JP4529345B2

JP4529345B2 - 固体高分子型燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP4529345B2
Application number: JP2002223399A
Authority: JP
Inventors: 学加世田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004063409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、低温で動作することから、自動車などの移動体用動力源として期待されている。従来、固体高分子型燃料電池は、プロトンイオン伝導性固体高分子膜により隔てられた二つの多孔性電極を含んで形成される。図３は燃料電池のセル構造の概略を示す断面説明図である。図３に示すように、燃料電池１０は、電解質材料膜１１と、この電解質材料膜１１の両面に形成されたプロトン伝導性ポリマー層１２と、カーボンファイバー紙及び白金などに代表される触媒層１３と、この触媒層１３の外側に形成されたカーボン層１４と、カーボン層１４の外側に形成された、ポーラスカーボン層１５と、が一つとなり膜電極（ＭＥＡ:Membrane Electrode Assembly）を形成し、複数のＭＥＡをセパレータ１６を介して積層することにより構成されている。また、各セパレータ１６には、配置位置に応じてガス供給溝（水素供給溝１６Ａ及び酸素供給溝１６Ｂが形成されている。これらのガス供給溝１６Ａ、１６Ｂの一方に水素、他方に酸素を流すようになっている。このように水素と酸素を流すことにより、触媒層１３、カーボン層１４、ポーラスカーボン層１５から構成されるアノード又はカソードへ燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するようになっている。このようにガスを供給溝することにより、次式（１）、（２）に示す電気化学的反応が生じ、その進行に伴い電子が発生し、この電子を電極から外部回路に取り出すことにより、電気エネルギーが発生する。
【０００３】
（１）カソード反応（酸素極）：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
（２）アノード反応（燃料極）：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
従来、固体高分子型燃料電池用電極は、撥水性ポリマーを含浸させたカーボンクロスやカーボンペーパーなどの高いガス拡散性を有する電極支持体の上に、電極触媒を担持させたカーボン粉末、プロトン伝導性を有するポリマー及び撥水性を有するポリマーなどで構成されたシート上に触媒層を有するものであり、この触媒層側を電解質材料膜と対向させて、ホットプレスにより接合し、膜・電極接合体を作製している。
【０００４】
一般に、プロトンが固体高分子電解質内を円滑に移動するためには、水を必要とするため、燃料は加湿して水とともにアノードへ供給される。カソードで生成された水や膜内を移動してきた過剰な水は、酸化剤とともに電極外部に放出される。触媒層内での高い触媒層利用率を得るために、Journal of Power Sources,22（1988）３５９〜３７５頁、特開平６−３３３５７４号公報に記載されるように、含水性のプロトン伝導性ポリマー溶液が塗布され、触媒層内に含有されている。しかしながら、上記方法による触媒層内へのプロトン導電性ポリマーの分散化は、触媒層表面から内部へのプロトン導電性ポリマー溶液の浸透性が触媒層内の構造や表面特性に大きく影響するため、必ずしも均一には行われず、その制御が難しい。そのため、触媒を被覆するプロトン伝導性ポリマーの厚みが厚くなりすぎたり、あるいは触媒層内の厚み方向でのプロトン導電性ポリマーの分布が不均一となり、電池性能として、触媒利用率の低下や、カソードで生成した水が触媒層内に滞留することに基づく濃度過電圧の上昇を引き起こす。
【０００５】
その方策として、プロトン伝導性ポリマーを、予め電極触媒を担持させたカーボン粉末及び撥水性ポリマーとともに混合し、そのペースト、インクまたはその乾式混合物とした後、濾過転写法、ドクターブレード法、スプレー噴霧法などや、特開平８−１３００１９号公報に記載されているようなスクリーン印刷法を用いて均一な触媒層に成膜する方法が提案されている。また、生成水の排水性を向上させる方法としては、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水性ポリマーを添加することが知られている。この撥水性ポリマーは、３４０〜３８０℃程度で加熱溶融し、フィブリル化することにより、触媒層内で有効な撥水性のマトリックスを形成するものである。しかし、上記の方法では、マトリックス形成のための熱処理によって共存するプロトン伝導性ポリマーが熱分解するため、上記温度で加熱溶融してフィブリル化して用いることはできない。その結果、燃料電池の運転を長時間継続したり、高電流密度で運転を行った場合、カソードでは、触媒層への酸素供給が大きく阻害されやすくなり、濃度過電圧が増大して、出力電圧の大幅な低下が生じる。
【０００６】
このため、特開平１０−２２４９２３号公報や特開平１１−２８８７２７号公報に開示される技術では、触媒層上に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマーを塗布してプロトン伝導性ポリマー層を形成させた後、固体高分子電解質膜と加熱加圧下で接合する方法が提出されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような固体高分子電解質膜と加熱加圧下で接合する方法では、触媒層上のカーボン粉末の凹凸及びその表面特性（例えば撥水性）により、触媒層表面に均一なプロトン伝導性ポリマー層の形成を行うことが困難となり、固体高分子電解質膜との加熱加圧した場合において、十分な三層界面の形成は行われず、優れた電池性能は得られない。図４は、固体高分子電解質膜１７と、触媒層１８とを加熱加圧下で接合した状態を示す模式図であり、触媒層１８として、カーボン粒子１９に微粒子の電極触媒２０を担持させものの表面にプロトン導電性ポリマー２１を塗布したものを、固体高分子電解質膜１７に加熱加圧下で接合してもプロトン導電性ポリマー２１が均一に分布（分散）しない状態を示している。このようにプロトン導電性ポリマー２１が均一に分布しない理由は、カーボン粒子１９が撥水性を有する場合が多く、プロトン導電性ポリマー２１が浸透しにくくなるためである。したがって、図４に示すような構造では、固体高分子電解質膜１７と触媒層１８との間のプロトンの伝導性が悪くなる。また、このような方法で形成した場合、触媒層形成後とポリマー層形成後において、乾燥工程を有するため、製造上におけるプロセスの複雑化は否めない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、触媒利用率を向上させ、低電流密度から高電流密度領域まで、安定した高い電圧特性を有する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法であって、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層が固体高分子電解質膜両面に配置された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜表面に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー層を窒素雰囲気下でスプレー噴霧法により形成する第１の工程と、形成したプロトン伝導性ポリマー層の乾燥前に当該プロトン伝導性ポリマー層の表面に触媒層を形成する第２の工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記触媒層の形成後に、加熱及び加圧を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記プロトン伝導性ポリマー層のプロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ＥＷ）は、６００以上１１００未満であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記プロトン伝導性ポリマー層は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、触媒層から固体高分子電解質膜へのプロトン移動を容易にすることができるため、触媒利用率を向上させ、低電流密度から高電流密度領域まで、安定した高い電圧特性を有する固体高分子型燃料電池を製造することができる。固体高分子膜表面にプロトン伝導性ポリマー層を、窒素雰囲気下においてスプレー法を用いて形成することにより、ポリマー成分の分散性がよく形成できるため高いプロトン伝導性を実現することができる。また、スプレー法を用いるため、プロトン伝導性ポリマー層を容易に形成することができる。また、プロトン伝導性ポリマー層の乾燥前に触媒層を形成するため、固体高分子電解質膜とプロトン伝導性ポリマー層と触媒層との界面の接合状態を良好にすることができる。
【００１８】
請求項２記載の発明によれば、プロトン伝導性ポリマー層上へ触媒層を形成した後、加熱・加圧を行うため、プロトン伝導性ポリマー層と触媒層との接合が密になり、触媒利用率を向上できる。
【００１９】
請求項３記載の発明によれば、プロトン伝導性ポリマーはそのプロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ＥＷ）がより低く、高いプロトン伝導性を有する。
このため、低電流密度領域から高電流密度領域まで、安定した高い電圧特性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、プロトン伝導性ポリマー層を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体で形成することにより、プロトン伝導性を高めることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の詳細を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
本発明は、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層が固体高分子電解質膜両面に配置された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、固体高分子電解質膜表面に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー層を形成する第１の工程と、このプロトン伝導性ポリマー層の表面に触媒層を形成する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【００２３】
燃料電池の電気化学的反応においては、アノード側の触媒層で、燃料の酸化により生成したプロトンが、触媒層内に分散されたプロトン伝導性ポリマーを介して固体高分子電解質膜に到達する。そして、固体高分子電解質膜内をプロトンが通過してカソード側に移行する。その後、プロトンは、カソード側の触媒層内に分散されたプロトン伝導性ポリマーを通って、カソード側の触媒層に達し、酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する。触媒の利用率を向上させ、反応活性の高い触媒層とするためには、触媒層から固体高分子電解質膜へのプロトン移動を容易にすることが望ましい。本発明は、上記のような第１の工程と第２の工程とを備えることにより、固体高分子電解質膜上へのプロトン伝導性ポリマー層の形成が、プロトンの移動に効果的であり、高いプロトン伝導性を付与することができる。プロトン伝導性ポリマー層の触媒層側への形成は、触媒層上のカーボン粉末の凹凸及びその表面特性により、触媒層表面に均一に形成を行うことが難しく、十分な効果が得られないため、触媒層側よりも、表面物性の同じあるいは類似した固体高分子電解質膜側に形成することが電池性能上より好ましい。
【００２４】
（実施例１）
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の実施例１を図１（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の工程、図１（ｃ）及び（ｄ）は本発明の第２の工程を示している。
【００２５】
まず、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜としてのナフィオン膜（デュポン社製、Nafion112）１を用意する。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ナフィオン膜１の一方の表面（アノード側）に、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ＥＷ）＝１０００のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液を窒素雰囲気下においてスプレー噴霧してプロトン伝導性ポリマー層２を形成する。なお、当量重量とは、イオン交換基１当量当たりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。
【００２７】
また、白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：ValcanXc−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と純水及び陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、５重量％ナフィオン溶液）とを混合分散して、スラリー溶液を調製しておく。そして、プロトン伝導性ポリマー層２の形成後、連続して上記した調製済みのスラリー溶液をスプレー噴霧して、図１（ｃ）に示すように、プロトン伝導性ポリマー層２の上に触媒層３を形成する。さらに、図１（ｄ）に示すように、温度１２０〜２００℃（特に１５０〜１８０℃）、圧力０.５〜１０ＭＰａ（特に１.０〜６.０ＭＰａ）での条件で加熱・加圧することで、図１（ｅ）に示すように、ナフィオン膜の上に厚み０.５μｍのプロトン伝導性ポリマー層２の上に白金担持量０.３５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード側の触媒層３を得た。同様な方法において、上記したナフィオン膜の逆側に厚み０.５μｍのプロトン伝導性ポリマー層（図示省略する）、白金担持量０.３５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード側の触媒層（図示省略する）を得た。
【００２８】
プロトン伝導性ポリマー層２は、プロトンを伝導するポリマーであればよく、好ましくは、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体からなるものが好ましい。上記したスルホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｍからなるものが好ましい。ここで、ｍは０〜３の正数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、Ｍはスルホン酸基、カルボン酸基、又はその前駆体基である。それらの好まし具体例としては、以下の化合物が挙げられる。下記の式中、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数である。
【００２９】
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_３Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_３Ｈ
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_３Ｈ
なかでも、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。
【００３０】
固体高分子電解質膜１上へのプロトン伝導性ポリマー層２の形成は、一般的に知られているスプレー法、スクリーン印刷法、ダイコート、ドクターブレード法、筆塗り法など各種の方法によっても形成できるが、固体高分子電解質上のプロトン伝導性ポリマー層は、窒素雰囲気下において、スプレー噴霧法を採用した場合において、ポリマー成分の分散性がよく、高いプロトン伝導性を示し、またその手法が簡便であることから、極めて好ましい。
【００３１】
また、形成するプロトン伝導性ポリマー層２の厚みは、好ましくは、０.０１〜３０μｍ、特には、０.１〜５μｍが適切である。０.０１μｍ未満では、均一な成膜が難しく、十分な機能を得ることができない。３０μｍ以上では抵抗が大きくなり、プロトン伝導性が低下するため、適していない。また、プロトン伝導性ポリマー層２は、特性の異なるポリマー層を配列させた多層構造とすることもできる。
【００３２】
次に、触媒層３の形成であるが、本発明におけるアノード側及びカソード側の触媒層２は、触媒材料、プロトン伝導性ポリマー、カーボンブラックなどの伝導性材料から構成される。さらには、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性材料や結着剤が含まれてもよい。電極触媒材料としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はそれらの合金から選択できる。
【００３３】
炭素材料としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、活性炭、黒鉛、又は各種金属が適用できる。
【００３４】
上記した触媒の粒径は、１〜３０ｎｍが好ましく、さらには、１.５〜１０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ以下では、作製が容易ではなく、３０ｎｍ以上では、触媒利用率が低下してしまい高い電池性能は得られない。これらの触媒粒子は、カーボンブラックなどの導電性材料に担持されてもよい。触媒の担持量は、触媒層において０.０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは、０.１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。なお、触媒の担持量が０.０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では、有効に触媒の性能が発揮できず、５ｍｇ／ｃｍ^２以上ではコスト増となることと性能的に量相当分の効果が見られなくなる。
【００３５】
なお、電極支持体としてカーボンペーパーやカーボンクロスなどの電気伝導性多孔質織布・不織布をポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性ポリマーによって、撥水化処理を施した後、その上に直接触媒層を形成することも可能である。
【００３６】
本発明では、電極支持体として、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−６０）４を用い、６０重量％テトラフルオロエチレン分散液（ダイキン製）を希釈し、３５０℃で熱処理した後、カーボンペーパー４に対して２５重量％含浸させた。そして、図１（ｆ）に示すように、これら膜・電極接合体と触媒層支持体を温度１２０℃、圧力５ＭＰａの条件でホットプレスして、燃料電池単セルで評価を行った。大気圧、セル温度７０℃で、燃料として水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、いずれのガスともに７０℃で加湿を行ってセルへ供給した。電流密度０.２Ａ／ｃｍ^２のとき、０.７７Ｖ、０.６０Ｖがそれぞれ得られた。
【００３７】
上記したように、プロトン伝導性ポリマー層２を窒素雰囲気下でスプレー法によりスプレー噴霧して形成したことにより、ポリマー成分を分散させることができ、高いプロトン伝導性を具備させることが可能となった。
【００３８】
また、プロトン伝導性ポリマー層２の上に触媒３層を形成した後に、加熱・加圧を施したことにより、図２の模式図に示すように、カーボン粒子５の集合体の凹部の深部までプロトン伝導性ポリマー６が浸透し、カーボン粒子５の集合体の深部で三層界面が形成されるため、触媒利用率が向上しているものと考えられる。
【００３９】
以下の実施例及び比較例も同じ単セル運転条件で試験を実施した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１におけるプロトン伝導性ポリマー層のプロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ＥＷ）＝９１０のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液として、他の条件は、実施例１に合わせて、燃料電池単セル評価を行った。０.２Ａ／ｃｍ^２、１.０Ａ／ｃｍ^２のとき、０.７９Ｖ、０.６３Ｖがそれぞれ得られた。
【００４１】
（実施例３）
実施例１における加熱・加圧を大気雰囲気中１００℃で乾燥させて、他の条件は実施例１に合わせて、燃料電池単セル評価を行った。０.２Ａ／ｃｍ^２、１.０Ａ／ｃｍ^２のとき、０.７４Ｖ、０.５５Ｖがそれぞれ得られた。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、固体高分子電解質膜上にプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー層を形成させることなく、膜・電極接合体を作製した。実施例１と同じ単セル運転条件で評価を行った。電流密度０.２Ａ／ｃｍ^２、１.０Ａ／ｃｍ^２のとき、０.６５Ｖ、０.３５Ｖがそれぞれ得られた。なお、この比較例１においては、固体高分子電解質膜上にプロトン伝導性ポリマー層を形成したもの比較して性能が劣るものであった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において、固体高分子電解質膜上にプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー層を形成し、大気雰囲気中１００℃で乾燥した後、電極層を形成し、膜・電極接合体を作製した。実施例１と同じ単セル運転条件で評価を行った。電流密度０.２Ａ／ｃｍ^２、１.０Ａ／ｃｍ^２のとき、０.７２Ｖ、０.５０Ｖがそれぞれ得られた。この比較例２においては、乾燥前に、電極層を形成し、膜・電極接合体を作製したものよりも性能が劣っていた。
【００４４】
以上、実施例１〜３及び比較例１、２について述べたが、プロトン伝導性ポリマーは、そのＥＷがより低く、高いプロトン伝導性を有することが望ましく、固体高分子電解質上のプロトン伝導性ポリマー層のＥＷは少なくとも６００以上であればよい。また、ＥＷが６００未満では、親水性が大きくなり、生成水の円滑な移動ができなくなる。さらに、ＥＷは、１１００以下であることが好ましい。ＥＷが１２００以上では、プロトン伝導性が低く、触媒利用率の向上を期待できない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の各工程を示す工程説明図である。
【図２】本発明に係る実施例１で製造された固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜上のプロトン導電性ポリマーとカーボン粒子と触媒との関係を示す模式図である。
【図３】従来の固体高分子型燃料電池の微細構造を示す模式図である。
【図４】燃料電池のセル構造を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１固体高分子電解質膜
２プロトン伝導性ポリマー層
３触媒層

Claims

少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層が固体高分子電解質膜両面に配置された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜表面に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー層を窒素雰囲気下でスプレー噴霧法により形成する第１の工程と、
形成したプロトン伝導性ポリマー層の乾燥前に当該プロトン伝導性ポリマー層の表面に触媒層を形成する第２の工程と、
を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記触媒層の形成後に、加熱及び加圧を行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記プロトン伝導性ポリマー層のプロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ＥＷ）は、６００以上１１００未満であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
前記プロトン伝導性ポリマー層は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。