JP2007165260A - 固体高分子型燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発電性能に優れる固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を得る工程(A)と、
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を得る工程(A)と、
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、発電性能に優れる固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池(PEFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体(MEA)をセパレータで挟持した構造となっている。MEAは、電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。前記電極触媒層は、高分子電解質と導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒との混合物により形成された多孔性のものである。また、MEAは、前記電極触媒層の外側にさらにカーボンペーパーなどのガス拡散層が配置された構成であってもよい。
前記MEAでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、燃料極(アノード)側に供給された燃料に含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している電解質膜を通り、酸素極(カソード)側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
前記電気化学的反応は、主に、触媒成分と、高分子電解質と、供給ガスとが接触する三相界面において生じる。従って、ガス拡散電極は、密度の高い三相界面を有するだけでなく、燃料ガスおよび酸化剤ガスを電極触媒層へと均一に供給することが必要とされる。また、電解質膜には、高いプロトン伝導性、および、電極に挟まれたセパレータとしての機能などを有することが求められる。
固体高分子型燃料電池の従来の製造方法は、電極触媒層と高分子電解質膜とをホットプレスにより接合することにより膜電極接合体を作製し、これを二枚のセパレータで挟持する方法が用いられている。すなわち、電極触媒および高分子電解質を含有する触媒スラリーをカーボンクロスなどの導電性多孔質基材に塗布および乾燥させることにより前記導電性多孔質基材上に電極触媒層を作製し、前記電極触媒層が形成された導電性多孔質基材を二枚用いて高分子電解質膜を挟持した後にホットプレスすることにより電極触媒層と高分子電解質膜とを接合して膜電極接合体を作製し、前記膜電極接合体をセパレータで挟持する方法が用いられている。
また、特許文献1では、前記電極触媒層が形成されたカーボンペーパーおよび電解質膜のそれぞれを接合する前に純水中に浸漬させて膨潤させた後に、前記電極触媒層が形成されたカーボンペーパーと電解質膜とをホットプレスにより接合する方法が用いられている(特許文献1、明細書段落[0029])。
特開2003−272672号公報
燃料電池には、電気自動車用電源、定置型電源等として用いられることから、発電性能のさらなる向上が望まれている。しかしながら、従来の方法により得られた燃料電池では、発電性能の向上に限界があった。
従来の方法では、上述の通り、接合性を向上させるためにホットプレスする方法が用いられていたが、ホットプレスすることにより電極触媒層中の空隙を閉塞させる問題があった。これにより、電極触媒層の吸水率やガス拡散性の低下を招き、結果として燃料電池の発電性能を低下させる恐れがあった。
さらに、特許文献1に開示される方法では、上述の通り、前記電極触媒層が形成されたカーボンペーパーを純水で膨潤させた後にホットプレスを行っている。しかしながら、純水により濡れるとカーボンペーパーを構成するカーボン繊維は動き易くなり、ホットプレスした際にカーボン繊維が電極触媒層に突き刺さるなどして、電極触媒層の吸水率やガス拡散性のさらなる低下を招く問題があった。
そこで、本発明が目的とするところは、発電性能に優れる固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題に鑑みて種々の検討を行った結果、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して得られた膜電極積層体を、水または水溶液に浸漬させることにより、電解質膜と電極触媒層との接合性を向上させることが可能なことを見出した。
すなわち、本発明は、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を得る工程(A)と、
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法により上記課題を解決する。
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法により上記課題を解決する。
本発明によれば、従来から行われていたホットプレスなどの接合手段を行わなくとも電解質膜と電極触媒層とを接合して燃料電池を作製することができる。従って、本発明の方法によれば、電極触媒層において空隙の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができ、高い発電性能を有する燃料電池を提供することが可能となる。
本発明の第一は、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を得る工程(A)と、
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法である。
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法である。
電解質膜および電極触媒層に含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性を有することによりMEA内の電気化学的反応に寄与する他、電極触媒層における多孔質構造を維持するとともに電解質膜と電極触媒層とを接合させるためのバインダーとしての機能を有する。そこで、本発明の方法では、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して得られた膜電極積層体を、水または水溶液に浸漬させ、電解質膜および電極触媒層に含まれる高分子電解質を僅かに軟化させることにより、ホットプレスなどの加圧による接合手段を用いなくとも電解質膜と電極触媒層とを接合させることができることを見出した。かような方法によれば、ホットプレスなどの加圧による接合手段を用いないため、電極触媒層における空隙を閉塞させることなく、電解質膜と電極触媒層とを接合させることができ、高い発電性能および機械的強度を有する膜電極接合体が得られ、結果として得られる燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。以下、本発明を順を追って詳細に説明する。
本発明の方法で、まず、電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を作製する。
前記膜電極積層体を作製するには、特に制限されないが、電極触媒、高分子電解質、および溶媒を含有する触媒スラリーを高分子電解質膜の両側に塗布する方法が用いられる。これにより、高分子電解質膜の両側に電極触媒および高分子電解質を含む電極触媒層を配置することができる。
前記電極触媒は、電極反応を促進させるものであれば特に制限なく用いられるが、導電性担体に触媒成分が担持されたものが好ましく用いられる。
前記触媒成分は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が30〜90原子%、合金化する金属が10〜70原子%とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が30〜90原子%、合金化する他の金属が10〜70原子%とすることが好ましい。
前記触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒層に用いられる触媒成分の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って触媒活性が低下する現象が見られる。従って、触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、1.5〜15nm、より好ましくは2〜10nm、さらにより好ましくは2〜5nmであることが好ましい。
前記電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。前記導電性担体の比表面積は、好ましくは20〜1000m2/g、より好ましくは80〜800m2/gとするのがよい。前記比表面積が、20m2/g以上の方が前記導電性担体における触媒成分および後述する高分子電解質の分散性が低下せず充分な発電性能が得られ、1000m2/g以下であると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下することが避けられる。
前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、および燐片状人造黒鉛などが挙げられる。なかでも、導電性担体としては、メソフェーズピッチ系黒鉛、および/または、燐片状人造黒鉛が好ましく用いられる。メソフェーズピッチ系黒鉛および燐片状人造黒鉛は、燐片状の結晶が外向きに配向した構造を有することから吸水性に優れ、触媒の保水の効果が得られる。
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が5〜200nm、好ましくは10〜100nm程度とするのがよい。
前記触媒スラリーにおける電極触媒の含有量は、特に制限されないが、触媒スラリーに対して、好ましくは45〜65質量%、より好ましくは50〜60質量%とするのがよい。これにより、高い発電性能を有する電極触媒層を作製することができる。
次に、前記触媒スラリーに用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−、−Ph(OH)(Phはフェニル基を表す)等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR’、−NRR’R’’+、−NH3 +等(R、R’、R’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す)等の陰イオン交換基などが挙げられる。
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−g−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−g−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
前記触媒スラリーにおける高分子電解質の含有量は、特に制限されないが、触媒スラリーに対して、好ましくは20〜75質量%、より好ましくは30〜60質量%、特に好ましくは35〜45質量%とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、20質量%未満であると電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量が十分でなく電解質膜と電極触媒層との十分な接合性が得られない恐れがあり、75質量%を超えると得られる電極触媒層における電極触媒の含有量が低下して電極触媒層の発電性能を低下させる恐れがある。
前記触媒スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限されないが、水、および/または、メタノール、エタノール、1−プロパノール(NPA)、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Nメチル−2ピロリドン(NMP)など有機溶媒が挙げられる。
前記触媒スラリーを電解質膜に塗布する方法は、公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
本発明の方法では、上述の通りにして得られた膜電極積層体を、水または水溶液に浸漬させる。これにより、高分子電解質を僅かに軟化させて電解質膜と電極触媒層とを接合させることができ、膜電極接合体が得られる。
前記膜電極積層体を浸漬させるのは、水または水溶液である。前記水溶液としては、水の他に、メタノール、エタノール、1−プロパノール(NPA)、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Nメチル−2ピロリドン(NMP)など有機溶媒が含まれていてよい。前記水溶液において、水の含有量は、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%、特に好ましくは50〜70質量%とするのがよい。前記水の含有量が、30質量%未満であると電解質が完全に溶出する恐れがあり、90質量%を超えると電解質を軟化させる効果が十分に得られない恐れがある。
前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の膜電極接合体の質量が、10質量%以上、好ましくは15〜30質量%、より好ましくは20〜25質量%増加するまで行われる。これにより前記膜電極積層体が水分を含有することにより高分子電解質を軟化させて、電解質膜と電極触媒層との高い接合性が得られる。
なお、乾燥させた前記膜電極積層体とは、70〜80℃、2〜3時間で、真空乾燥させた膜電極積層体を意味する。
前記浸漬は、前記膜電極積層体に水分を十分に含有させて、電解質膜および電極触媒層に含まれる高分子電解質を十分に軟化させるために、30秒以上行われるのが好ましく、より好ましくは30〜180秒、特に好ましくは60〜100秒行われる。
前記膜電極積層体を上述した浸漬を行った後に水または水溶液から引上げることにより、電解質膜と電極触媒層とが接合された膜電極接合体が得られる。本発明の方法では、前記膜電極接合体の両側にガス拡散層を配置する工程(C)をさらに有していてもよい。ガス拡散層を配置することにより、外部から供給される燃料または酸化剤ガスなどを拡散させて電極触媒層中に均一に供給することができ、発電性能の更なる向上が図れる。
本発明の方法において、前記工程(C)は、相対湿度50%RH以上において行われるのが好ましい。これにより、ガス拡散層を配置する際に電解質膜と電極触媒層との乾燥を防ぐことができる上、電極触媒層に含まれる高分子電解質を軟化させた状態でガス拡散層を配置することが可能となり電極触媒層とガス拡散層との高い接合性が得られる。前記工程(C)は、20℃で相対湿度50%RH以上において行われるのが好ましいが、より好ましくは20℃で相対湿度60〜90%RH、特に好ましくは20℃で相対湿度70〜90%RHにおいて行われるのがよい。
本発明に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の導電性多孔質基材を少なくとも含むのが好ましい。これにより、高いガス拡散性が得られる。
前記導電性多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500μm程度とすればよい。厚さが、30μm未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、500μmを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
前記導電性多孔質基材は、親水処理が施されているのが好ましい。これにより、水または水溶液で膨潤した膜電極接合体の両側に導電性多孔質基材を配置する際に、導電性多孔質基材が水分を吸収して適度に軟化するため電極触媒層とガス拡散層との接合性を向上させることができる。
前記導電性多孔質基材を親水処理する方法としては、導電性多孔質基材を構成する炭素繊維などの表面に、親水性官能基を導入する方法、親水性金属酸化物を担持する方法、親水性高分子材料で被覆する方法、などが好ましく挙げられる。
前記導電性多孔質基材に親水性官能基を導入する方法において、前記親水性官能基としては、カルボキシル基、フェノール基、ケトン基、カルボニル基、キノン基、シアノ基などが好ましく挙げられる。前記親水性官能基は水分子の蒸気からの吸着を促進する活性サイトとして作用するとともに、吸着させた水分子間の水素結合を媒介として水の凝縮を促進することができる。これにより導電性多孔質基材を構成する炭素繊維表面に親水処理を施すことができる。
前記導電性多孔質基材に親水性官能基を導入する方法として具体的には、前記導電性多孔質基材を酸化処理したものが好ましく挙げられる。前記導電性多孔質基材の酸化処理は、例えば、過マンガン酸カリウム、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを含む強酸化性水溶液による液相法;酸素ガス、水蒸気などによる気相法;プラズマ照射;水素と酸素を反応させて発生した水蒸気を利用するパイロジェニック法(水素燃焼);オゾン、窒素酸化物、空気などによる気相法など、従来公知の技術を用いて行えばよい。このように酸化処理することで、例えば炭素繊維を含む導電性多孔質基材を用いた場合には、炭素繊維表面のC−C結合の末端における親水性官能基量を増大させることができ、炭素繊維表面の親水性を向上させることができる。
次に、親水性金属酸化物を担持する方法において、前記親水性金属酸化物としては、従来一般的なものであれば特に限定されず、チタニア、シリカ、アルミナの金属酸化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物などが好ましく挙げられる。また、前記親水性金属酸化物は、一種のみを用いてもよく、他の親水性金属酸化物の特性を損なわない範囲で二種以上を併用してもよい。
親水性金属酸化物が担持された導電性多孔質基材における前記親水性金属酸化物の担持量、分散性などは、所望の親水性、電子伝導性などを有する導電性材料が得られるように適宜決定すればよい。前記導電性多孔質基材における前記親水性金属酸化物の担持量は、前記導電性多孔質基材に対して、好ましくは2〜10質量%、より好ましくは3〜6質量%程度とすればよい。また、導電性多孔質基材の少なくとも一部に前記親水性金属酸化物が担持されていればよいが、前記導電性多孔質基材の表面全体が前記親水性金属酸化物で被覆されていてもよい。
前記導電性多孔質基材に親水性金属酸化物を担持する方法には、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、スパッタリング法などの従来公知の方法を用いて行えばよい。
次に、親水性高分子材料で被覆する方法において、前記親水性高分子材料としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルスルホン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシドなどが好ましく挙げられる。特に材料に対する付着結合性の点から、含フッ素親水性高分子の使用が有利である。このような含フッ素親水性高分子は、フッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含まない親水基含有ビニルモノマーを共重合化させることにより得ることができる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。前記親水性高分子材料は、前記導電性多孔質基材表面を全て被覆していてもよいが、これに限定されず、前記導電性多孔質基材の少なくとも一部を被覆していればよい。導電性多孔質基材における親水性高分子材料の含有量は、導電性多孔質基材全体に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは70〜80質量%とするのがよい。前記含有量が、50質量%未満であると十分な親水性を有する導電性多孔質基材が得られない恐れがあり、90質量%を超えると導電性多孔質基材内の空孔を閉塞する恐れがある。
前記導電性多孔質基材を親水性高分子材料で被覆する方法としては、親水性高分子材料を、水または水とアルコール溶媒との混合溶媒などの溶媒中に分散させ、得られた分散液中に前記導電性多孔質基材を浸漬する方法、または、前記分散液を前記導電性多孔質基材に塗布する方法などを用いて行えばよい。
また、ガス拡散性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記導電性多孔質基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。かような構成を有するガス拡散層を用いる場合、前記カーボン粒子層と電極触媒層とが隣接するようにして膜電極接合体の両側にガス拡散層が配置される。
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記導電性多孔質基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
また、前記カーボン粒子層は、前記撥水剤に代わって親水性高分子材料を含むカーボン粒子の集合体からなる構成を有する層であってもよい。水または水溶液で膨潤した膜電極接合体の両側に、前記親水性高分子材料を含むカーボン粒子層を配置する際に、前記親水性高分子材料が水分を吸収して適度に軟化するため電極触媒層とガス拡散層との接合性を向上させることができる。
前記親水性高分子材料としては、ガス拡散基材に親水処理を施す際に用いられるものと同様のものが用いられる。
本発明の方法において前記カーボン粒子層の作製方法は、従来一般的な方法を用いて行われればよい。例えば、撥水剤または親水性高分子材料と、カーボン粒子とを、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、導電性多孔質基材上に、前記スラリーを導電性多孔質基材上に塗布および乾燥する方法、または、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを導電性多孔質基材上に塗布する方法などにより、導電性多孔質基材上にカーボン粒子層が形成されたガス拡散層が得られる。
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは50〜500μmとするのがよい。
上述の通り、本発明の方法では、前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより電解質膜と電極触媒層とを接合することができる。これにより得られる膜電極接合体は、膜電極積層体にホットプレスなどの加圧手段を施さなくとも電解質膜と電極触媒層との高い接合性が得られる。また、膜電極接合体の両側にガス拡散層を配置した場合にも、電極触媒層とガス拡散層との高い接合性が得られ、ホットプレスなどの加圧手段を施す必要はない。
本発明の方法では、上記の通りに作製した膜電極接合体の両側をセパレータで挟持する工程(D)により、固体高分子型燃料電池とするのが好ましい。
前記工程(D)は、相対湿度50%RH以上において行われるのが好ましい。これにより、膜電極接合体に含まれる高分子電解質の乾燥を防止することができ、高分子電解質が軟化したままの状態でセルを組むことができる。従って、電解質膜、電極触媒層、およびガス拡散層の接合性をさらに向上させることができる。前記工程(D)は、25℃で相対湿度50%RH以上において行われるのが好ましいが、より好ましくは25℃で相対湿度60〜90%RH、特に好ましくは25℃で相対湿度70〜90%RHにおいて行われるのがよい。
また、前記工程(D)において、膜電極接合体の両側をセパレータで挟持して固体高分子型燃料電池とするには従来公知の技術を適宜参照して行えばよい。例えば、膜電極接合体の両側をセパレータで挟持して単位セルを作製し、前記単位セルの両側、または、前記単位セルを複数積層して得られたスタックの両側を、集電版と絶縁板を介してエンドプレートで挟み、締結ボルトで両端から固定する方法などにより固体高分子型燃料電池を作製してもよい。
本発明の方法において用いられるセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製、ステンレス等の金属製、セラミックス、ガラス、シリコン等の無機材料製、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)等の有機材料製、ガラス繊維入りエポキシ樹脂などの有機・無機複合材料等、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、燃料と酸化剤ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための蛇行状または直線状などの形状を有するガス流路が電極触媒層に対向する面に形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
さらに、前記セパレータの平面内であって外縁部に位置する横方向両端側には、入口側燃料連通孔、入口側酸化剤ガス連通孔、入口側冷却媒体連通孔、出口側冷却媒体連通孔、出口側燃料連通孔、及び出口側酸化剤ガス連通孔などが形成されていてもよい。
膜電極接合体をセパレータで挟持する際に、電気的絶縁性およびガスシール性を向上させるため、シール材を配置するのが好ましい。シール材は、電解質膜の電極触媒層およびガス拡散層が形成されず露出している外周部表面、または、前記外周部表面に対向するセパレータ表面などに形成される。また、ガスや冷却媒体などの流路等により形成されたセパレータの凹部を埋めるようにシール材を点在して形成してもよく、電解質膜上の電極の周囲部を取り囲むように額縁状にシール材を形成してもよい。このようにシール材を配置することにより、燃料電池においてシール材が緩衝材としての役割も果たし、締結圧による電解質膜の損傷を防止することができる。
前記シール材は、セパレータと膜電極接合体とのシール性を確保できる材料であれば特に制限されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらの材料であれば、膜電極接合体とセパレータとを密着させることができガスシール性が向上する。
上述した本発明の方法により得られる固体高分子型燃料電池の模式断面図を図1に示す。前記固体高分子型燃料電池100は、電解質膜110の両側に電極触媒層120が配置されてなる膜電極接合体の両側に、さらにガス拡散層130、および、ガス流路141が形成されたセパレータ140が配置された構成を有する。
本発明の方法により得られる燃料電池は、ホットプレスなどの加圧による接合手段を用いずに電解質膜と電極触媒層とが接合されている。従って、前記燃料電池に含まれる電極触媒層では空隙が閉塞されることなく高い空隙率を有し、これにより電極触媒層において高い三相界面の形成量が得られる。
このように本発明の燃料電池における電極触媒層では、空隙率が高いことから吸水性に優れる。すなわち、燃料電池における電極触媒層が有する特性としては、前記電極触媒層の表面に滴下されたイオン交換水0.1ccが、前記電極触媒層内に吸水される時間が70秒以下、特に30〜50秒である特性を有する。このように表面に滴下された水分の全量が電極触媒層内に吸収されるまでの吸水時間が早い特性を有する電極触媒層であれば、高い空隙率を有するだけでなくガス拡散性、耐フラッディング性にも優れ、高い発電性能を有する燃料電池とすることが可能となる。
また、前記電極触媒層は、30〜60%、特に40〜50%と高い空隙率を有する。このように、本願発明の電極触媒層は、従来の方法により作製された燃料電池における電極触媒層と比較して高い空隙率を有する。
前記特性を有する電極触媒層は、上述した本発明の方法によらなければ達成されることはない。
本発明の方法により得られる燃料電池は、定置用電源、携帯電話などの民生用携帯機器用電源、非常用電源、レジャーや工事用電源などの屋外用電源、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、高い発電性能を発揮することが可能なことから、高出力が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
1.ガス拡散層の作製
導電性多孔質基材としてカーボンペーパー(厚さ200μm)をいた。次に、カーボンブラック(CABOT社製 VULCAN XC−72R)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液(ダイキン工業株式会社製 D−1、PTFE60質量%含有)、および純水をホモジナイザーにて3時間混合分散し、スラリー化した。得られたスラリーを導電性多孔質基材の一方の面にドクターブレード法を用いて均一に塗布し、大気中、60℃、30分間乾燥させた後、350℃、30分間焼成することにより、導電性多孔質基材上にカーボン粒子層(厚さ50μm)を形成した。その後、カーボン粒子層及びガス拡散層基材を6cm角に打ち抜き、ガス拡散層を作製した。
1.ガス拡散層の作製
導電性多孔質基材としてカーボンペーパー(厚さ200μm)をいた。次に、カーボンブラック(CABOT社製 VULCAN XC−72R)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)分散液(ダイキン工業株式会社製 D−1、PTFE60質量%含有)、および純水をホモジナイザーにて3時間混合分散し、スラリー化した。得られたスラリーを導電性多孔質基材の一方の面にドクターブレード法を用いて均一に塗布し、大気中、60℃、30分間乾燥させた後、350℃、30分間焼成することにより、導電性多孔質基材上にカーボン粒子層(厚さ50μm)を形成した。その後、カーボン粒子層及びガス拡散層基材を6cm角に打ち抜き、ガス拡散層を作製した。
2.膜電極積層体の作製
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径3nmの白金を50質量%担持した電極触媒1質量部、水4質量部、5質量%ナフィオン溶液8質量部、イソプロピルアルコール1.5質量部、PTFE粉末0.2質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、25℃、相対湿度95%RHの環境において、電解質膜(Dupont社製 Nafion112 厚さ50μm、面積7cm×7cm)の両面に塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層(厚さ15μm、面積5cm×5cm)が配置された膜電極積層体を作製した。
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径3nmの白金を50質量%担持した電極触媒1質量部、水4質量部、5質量%ナフィオン溶液8質量部、イソプロピルアルコール1.5質量部、PTFE粉末0.2質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、25℃、相対湿度95%RHの環境において、電解質膜(Dupont社製 Nafion112 厚さ50μm、面積7cm×7cm)の両面に塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層(厚さ15μm、面積5cm×5cm)が配置された膜電極積層体を作製した。
3.燃料電池の作製
上記で作製した膜電極積層体を、室温(25℃)でイオン交換水に2分間浸漬させることにより、前記電解質膜と前記電極触媒層とを接合し、膜電極接合体を得た。
上記で作製した膜電極積層体を、室温(25℃)でイオン交換水に2分間浸漬させることにより、前記電解質膜と前記電極触媒層とを接合し、膜電極接合体を得た。
なお、前記膜電極積層体は、70℃、2時間、真空乾燥させた後の質量が0.40gであった。また、前記浸漬を行った後に、イオン交換水から膜電極接合体を引き上げ、表面に付着した水滴を素早くふき取った後に、前記膜電極接合体の質量を測定したところ0.47gであった。従って、前記膜電極積層体の乾燥時に対して、前記浸漬を行った後の膜電極接合体の質量変化は15wt%増加した。
続いて、室温(25℃)、相対湿度80%RHの環境において、前記膜電極接合体を上記で作製したガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持し、電極触媒層が配置されずに露出している電解質膜の外周部に、シリコーンゴム製のシール材を配置し、セパレータで両側を挟持した。これを、さらに集電板と絶縁板を介して2枚のステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで、1MPaの圧力で締結することにより燃料電池を得た。
なお、前記セパレータはカーボン製のものを用い、外形寸法は、厚さ2mm、高さ130mm、幅260mmであり、カソードまたはアノードと対向する面には、セパレータ板の中央部20cm×9cmの領域に、2.9mmピッチ、幅約2mmの酸化剤ガス流路または燃料流路を形成した。また、冷却水用流路は、ピッチ2.9mm、幅約2mmとした。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガス、および冷却水のマニホルド穴を設けた。
4.評価
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は58.6℃、60%RHおよび0.261L/min、空気は55.0℃、50%RH、および1.041L/min、セル温度は70℃に設定し、水素利用率は60%、空気利用率は40%とした。この条件下で、電流密度1A/cm2の電流密度で1分間発電した際のセル電圧(V@1A/cm2)を測定した。結果を表1に示す。
また、上記と同様にして作製した膜電極接合体の吸水性を下記手順に従って評価した。
膜電極接合体の電極触媒層表面にイオン交換水0.1ccを滴下し、液滴が電極触媒層中に完全に吸収されるまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
燃料電池の作製において、膜電極積層体を、室温(25℃)でイオン交換水に15秒間浸漬させた以外は、実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
燃料電池の作製において、膜電極積層体を、室温(25℃)でイオン交換水に15秒間浸漬させた以外は、実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
前記浸漬を行った後に、イオン交換水から膜電極接合体を引き上げ、表面に付着した水滴を素早くふき取った後に、前記膜電極接合体の質量を測定したところ0.43gであった。従って、膜電極積層体の乾燥時に対して、前記浸漬を行った後の膜電極接合体の質量変化は5wt%増加した。
前記燃料電池の発電性能、および、前記膜電極接合体の吸水性の評価結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1と同様にしてガス拡散層および膜電極積層体を作製した。前記膜電極積層体をガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持した後、130℃、6.5Mpaで10分間ホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。前記膜電極接合体を用いて実施例1と同様にして燃料電池を作製した。前記燃料電池の発電性能、および、前記膜電極接合体の吸水性の評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてガス拡散層および膜電極積層体を作製した。前記膜電極積層体をガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持した後、130℃、6.5Mpaで10分間ホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。前記膜電極接合体を用いて実施例1と同様にして燃料電池を作製した。前記燃料電池の発電性能、および、前記膜電極接合体の吸水性の評価結果を表1に示す。
セル電圧は実施例1では0.50Vを示し、比較例1と比べ0.04V、比較例2と比べ0.06V高い発電性能を示している。このことから、実施例1では、比較例1または2と比べて電極触媒層およびガス拡散層中で十分にガスが拡散され、拡散抵抗が低下していることがわかる。また、発電性能の向上により触媒とガス拡散層の接合性も向上していることがわかる。
100…固体高分子型燃料電池、110…電解質膜、120…電極触媒層、130…ガス拡散層、140…セパレータ、141…ガス流路溝。
Claims (9)
- 電解質膜の両側に電極触媒層を配置して膜電極積層体を得る工程(A)と、
前記膜電極積層体を水または水溶液に浸漬させることにより膜電極接合体を得る工程(B)と、を有し、
前記工程(B)において、前記浸漬は、乾燥させた前記膜電極積層体の質量に対して前記浸漬させた後の前記膜電極接合体の質量が10質量%以上増加するまで行われる固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 前記浸漬は、30秒以上行われる請求項1記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
- 相対湿度50%RH以上において、前記膜電極接合体の両側にガス拡散層を配置する工程(C)を有する請求項1または2記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
- 前記ガス拡散層は、親水処理がなされた導電性多孔質基材を含む請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
- 前記電極触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒、および、高分子電解質を含み、
前記導電性担体が、メソフェーズピッチ系黒鉛、および/または、燐片状人造黒鉛である請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 相対湿度50%RH以上において、前記膜電極接合体の両側をセパレータで挟持する工程(D)を有する請求項1〜5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により得られた固体高分子型燃料電池。
- 電解質膜の両側に電極触媒層を有する膜電極接合体の両側を、さらにセパレータで挟持されてなる固体高分子型燃料電池において、
前記電極触媒層の表面に0.1cc滴下されたイオン交換水が前記電極触媒層内に吸水される時間が、70秒以下である固体高分子型燃料電池。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により得られた固体高分子型燃料電池である請求項8記載の固体高分子型燃料電池。
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