ゲル膜を得た。

【００４７】この乾燥ゲル膜の細孔容量は、０.１〜０.
２ＣＣ／ｇであった。また、この膜をメタノールと水と
の混合溶媒（体積比＝１：１）に２時間含浸させたとこ
ろ、体積膨張率は３％以下であった。

【００４８】さらに、この電解質膜の両面に、電極層
（厚さ約１５０μｍ）およびガス拡散層（カーボンペー
パー）を配置して、温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ
²で１０秒間の条件で、ホットプレス法により接合して
起電部材を作製した。なお、用いた電極層は、Ｐｔもし
くはＰｔ−Ｒｕ合金触媒を担持したカーボンブラック６
０重量部と、上述と同一組成のゾル溶液を分散・塗布・
膜のみの乾燥して得られたもので、ＰｔまたはＰｔ−Ｒ
ｕの担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ²である。

【００４９】得られた起電部材を電池性能測定用セルに
組み込んで、セル温度８０℃として、アノードおよびカ
ソードに、燃料としての乾燥したメタノール・水の混合
液体（体積比＝１：１）および空気をそれぞれ供給し、
電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で放電試験を行なった。

【００５０】その結果、開路電圧は１.０Ｖ以上であ
り、端子電圧は０.６９Ｖであった。また１時間駆動、
１時間停止のサイクルを１週間以上続けたところ、電池
出力性能に変化は認められなかった。

【００５１】さらに、試験後の電解質膜について、体積
膨張率および亀裂の有無を調べて、用いた有機材料およ
びその添加量、膜厚とともに下記表１にまとめた。

【００５２】（実施例２〜５）有機材料として、２０ｇ
のＰＥＧ、２０ｇのＰＯＺＯ、２０ｇのＰＤＭＳ、およ
び１５ｇのＰＶＰを用いた以外は、前述の実施例１と同
様にして電解質膜を作製した。得られた電解質膜は、そ
れぞれ実施例２、３、４および５とした。

【００５３】各電解質膜を用いて、前述の実施例１と同
様に起電部材を作製し、同様の放電試験を行なった結
果、いずれも実施例１と同等の性能が確認された。

【００５４】また、実施例２〜５の電解質膜について
も、試験後に体積膨張率および亀裂の有無を調べて、用
いた有機材料およびその添加量、膜厚とともに下記表１
にまとめた。

【００５５】（比較例１〜４）無機・有機ハイブリット
ゲル膜を市販のＮａｆｉｏｎ膜（膜厚５０〜１７０μ
ｍ）に変更した以外は、前述の実施例１と同様にして電
解質膜を作製した。具体的には、膜厚を５０μｍ、１０
０μｍ、１５０μｍおよび１７０μｍの電解質膜を作製
して、それぞれ比較例１、２、３および４とした。

【００５６】各電解質膜を用いて、前述の実施例１と同
様に起電部材を作製し、同様の放電試験を行なった。そ
の結果、開路電圧は０.７Ｖであり、端子電圧は０.４Ｖ
であった。また、実施例１と同様の条件で駆動・停止を
繰り返し行なった際には、無負荷電圧の低下が著しかっ
た。この原因を調査したところ、電解質膜として用いた
Ｎａｆｉｏｎ膜内に、起動・停止による熱履歴等により
亀裂が生じて、クロスオーバーが発生したためと分かっ
た。

【００５７】また、比較例１〜４の電解質膜について
も、試験後に体積膨張率および亀裂の有無を調べて、用
いた有機材料および膜厚とともに下記表１にまとめた。

【００５８】（比較例５）有機材料としてのＰＶＰをＮ
ａｆｉｏｎ膜に変更した以外は、実施例１と同様にして
電解質膜を作製した。

【００５９】得られた電解質膜を用いて、前述の実施例
１と同様に起電部材を作製し、同様の放電試験を行なっ
た。その結果、開路電圧は１．０Ｖであり、端子電圧は
０．６９Ｖであった。また、実施例１と同様の条件で駆
動・停止を繰り返し行なった際には、開路電圧、端子電
圧が共に低下し、開路電圧が０．３Ｖ以下になって、電
池出力を得ることができなくなった。この原因を調査し
たところ、電解質膜として用いたＮａｆｉｏｎ膜内に、
起動・停止による熱履歴等により亀裂が生じて、クロス
オーバーが発生したためと分かった。

【００６０】また、比較例５の電解質膜についても、試
験後に体積膨張率および亀裂の有無を調べて、用いた有
機材料およびその添加量、膜厚とともに下記表１にまと
めた。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示されるように、無機プロトン導電
材料と、ＰＶＰ、ＰＥＧ、ＰＯＺＯ、およびＰＤＭＳか
ら選択される有機材料とを含有する本発明の電解質膜
（実施例１〜５）は、体積膨張率は最大でも３％にとど
まっており、亀裂は全く発生せず、優れた耐久性を有す
ることがわかる。

【００６３】一方、Ｎａｆｉｏｎ膜のみからなる比較例
１〜４は、体積膨張率は２３０〜３５０％に達してお
り、溶媒に含浸すると著しく変形することが明らかであ
る。しかも、いずれの場合も亀裂が生じている。また、
Ｎａｆｉｏｎ膜と無機プロトン導電材料との混合材料
は、十分な膜の柔軟性が得られず、耐久性の向上が得ら
れない点で劣っていることが、比較例５の結果から明ら
かである。

【００６４】本発明のプロトン導電部材は、液体燃料を
使用した燃料電池など電気化学素子の電解質層や電極層
に使用した際にもクロスオーバーが発生するのを防止し
て、燃料等による部材の劣化を抑制することが可能とな
る。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、液
体燃料が浸透により電極に直接供給され高温で稼動可能
な燃料電池であって、高い出力を有するとともに、長期
間の使用の際も高い出力および信頼性を維持する燃料電
池が提供される。また本発明によれば、高いプロトン導
電度を有して、高温において安定してこれを維持でき、
メタノールが浸透しても膨潤せずに、所望の面積かつ膜
厚を有する、燃料電池用プロトン導電部材が提供され
る。

【００６６】本発明のプロトン導電部材は、メタノール
を燃料として直接電極に搬送する直接型メタノール燃料
電池（ＤＭＦＣ）に極めて有効に用いられ、その工業的
価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池の一例における起電部材の構
成を表わす断面図

【符号の説明】

１…セパレータ２…液体燃料供給板３…燃料極側ガス拡散層４…電極層５…燃料極６…電解質膜７…電極層（酸化剤極側）８…酸化剤極側ガス拡散層９…酸化剤極１０…酸化剤極側多孔質ガス供給板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 CC06 DD08 EE11 EE17 5H026 AA06 AA08 CC03 CX05 EE12 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料極と、前記燃料極に対向して配置さ
れた酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極に挟持
された電解質膜とを具備し、前記燃料極および前記酸化剤極または前記電解質膜内に
配置されたプロトン導電部は、無機プロトン導電材料と
有機材料との混合部材からなり、前記有機材料は、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキ
サゾリン、およびポリジメチルシロキサンからなる群か
ら選択される少なくとも１種であることを特徴とする燃
料電池。
【請求項２】前記無機プロトン導電材料は、ＳｉＯ₂
およびＰ₂Ｏ₅から選択される少なくとも１種である請求
項１に記載の燃料電池。
【請求項３】無機プロトン導電材料と、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリ
ン、およびポリジメチルシロキサンから選択される少な
くとも１種の有機材料とを含有することを特徴とする燃
料電池用プロトン導電部材。