KR100481591B1

KR100481591B1 - 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를이용한 연료전지

Info

Publication number: KR100481591B1
Application number: KR10-2002-0070366A
Authority: KR
Inventors: 이근제; 이은숙; 이정규; 최후곤; 조성민; 남재도; 이영관; 정찬화; 권영욱
Original assignee: 주식회사 협진아이엔씨
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2005-04-08
Also published as: KR20040042195A

Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지에 관한 것으로, 상용 나피온 고분자에 층상이중수산화물을 분산시켜서 제조된 본 발명의 고분자 나노복합막은 나피온 고분자 막에 비하여 이온 전도도가 우수하고, 막을 투과하는 가스 투과성은 낮으며, 음극에서의 반응 연료의 크로스오버 현상이 적어서 궁극적으로는 이를 채용하는 연료전지의 성능을 증대시킬 수 있다.

Description

연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Polyelectrolyte nanocomposite membrane and the preparation method thereof and the fuel cell using the prepared polyelectrolyte nanocomposite membrane}

본 발명은 연료전지용 고분자 나노복합막, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전 장치로서 디젤발전, 증기가스 터빈 장치 등의 다른 발전장치에 비해 발전효율이 높고 소음 및 유해 배기가스 등에 의한 문제점이 적은 장점을 가지고 있다. 이러한 연료전지의 사용은 기후협약과 같은 국제적인 환경 규제에 적극 대처할 수 있는 방안이며, 우리 나라와 같이 자원이 부족한 나라에서는 대체동력원으로 기대되고 있다.

연료전지 중에서도 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Fuel Cell; 이하 "PEFC"라 약칭함)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다. 또한 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다. 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해볼 때, 고분자전해질 연료전지의 특정 에너지 밀도 (specific energy density)는 200Wh/kg ∼ 수천Wh/kg 이상으로 200Wh/kg 이하의 값을 갖는 이차전지보다 높은 장점을 가지고 있다. 또한 충전시간 측면에서 보더라도 리튬계 전지가 3 시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 반해 본 연구에서 개발하고자 하는 메탄올 연료전지 전원은 메탄올 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하기 때문에 큰 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서 고분자전해질 연료전지는 전기자동차의 배터리 (battery)를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

전지는 음극, 양극 및 고분자 전해질막을 적층하여 형성된 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly; 이하 "MEA"라 약칭함), 음극 일측면에 형성된 연료채널 및 양극 일측면에 형성된 공기채널로 구성되어 있는 것이 일반적인 구조이다.

전극은 기체확산층과 촉매층으로 이루어진다. 기체확산층으로는 80% 이상의 다공도를 가지며, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합하며, 전기화학반응시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. 일반적으로 탄소종이 (carbon paper)나 탄소섬유직물 (carbon fiber fabric)이 기체확산층의 기재 (substrate)로 사용된다. 음극에서는 메탄올과 물이 촉매층으로의 접근을 용이하게 하기 위하여, 음극 기재에는 낮은 함량의 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 혹은 PTFE를 포함하는 공중합체를 함침시키며, 양극 쪽에서는 반응 중에 생성된 물의 범람을 막기 위하여, 양극 기재가 소수성을 갖도록 양극 기재에 PTFE 양을 기재 중량에 대하여 10∼40% 정도로 함침시킨 후 340∼370℃에서 소성시켜 음극 및 양극 기체확산층을 형성한다.

음극과 양극의 촉매층은 각각 메탄올의 분해반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 백금족 촉매들을 전도성 탄소의 표면에 고르게 분포시킨 형태를 많이 사용하는데, 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 카본블랙, 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 또는 탄소나노혼 (carbon nanohorn) 등 매우 미분된 형태의 탄소표면에 촉매를 담지하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 음극과 양극의 촉매층은, (i) 촉매반응결과 생성된 수용성양성자를 고분자 전해질막에 전도할 수 있는 수용성양성자 전도성물질을 용매에 균질하게 분산시켜 촉매잉크를 제조하는 단계와 (ii) 제조된 촉매잉크를 기체확산층이나 고분자 전해질막에 고르게 프린팅 (printing), 분무 (spray), 롤링 (rolling) 또는 브러싱 (brushing) 방법으로 도포하는 단계 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 거쳐서 제조된다. 촉매잉크를 제조하는 방법 및 촉매층을 도포하는 방법은 전지특성을 좌우하는 가장 큰 변수 중의 하나이며 촉매의 반응효율을 증가시키는 방법이 전지의 성능을 좌우한다.

국제특허출원 공개공보 제 WO97/23919호에는 고분자 전해질막, 촉매층 및 기체확산층을 롤러 (roller) 공정 내에서 연속적으로 접합하는 방법에 대해서 기술하고 있으며, 미국특허 제6,074,692호에는 전기화학촉매 잉크를 기체확산층에 도포하지 않고 고분자 전해질막의 양쪽 면에 동시에 도포하는 방법 등이 기술되어 있다. 또한 대한미국 공개특허공보 제2000-58668호 (2000.10.05)에는 기체확산층인 탄소지지체에 촉매잉크를 직접 코팅하는 방법이 소개되어 있다.

한편, 전지내부에서 지속적인 전기화학반응을 일으키기 위해서는 MEA를 전지 내부에 적절하게 적층해야 하며, 음극과 양극의 기체확산층 바깥 면 위에 각각 연료공급용 및 반응기체공급용 이중극성판 (bipolar plate)을 위치시켜야 하며, 이는 MEA간을 구분시켜주는 역할과 전기화학반응으로 생성된 전자를 외부회로로 연결시켜주는 역할을 한다. 이중극성판은 전기전도성이 우수한 스테인레스 스틸 같은 금속이나 흑연으로 제조하는데, 판 위에 연료와 반응기체가 흐를 수 있는 유로가 형성되어 있다.

한편, 전지를 구성하는 고분자 전해질막은 전자 (electron)에 대해서 절연체 (electronic insulator)이며 수소이온에 대해서는 도체 (conductor)이다. 일반적으로 막은 두께가 얇을수록 저항전위강하 (ohmic voltage drop, IR drop)에 의한 과전압이 줄어들며 당량 무게 (equivalent weight)가 작을수록 이온 교환능력이 좋으므로 두께가 얇으며 당량 무게가 작은 고분자 전해질막이 바람직한 물성을 가진 전해질막이라 할 수 있다. 하지만 막이 너무 얇으면 기계적 강도가 약해지고, 양쪽 극에 공급되는 기체가 막을 투과하여 다른 극으로 이동하는 크로스오버 (crossover) 현상이 일어나게 되어 막의 성능을 저하시키며, 너무 작은 당량 무게는 플러딩 (flooding) 현상을 일으켜 막의 성능을 떨어뜨리게 된다. 나라야난 (Narayanan) 등은 전해질 막 자체는 당량 무게가 작은 것이 유리하지만 전극에 사용되는 전해질막에 당량 무게가 작은 물질을 쓸 경우 플러딩에 의해 막의 활성이 저하되기 때문에 고분자 전해질막은 오히려 당량 무게가 큰 것이 전지성능에 유리하다고 보고한 바 있다 (Narayanan, S. R., "Implications of methanol crossover in direct methanol fuel cells", DOE/ONR Fuel Cell Workshop Baltimore , Oct 6-8, 1999). 현재 상용되는 수소이온전도성 고분자막인 나피온 고분자막은 반응연료의 크로스오버 현상 때문에 상기 PEFC를 발전용 전원으로 상용화하는데 큰 걸림돌이 되고 있다. 반응연료의 크로스오버 현상은 연료를 연료극 (음극)에 주입할 때 연료가 완전히 산화되지 않고 연료극에서 공기극 (양극)으로 넘어가는 현상인데, 이러한 연료의 크로스오버 중 직접메탄올 연료전지에서 나타나는 메탄올의 크로스오버 현상을 도 1에 나타내었다. 메탄올 크로스오버는 직접 메탄올 연료전지에서 극복해야 할 최대의 과제로서 크로스오버 현상으로 인하여 20% 이상의 연료손실 및 0.1V 이상의 전압 손실이 발생한다 (Deluga, G., Pivovar, B. S. and Shores, D. A., "Composite Membranes in Liquid Feed Direct Methanol Fuel Cells", DOE/NRL Fuel Cell Workshop Baltimore , Oct 6-8, 1999).

크로스오버 현상을 해소하기 위한 방편으로 PTFE와 플루오로아이오노머 (fluoroionomer)의 강화 복합체 고분자막 (reinforced composite polymer membrane)인 고어-셀렉트 (Gore-Select)를 사용하거나, 소수성을 띠는 다공성 막을 고분자 전해질막에 넣어 복합체 막으로 제조하는 등 보다 성능이 우수한 막의 개발 및 기존의 불소 함유 막을 대체할 수 있는 탄화수소 막의 개발에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

본 발명의 목적은 연료전지 성능 저하의 주원인인 연료의 크로스오버 현상을 감소시켜 PEFC의 에너지 밀도를 증가시킴으로써 높은 전력밀도를 갖는 PEFC를 제조하기 위한 고분자 나노복합막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수소이온전도성 고분자에, 층상이중수산화물 (Layered Double Hydroxide; 이하 "LDH"라 약칭함)이 분산된 고분자 나노복합막을 제공한다.

상기 수소이온전도성 고분자는 불소계 고분자인 것이 바람직하고, 상용되고 있는 나피온 아이오노머 (Nafion ionomer, 듀폰사)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

LDH는 음이온성 점토 (anionic clay minerals) 또는 히드로탈사이트류 화합물 (hydrotalcite-like compounds)로 일컬어지기도 하는데, 일부 지역에서는 자연상태로 존재하기도 하며 쉽게 합성이 가능한 물질로서 하기 화학식 1의 일반식으로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[(X^m-) _x/mnH₂O]^x-

상기 식에서, x = [M³⁺]/([M²⁺]+[M³⁺])이고,

M²⁺는 Mg²⁺, Zn²⁺, 또는 Ni²⁺이며,

M³⁺는 Al³⁺, Cr³⁺ 또는 Fe³⁺이고,

X^m-는 CO₃ ^2-, Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, CrO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3-, Mo₇O₂₄ ^6- 또는 V₁₀O₂₈ ^6-이다.

LDH는, 결정학적으로 CdI₂ 구조를 가지며 정팔면체 층을 형성하는 Mg²⁺ 와 Ni²⁺ 등의 수산화물에서 2가 금속들이 부분적으로 크기가 비슷한 Al³⁺ 이나 Fe³⁺ 등의 3가 금속으로 치환됨으로써 층 안에 전하가 상대적으로 부족하여 양으로 하전되고, 이렇게 생성된 양전하를 상쇄하기 위해 층과 층 사이에 CO₃ ^2- 또는 OH^- 등의 음이온이 끼어 들게 되며 물이 그의 주위를 배위하면서 층상구조를 형성하게 된다.

상기 화학식 1에서, M²⁺와 M³⁺의 함량 비율은 몰비로 1 : 1∼10인 것이 바람직하며, M²⁺는 Mg²⁺이고 M³⁺는 Al³⁺인 것이 바람직하다.

그러나, 상기 본 발명에 사용되는 LDH는 전술한 내용에 한정되지 않고, 이중층을 형성하는 물질이면 무엇이든 사용이 가능하다.

또한, 본 발명에서는

(a) 층상이중수산화물과 수소이온전도성고분자의 혼합용액을 얻는 단계와,

(b) 상기 용액의 용매를 휘발시켜 고분자 복합막을 얻는 단계를 포함하는 고분자 나노복합막의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법을, 수소이온전도성고분자로 나피온 아이오노머를 사용하는 경우를 일예로 들어 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 (a) 단계는,

(i) LDH를 소정의 용매에 용해시켜 LDH 용액을 제조하는 단계;

(ii) 나피온 아이오노머 용액의 용매를 상온에서 휘발시키는 단계;

(iii) 상기 용매를 휘발시킨 나피온 아이오노머를, 상기 LDH 용액의 용매와 동일한 용매에 용해시켜 나피온 아이오노머 용액을 제조하는 단계; 및

(iv) 상기 LDH 용액과 나피온 아이오노머 용액을 서로 혼합하는 단계를 포함한다.

상기 도 2에는 원료물질로 나피온 아이오노머 용액을 이용하여 먼저 용매를 휘발시키는 단계를 포함하는 것으로 도시되어 있지만 (ii 단계), 원료물질로 고체 상태의 나피온 아이오노머를 사용할 경우에는 상기 (ii) 단계를 생략할 수 있다.

상기 혼합용액 조성물에서, LDH는 나피온 아이오노머의 중량에 대하여 건조 중량비로 0.3∼10%가 되는 것이 바람직하다.

또한 사용되는 용매의 양은 나피온 아이오노머와 LDH가 균일하게 혼합될 수 있는 정도면 되고, 특별히 제한되지는 않지만, 대략 나피온 아이오노머에 대하여 60∼99 중량% 정도로 사용된다.

상기 나피온 아이오노머 및 LDH 혼합용액의 용매는 LDH가 나피온 아이오노머에 잘 분산될 수 있도록 하는 용매로서, 저급 알코올과 탈이온수 (D.I water)의 혼합용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수의 혼합용매를 사용한다. 이들의 조성비는 부피비로 10∼40 : 10∼40 : 5∼20 : 5∼20인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (b) 단계에서는 상기 혼합용액의 용매를 휘발시켜 나피온 아이오노머 및 LDH를 포함하는 고분자 나노복합막을 얻은 다음, 필요에 따라 추가적으로 그 결과물을 가열하는 단계를 포함한다 (도 2 참조). 추가로 가열하는 이유는 혼합용액의 용매를 휘발시켜 얻어진 고분자의 선형구조를 결정화 (crystallization)시켜 최종적으로 얻어진 고분자 막이 용매에 의해 용해되는 등 쉽게 손상되는 것을 방지하기 위함이다. 이때 가열 온도는 60∼120 ℃인 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계 후에, 제조된 고분자 나노복합막을 포타슘 하이드록사이드, 디메틸 설폭사이드 및 3차 증류수의 혼합용액을 이용하여 수화처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 과정은 고분자 나노복합막을 제조하는 공정에서 생성된 불순물을 제거해주고, 전지에 장착되었을 때 수소 이온전도를 용이하게 해주는 역할을 한다.

본 발명에서 제조된 고분자 나노복합막의 메탄올에 대한 확산계수는 4×10^-7 ㎠/S 이하, 바람직하게는 1×10^-7∼4×10^-7 ㎠/S로서, 이러한 수치는 상용화되고 있는 나피온 고분자막의 확산계수 (4.47×10^-7 ㎠/S)보다 작은 값으로 연료전지에서 메탄올의 크로스오버 현상을 크게 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 전술한 본 발명의 고분자 나노복합막을 포함하는 MEA를 제공하는데, 구체적으로 본 발명의 MEA는 상기 고분자 나노복합막의 일측에 접합형성된 음극과, 상기 고분자 나노복합막의 다른 일측에 접합형성된 양극을 포함한다.

전술한 바와 같이 음극과 양극은 각각 기체확산층 및 촉매층으로 구성된다.

기체확산층의 기재로는 일반적으로 탄소 종이나 탄소섬유직물이 사용되는데, 80% 이상의 다공도를 가지고, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 바람직하다. 기체확산층은 전기화학반응시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. 음극에서는 메탄올과 물이 촉매층으로의 접근을 용이하게 하기 위하여 기재 중량에 대하여 0∼10 중량%의 PTFE 혹은 이를 포함하는 공중합체를 기재에 함침시켜 음극의 기체확산층을 형성하는 것이 바람직하다. 양극 쪽에서는 반응 중에 생성된 물의 범람을 막기 위한 소수성을 증가시키기 위하여 기재 중량에 대하여 10∼40중량%로 PTFE를 기재에 함침시킨 후 340∼370℃에서 소성시켜 양극의 기체확산층을 형성한다.

음극과 양극의 촉매층은 각각 메탄올의 분해반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 백금족 전기촉매들을 전도성 탄소의 표면에 고르게 분포시킨 형태를 많이 사용하는데, 본 발명에서는, 양극의 촉매층으로는 Pt 촉매를, 음극의 촉매층에서는 Pt와 Ru의 혼합촉매, 예를 들어 Pt/Ru (50 : 50) 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Pt/Ru 이외에도 Pt/Ir, Pt/Ru/Ir 또는 이들과 Ti와의 혼합촉매를 사용할 수도 있다. Pt와 기타 촉매 성분의 혼합비는 전극의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다.

음극과 양극의 촉매층은, (i) 상기와 같은 촉매를 주성분으로 하는 촉매잉크를 제조하는 단계와 (ii) 제조된 촉매잉크를 기체확산층이나 본 발명의 고분자 나노복합막에 고르게 프린팅, 분무, 롤링 또는 브러싱 방법으로 도포하는 단계 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 거쳐서 제조된다.

이 외에도, 통상의 전극을 본 발명에 따른 고분자 나노복합막과 접합하여 MEA를 형성할 수도 있다.

본 발명에서 제조된 MEA의 구성예를 도 3에 나타내었다. MEA는 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료전지용 고분자 나노복합막 (100)의 일측에 음극 (102)을, 다른 일측에 양극 (104)을 배치시킨 다음, 이들을 가열 및 가압하여 결합시켜 제조하는데, 이때 고분자 나노복합막 (100)을 사이에 두고, 음극과 양극의 촉매층이 마주보도록 배열한다. 즉, 음극 (102)과 고분자 나노복합막 (100)의 접합면과, 양극 (104)과 고분자 나노복합막 (100)의 접합면에 촉매층이 형성된다. 한편, 음극 (102) 및 양극 (104)의 기체확산층 바깥 면에는 금속망 (106)을 부착하여 전기의 통로로 이용한다.

또한, 본 발명에서는 상기 MEA가 채용된 고분자전해질 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (1)

(1) 나피온 아이오노머 용액의 제조

나피온 아이오노머 용액 (Nafion perfluorinated ion-exchange resin, Dupont) 10g 을 상온에서 48시간 동안 방치하여 용매를 모두 휘발시킨 후, 용매가 휘발된 나피온 아이오노머를 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수 (D.I water)를 2 : 2 : 1 : 1의 비율로 혼합한 용매 50mL에 용해시켰다.

(2) LDH 용액의 제조

Mg(NO₃)₂·6H₂O 2.56g과 Al(NO₃)₃·9H₂O 1.88g을 H₂O 10mL에 혼합하고, 여기에 Na₂CO₃0.371g을 H₂O 17.5mL에 혼합한 것을 합한 뒤 pH를 10에 맞출 수 있도록 NaOH를 첨가한 다음, 용매를 휘발시켜 Al³⁺과 Mg²⁺의 함량비율이 2:1인 LDH를 얻었다. 합성한 LDH 중량비가 나피온 아이오노머 건조 중량에 대하여 1%가 되도록 상기 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수를 2 : 2 : 1 : 1의 부피 비율로 혼합한 용매 50mL에 첨가하여 LDH 용액을 제조하였다.

(3) 혼합용액 및 고분자 나노복합막의 제조

상기 (1) 및 (2)에서 제조한 나피온 아이오노머 용액과 LDH 용액을 교반하면서 혼합한 후 상온에서 48시간 동안 방치하여 용매를 휘발시킨 다음, 남은 필름을 24시간 동안 100℃로 가온하여 본 발명의 고분자 나노복합막을 얻었다.

실시예 2. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (2)

상기 실시예 1의 (2) 과정의 LDH 용액의 제조에 있어서, 층상이중수산화물의 Al³⁺과 Mg²⁺의 함량비율이 4:1이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고분자 나노복합물을 얻었다.

실시예 3. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (3)

상기 실시예 1의 (2) 과정의 LDH 용액의 제조에 있어서, 층상이중수산화물의 Al³⁺과 Mg²⁺의 함량비율이 6:1이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고분자 나노복합물을 얻었다.

실시예 4. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (4)

상기 실시예 1의 (2) 과정에서, LDH가 나피온 아이오노머 건조 중량의 3%가 되도록 하는 LDH 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고분자 나노복합물을 얻었다.

실시예 5. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (5)

상기 실시예 1의 (2) 과정에서, LDH가 Al³⁺과 Mg²⁺의 함량비율이 4:1이 되도록 조절하고, LDH가 나피온 아이오노머 건조 중량의 3%가 되도록 하는 LDH 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고분자 나노복합물을 얻었다.

실시예 6. 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 (6)

상기 실시예 1의 (2) 과정에서, LDH가 Al³⁺과 Mg²⁺의 함량비율이 6:1이 되도록 조절하고, LDH가 나피온 아이오노머 건조 중량의 3%가 되도록 하는 LDH 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 고분자 나노복합물을 얻었다.

실시예 7∼12. 본 발명의 고분자 나노복합막을 이용한 MEA 제조 (1)∼(6)

(1) 음극 촉매잉크의 제조

Pt/Ru (50 : 50) 촉매 90 중량%와 나피온 아이오노머 용액 (Nafion perfluorinated ion-exchange resin, Dupont) 10 중량%를 이소프로판올과 물의 혼합 용매에 넣고 초음파 용액 분산기에 넣어 균일하게 분산을 시켜서 촉매잉크를 제조하였다.

(2) 음극의 제조

도전성 탄소 종이 기재에 20 중량%의 PTFE를 처리하여 기체확산층을 형성하고, 기체확산층의 일측에 상기 음극 촉매잉크를 분무 도포함으로써 얇은 촉매층을 형성하여 메탄올의 분해반응을 일으키는 음극을 제조하였다 (2cm×2cm).

(3) 양극의 제조

다음, Pt 90 중량%와 나피온 용액 10 중량%를 음극과 동일한 용매를 이용하여 양극 촉매잉크를 제조한 후 이를 20 중량%의 PTFE가 처리된 전도성 탄소종이로 이루어진 기체확산층 일측에 도포시키고 80 ℃의 오븐에 4시간 방치하여 용매를 완전히 제거시켜 산소의 환원반응을 일으키는 양극을 제조하였다 (2cm×2cm).

(4) MEA의 제조

각각 상기 실시예 1∼6에서 제조한 고분자 나노복합막 (3cm×3cm)과, 상기 (2) 및 (3)에서 얻은 양극 및 음극을 적층하여 MEA를 제조하였다.

이때, 실시예 1∼6에서 제조한 고분자 막의 일면에는 음극의 촉매층, 다른 한 면에는 양극의 촉매층이 접하도록 배열하고, 140℃의 온도로 유지된 유압기의 두 판 사이에 넣어서 3톤의 압력으로 5분간 압착하여 본 발명의 MEA를 제조하였다.

MEA의 전도성 탄소종이 바깥 면에 니켈 메쉬 (mesh)를 부착하여 전기의 통로로 이용하였다.

비교예 1.

도 4에 나타낸 바와 같이 레퍼런스로 1-부탄올을 0.05몰 및 메탄올을 2mol을 넣고 기체 크로마토그래피 (Gas Chromatography)로 측정하여 시간이 경과함에 따라 막을 투과하는 메탄올의 크로스오버 양을 측정하여 레퍼런스와 막을 투과한 메탄올의 농도의 중량비를 이용하여 막의 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 상업적 나피온 고분자막 (Nafion 115, Dupont)의 확산계수는 4.47×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 1.

실시예 1에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 3.54×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 2.

실시예 2에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 2.94×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 3.

실시예 3에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 2.73×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 4.

실시예 4에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 2.45×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 5.

실시예 5에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 2.03×10^-7(㎠/S)이었다.

실험예 6.

실시예 6에서 제조한 고분자 나노복합막을 사용하여 상기 비교예와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 이때 측정된 고분자 나노복합막의 확산계수는 1.51×10^-7(㎠/S)이었다.

도 5에는 상기 비교예 및 실험예 1∼5에서 실험한 고분자 막에 대한 시간 대 메탄올 크로스오버의 변화 그래프를 나타내었으며, 이를 이용하여 상기 확산계수를 측정하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 고분자 나노복합막은 층상이중수산화물을 나피온 고분자에 분산시킴으로써 기존에 사용하던 고분자 전해질에 비하여 확산계수가 낮다. 따라서, 연료전지 성능 저하의 주원인인 연료의 크로스오버 현상을 해결할 수 있다. 한편, 본 발명의 고분자 나노복합막을 채택한 고분자 연료전지는 에너지 밀도가 증가되고, 고농도의 연료를 사용함으로써 높은 전력밀도를 가질 수 있게 된다. 또한 전지 내부에 단위부피당 연료의 농도를 충분히 증가시킬 수 있으며, 이로 이해 출력밀도가 높아지고, 전지의 수명이 증가된다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 고분자 나노복합막은 마이크로형 연료전지 또는 소규모 이동전원용 연료전지 등에 다양하게 적용될 수 있다.

도 1은 직접메탄올 연료전지에서 나타나는 메탄올의 크로스오버 현상을 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 고분자 나노복합막의 제조 공정도이며,

도 3은 본 발명의 고분자 나노복합막을 이용한 전극-막 어셈블리의 구성도이고,

도 4는 메탄올 투과 측정장치를 나타낸 것이며,

도 5는 본 발명의 고분자 나노복합막과 상용 나피온 고분자 막의 시간 대 메탄올 크로스오버 변화를 비교한 그래프이고,

도 6은 본 발명의 고분자 나노복합막과 상용 나피온 고분자 막의 확산계수를 비교한 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

100 : 본 발명의 고분자 나노복합막 102 : 양극

104 : 음극 106 : 금속망

Claims

수소이온전도성고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 층상이중수산화물 (Layered Double Hydroxide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막:

[화학식 1]

[M ²⁺ _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ ] ^x+ [(X ^m- ) _x/m nH ₂ O] ^x-

상기 식에서, x = [M ³⁺ ]/([M ²⁺ ]+[M ³⁺ ])이고,

M ²⁺ 는 Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , 또는 Ni ²⁺ 이며,

M ³⁺ 는 Al ³⁺ , Cr ³⁺ 또는 Fe ³⁺ 이고,

X ^m- 는 CO ₃ ^2- , Cl ^- , OH ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , CrO ₄ ^2- , Fe(CN) ₆ ^3- , Mo ₇ O ₂₄ ^6- 또는 V ₁₀ O ₂₈ ^6- 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 층상이중수산화물은 수소이온전도성고분자의 건조 중량에 대해 0.3∼10 중량%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소이온전도성고분자는 불소계 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
제 3 항에 있어서, 상기 불소계 고분자는 나피온 아이오노머 (Nafion ionomer)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 M²⁺는 Mg²⁺이고, M³⁺는 Al³⁺인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
제 6 항에 있어서, 상기 M²⁺ : M³⁺의 함량 비율은 몰비로 1 : 1∼10인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 나노복합막의 메탄올에 대한 확산계수는 4×10^-7 ㎠/S 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
제 8 항에 있어서, 상기 고분자 나노복합막의 메탄올에 대한 확산계수는 1×10^-7∼4×10^-7 ㎠/S인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 층상이중수산화물과 수소이온전도성고분자의 혼합용액을 얻는 단계와,

(b) 상기 용액의 용매를 휘발시켜 고분자 복합막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법:

[화학식 1]

[M ²⁺ _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ ] ^x+ [(X ^m- ) _x/m nH ₂ O] ^x-

상기 식에서, x = [M ³⁺ ]/([M ²⁺ ]+[M ³⁺ ])이고,

M ²⁺ 는 Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , 또는 Ni ²⁺ 이며,

M ³⁺ 는 Al ³⁺ , Cr ³⁺ 또는 Fe ³⁺ 이고,

X ^m- 는 CO ₃ ^2- , Cl ^- , OH ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , CrO ₄ ^2- , Fe(CN) ₆ ^3- , Mo ₇ O ₂₄ ^6- 또는 V ₁₀ O ₂₈ ^6- 이다.
제 10 항에 있어서, 상기 수소이온전도성고분자는 나피온 아이오노머인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 (a) 단계는

(i) 상기 화학식 1로 표시되는 층상이중수산화물을 저급 알코올과 탈이온수 (D.I water)를 포함하는 혼합용매에 용해시켜 층상이중수산화물 용액을 얻는 단계;

(ii) 나피온 아이오노머를, 상기 층상이중수산화물 용액과 동일한 용매에 용해시켜 나피온 아이오노머 용액을 제조하는 단계; 및

(iii) 상기 용매에 용해시킨 층상이중수산화물 용액과 나피온 아이오노머 용액을 서로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 (a) 단계는 혼합용액 내의 층상이중수산화물이 나피온 아이오노머의 건조 중량에 대하여 0.3∼10중량%가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 저급 알코올과 탈이온수의 혼합용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 혼합용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수를 중량비로 10 ∼40 : 10∼40 : 5∼20 : 5∼20의 비율로 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계 후에 용매 휘발후에 결과물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계후에 제조된 고분자 나노복합막을 포타슘 하이드록사이드, 디메틸 설폭사이드 및 3차 증류수의 혼합용액을 이용하여 수화처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막의 제조방법.
수소이온전도성고분자와 층상이중수산화물을 포함하는 제 1 항의 고분자 나노복합막과,

상기 고분자 나노복합막의 일측에 접합형성된 음극과, 상기 고분자 나노복합막의 다른 일측에 접합형성된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 (Membrane-electrode assembly).
제 18 항에 있어서, 상기 양극과 고분자 나노복합막과의 접합면에는 양극 촉매층이 형성되고, 음극과 고분자 나노복합막과의 접합막에는 음극 촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
제 19 항에 있어서, 상기 양극 촉매층은 Pt 촉매이고, 음극 촉매층은 Pt/Ru 촉매인 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
제 18 항의 막-전극 어셈블리가 채용된 연료전지.
분산용매와,

상기 분산용매 중에 분산된 수소이온전도성 고분자 및 하기 화학식 1로 표시되는 층상이중수산화물을 포함하며, 상기 층상이중수산화물은 수소이온전도성 고분자에 대해 0.3∼10 중량%인 는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막 조성물:

[화학식 1]

[M ²⁺ _1-x M ³⁺ _x (OH) ₂ ] ^x+ [(X ^m- ) _x/m nH ₂ O] ^x-

상기 식에서, x = [M ³⁺ ]/([M ²⁺ ]+[M ³⁺ ])이고,

M ²⁺ 는 Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , 또는 Ni ²⁺ 이며,

M ³⁺ 는 Al ³⁺ , Cr ³⁺ 또는 Fe ³⁺ 이고,

X ^m- 는 CO ₃ ^2- , Cl ^- , OH ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , CrO ₄ ^2- , Fe(CN) ₆ ^3- , Mo ₇ O ₂₄ ^6- 또는 V ₁₀ O ₂₈ ^6- 이다.
제 22 항에 있어서, 상기 분산용매는 저급 알코올과 탈이온수의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막 조성물.
제 23 항에 있어서, 상기 분산용매는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올 및 탈이온수를 중량비로 10 ∼40 : 10∼40 : 5∼20 : 5∼20의 비율로 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 나노복합막 조성물.
제 22 항에 있어서, 상기 용매는 수소이온전도성 고분자에 대해 60∼99 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합막 조성물.