KR20220057565A - 막 전극 조립체 - Google Patents

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KR20220057565A
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microporous layer
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아르만 보낙다르푸르
리우스 다니엘
데이비드 윌킨슨
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

본 발명은 미세다공성 층이 촉매 층에 적용되는 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 미세다공성 층을 촉매 층에 적용함으로써 획득가능한 막 전극 조립체가 제공된다.

Description

막 전극 조립체
본 발명은 막 전극 조립체를 제조하는 방법, 및 본 방법에 의해 획득가능한 막 전극 조립체를 제공한다. 막 전극 조립체는 촉매 층에 적용되는 미세다공성 층을 포함한다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극들에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC)에서, 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
촉매 층은, 층이 애노드에 사용될지 또는 캐소드에 사용될지에 따라, 연료 산화 또는 산소 환원 반응에 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전기촉매 재료를 대체적으로 포함한다. 전기촉매는 전형적으로 백금, 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 백금에 기초한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노입자(예를 들어, 메탈 블랙(metal black) 또는 다른 지지되지 않은 미립자 금속 분말)의 형태일 수 있지만, 더 통상적으로 백금 또는 백금 합금은 카본 블랙 또는 그의 열처리된 버전(version)과 같이, 고 표면적 나노입자로서 고 표면적 전도성 탄소 재료 상에 침착된다.
촉매 층은 또한 애노드 촉매로부터 막으로의 및/또는 막으로부터 캐소드 촉매로의 양성자의 전달을 돕기 위해 양성자 전도성 중합체와 같은 양성자 전도성 재료를 대체적으로 포함한다.
통상적으로, 막 전극 조립체는 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다: 전형적으로, 방법은 촉매 층들 중 하나 또는 둘 모두를 이온-전도성 막에 적용하여 촉매 코팅된 막을 형성하는 단계를 수반한다. 후속적으로, 가스 확산 층이 촉매 층에 적용된다. 대안적으로, 촉매 층은 가스 확산 층에 적용되어 가스 확산 전극을 형성하고, 이는 이어서 이온-전도성 막과 조합된다. 막 전극 조립체는 이러한 방법들의 조합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 하나의 촉매 층이 이온-전도성 막에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성하고, 다른 촉매 층은 가스 확산 전극으로서 적용된다.
전형적인 가스 확산 층은 가스 확산 기재(substrate) 및 미세다공성 층을 포함한다. 가스 확산 기재는, 예를 들어, 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브, 또는 직조 탄소 천, 또는 부직 탄소 섬유 웨브일 수 있다. 가스 확산 기재는 전형적으로 촉매 층과 접촉할 면 상에 코팅된 미립자 재료로 개질되며, 이 재료는 미세다공성 층이다. 미립자 재료는 전형적으로 카본 블랙과 소수성 중합체 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물이다. 미세다공성 층은 촉매 층으로 그리고 촉매 층으로부터 물 및 가스 운송을 가능하게 하는 것을 포함하는 몇몇 기능을 갖는다. 미세다공성 층은 전기 전도성이고, 전기화학 반응 부위로부터 열을 멀리 전달할 수 있다.
미세다공성 층의 이점은 캐소드로부터 애노드로의 액체 물의 후방 확산의 향상에 기인하였고[1-3] 촉매 층에 대한 가스 접근을 차단할 액체 물의 액적의 성장의 제한에 의한 것이었다[4-6]. 그러나, 광학식 표면형상 측정법(optical profilometry)[7, 8], 극저온 파쇄[9, 10], 및 X-선 마이크로단층촬영에 의한 몇몇 이미징 연구는 막 전극 조립체의 옴 저항의 증가 및 질량 수송 손실로 이어지는, 촉매 층 | 미세다공성 층 계면에서의 계면 갭(gap)(최대 약 10 μm)의 존재를 보여주었다[11-13]. 계면 갭의 존재는 촉매 층 | 미세다공성 층 계면에서 물 축적을 야기할 수 있다. 촉매 층 | 미세다공성 층 계면에서 물 축적을 감소시키기 위한 하나의 접근법은, 촉매 층을 이온-전도성 막에 적용하는 대신, 막 전극 조립체의 생성 동안 가스 확산 층의 미세다공성 층 상에 촉매 층을 직접 증착시키는 것이었다[10]. 이어서, 생성된 가스 확산 전극은 이온-전도성 막에 적용된다. 그러나, 이러한 제조 방식은 일부 단점을 갖는다. 미세다공성 층에 적용되는 촉매는 가스 확산 층 내의 깊은 기공까지 이르게 되어 촉매와 이온-전도성 막 사이의 긴 양성자 전도 경로에 의해 야기되는 성능 손실로 이어질 수 있다. 더욱이, 이온-전도성 막에 촉매 층을 결합시키기 위해 적용될 수 있는 라미네이션 압력은 이러한 설계에서 더 낮은데, 이는 높은 결합 압력이 섬유의 파손과 같은 가스 확산 기재 구조에 기계적 손상을 야기할 것이기 때문이다. 미세다공성 층 특성의 개질[14-17] 및 미세다공성 층 및/또는 가스 확산 기재의 천공 구멍의 추가[18-20]가 - 또한, US 9,461,311 B2호 및 US 8,945,790 B2호 참조 - 성능 손실을 최소화하기 위한 가능한 해법으로 이전에 보고되었지만, 이러한 접근법들 중 어느 것도 미세다공성 층 대 촉매 층의 계면에서 기존 갭을 물리적으로 제거할 수 없다.
미세다공성 층의 존재로부터 이익을 얻지만 미세다공성 층의 단점이, 특히 높은 전류 밀도에서 작동 중에, 최소화되는 연료 전지에 대한 필요성은 남아 있다.
따라서, 본 발명은 막 전극 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
i) 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 분산물을 제조하는 단계; 이어서
ii) 분산물을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 촉매 층에 적용하여 촉매 층 상에 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A를 형성하는 단계; 이어서
a) 단계 ii) 후에 가스 확산 기재를 미세다공성 층 A에 적용하는 단계; 또는
b) 단계 ii) 후에 미세다공성 층 B를 미세다공성 층 A에 적용하는 단계를 포함한다.
단계 ii) b)에서, 미세다공성 층 B는 개별 층으로서 미세다공성 층 A에 적용될 수 있거나 가스 확산 층으로서 가스 확산 기재와 조합하여 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 획득가능한 막 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 막 전극 조립체를 제공하는데, 막 전극 조립체는 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A, 촉매 층, 및 이온-전도성 막을 포함하고, 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상이 촉매 층의 표면과 접촉하고, 상기 가스 확산 기재, 미세다공성 층 A 및 촉매 층이 이온-전도성 막의 일 면에 존재한다.
이러한 맥락에서 용어 "면"은 당업자에 의해 이해될 것이다. 이온-전도성 막은 x, y-평면 및 관통-두께 z-평면을 갖는다. 이온-전도성 막의 2개의 면은 두께에 의해 분리된다. 통상적으로, 일 면은 애노드 측일 것이고, 다른 면은 캐소드 측일 것이다.
의심을 피하기 위해, 본 명세서에 사용된 용어 "미세다공성 층 A"는, 본 명세서에 개시된 방법에 의해, 가스 확산 층의 일부로서 가스 확산 기재와 조합되지 않고, 단일 층으로서 촉매 층에 직접 적용된/되었던 미세다공성 층을 지칭한다. "가스 확산 기재"는 본 개시내용에서 미세다공성 층을 포함하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "가스 확산 층"은 가스 확산 기재와 미세다공성 층의 조합을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지는, 미세다공성 층이 종래의 방법에 의해 적용되는 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지에 비해, 특히 높은 전류 밀도에서 개선된 전기화학 특성을 갖는다. 본 발명의 막 전극 조립체는 또한, 미세다공성 층의 사용과 연관된 이점을 유지한다.
도 1은 하기와 같은 상이한 막 전극 조립체 구조들(층 두께는 축척에 맞지 않음)의 일 면 및 이들의 제조의 개략도를 도시한다: (a) 미세다공성 층 없음, (b) 종래의 방식에 의해 제조된 미세다공성 층 있음, (c) 본 발명에 따라 제조된 미세다공성 층 A 있음, 및 (d) 본 발명에 따라 제조된 미세다공성 층 A 및 미세다공성 층 B 있음. CCM = 촉매 코팅된 이온-전도성 막, MPL = 미세다공성 층, GDS = 가스 확산 기재.
도 2는 캐소드 촉매 층 | 미세다공성 층 계면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 이미지(a), 이미지(c), 및 이미지(e)는 미세다공성 층 코팅된 가스 확산 기재를 촉매 코팅된 이온-전도성 막에 부가함으로써 제조된 종래의 막 전극 조립체를 도시한다. 이미지(b), 이미지(d), 및 이미지(f)는 가스 확산 기재의 후속 부가 전에 미세다공성 층 A가 촉매 코팅된 막에 적용되는 본 발명에 따른 막 전극 조립체를 도시한다. 이미지(g) 및 이미지(h)는 개질된 미세다공성 층 A가 40시간의 온수 노출 후 촉매 층과 접촉 상태로 유지하는 것을 도시한다. MPL = 미세다공성 층, CL = 촉매 층, 및 PEM = 이온-전도성 막.
도 3의 (a)는, H2/공기 및 완전 가습 조건 하에서, 비교용 막 전극 조립체뿐만 아니라 본 발명에 따른 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다.
도 3의 (b)는 도 3의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대해 2.5 ㎑에서 측정된 고주파 저항을 보여주는 플롯이다.
도 3의 (c)는, 완전 가습 조건 하의 H2/공기 및 H2/O2 둘 모두 하에서, 도 3의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다. 플롯에서 내부 저항에 대한 보정은 없다.
도 3의 (d)는 비교용 막 전극 조립체뿐만 아니라 본 발명에 따른 막 전극 조립체에 대한 H2/N2 하에서 수행된 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 도시한다. 도면은 또한 볼타모그램으로부터 유도된 이러한 막 전극 조립체에 대한 전기화학적 활성 표면적 값을 포함한다.
도 4의 (a)는, H2/공기 및 완전 가습 조건 하에서, 비교용 막 전극 조립체뿐만 아니라 본 발명에 따른 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다. 본 발명에 따른 막 전극 조립체는 2개의 미세다공성 층 A 및 미세다공성 층 B를 갖고, 미세다공성 층 A 내의 탄소 로딩량(loading)은 가변된다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대해 2.5 ㎑에서 측정된 고주파 저항을 보여주는 플롯이다.
도 4의 (c)는 도 4의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다. 플롯에서 내부 저항에 대한 보정은 없다.
도 5의 (a)는, H2/공기 및 완전 가습 조건 하에서, 비교용 막 전극 조립체뿐만 아니라 본 발명에 따른 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다. 본 발명에 따른 막 전극 조립체는 2개의 미세다공성 층 A 및 미세다공성 층 B를 갖는다.
도 5의 (b)는 도 5의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대해 2.5 ㎑에서 측정된 고주파 저항을 보여주는 플롯이다.
도 5의 (c)는 도 5의 (a)와 동일한 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 보여주는 플롯이다. 플롯에서 내부 저항에 대한 보정은 없다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 막 전극 조립체에 대한 본 명세서 내의 언급은 또한 본 발명의 방법의 대상인 막 전극 조립체를 포함한다.
미세다공성 층 A는 탄소 입자를 함유한다. 적합하게는, 탄소 입자는 탄소 분말, 탄소 플레이크, 탄소 나노섬유 또는 마이크로섬유, 및 미립자 흑연을 포함하는 임의의 미분된 형태이다. 용어 "미분된 형태"는 임의의 입자의 최장 치수가 적합하게는 500 μm 이하, 바람직하게는 300 μm 이하, 더 바람직하게는 50 μm 이하인 것을 의미한다. 탄소 입자는 바람직하게는 카본 블랙 입자, 예를 들어, 오일 퍼니스 블랙(oil furnace black), 예컨대, (미국 소재의 Cabot Chemicals로부터의) Vulcan® XC72R, 또는 아세틸렌 블랙, 예컨대 (미국 소재의 Chevron Chemicals로부터의) Shawinigan® 또는 (일본 소재의 Denka로부터의) Denka FX-이다. 적합한 탄소 마이크로섬유는 (Pyrograf Products로부터의) Pyrograf® PR19 탄소 섬유를 포함한다.
미세다공성 층 A는 또한, 바람직하게는 소수성 중합체인 중합체 결합제를 함유한다. 소수성은 주위 온도 및 압력(예컨대, 약 22 내지 25℃ 및 약 1 bar)에서 물이 중합체의 표면과 90° 이상, 바람직하게는 100° 이상의 접촉각을 갖는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 중합체 결합제는 플루오로중합체이다. 예를 들어, 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 플루오르화 에틸렌-프로필렌(FEP). 바람직하게는, 플루오로중합체는 PTFE, 예컨대, (미국 소재의 Sigma-Aldrich®로부터의) PTFE AF1600이다. 미세다공성 층 A에서 탄소 입자 대 중합체 결합제의 중량비는 적합하게는 50:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하이다. 미세다공성 층 A에서 탄소 입자 대 중합체 결합제의 중량비는 바람직하게는 1:1 이상, 더 바람직하게는 2:1 이상이다. 예를 들어, 미세다공성 층 A에서 탄소 입자 대 중합체 결합제의 중량비는 약 4:1일 수 있다.
미세다공성 층 A에서 탄소 입자의 로딩량은 5 mg/㎠ 이하, 적합하게는 2 mg/㎠ 이하, 바람직하게는 1.2 mg/㎠ 이하, 더 바람직하게는 1.0 mg/㎠ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 미세다공성 층 A에서 탄소 입자의 로딩량은 0.2 mg/㎠ 이상, 더 바람직하게는 0.4 mg/㎠ 이상이다. 미세다공성 층 A 및 미세다공성 층 B가 존재하는 경우, 미세다공성 층 A에서 탄소 입자의 로딩량이 0.4 내지 1.0 mg/㎠ 범위(종점 포함), 특히 약 0.8 mg/㎠인 것은 높은 전류 밀도에서 생성된 전압의 관점에서 특히 유리하다.
미세다공성 층 A는 적합하게는 두께가 100 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 이하, 더 바람직하게는 25 μm 이하이다. 미세다공성 층 A의 두께는 5 μm 이상일 수 있다. 미세다공성 층 A의 두께는, 층의 가장 얇은 부분이 층의 가장 두꺼운 부분의 50% 이상의 두께, 바람직하게는 75% 이상의 두께, 더 바람직하게는 90% 이상의 두께, 가장 바람직하게는 95% 이상의 두께가 되도록 전체 층에 걸쳐 적합하게 균일하다. 미세다공성 층 A는 적합하게는 적용되는 촉매 층의 전체 표면을 덮는다. 층 두께는 SEM 이미지의 단면의 검사로부터 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 막 전극 조립체에서, 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 예를 들어 약 100%가 촉매 층의 표면과 접촉한다. 달리 말하면, 미세다공성 층 A는 미세다공성 층 A와 촉매 층 사이에 갭이 없도록 촉매 층과 밀접하게 접촉한다. 중합체 결합제는 미세다공성 층 A를 촉매 층에 접착시키는 것을 돕는다. 촉매 층의 상기 표면은 이온-전도성 막에 가장 가까운, 바람직하게는 접촉하는 표면에 (예를 들어, 촉매 층의 두께 방향을 통해) 반대편인 표면이다.
미세다공성 층 A와 촉매 층 사이에 갭이 존재하는지 여부는 도 2에서 입증된 바와 같이 SEM 이미징을 사용하여 평가될 수 있다. 이미지(a), 이미지(c), 및 이미지(e)는 미세다공성 층 코팅된 가스 확산 기재를 촉매 코팅된 이온-전도성 막에 부가함으로써 제조된 종래의 막 전극 조립체를 도시한다. 이미지(b), 이미지(d), 및 이미지(f)는 가스 확산 기재의 후속 부가 전에 미세다공성 층 A가 촉매 코팅된 이온-전도성 막에 적용되는 본 발명에 따른 막 전극 조립체를 도시한다. 갭은 이미지(a), 이미지(c) 및 이미지(e)에서의 미세다공성 층과 촉매 층 사이에서 명확하게 보일 수 있다. 이들 이미지는 또한 갭의 크기가 측정될 수 있음을 보여준다. 그러나, 이미지(b), 이미지(d) 및 이미지(f)에서는 갭을 볼 수 없다. 본 발명의 막 전극 조립체에서, 활성 영역의 상이한 위치들로부터, 예를 들어 10 초과, 바람직하게는 20 초과의, 통계적으로 유효한 수의 단면 샘플들이 SEM 이미징에 의해 평가될 때, 갭이 보이지 않는다. 따라서, 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 예를 들어 약 100%가 촉매 층의 표면과 접촉한다는 요건은, 활성 영역의 상이한 위치들로부터, 예를 들어 10 초과, 바람직하게는 20 초과의, 통계적으로 유효한 수의 단면 샘플들이 SEM 이미징에 의해 평가될 때, 갭이 보이지 않는다는 것을 의미한다.
이미지(g) 및 이미지(h)에 도시된 바와 같이, 40시간의 온수 노출 후에 갭은 여전히 존재하지 않는데, 이는 미세다공성 층 A | 촉매 층 계면의 안정성을 입증한다. 달리 말하면, 본 발명의 방법은 미세다공성 층 A와 촉매 층 사이의 강한 결합의 이점을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 i)는 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 분산물 A를 제조하는 단계를 수반한다. 탄소 입자 및 중합체 결합제뿐만 아니라, 분산물이 또한 바람직하게는 비-중합체성 플루오르화 화합물을 포함한다. 적합하게는, 비-중합체성 플루오르화 화합물은 주위 온도 및 압력(예컨대, 약 22 내지 25℃ 및 약 1 bar))의 액체인 플루오르화 알칸이다. 바람직하게는, 화합물은 퍼플루오르화 알칸(즉, 모(parent) 알칸 내의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물)이다. 알칸은 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 선형이다. 바람직한 비-중합체성 플루오르화 화합물은, (Acros Organics로부터의) FC-72®와 같은, 테트라데카플루오로헥산으로 달리 알려진, 퍼플루오로헥산이다. 바람직하게는, 단계 i)에서, 중합체 결합제는 탄소 입자를 첨가하기 전에 비-중합체성 플루오르화 화합물에 용해된다. 이러한 용액 중의 중합체 결합제의 중량%는 적합하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 예컨대, 약 1 또는 약 2 중량%이다. 이어서, 탄소 입자는 바람직하게는, 비-중합체성 플루오르화 화합물 중의 중합체 결합제의 용액과 조합되어 분산물을 형성한다. 탄소 입자 대 중합체 결합제의 중량비가 적합하게는 50:1 이하, 바람직하게는 10:1 이하가 되도록 탄소 입자가 첨가된다. 바람직하게는, 중량비는 1:1 이상, 더 바람직하게는 2:1 이상이다. 예를 들어, 분산물 중의 탄소 입자 대 중합체 결합제의 중량비는 약 4:1 이다. 바람직하게는, 분산물은 또한 희석제를 포함한다. 적합한 희석제는 물, 알코올(들), 또는 물과 알코올(들)의 혼합물을 포함한다. 적합한 알코올은 프로판올, 바람직하게는 아이소-프로판올이다. 첨가된 희석제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 용매의 첨가 전에 분산물의 부피의 15 내지 20배 범위(종점 포함)이다.
단계 ii)에서, 분산물은 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 인쇄기술에 의해 촉매 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 분산물은 분무에 의해 적용된다. 바람직하게는, 촉매 층에 분산물을 적용하는 동안, 촉매 코팅된 이온-전도성 막은, 적합하게는 80 내지 120℃ 범위(종점 포함), 예를 들어 약 90℃의 온도로 가열되어 용매의 증발을 가속화한다. 이어서, 미세다공성 층 A를 형성하기 위해, 분산물이 적용된 촉매 코팅된 이온-전도성 막은 바람직하게는 200℃ 이하의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 온도는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가열 단계의 목적은 중합체 결합제를 압밀하는 것이다. 가열 단계는 또한, 미세다공성 층 A를 촉매 층에 접착하는 것을 돕는다. 중합체 결합제는 200℃ 이하의 온도에서 압밀될 수 있다는 것이 유리하다. 더 높은 온도는 이온-전도성 막의 열화를 야기할 수 있다. 따라서, 미세다공성 층 A는 촉매 코팅된 이온-전도성 막에 적용될 수 있고, 이온-전도성 막을 손상시키지 않으면서 본 발명의 이점을 달성할 수 있다.
본 발명에 사용된 가스 확산 기재는 적합하게는 막 전극 조립체에 사용되는 종래의 가스 확산 기재이다. 전형적인 기재에는, 열경화성 수지 결합제 및 탄소 섬유의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 AvCarb Material Solutions LLC로부터의 AvCarb® 시리즈), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)가 포함된다. 특히 적합한 가스 확산 기재는 Sigracet® 29BA 및 29BC이다. 탄소 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 그것이 막 전극 조립체에 첨가되기 전에 전처리가 제공되어 막 전극 조립체를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만들 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 융점 초과에서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다.
가스 확산 기재는 본 발명의 방법의 단계 ii) 후에 미세다공성 층 A에 직접 적용될 수 있다(즉, 단계 ii) a)). 적용 후, 가스 확산 기재 및 미세다공성 층 A는 가스 확산 기재와 미세다공성 층 A 사이에 추가 층이 없는 상태에서 접촉한다. 예를 들어, 가스 확산 기재의 표면의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 미세다공성 층 A와 접촉한다. 가스 확산 기재의 적용 후, 조립체는 적합하게는 고온 가압될 수 있다. 대안적으로, 고온 가압이 필요하지 않으며, 조립체는, 예를 들어, 전지 내의 전지 압력에 의해 함께 보유될 수 있다. 전지 압력은 층들 사이의 접착을 촉진할 수 있다.
대안적으로, 미세다공성 층 B는, 미세다공성 층 B와 미세다공성 층 A 사이에 추가 층이 없는 상태에서, 미세다공성 층 A 및 미세다공성 층 B가 접촉하도록 단계 ii) 후에 미세다공성 층 A에 적용된다(즉 단계 ii), b)). 예를 들어, 미세다공성 층 B의 표면의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 미세다공성 층 A와 접촉한다. 미세다공성 층 B의 적용 후, 조립체는 적합하게는 고온 가압될 수 있다. 대안적으로, 고온 가압이 필요하지 않으며, 조립체는, 예를 들어, 전지 내의 전지 압력에 의해 함께 보유될 수 있다. 전지 압력은 층들 사이의 접착을 촉진할 수 있다.
미세다공성 층 B의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 미세다공성 층 B는 미세다공성 층 A와 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 각각의 층의 특성이 독립적으로 조정될 수 있는 것은 2개의 미세다공성 층을 갖는 것이 이점이다. 미세다공성 층 B는 적합하게는 탄소 입자 및 중합체 결합제를 함유하는 종래의 미세다공성 층이고, 여기서 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 플루오르화 에틸렌-프로필렌(FEP)과 같은 플루오로중합체이다.
미세다공성 층 B는 개별 층으로서 미세다공성 층 A에 적용될 수 있다. 이러한 경우, 가스 확산 기재가 후속적으로 미세다공성 층 B에 적용될 수 있다. 미세다공성 층 B는 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤, 및 계량 로드 적용을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 인쇄기술에 의해 적절한 분산물을 적용함으로써 미세다공성 층 A에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 분산물은 분무에 의해 적용된다.
대안적으로, 미세다공성 층 B는 가스 확산 층으로서 가스 확산 기재와 조합하여 미세다공성 층 A에 적용될 수 있다. 미세다공성 층 B가 가스 확산 기재에 먼저 적용되는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 그렇게 하기 위해 당업자에게 공지된 많은 방법이 존재한다. 예를 들어, 미세다공성 층 B는 스크린 인쇄와 같은 기술에 의해 가스 확산 기재에 적용될 수 있다. 가스 확산 기재에 미세다공성 층을 적용하기 위한 방법이 US 2003/0157397호에 개시되어 있다. 대안적으로, WO 2007/088396호에 개시된 것과 같은 데칼 전사(decal transfer) 방법이 사용될 수 있다. 가스 확산 층, 즉 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈의 Sigracet® 29BC는 가스 확산 기재와 미세다공성 층 B의 조합의 예이다.
본 발명의 막 전극 조립체는 이온-전도성 중합체를 포함하는 이온-전도성 막을 포함한다. 바람직하게는, 이온-전도성 막은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용될 수 있는 양성자 전도성이다. 따라서, 이온-전도성 막은 바람직하게는 양성자 교환 막이고, 이온-전도성 중합체는 양성자 전도성 중합체이다. 적합하게는, 본 발명에 사용되는 이온-전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산(예컨대 Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.))과 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Solvay로부터 입수가능한 Aquivion® 종류, 특히 Aquivion® 790EW이다.
이온-전도성 막은 막의 한쪽 또는 양쪽 면 상의 층으로서 또는 막 내에 매립된, 즉 층 전체에 걸쳐 또는 층 내에 균일하게 분산된 하나 이상의 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 당업자에게 알려져 있으며, 금속 산화물, 예를 들어 산화세륨, 산화망간, 산화티타늄, 산화베릴륨, 산화비스무트, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화바나듐 및 산화란타넘; 적합하게는 산화세륨, 산화망간 또는 산화티타늄, 바람직하게는 이산화세륨(세리아)을 포함한다.
이온-전도성 막은 선택적으로 재조합 촉매, 특히 각각 애노드 및 캐소드로부터 막 내로 확산되어 물을 생성할 수 있는 미반응 H2와 O2의 재조합을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 고 표면적 산화물 지지 재료(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상에 금속(예를 들어, 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예가 EP0631337호 및 WO00/24074호에 개시되어 있다.
이온-전도성 막은 또한, 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시 감소된 치수 변화와 같은, 막의 개선된 기계적 강도를 제공하기 위해, 막의 두께 내에 매립된, 평면 다공성 재료(예를 들어, USRE37307호에 기재된 바와 같은 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE))와 같은 보강 재료를 포함할 수 있다. 보강된 이온-전도성 막을 형성하기 위한 다른 접근법은 US7,807,063호 및 US7,867,669호에 개시된 것들을 포함하며, 여기서, 보강재는 폴리이미드와 같은 강성 중합체 필름이고, 그 안에 다수의 기공이 형성되고 이어서 후속하여 PFSA 이오노머로 충전된다. 이온-전도성 중합체 층 중에 분산된 그래핀 입자가 또한 보강 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이온-전도성 막의 두께는 특별히 제한되지 않으며 막의 의도된 응용에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 μm 이상, 적합하게는 8 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이다. 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 50 μm 이하, 적합하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 따라서, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 내지 50 μm의 범위(종점 포함), 적합하게는 8 내지 30 μm의 범위(종점 포함), 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위(종점 포함)이다.
미세다공성 층 A가 적용되는 촉매 층은, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드 또는 캐소드 촉매 층일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 캐소드 촉매 층이다.
따라서, 본 발명은 막 전극 조립체를 제공하는데, 막 전극 조립체는 이온-전도성 막, 및 막 전극 조립체의 애노드 측에서, 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A, 및 애노드 촉매 층을 포함하고, 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상이 애노드 촉매 층의 표면과 접촉한다.
대안적으로, 본 발명은 막 전극 조립체를 제공하는데, 막 전극 조립체는 이온-전도성 막, 및 막 전극 조립체의 캐소드 측에서, 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A, 및 캐소드 촉매 층을 포함하고, 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상이 캐소드 촉매 층의 표면과 접촉한다.
본 발명에서, 미세다공성 층 A와 접촉하지 않는 촉매 층, 즉, 미세다공성 층 A와 접촉하는 촉매 층을 형성하는 이온-전도성 막의 다른 면에 있는 촉매 층은 바람직하게는 미세다공성 층과 접촉하고, 이는 이어서 가스 확산 기재와 접촉한다. 이러한 미세다공성 층 및 가스 확산 기재의 정체성은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 미세다공성 층은 적합하게는 탄소 입자 및 중합체 결합제를 함유하고, 여기서 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 플루오르화 에틸렌-프로필렌(FEP)과 같은 플루오로중합체이다. 가스 확산 기재는 적합하게는 종래의 가스 확산 기재에 기초하고, 전형적으로 앞서 논의된 바와 같은 특징부를 포함한다. 이러한 미세다공성 층 및 가스 확산 기재는 가스 확산 층에서의 조합으로서 종래의 방식으로 촉매 층에 적합하게 적용되고, 당업자는 층들을 조합하는 방법을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, 조립체는 적합하게는 고온 가압될 수 있다. 대안적으로, 고온 가압이 필요하지 않으며, 조립체는, 예를 들어, 전지 내의 전지 압력에 의해 함께 보유될 수 있다. 전지 압력은 층들 사이의 접착을 촉진할 수 있다. 가스 확산 기재 및 미세다공성 층은 미세다공성 층 A가 이온-전도성 막의 다른 면에서 촉매 층에 적용되기 전에 또는 후에 적용될 수 있다.
미세다공성 층 A는 이온-전도성 막의 애노드 및 캐소드 촉매 층들 둘 모두에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 막 전극 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
A) i) 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 분산물 DA를 제조하는 단계; 이어서
ii) 분산물 DA를 촉매 코팅된 이온-전도성 막 Y의 캐소드 촉매 층에 적용하여 캐소드 촉매 층 상에 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 제1 미세다공성 층 A를 형성하는 단계; 이어서
a) 단계 ii) 후에 제1 가스 확산 기재를 제1 미세다공성 층 A에 적용하는 단계; 또는
b) 단계 ii) 후에 제1 미세다공성 층 B를 제1 미세다공성 층 A에 적용하는 단계; 및
B) i) 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 분산물 DB를 제조하는 단계; 이어서
ii) 분산물 DB를 촉매 코팅된 이온-전도성 막 Y의 애노드 촉매 층에 적용하여 애노드 촉매 층 상에 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 제2 미세다공성 층 A를 형성하는 단계; 이어서
a) 단계 ii) 후에 제2 가스 확산 기재를 제2 미세다공성 층 A에 적용하는 단계; 또는
b) 단계 ii) 후에 제2 미세다공성 층 B를 제2 미세다공성 층 A에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 획득가능한 막 전극 조립체, 및 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체를 제공하는데, 여기서
i) 막 전극 조립체의 캐소드 측은 제1 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 제1 미세다공성 층 A, 및 캐소드 촉매 층을 포함하고, 여기서 제1 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상은 캐소드 촉매 층의 표면과 접촉하고;
ii) 막 전극 조립체의 애노드 측은 제2 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 제2 미세다공성 층 A, 및 애노드 촉매 층을 포함하고, 여기서 제2 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상은 애노드 촉매 층의 표면과 접촉한다.
본 발명의 촉매 층은 하나 이상의 전기촉매를 포함하며, 그에 따라서, 이는 바람직하게는 전기촉매 층으로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 전기촉매는 독립적으로 미분된 지지되지 않은 금속 분말, 또는 작은 입자(예를 들어, 나노입자)가 전기 전도성 미립자 탄소 지지체 상에 분산된 지지된 전기촉매이다. 전기촉매 금속은 적합하게는
(i) 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 베이스 금속(base metal);
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택된다.
사용되는 정확한 전기촉매는 촉매하고자 하는 반응에 따라 좌우될 것이며, 그의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 바람직한 전기촉매 금속은 백금이며, 이는 다른 귀금속 또는 베이스 금속과 합금될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "귀금속"은 금속 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 금 및 은을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 합금화 금속은 베이스 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트이다.
촉매 층은 적합하게는 유기 잉크 또는 수성 잉크 또는 유기 잉크와 수성 잉크의 혼합물로서 (그러나 바람직하게는 수성 잉크로서) 이온-전도성 막의 제1 면 및/또는 제2 면에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성한다. 잉크는 적합하게는 층 내의 이온 전도도를 개선하기 위해 포함되는, EP0731520호에 기재된 바와 같은 이온-전도성 중합체와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 대안적으로, 촉매 층은 앞서 제조된 촉매 층의 데칼 전사에 의해 이온-전도성 막에 적용될 수 있다.
촉매 층은 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분에는 양성자 전도체(예를 들어, 중합체성 또는 수성 전해질, 예컨대 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체(예를 들어, Nafion®), 탄화수소 양성자 전도성 중합체(예를 들어, 설폰화 폴리아릴렌) 또는 인산); 물 운송을 제어하기 위한 소수성 첨가제(PTFE와 같은 중합체 또는 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(중합체 또는 무기 고체, 예컨대 산화물)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지인 본 발명의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 예시적인 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
막 전극 조립체의 제조
5개의 상이한 막 전극 구조를 조립하였다:
비교예 1: 캐소드 촉매 층 상에 미세다공성 층이 없는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (a)).
비교예 2: 예를 들어, 가스 확산 기재와 미세다공성 층의 사전제조된 조합을 캐소드 촉매 층에 적용함으로써, 캐소드 촉매 층에 종래의 방식으로 적용된 미세다공성 층을 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (b)).
비교예 3a: 가스 확산 기재와 2개의 미세다공성 층(0.4 g/㎠의 탄소 로딩량)의 사전제조된 조합을 캐소드 촉매 층에 적용함으로써 제조된 막 전극 조립체.
비교예 3b: 가스 확산 기재와 2개의 미세다공성 층(0.8 g/㎠의 탄소 로딩량)의 사전제조된 조합을 캐소드 촉매 층에 적용함으로써 제조된 막 전극 조립체.
실시예 1: 가스 확산 기재의 적용 전에 캐소드 촉매 층에 적용된 탄소 로딩량이 0.8 mg/㎠인 미세다공성 층 A를 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (c)).
실시예 2a: 가스 확산 기재와 미세다공성 층 B의 조합의 적용 전에 캐소드 촉매 층에 적용된 탄소 로딩량이 0.4 mg/㎠인 미세다공성 층 A를 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (d)).
실시예 2b: 가스 확산 기재와 미세다공성 층 B의 조합의 적용 전에 캐소드 촉매 층에 적용된 탄소 로딩량이 0.8 mg/㎠인 미세다공성 층 A를 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (d)).
실시예 2c: 가스 확산 기재와 미세다공성 층 B의 조합의 적용 전에 캐소드 촉매 층에 적용된 탄소 로딩량이 1.0 mg/㎠인 미세다공성 층 A를 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (d)).
실시예 2d: 가스 확산 기재와 미세다공성 층 B의 조합의 적용 전에 캐소드 촉매 층에 적용된 탄소 로딩량이 1.2 mg/㎠인 미세다공성 층 A를 갖는 막 전극 조립체(예를 들어, 도 1의 (d)).
미세다공성 층 A가 적용된 촉매 코팅된 이온-전도성 막(실시예 1 및 실시예 2a 내지 실시예 2d)은 캐소드에서 0.1 mgPtcm-2을, 애노드에서 0.04 mgPtcm-2을, 그리고 17 μm 두께의 강화된 퍼플루오로설폰산-기반 막을 포함하였다. 퍼플루오로-화합물 FC-72(ACROS Organics, >90%) 중에 2%의 PTFE AF 1600 (Sigma-Aldrich) 과립을 먼저 혼합 및 용해시킴으로써 미세다공성 층 A를 캐소드 촉매 층에 적용하였다. 이어서, 탄소 입자 대 PTFE의 중량비가 4:1이 되도록, 희석된 PTFE를 탄소 입자(Vulcan XC72R (Cabot Co.))와 혼합하였다. 후속적으로, 아이소-프로판올을 첨가하여 분산물을 희석하였다. 이어서, 원하는 미세다공성 탄소 층 로딩량(즉, 0.4, 0.8, 1.0 또는 1.2 g/㎠)이 달성될 때까지 분산물을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 캐소드 측에 균일하게 분무하였다. 개질된 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 165℃에서 30분 동안 열처리하여 PTFE를 압밀하고 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 캐소드 상에 미세다공성 층 A를 생성하였다.
이어서, Sigracet® 29BA 가스 확산 매체(부직포 탄소 종이 가스 확산 기재를 포함하고 미세다공성 층은 포함하지 않음)를 캐소드 측에서 미세다공성 층 A에 적용하거나(실시예 1), 또는 Sigracet® 29BC 가스 확산 매체(부직포 탄소 종이 가스 확산 기재 및 PTFE 기반 미세다공성 층을 포함함)를 캐소드 측에서 미세다공성 층 A에 적용하였다(실시예 2a 내지 실시예 2d).
미세다공성 층 A를 포함하지 않는 비교예 1에서, Sigracet® 29BA 가스 확산 매체를 캐소드 촉매 층에 직접 적용하였다. 미세다공성 층 A를 포함하지 않는 비교예 2에서, Sigracet® 29BC 가스 확산 매체를 캐소드 촉매 층에 직접 적용하였다. 미세다공성 층 A를 또한 포함하지 않지만 2개의 미세다공성 층 B가 존재하는 비교예 3a 및 비교예 3b에서, 원하는 로딩량의 탄소 입자(Vulcan XC72R (Cabot Co.))를 함유하는 미세다공성 층을 Sigracet® 29BC 가스 확산 매체에 적용하여 가스 확산 층을 형성하고, 이어서 캐소드 촉매 층에 적용하였다.
모든 샘플을 애노드에서 Sigracet® 29BC 가스 확산 매체와 조합하여 막 전극 조립체 구조를 완성하였다. 막 전극 조립체를 전지 압력에 의해 서로 유지하였고, 이는 층 결합을 향상시킨다.
현미경 이미지
단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미징을 위한 샘플을 극저온 파쇄 기술에 의해 준비하였다. 2 ㎸의 빔 전압 및 0.2 nA의 방출 전류로 작동하는 이중 빔 FEI Helios Nanolab 650 주사 전자 현미경을 사용하여 모든 이미지를 촬영하였다.
접착 시험
40시간 동안 캐소드 위로 유동하는 온수(80℃)로 100 Psi에서 압축된 TP5 전지(Tandem Technologies)에 샘플을 배치하였다. 계면을 SEM으로 관찰하여 장기간 온수 노출이 미세다공성 층 | 촉매 층 접착력에 미치는 영향을 결정하였다.
막 전극 조립체 제조 및 시험
시험을 위해, 활성 면적이 14 ㎠(7 cm × 2 cm)인 막 전극 조립체를 대향류 단일 사형 유동장으로 TP50 전지(100 psi 압축)에 배치하였다. 가스의 습도 및 압력을 각각 100% 및 100 ㎪g로 유지하였다. 전지를 80℃에서 작동시켰다. 모든 막 전극 조립체를 6시간 동안 컨디셔닝하였다(80℃, 500 mA cm-2). 3개의 상이한 기준 막 전극 조립체 샘플(즉, 비교예 2)을 조립하고 (시험 기간의 시작, 중간 및 끝에서) 연료 전지 성능의 반복성과 일관성을 결정하도록 시험하였다. 전지의 애노드 상의 가습된 순수 H2 및 캐소드 측 상의 가습된 순수 N2를 사용하여(H2 및 N2 유량은 각각 0.1 및 1 NLPM임) 표준 수소 전극에 대해 0 내지 1.2의 전위 윈도우에 걸쳐 CV 시험을 수행하였다.
결과 및 논의
종래의 막 전극 조립체에서 가스 확산 기재에 사전접착된 종래의 미세다공성 층(비교예 2)의 존재는 미세다공성 층이 없는 막 전극 조립체(예컨대, 도 1의 (a)에 의해 나타낸 바와 같은 비교예 1)와 비교하여 약 90에서 약 65 mΩ㎠으로(도 3의 (b)) 막 전극 조립체 저항을 감소시켜, 더 양호한 전체 분극 성능을 야기한다(도 3의 (a) 참조). 저항의 감소는 촉매 층 | 가스 확산 기재 계면의 접촉 면적에 비해 촉매 층 | 미세다공성 층 계면에서의 증가된 접촉 면적으로 인한 것으로 여겨진다.
실시예 1은 높은 전류 밀도(> 1 A cm-2, 도 3의 (a) 참조)에서 비교예 2보다 훨씬 더 양호하게 작동한다. 따라서, 캐소드 촉매 층에 대한 미세다공성 층 A의 적용은 높은 전류 밀도에서 개선된 성능을 제공하는 이점을 갖는다. 또한 미세다공성 층 A가 미세다공성 층 B와 함께 사용될 때 이점이 있다(실시예 2, 예컨대, 도 1의 (d)). 특히, 실시예 2b는 높은 전류 밀도에서 추가적인 성능 이득을 보여준다(도 3의 (a) 참조). 이러한 조합된 미세다공성 층 구조는 또한 약 65에서 약 45 mΩ ㎠으로 옴 손실(ohmic loss)을 추가로 최소화한다(도 3의 (b) 참조). 따라서, 미세다공성 층 A가 미세다공성 층 B와 함께 사용될 때 높은 전류 밀도에서 개선된 성능의 이점이 있다.
종래의 방법(예를 들어, 비교예 2)에 의해 제조된 미세다공성 층 | 촉매 층 계면의 SEM 이미지는 도 2의 (a), (c) 및 (e)에 예시된 바와 같이 100 psi 압축 후에도 최대 1 μm의 뚜렷한 갭을 보여준다. 이들 갭의 존재는 불균일하고 분리된 계면 영역을 야기한다. 촉매 층과 미세다공성 층 사이의 비정합 표면 거칠기는 더 높은 전류 밀도 작동 동안 액체 물에 의해 충전될 수 있는 계면 갭을 야기한다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 촉매 층 상에 대한 미세다공성 층 A의 적용은 미세다공성 층 A 표면 윤곽이 촉매 층의 윤곽을 따르기 때문에 무시할 만한 계면 갭을 야기한다(도 2의 (b), (d) 및 (f)). 접착 시험을 사용하여 이러한 구조의 내구성을 검사하였다. 미세다공성 층 A는 도 2의 (g) 및 (h)에 도시된 바와 같이 온전하게 유지된다. 이는 구조가 통상 가혹한 시험 후에도 우수한 안정성을 유지하는 것을 보여준다.
미세다공성 층 B와 쌍을 이룬 미세다공성 층 A에 0.4, 0.8, 1.0 및 1.2 mg/㎠의 탄소를 갖는 막 전극 조립체(각각, 실시예 2a, 실시예 2b, 실시예 2c 및 실시예 2d)를 제조하였다. 분극 결과 및 저항 측정은 도 4의 (a), (b) 및 (c)에 도시되어 있다. 미세다공성 층 A에서 0.4 내지 1.0 mg/㎠ 범위의 탄소 로딩량에서 최적의 성능이 관찰된다.
캐소드 촉매 층에서 2개의 미세다공성 층, 즉 층 A 및 층 B를 갖는 것의 유익한 효과는 본 발명에 따른 캐소드 촉매 층에 적용된 미세다공성 층 A의 존재에 의존한다는 것을 또한 확인하였다. 가스 확산 기재와 2개의 미세다공성 층 B의 조합을 캐소드 촉매 층에 적용함으로써 막 전극 조립체를 제조하였다(비교예 3a 및 비교예 3b). 비교예 3a, 비교예 3b, 실시예 2a, 실시예 2b, 및 비교예 2에 대한 분극 결과 및 저항 측정치가 도 5의 (a) 및 (b)에 도시되어 있다. 가장 큰 성능 이익은 실시예 2a 및 실시예 2b에 의해 발생하며, 이는 유익한 효과가 캐소드 촉매 층에 적용된 미세다공성 층 A의 존재에 의존한다는 것을 보여준다.
캐소드 촉매 층에 2개의 미세다공성 층(A 및 B)을 갖는 것(실시예 2b)의 동적 효과를 검사하기 위해 H2/O2 하의 시험을 수행하였다. 도 3의 (c)는 실시예 2b와 비교예 2 사이의 유사한 분극 성능(내부 저항에 대한 보정 후)을 보여주는데, 이는 추가 층이 동적 성능에 미치는 무시할 만한 효과를 나타낸다. 마찬가지로, H2/N2 하에서 수행된 사이클릭 볼타모그램(도 3의 (d))은 또한, 어떠한 유의한 촉매 이용율 강하(< 5%, 예컨대, 볼타모그램은 유사한 외관을 가짐)도 시사하지 않는다.
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Claims (18)

  1. 막 전극 조립체를 제조하기 위한 방법으로서,
    i) 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 분산물을 제조하는 단계; 이어서
    ii) 상기 분산물을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 촉매 층에 적용하여 상기 촉매 층 상에 상기 탄소 입자 및 상기 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A를 형성하는 단계; 이어서
    a) 단계 ii) 후에 가스 확산 기재를 상기 미세다공성 층 A에 적용하는 단계; 또는
    b) 단계 ii) 후에 미세다공성 층 B를 상기 미세다공성 층 A에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 ii)는 상기 분산물을 상기 촉매 층 상에 분무함으로써 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 층은 캐소드 촉매 층인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 층 A의 조성은 상기 미세다공성 층 B의 조성과 상이한, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 결합제는 소수성 중합체인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 중합체는 플루오로중합체인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산물은 또한 비-중합체성 플루오르화 화합물을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산물은 또한 희석제를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 층 A는 5 mg/㎠ 이하의 탄소 입자를 함유하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 미세다공성 층 B는 가스 확산 기재와의 조합으로서 적용되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 획득가능한 막 전극 조립체.
  12. 가스 확산 기재, 탄소 입자 및 중합체 결합제를 포함하는 미세다공성 층 A, 촉매 층, 및 이온-전도성 막을 포함하고, 상기 미세다공성 층 A의 표면의 95% 이상이 상기 촉매 층의 표면과 접촉하고, 상기 가스 확산 기재, 미세다공성 층 A 및 촉매 층이 상기 이온-전도성 막의 일 면에 존재하는, 막 전극 조립체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 미세다공성 층 A의 표면의 99% 이상이 상기 촉매 층의 표면과 접촉하는, 막 전극 조립체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가스 확산 기재와 상기 미세다공성 층 A 사이에 미세다공성 층 B를 추가로 포함하는, 막 전극 조립체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 층 A의 조성은 상기 미세다공성 층 B의 조성과 상이한, 막 전극 조립체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 층 A는 5 mg/㎠ 이하의 탄소 입자를 함유하는, 막 전극 조립체.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온-전도성 막의 상기 일 면은 캐소드 측이고, 상기 촉매 층은 캐소드 촉매 층인, 막 전극 조립체.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
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